JPH0663393A

JPH0663393A - イオウ化合物の吸着剤

Info

Publication number: JPH0663393A
Application number: JP4225411A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Kinoshita; 太木下; Nobuyuki Masaki; 信之正木; Hisao Kondo; 久雄近藤; Motonobu Kobayashi; 基伸小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1994-03-08
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3103212B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、排ガス中に含まれるイオウ化合物の
濃度が低い場合に、これらを吸着し、除去するために用
いる吸着剤に関するものである。【構成】（１）アルミニウム、チタン、ケイ素およびジ
ルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物が３０〜９０重量％と、マンガン酸化物が１０〜７
０重量％とからなり、（２）その比表面積が３０ｍ²／
ｇ以上、（３）その全細孔のうちの０．２μｍ〜４μｍ
の範囲の細孔が全細孔容積に対し１０〜４０％かつ０．
０５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する排ガス中のイオウ
化合物の吸着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中のイオウ化合
物の吸着剤に関する。更に詳しくは、排ガス中に含まれ
るイオウ化合物の濃度が低い場合に、これらを吸着し、
除去するために用いる吸着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオウ化合物の濃度が低い排ガス、例え
ば、養鶏場、し尿処理場もしくは下水処理場から排出さ
れる排ガス、道路トンネルからの換気ガスおよび家庭内
で使用される燃焼器からの排ガス等には、０．１から数
ｐｐｍのイオウ化合物が含有し悪臭の原因となり、公害
問題となっている。さらにこれらの発生源から発生する
イオウ化合物を含有する排ガスは、その温度が常温であ
ることが多く、さらに莫大な排ガス量であることが多
く、これらの点で、通常の排ガス浄化、除去方法による
方法では排ガスを効率よく除去するとは困難である。

【０００３】この排ガス中のイオウ化合物除去する方法
として、吸着除去する方法があり、特公昭５１−１７９
６０号公報に公表されているがイオウ化合物が数十ｐｐ
ｍから数千ｐｐｍの濃度であり、０．１〜数ｐｐｍのイ
オウ化合物に対しては吸着能が低下する。又、特公昭５
５−３７９４６号公報、特公昭５６−４３０１号公報、
特公昭５６−１００９６号公報には１ｐｐｍ以下のイオ
ウ化合物の吸着剤が公表されているが、耐久性は十分で
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、排ガス中に
イオウ化合物を含有し、その温度が常温で、さらに莫大
な排ガス量であり、通常の排ガス浄化、除去方法による
方法では排ガスを効率よく除去するとは困難である場合
において、排ガス中に含有されるイオウ化合物の吸着能
に優れ、かつ長期にわたり高吸着能を示す吸着剤を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を達成すべく鋭意検討の結果、排ガス中の低濃度のイオ
ウ化合物を吸着除去する吸着剤において（１）アルミニ
ウム、チタン、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる
少なくとも１種の酸化物が３０〜９０重量％、マンガン
酸化物が１０〜７０重量％からなり、（２）その比表面
積が３０ｍ²／ｇ以上、（３）その全細孔のうちの０．
２μｍ〜４μｍの範囲の細孔が全細孔容積に対し１０〜
４０％、かつ０．２μｍ〜４μｍの範囲の細孔が０．０
５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする吸
着剤が、上記課題を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。以下、本発明をさらに詳しく説明す
る。

【０００６】本発明のイオウ化合物吸着剤は、（Ａ）ア
ルミニウム、チタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物３０〜９０重
量％と、（Ｂ）マンガン酸化物１０〜７０重量％とから
なり、このうち成分（Ａ）の割合は、３０〜９０重量
％、好ましくは、３０〜６０重量％であり、また成分
（Ｂ）であるマンガン酸化物の割合は、１０〜７０重量
％、好ましくは、４０〜７０重量％である。この成分
（Ａ）の割合が３０重量％未満では表面積が低下すると
ともに吸着剤の強度も弱くなり実用に耐え難く、また９
０重量％を越えるとイオウ化合物の吸着能が低下するの
で好ましくない。

【０００７】成分（Ａ）の出発原料うち、アルミニウ
ム、チタンおよびジルコニウムのそれぞれの酸化物につ
いては、特に限定されるものではないが、好ましくは酸
化物のほか、それぞれの硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの
無機塩や蓚酸塩、酢酸塩等の有機化合物から選ばれる１
種または２種以上の化合物が用いられ、さらに好ましく
は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩であり、ケイ
素については、特に限定するものではないが、好ましく
は酸化物のほか、コロイド状シリカ、微粒子ケイ酸、水
ガラス、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物、テトラ
シリケートなどの有機ケイ素化合物から選ばれる１種ま
たは２種以上の化合物が用いられ、さらに好ましくはコ
ロイド状シリカである。

【０００８】成分（Ａ）を酸化物として使用する場合、
その酸化物の製造方法を例示すると、上記の化合物を、
それぞれの酸化物に換算して１〜１００ｇ／リットルの
濃度とし１０〜１００℃に保ち、そこに撹拌下中和剤と
してアンモニア水を滴下し、それぞれの金属を含む化合
物を生成し、これを濾別し、よく洗浄した後８０〜１４
０℃で１〜１０時間乾燥し、さらに４５０〜７００℃
で、１〜１０時間焼成することにより目的の金属酸化物
を得ることができる。

【０００９】成分（Ｂ）のマンガン酸化物の出発原料と
しては、特に限定されるものではないが、好ましくは酸
化物、水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、ハロゲン化物などを適宜選択し用いること
ができる。

【００１０】本発明のイオウ化合物吸着剤の調製方法に
ついては特に制限はなく、種々の方法で調製することが
できるが、以下に代表的な調製方法について説明する。

【００１１】（１）成分（Ｂ）の出発原料の水性液に、
成形助剤と成分（Ａ）の出発原料である粉体を加えて、
混合、混練し、押し出し成型機でハニカム状あるいはペ
レット状に成形する方法。（２）成分（Ａ）と（Ｂ）の
出発原料の水性液に、成形助剤を加え、混合し、成形可
能な状態になるまで乾燥し、これを押し出し成型機でハ
ニカム状あるいはペレット状に成形する方法。（３）成
分（Ａ）の出発原料の水性液に、成分（Ｂ）の出発原料
の粉体と成形助剤を加え、混合、混練し、押し出し成型
機でハニカム状あるいはペレット状に成形する方法等に
より、得られた成型物を、５０〜１２０℃で乾燥した
後、３００〜７００℃、好ましくは、３５０〜６５０℃
で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中で焼成す
ることにより本発明に係るイオウ化合物吸着剤を得るこ
とができる。

【００１２】成形助剤としては、ポリビニルアルコー
ル、グリセリン、セルロース等の有機バインダー、また
はアルミナゾル、シリカゾル等の無機バインダー等があ
り、好ましくは、有機バインダーである。

【００１３】なお、上記の方法においても、比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上、全細孔のうちの０．２μｍ〜４μｍ
の範囲の細孔が全細孔容積に対し１０〜４０％かつ０．
０５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有するイオウ吸着剤を調
製することができる。以下に、このような特徴を有する
吸着剤の好ましい調製法を示す。

【００１４】（１）出発原料の粉体の粒子径を適度に調
整する方法、（２）成型時に焼成段階で揮発・分解する
樹脂、セルロースなどの有機高分子や硝酸アンモニウム
などの無機塩類を添加する方法、などによって製造する
ことができる。

【００１５】方法（１）における出発原料の粉体の平均
粒子径は、通常５〜３０μｍのものを使用する。５μｍ
未満では、目的とする細孔分布を有する吸着剤を調製す
ることができず、また３０μｍを超えるものでは成型性
が悪くなり適なさいものである。

【００１６】方法（２）において使用できる有機高分子
の代表例としては、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、
結晶性セルロースなどを挙げることができる。また、無
機塩類の代表例としては、硝酸アンモニウム、シュウ酸
アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを挙げることがで
きる。これらの添加量については、原料粉体に対して５
〜３０重量％の範囲が好ましい。

【００１７】これらの方法による得られるイオウ化合物
吸着剤は、０．２μｍ〜４μｍの範囲の細孔径を有する
細孔容積が全細孔容積の１０〜４０％であり、さらにそ
の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上有しているだけでな
く、図１（本発明に係る実施例１の触媒）に示すよう
に、細孔径が０．２μｍ〜４μｍの範囲にある極めてシ
ャープな細孔径分布を示している点に特徴がある。この
極めてシャープな細孔径分布を有し、特定の細孔径の範
囲であることは、きわめて均一な細孔径を有する細孔か
ら構成されていることを意味し、これが本発明のイオウ
化合物吸着剤が、常温でかつ低濃度のイオウ化合物に対
し優れた吸着能を示す原因と考えられる。

【００１８】すなわちその原因は定かではないが、ガス
が吸着剤の細孔内に拡散していく際に、温度が常温であ
ることから、本発明のように均一な細孔径からなる細孔
群のほうが、ガスの細孔内拡散が容易に行われ、その結
果低濃度のイオウ化合物でも吸着能が向上し耐久性に優
れると考えられる。

【００１９】なお、比表面積は、通常の手法、例えば、
ＢＥＴ法により測定され、細孔容積は、通常の手法、例
えば、水銀圧入法により測定される。

【００２０】さらに、０．２μｍ〜４μｍの範囲の細孔
径を有する細孔容積は、全細孔容積の１０〜４０％、こ
の細孔容積は、０．０５ｃｃ／ｇ以上である。この範囲
の細孔径を有する細孔容積が全細孔容積の１０％未満、
または、この範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ未満で
は、イオウ化合物吸着能が低下し、またこの範囲の細孔
容積が４０％を越えると吸着剤自体の機械的強度が低下
し実用的でないものとなる。

【００２１】なお、吸着剤の全細孔容積は０．３ｃｃ／
ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあるのが好ましい。

【００２２】本発明の吸着剤により処理できるガスにつ
いては、イオウ化合物を含有するものであれば特に制限
はないが、例えば、養鶏場、し尿処理場、下水処理場か
ら排出される排気ガスや道路トンネルから排出される換
気ガス等について使用でき、特にイオウ化合物の濃度が
低いガスを吸着除去に効果的である。

【００２３】このイオウ化合物の濃度の低いガスとは、
具体的には、イオウ化合物濃度が０．０１〜１００ｐｐ
ｍのものであり、このガス中には、酸素１０〜２０容量
％、炭酸ガス１〜１５容量％、水蒸気は飽和蒸気程度を
含有していてもよい。

【００２４】処理条件については、排ガスの種類、性状
などに応じて異なるが、通常、温度は常温（５℃〜３５
℃）、空間速度は１０００〜１０００００ｈｒ~¹であ
り、特に３０００〜３００００ｈｒ~¹の範囲が好まし
い。

【００２５】

【発明の効果】本発明の主たる効果を挙げれば次の通り
である。

【００２６】（１）本発明の吸着剤を使用することによ
って、低濃度のイオウ化合物を常温で効率よく吸着除去
できる。

【００２７】（２）本発明の吸着剤は、水分が共存する
排ガス中の低濃度のイオウ化合物を効率よく吸着除去で
きる。

【００２８】（３）本発明の吸着剤は、耐久性に優れ、
長期にわたり排ガス中の低濃度のイオウ化合物を吸着除
去できる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３０】（実施例１）（成分Ａの調製）硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・
９Ｈ₂Ｏ）４７２ｇにアンモニア水（ＮＨ₃２５重量％）
２８３ｇを添加しゲルを得た。このゲルをろ過し水洗し
た後、２００℃で１０時間乾燥した。次いで、６００℃
で６時間空気雰囲気下で焼成し、さらにハンマーミルを
用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１５μｍの
粉体を得た。

【００３１】（吸着剤の調製）上記で得られた粉体２０
０ｇと炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）２６４ｇをニーダで
適量の水を添加しつつよく混合、混練した後、５ｍｍφ
（直径）×５ｍｍＬ（長さ）のペレット状に成型した。

【００３２】次いで６０℃で乾燥した後、５００℃で５
時間空気流通下で焼成した。得られた吸着剤の組成は、
酸化物として（マンガン酸化物は二酸化マンガンとし
て）の重量比でＡｌ₂Ｏ₃−ＭｎＯ₈＝５０：５０であっ
た。

【００３３】また０．２〜４μｍの範囲の孔径を有する
細孔容積は、０．１３ｃｃ／ｇであった。さらに得られ
た吸着剤の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメータ（島津
製作所製）により測定し、その結果を図１に示した。

【００３４】（吸着剤の性能評価）この吸着剤１５ｃｃ
を内径３０ｍｍφの円塔形の反応器に充填し、下記に示
す模擬ガス６Ｎリットル／ｍｉｎを供給し、イオウ化合
物の除去率を測定した。

【００３５】ＳＯ₂の測定は、赤外吸収法により、Ｈ₂Ｓ
とメルカプタンは、ガスクロマトグラフ（カラムＴＰＥ
濃縮法）により行なった。模擬ガスとしては、Ｈ₂Ｓ、
メルカプタンおよびＳＯ₂は各々１ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏは、８
０％Ｒ．Ｈ．（飽和蒸気？）、残りは空気であるような
ガスを使用した。また、イオウ化合物の除去率を以下の
式により算出した。各成分の除去率を表１に示した。

【００３６】

【数１】

【００３７】（実施例２、３および比較例１、２）実施
例１において、酸化マンガンの含有量を変化させ吸着剤
を調製した以外は、実施例１と同様にして調製し、吸着
剤を評価し、その吸着剤の組成とイオウ化合物の除去率
を表１に示した。

【００３８】（実施例４、５および６）実施例１おい
て、チタン源として硫酸チタニルの硫酸水溶液（実施例
４）を、ケイ素源としてスノーテックスＮＣＳ−３０
（日産化学（株）製シリカゾル）（実施例５）を、ジル
コニウム源として硝酸ジルコニウムＺｒ（ＮＯ₃）₄・５
Ｈ₂Ｏ（実施例６）を用いて吸着剤を調製した以外は実
施例１と同様にして調製し、吸着剤を評価し、その組成
とイオウ化合物の除去率を表１に示した。

【００３９】（比較例３）実施例１において、平均粒子
径１５μｍの粉体の変わりに、平均粒子径１μｍの粉体
を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、吸着剤
を評価し、この結果を表１に示した。なお、この吸着剤
の０．２〜４μｍの範囲の細孔径の細孔容積は０．０１
ｃｃ／ｇであった。さらに得られた吸着剤の細孔分布を
図２に示した。

【００４０】図１および図２から判るように、細孔径が
シャープな分布を示すものであっても、その分布の範囲
が０．２μｍ〜４μｍの範囲にない場合は、吸着力が低
いものである。なお、細孔は、０．１μｍ以下にも多く
あるが、都合上、図１および２からこの範囲の部分は除
いた。

【００４１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例１に係る触媒の細孔分布の測定結果
の図で、細孔径に対する細孔容積をプロットし、積分
型、微分型の双方により示したものである。

【図２】は、比較例３に係る触媒の細孔分布の測定結果
の図で、細孔径に対する細孔容積をプロットし、積分
型、微分型の双方により示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林基伸兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）アルミニウム、チタン、ケイ素お
よびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１
種の酸化物が３０〜９０重量％と、マンガン酸化物が１
０〜７０重量％とからなり、（２）その比表面積が３０
ｍ²／ｇ以上、（３）その全細孔のうちの０．２μｍ〜
４μｍの範囲の細孔が全細孔容積に対し１０〜４０％、
かつ０．２μｍ〜４μｍの範囲の細孔が０．０５ｃｃ／
ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする排ガス中の
イオウ化合物の吸着剤。