JPH0660277B2 - 三成分結晶化系を含有する迅速結晶性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は迅速な結晶化及び低い成形温度で高品質の成形
製品に成形される能力に特徴があるある種のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンテレフ
タレート／ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＰＢ
Ｔ）成形組成物に関するものである。ポリエチレンテレ
フタレートはその結晶化速度が遅くそして不均等である
ために、約１１０℃以下の成形温度で成形することは困
難である。更に、ポリエチレンテレフタレートから成形
される製品は型に付着する傾向があり、そして除去する
ことが困難である。

結晶化速度増加剤（enhancer）を含むポリエチレンテレ
フタレート成形組成物は低温、例えば８０〜１００℃で
成形され、ガラス強化した場合でも型から容易に除去さ
れ、そして光沢のある表面を有する高品質の製品を与え
ることができる。かかる増加剤には (1) (a)炭素原子約７乃至５４個を含む炭素水素酸また
は少なくとも１個の結合するカルボキシル基を有する有
機重合体、及び (b)(a)の酸または重合体中のカルボキシルと反応し得る
ナトリウム及び／またはカリウムイオン供給源(sourc
e)、から誘導される物質、並びに (2) エステル、ケトン、スルホン、スルホキシド、ニ
トリル及びアミドを含む選択された低分子量の有機化合
物、を含有する。

しかしながら、極めて迅速な結晶化速度または一様に低
い成形温度を必要とする場合、上記の結晶化増加剤を単
に多量に加えても十分ではない。その理由はかかる増加
剤の増加の効果はこのものを多量に用いるとその効果が
低減し、そして多量のかかる増加剤はこのものを含む組
成物から製造される成形製品の物理的特性に悪効果を及
ぼすからである。

製品の物理的特性に重大な逆効果を及ぼさずに、低い成
形温度及び迅速な結晶化の速度で商品質の成形製品に成
形される能力を有する組成物が必要とされている。

背景の技術 フローリヒ(Frohlich)らによる１９７２年５月１６日付
け米国特許第3,663,653号に、ポリテトラヒドロフラン
（即ちポリテトラメチレンエーテルグリコール）の「軟
質セグメント(soft segment)」をＰＥＴ重合体鎖中に配
合することにより高い結晶化速度を有するようにポリエ
チレンテレフタレート成形組成物を改質化し得ることが
開示されている。

コールマン、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
(Coleman,Journol of Polymer Science)、第XIV巻、１
５〜２８頁（１９５４）に、ポリオキシエチレングリコ
ールの「軟質セグメント」をＰＥＴ重合体鎖中に配合す
ることにより低いその第二次転移温度（即ちガラス転移
温度）にポリエチレンテレフタレートを改質化し得るこ
とが開示されている。

１９７９年９月５日付け、英国特許第2,015,013号に結
晶化速度増加剤、例えばペンダント状(pendant)カルボ
キシル基及び種々の低分子量有機エステルを含む有機重
合体のナトリウムまたはカリウム塩を含むポリエチレン
テレフタレート成形組成物が開示されている。

ニールド(Nield)による１９８２年３月３０日付け、米
国特許第4,322,335号に、ポリオキシアルキレングリコ
ールの「軟質セグメント」をＰＥＴ重合体鎖中に配合さ
せることにより結晶化速度を増大するように改質化され
たポリエチレンテレフタレート成形組成物が開示されて
いる。またニールドにより、その組成物が外部的可塑剤
も含有し得ることが一般的に開示されているが；ニール
ドまたは引用され、そして上に略記した他のいずれの文
献も本発明の３成分結晶化系を含む組成物、またはＰＥ
Ｔ重合体鎖中に配合される「軟質セグメント」及び本発
明の組成物中に用いられる特殊な群の外部的可塑剤間に
相乗的関係が存在することを例示していない。

図面の簡単な説明 第１〜１１図は下の第２表に示される実施例１〜５０か
らのデータを図で表わし、そしてマトリツクス樹脂の重
合体鎖中に配合されるポリアルキレンオキシド軟質セグ
メント及び可塑剤間に相乗的相互作用が存在するか否か
を図示するものである。第１〜１１図における各々の図
は特定の組成物が普通に成形されて許容し得る表面特性
を有する高品質の加工製品を生成し得る最低の型表面温
度の測定値であるＴ_pk対軟質セグメント＋可塑剤の全量
を基準とする軟質セグメントの重量％をプロツトしたも
のである。データが直線を示す場合、相乗作用は示され
ず、即ちＴ_pkに対する軟質セグメント及び可塑剤の効果
は組成物中の軟質セグメント及び可塑剤の相対量に直接
直線的に比例する。データが２つの末端点（０％軟質セ
グメント／１００％可塑剤及び１００％軟質セグメント
／０％可塑剤）を結ぶ直線より下に沈む曲線を与える場
合、相乗作用が見られ、即ち軟質セグメント及び可塑剤
の混合物のＴ_pkを低下させる効果が２つの成分の同量を
別々に用いる場合の添加効果より大きい。

第１図は実施例１〜８のデータを表わす。

第２図は実施例９〜１９のデータを表わす。

第３図は実施例２０〜２４のデータを表わす。

第４図は実施例２５〜２７のデータを表わす。

第５図は実施例２８〜３０のデータを表わす。

第６図は実施例３１〜３５のデータを表わす。

第７図は実施例３６〜４０のデータを表わす。

第８図は実施例８、４１及び４２のデータを表わす。

第９図は実施例８、４３及び４４のデータを表わす。

第１０図は実施例８、４５及び４６のデータを表わす。

第１１図は実施例４８〜５０のデータを表わす。

本発明の開示 本発明は迅速な結晶化の速度及び低い成形温度で高品質
の成形製品に成形される能力に特徴がある種のポリエチ
レンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート／
ポリブチレンテレフタレート成形組成物に関するもので
ある。ある公知の外部的可塑剤はＰＥＴまたはＰＥＴ／
ＰＢＴ重合体鎖中に組み入れられた「軟質セグメント」
と一緒になつて相乗的に作用し、即ち高品質の成形製品
を得るために必要とされ、可塑剤及び「軟質セグメン
ト」の両方から予期される結晶化速度及び成形温度に対
する有利な効果は加成的(additive)効果より大きいこと
が見い出された。これにより全体的に比較的少量の可塑
剤及び軟質セグメントを用いることができ、かくていず
れかを単独に用いる場合に結晶化速度及び必要な成形温
度を等しく改善するに必要なより多量なものを用いる結
果としての成形製品の物理的特性への逆効果を最少にす
ることができる。

更に詳細には、ポリアルキレングリコール及びモノカル
ボン酸のあるジエステル並びにメトキシキヤツピングさ
れた(capped)ポリエチレングリコールのあるモノエステ
ルは、かかるエステルがポリエチレンテレフタレートも
しくはポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレ
フタレート混合物または共重合体の重合体鎖中に組み入
れられたポリアルキレンオキシド「軟質セグメント」と
一緒に用いる場合に結晶化速度を増大させ、従つてＰＥ
Ｔ及びＰＥＴ／ＰＢＴ成形組成物から高品質の成形製品
を生成させるに必要とされる最小成形温度を下げる際に
相乗的に作用することが見い出され、ここにかかる成形
組成物は (a)炭素原子約７乃至５４個を含む炭化水素酸または少
なくとも１個の結合するヒドロキシル基を有する有機重
合体、並びに (b)(a)の酸または重合体中のカルボキシルと反応し得る
ナトリウム及び／またはカリウムイオン供給源、から誘
導される少なくとも１つの結晶化促進剤も含有する。

本発明の組成物に有用である可塑剤は式 式中、ｍは１〜３の整数であり、 ｎは４〜２５の整数であり、 ＸはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＨであり、 Ａは炭素原子１〜１０個のアルキル、アシルまたはアロ
イルであり、そして Ｂは炭素原子１〜１０個のアルキル、アシルまたはアロ
イルである、 の化合物である。

本発明の組成物に用いる際に好ましい可塑剤はｍが１で
あるか、ｎが４〜１４であるか、またはＸがＨであり、
そして特にｍが１であり、ｎが４〜１４であり、且つＸ
がＨである上記のものである。本発明の組成物に用いる
際に更に好ましい可塑剤はｍが１であるか、ｎが７〜１
３であるか、ＸがＨであるか、Ａが炭素原子８個のアシ
ルもしくはメチルであるか、またはＢが炭素原子８個の
アシルであり、そして特にｍが１であり、ｎが７〜１３
であり、ＸがＨであり、Ａが炭素原子８個のアシルまた
はメチルであり、且つＢが炭素原子８個のアシルである
上記のものである。ポリエチレングリコール４００ビス
（２−エチルヘキサノエート）、メトキシポリエチレン
グリコール５５０ ２−エチルヘキサノエート及びテト
ラエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエー
ト）が特に好ましい。ポリエチレングリコール４００ビ
ス（２−エチルヘキサノエート）が最も好ましい。但
し、上記「４００」及び「５５０」は可塑剤のポリエチ
レングリコール部分の平均分子量を表わす。

本発明の組成物はマトリツクス樹脂１００部当り１〜１
５重量部の可塑剤を通常含み、２〜１２部の可塑剤が好
ましく、そして４〜８部の可塑剤が最も好ましい。

上記の通り、マトリツクス樹脂はポリエチレンテレフタ
レートまたはポリエチレンテレフタレート及びポリブチ
レンテレフタレートの混合物並びに／もしくは共重合体
であろう。ポリエチレンテレフタレート樹脂、特にＡＳ
ＴＭ Ｄ−２８５７により測定した際に少なくとも0.4
のインヒーレントビスコシテイー(inherent Viscosity)
を有するものが好ましい。ポリエチレンテレフタレート
は好ましくは1.2のインヒーレントビスコシテイーに関
する上限を有する。インヒーレントビスコシテイーは３
０℃にて塩化メチレン及びトリフルオロ酢酸の３：１容
量比において測定する。ポリエチレンテレフタレートは
少量のコモノマー例えばジエチレングリコールまたはグ
ルタル酸を含有し得る。また、ポリエチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレート共重合体の混合物
並びに／または共重合体を用いることができ、即ちポリ
エチレンテレフタレートは３０重量％までのポリブチレ
ンテレフタレートを含有し得る。ポリブチレンテレフタ
レートは、エチレンテレフタレート単位を均質重合さ
せ、続いて３０重量％までのポリブチレンテレフタレー
トと溶融配合するか、またはブチレンテレフタレート単
位を均質重合させ、続いて少なくとも７０重量％のポリ
エチレンテレフタレートと溶融配合することにより、エ
チレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単
位とを直接共重合させることによりポリエチレンテレフ
タレート中に配合させ得る。後者の２つの各々の場合
に、ある共重合はエステル交換により生じ得る。本発明
の組成物は２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０
％、最も好ましくは４０〜８０％のマトリツクス樹脂を
含有するであろう。

また本発明の組成物はマトリツクス樹脂１００部当り１
〜１５重量部、好ましくは２〜１２部、最も好ましくは
４〜８部のマトリツクス樹脂重合体鎖中に配合されるポ
リアルキレンオキシド「軟質セグメント」を含有する。
ポリアルキレンオキシドは好ましくは主にポリエチレン
オキシドであり、そして好ましくはポリエチレングリコ
ールテレフタレート（場合によつては少量の他のアルキ
レン単位も含む）及びポリエチレンテレフタレートの共
重合体として重合体鎖中に導入されるか、またはポリエ
チレングリコール（場合によつては少量の他のポリアル
キレン単位も含む）の溶融物においてポリエチレンテレ
フタレートと反応させることにより重合体鎖中に導入す
る。マトリツクス樹脂がポリエチレンテレフタレート及
びポリブチレンテレフタレートの混合物並びに／または
共重合体である場合、ポリエチレンテレフタレートでポ
リブチレンテレフタレート／ポリアルキレンオキシド共
重合体を低下させるか(by let down)、またはポリアル
キレンオキシドをポリエチレンテレフタレート／ポリブ
チレンテレフタレート共重合体に直接付加させることに
よりポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート及びポリアルキレングリコールを直接共重合さ
せてポリアルキレンオキシドを重合体鎖中に組み入れる
ことができる。ポリアルキレンオキシドの分子量は２０
０〜３２５０、好ましくは６００〜１５００の範囲であ
るべきである。本発明の組成物中の軟質セグメント＋可
塑剤の全重量比はマトリツクス樹脂１００部当り９〜２
０重量部、好ましくは９〜１８重量部、最も好ましくは
１２〜１８重量部であろう。マトリツクス樹脂１００部
当り９重量部より少ない全量を使用し得るが、一般に９
部に等しいか、これより多い量では相乗作用は見られな
いであろう。同様に、マトリツクス樹脂１００部当り２
０重量部より多い量を使用し得るが、一般に物理的特性
及び組成物の処理に悪影響を及ぼすであろう。本発明の
組成物における軟質セグメント及び可塑剤の相対量を８
５：１５〜１５：８５で変え得るが、好ましくは７５：
２５乃至４０：６０間、最も好ましくは６５：３５乃至
４０：６０間であろう。

可塑剤、マトリツクス樹脂及びこのものに組み入れられ
たポリアルキレンオキシド「軟質セグメント」に加え
て、本発明の組成物はマトリツクス樹脂１００部当り１
〜１６重量部、好ましくは２〜９部、最も好ましくは３
〜６部の結晶化促進剤を含有すべきである。この結晶化
促進剤は (a)炭素原子約７乃至５４個を含む炭化水素酸または少
なくとも１個の結合するカルボキシル基を有する有機重
合体、並びに (b)(a)の酸または重合体のカルボキシル基と反応し得る
ナトリウム及び／またはカリウムイオン供給源、から誘
導される。結晶化促進剤はマトリツクス樹脂中のナトリ
ウム及び／またはカリウム濃度が0.01重量％より多くな
るに十分な量でナトリウム及び／またはカリウムイオン
供給源を含有すべきである。好ましくは、結晶化促進剤
は炭素原子２〜５個のα−オレフインの有機イオン性炭
化水素共重合体及びカルボキシル基が少なくとも部分的
にナトリウムまたはカリウム陽イオンで中和されたα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸である。他の適当な結
晶化促進剤には(a)ポリエチレンテレフタレート及び／
またはポリブチレンテレフタレートオリゴマー並びに
(b)(a)のオリゴマー上のカルボキシル末端基と反応し得
るナトリウム及び／またはカリウムイオン供給源、から
誘導される物質が含まれる。更に、結晶化促進剤を0.25
より少ない△Ｈ_Ｈ／△Ｈ_Ｃ比を組成物に与えるに十分な
量で存在させることが好ましい。△Ｈ_Ｈ／△Ｈ_Ｃ比は結
晶化の程度を測定する好適な方法であることが見出され
た。この比を測定する方法は実施例に関連して下に記述
する。

また本発明の組成物は強化または充てん物質、例えばガ
ラス、グラフアイトもしくはアラミド繊維、ガラスビー
ズ、ケイ酸アルミニウム、石綿、雲母、炭酸カルシウム
など、及びかかる物質の配合物も含有し得る。ガラス繊
維が好ましい。本発明の組成物は８０重量％まで、好ま
しくは０〜５０％、最も好ましくは０〜４５％の強化ま
たは充てん物質を含有し得る。エチレン／ブチルアクリ
レート／グリシジルメタクリレートエラストマー性強じ
ん剤(toughener)及び２〜８％のガラス繊維を含む組成
物は驚くべき程に良好なガードナー(Gardner)衝撃値を
示し、そしてある最終用途に特に好ましい。２５〜４５
％のガラス繊維を含む他の組成物は顕著に良好な特性の
全体的均衡を示し、そして特にある最終用途に好まし
い。

追加の成分、例えばエポキシ化合物、エラストマー性強
じん剤〔例えば関連出願であるＥ．Ｊ．デイラツプ(Dey
rup)による１９８４年２月２４日付け米国特許出願第58
2,988号に開示されたエチレン／ブチルアクリレート／
グリシジルメタクリレート強じん剤〕、潤滑剤、顔料、
防炎剤、酸化防止剤、離型剤、紫外光及び熱安定剤、増
核剤並びに濃厚物を調製する際に好適に使用される重合
体を本発明の組成物中に配合することができる。

本発明の組成物をいずれかの好適な方法により種々の成
分と一緒に混合して調製し、均一な配合物を得ることが
できる。温度も圧力も臨界的ではない。例えば、マトリ
ツクス樹脂を適当な配合機またはタンブラー(tumbler)
中で他の成分と乾式混合し、そして混合物を溶融押出し
することができる。押出物はチヨツピングする(chop)こ
とができる。必要に応じて、強化剤または充てん剤を最
初に省略し、最初の溶融押出後に加えることができ、次
に生じる混合物を溶融押出しすることができる。

従つて本発明の組成物は、 Ａ．成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの全体を基準として２０
〜９０重量％の少なくとも0.4のインヒーレントビスコ
シテイーを有するマトリツクス樹脂、その際に該マトリ
ツクス樹脂はポリエチレンテレフタレート均質重合体、
ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレ
ート混合物、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレ
ンテレフタレート共重合体、及びその混合物よりなる群
から選び、但し該ポリエチレンテレフタレート／ポリブ
チレンテレフタレート共重合体及び混合物は少なくとも
７０重量％のエチレンテレフタレート単位を含む、 Ｂ．マトリツクス樹脂Ａ１００部当り１〜１５重量部
の、マトリツクス樹脂Ａの重合体鎖中に組み入れられた
ポリアルキレンオキシド軟質セグメント、但し該ポリア
ルキレンオキシド軟質セグメントは分子量２００〜３２
５０を有する、 Ｃ．マトリツクス樹脂Ａ１００部当り１〜１５重量部の
式 式中、ｍは１〜３の整数であり、 ｎは４〜２５の整数であり、 Ａは炭素原子１〜１０個のアルキル、アシルまたはアロ
イルであり、 Ｂは炭素原子１〜１０個のアルキル、アシルまたはアロ
イルであり、そして ＸはＨ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である、 の可塑剤、 Ｄ．マトリツクス樹脂Ａ１００部当り１〜１６重量部
の、 (a)炭素原子７〜５４個を含む炭化水素酸及び少なくと
も１個の結合するカルボキシル基を有する有機重合体よ
りなる群から選ばれる少なくとも１つのカルボキシル基
の供給源、及び (b)ナトリウム及びカリウムイオン供給源よりなる群か
ら選ばれ、(a)のカルボキシル基と反応し得る少なくと
も１つの金属イオンの供給源、ここに該マトリツクス樹
脂Ａ中の該金属の濃度は少なくとも0.01重量％である、 から誘導される結晶化促進剤、並びに Ｅ．成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの全体を基準として０〜
８０重量％の強化物質及び充てん物質よりなる群から選
ばれる物質、 を含有する。

次の実施例において、マトリツクス樹脂の重合体鎖中に
組み入れられたポリアルキレンオキシド軟質セグメント
及び上に定義した可塑剤の相乗的相互作用を表わす本発
明の特定の具体例を示す。追加の対照実験は軟質セグメ
ント及び可塑剤の全体量が少なすぎるか、または本発明
の組成物に用いる際に適するものとして定義されたもの
以外の可塑剤を用いる場合にかかる相乗作用は見られな
いことを表わす。特記せぬ限り、すべての部及び％は重
量によるものであり、そしてすべての温度はセツ氏度で
ある。元来ＳＩ単位でない測定値はＳＩ単位に変換し、
そして適当ならば概数に直した。

次の実施例において、引張強さ及び伸びはＡＳＴＭ方法
Ｄ−６３８により射出成形された棒に対して測定した。
用いた応力速度は強化された組成物に対しては0.2イン
チ／分であり、そして未強化の組成物に対しては2.0イ
ンチ／分であつた。ノツチ付き(notched)アイゾツト(Iz
od)はＡＳＴＭ方法Ｄ−２５６により測定し、そしてノ
ツチを有しない衝撃強度は窒素中にて１５０℃で１６時
間焼きなまし、そしてノツチングされていない試験棒に
対して同様に測定した。曲げモジユラス(flexural modu
lus)をＡＳＴＭ方法Ｄ−７９０により測定し、そして熱
たわみ温度を２６４p.S.i.の繊維応力でＡＳＴＭ方法Ｄ
−６４８により測定した。

熱的パラメータは「時間ベース」モードでデータをプロ
ツトする９１２型示差走査熱量計を備えたデユ・ポン(D
u Pont)１０９０型熱分析装置を用いて1/16″の棒の中
心からの約２０mgの試料に対して測定した。Ｔ_pk及びＴ
_freezeは試料をそれぞれ１０℃／分の速度で加熱し、そ
してその後冷却する際に得られる結晶化発熱の最大値で
の温度として定義される。ＷＨ比はＴ_freeze曲線の下の
積分面積に対するＴ_pk曲線の下のそれに比である。

実施例２０〜２３における以外の次の実施例の各々のガ
ラス強化された組成物はすべての成分を手動で乾燥配合
することにより調製し、次に２８５〜３００℃の溶融温
度及び２５〜２８インチ水銀の真空で２段階の２インチ
単一スクリユー押出機を通して押出した。実施例２０〜
２３において、可塑剤の一部を２８mmウエルナー(Werne
r)及びフレイデラー(Pfleiderer)双軸スクリユー押出機
中にてポリエチレンテレフタレートを有する１２％濃厚
物中に予備配合した。次にこの濃厚物を上記の他の成分
と配合した。次の実施例における各々の未強化の組成物
を可塑剤以外のすべての成分を乾式配合し、次にこの混
合物を２８mmのウエルナー及びフレイデラー双軸スクリ
ユー押出機中でコンパウンドすることにより調製し、そ
の際に可塑剤は計量ポンプを用いて押出機バレル(barre
l)を通して溶融物中に射出した。押出したストランド(s
trand)を水中で急冷し、そしてペレツトに切断し、次に
このものを除湿した空気乾燥器中にて約９５℃で１６時
間乾燥した。この乾燥したペレツトを速いラム(ram)速
度を有する６オンス(oz.)のバン・ドーン(Van Dorn)往
復運動スクリユー機を用いて試験棒に射出成形した。機
械的特性を約１０５℃の金型キヤビテイー温度で成形さ
れた試験棒に関して測定した。Ｔ_pk及び他の熱的特性を
約５０℃の金型キヤビテイー温度で成形された試験棒に
対して測定した。

次の実施例の各々に用いられる成分を次のように要約す
る： ＰＥＴ＝強化された組成物用の、トリフルオロ酢酸１部
及びジクロロメタン３部の混合物中にて0.50ｇ／１００
mlの濃度で３０℃で測定した際に0.6のインヒーレント
ビスコシテイーを有するポリエチレンテレフタレート均
質重合体。未強化の組成物用にインヒーレントビスコシ
テイー0.72を有するＰＥＴを用いた。

ＰＢＴ＝インヒーレントビスコシテイー0.8（ＰＥＴに
対して上に示したように測定）を有するポリブチレンテ
レフタレート均質重合体。

ＰＥＯＴ／ＰＥＴ＝19.6％のポリエチレンオキシド１４
５０を含み、インヒーレントビスコシテイー約0.6（Ｐ
ＥＴに対して上に示したように測定）を有し、そして0.
4％のフエノール系酸化防止剤を含むポリエチレンオキ
シドテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの
共重合体。

可塑剤Ａ＝ポリエチレングリコール４００ビス（２−エ
チルヘキサノエート）。

可塑剤Ｂ＝テトラエチレングリコールビス（２−エチル
ヘキサノエート）。

可塑剤Ｃ＝メトキシポリエチレングリコール５５０ ２
−エチルヘキサノエート。

可塑剤Ｄ＝ネオペンチルグリコールジベンゾエート。

結晶化促進剤＝エチレン及びナトリウム約６０％で中和
されたメタクリル酸１５重量％の共重合体。

「エポン(E_pon)」１００９＝分子量４０００〜８０００
及びオキシキサン(oxixane)酸素約0.53％を有するエピ
クロロヒドリン及びビスフエノールＡの縮合生成物。

実施例４７には「イルガノツクス(Irganox)１０１０」
0.2％が含まれる。すべての他のものには「エポン」１
００９ 0.6％＋「イルガノツクス」１０１０ 0.2％が
含まれる。

実施例１〜８ 第２表中のデータ及び第１図におけるグラフは、３０％
ガラス−強化された組成物中の全体で１２％のポリエチ
レンオキシド軟質セグメント＋ポリエチレングリコール
４００ビス（２−エチルヘキサノエート）可塑剤（軟質
セグメント、可塑剤及びマトリツクス樹脂の全量を基準
として）を用いた場合、Ｔ_pkが８５℃より低く減少し、
一方単独で用いられる軟質セグメントまたは可塑剤のい
ずれかの等価量によりＴ_pkが９０℃より大きい組成物が
生じることを示している。また第３表から軟質セグメン
トの比の増大により組成物の伸び及び衝撃値も増加する
ことを知ることができる。実施例２０から、１８％のポ
リエチレングリコール４００ビス（２−エチルヘキサノ
エート）可塑剤（そして軟質セグメントなし）を用いて
さえも、Ｔ_pkは９０℃のやや下までしか低下せず；そし
て実施例１９及び２４から、１５％及び１８％の軟質セ
グメント（可塑剤なし）はＴ_pkを８５℃より下に低める
一方、物理的特性（引張強さ及びモジユラス）における
実質的な劣化が生じることを知ることができる。

実施例９〜１９ 第２表中のデータ及び第２図におけるグラフは、３０％
ガラス−強化された組成物中の全体で１５％（実施例１
〜８における１２％と比較）のポリエチレンオキシド軟
質セグメント＋ポリエチレングリコール４００ビス（２
−エチルヘキサノエート）可塑剤（軟質セグメント、可
塑剤及びマトリツクス樹脂＋全体量を基準として）を用
いた場合、Ｔ_pkが７８℃程度に低下し、一方単独で用い
られる軟質セグメントまたは可塑剤のいずれかの等価量
によりＴ_pkがそれぞれ８４℃及び９０℃より大きい組成
物が生じることを示している。

実施例２０〜２４ 第２表中のデータ及び第３図にけるグラフは、３０％ガ
ラス−強化された組成物中の全体で１８％（実施例１〜
８における１２％と比較）のポリエチレンオキシド軟質
セグメント＋ポリエチレングリコール４００ビス（２−
エチルヘキサノエート）可塑剤（軟質セグメント、可塑
剤及びマトリツクス樹脂の全体量を基準として）を用い
た場合、Ｔ_pkが７０℃程度に低下し、一方単独で用いら
れる軟質セグメントまたは可塑剤のいずれかの等価量に
よりＴ_pkがそれぞれ約７８℃及び９０℃である組成物が
生じることを示している。

実施例２５〜２７ 第２表中のデータ及び第４図中のグラフは、３０％ガラ
ス−強化された組成物中の全体で９％（実施例１〜８に
おける１２％と比較）のポリエチレンオキシド軟質セグ
メント＋ポリエチレングリコール４００ビス（２−エチ
ルヘキサノエート）可塑剤（軟質セグメント、可塑剤及
びマトリツクス樹脂の全体量を基準として）を用いた場
合、Ｔ_pkに関して少々であるが意義ある相乗的関係が存
在し、即ち５０／５０ＰＥＯ／可塑剤での点は０／１０
０及び１００／０の２点を結ぶ直線のやや下にあること
を示す。

実施例２８〜３０ 第２表におけるデータ及び第５図におけるグラフは、３
０％ガラス−強化された組成物中の全体で６％（実施例
１〜８における１２％と比較）のポリエチレンオキシド
軟質セグメント＋ポリエチレングリコール４００ビス
（２−エチルヘキサノエート）可塑剤（軟質セグメン
ト、可塑剤及びマトリツクス樹脂の全体量を基準とし
て）を用いた場合、Ｔ_pkに関して意義ある相乗的関係は
見られない。即ちこれら２つの成分を６％の全濃度で配
合して用いる場合、その効果はその個々の匹敵する量で
予期されるものと同じであることを示す。Ｔ_pkを低下さ
せる効果は単に加成的(additive)であつた。

実施例３１〜３５ 第２表におけるデータ及び第６図におけるグラフは、１
５％（実施例１〜８における３０％と比較）ガラス−強
化された組成物中の全体で１２％のポリエチレンオキシ
ド軟質セグメント＋ポリエチレングリコール４００ビス
（２−エチルヘキサノエート）可塑剤（軟質セグメン
ト、可塑剤及びマトリツクス樹脂の全体量を基準とし
て）を用いた場合、Ｔ_pkが単独で使用される等価量の軟
質セグメントまたは可塑剤のいずれかを含む組成物にお
いて見られる点よりも実質的に下に減少することを示
す。またＴ_pkの絶対値は３０％ガラスを含む組成物と比
較して１５％ガラスを含む組成物ではある程度高く、そ
してこの効果は可塑剤の比率が増加するに従つて更に顕
著になることを知り得る。

実施例３６〜４０ 第２表におけるデータ及び第７図におけるグラフは、充
てん剤または強化物質を含まない組成物（実施例９〜１
９における３０％ガラス−強化された組成物と比較）中
の全体で１５％（実施例９〜１９と同様）のポリエチレ
ンオキシド軟質セグメント＋ポリエチレングリコール４
００ビス（２−エチルヘキサノエート）可塑剤（軟質セ
グメント、可塑剤及びマトリツクス樹脂の全体量を基準
として）を用いた場合、Ｔ_pkが単独で使用される等価量
の軟質セグメントまたは可塑剤のいずれかを組成物で見
られる点より実質的に下に減少することを示す。またＴ
_pkの絶対値は３０％ガラスを含む組成物と比較して、充
てん剤または強化物質を含まない組成物では一般にある
程度より高く、そしてこの効果は可塑剤の比率が増加す
るに従つて更に顕著になることを知り得る。

実施例４１〜４２ 第２表におけるデータ及び第８図におけるグラフは、３
０％ガラス−強化された組成物中の全体で１２％のポリ
エチレンオキシド軟質セグメント＋ネオペンチルグリコ
ールジベンゾエート可塑剤（軟質セグメント、可塑剤及
びマトリツクス樹脂の全体量を基準として）〔実施例１
〜８に用いたポリエチレングリコール４００ビス（２−
エチルヘキサノエート）可塑剤ではなく〕を用いた場
合、これらの２つの成分を配合して使用した場合にＴ_pk
に関して意義ある相乗的関係が見られないことを示す。
全体で１２％（実施例１〜８と同様）の濃度でさえも、
その効果は匹敵する個々の量から予期されるものであつ
た。Ｔ_pkを低下させるその効果は単に加成的であつた。

実施例４３〜４４ 第２表におけるデータ及び第９図におけるグラフは、３
０％ガラス−強化された組成物中の全体で１２％のポリ
エチレンオキシド軟質セグメント＋テトラエチレングリ
コールビス（２−エチルヘキサノエート）可塑剤（軟質
セグメント、可塑剤及びマトリツクス樹脂の全体量を基
準として）〔実施例１〜８に用いたポリエチレングリコ
ール４００ビス（２−エチルヘキサノエート）可塑剤で
はなく〕を用いた場合、Ｔ_pkは単独で使用される等価量
の軟質セグメントまたは可塑剤のいずれかを含む組成物
に見られる点より実質的に下に減少することを示す。ま
たＴ_pkの絶対値はポリエチレングリコール４００ビス
（２−エチルヘキサノエート）と同様にテトラエチレン
グリコールビス（２−エチル−ヘキサノエート）と全く
同等であることを知り得る。

実施例４５〜４６ 第２表におけるデータ及び第１０図におけるグラフは、
３０％ガラス−強化された組成物中の全体で１２％のポ
リエチレンオキシド軟質セグメント＋メトキシポリエチ
レングリコール５５０ ２−エチルヘキサノエート可塑
剤（軟質セグメント、可塑剤及びマトリツクス樹脂の全
体量を基準として）〔実施例１〜８に用いたポリエチレ
ングリコール４００ビス（２−エチルヘキサノエート）
可塑剤ではなく〕を用いた場合、Ｔ_pkが単独で使用され
る等価量の軟質セグメントまたは可塑剤のいずれかを含
む組成物に見られる点より実質的に下に減少することを
示す。またＴ_pkの絶対値はビス（２−エチルヘキサノエ
ート）可塑剤を含む組成物と比較してモノ−メトキシ可
塑剤を含む組成物においては実際ある程度低下すること
を知り得る。

実施例４７ 第２表におけるデータ（実施例５及び４７）は、0.6％
の「エポン」１００９が存在してもまたはしなくてもＴ
_pkに対して重大な効果を有しないことを示す。本発明の
組成物に加えられる少量の「エポン」１００９は一般に
機械的特性を改良した。

実施例４８〜５０ 第２表におけるデータ及び第１１図におけるグラフは、
３０％ガラス−強化されたポリエチレンテレフタレート
／ポリブチレンテレフタレート組成物（実施例１〜８に
用いたポリエチレンテレフタレート組成物ではなく）中
の全体で１２％のポリエチレンオキシド軟質セグメント
＋ポリエチレングリコール４００ビス（２−エチルヘキ
サノエート）可塑剤（軟質セグメント、可塑剤及びマト
リツクス樹脂の全体量を基準として）を用いた場合、Ｔ
_pkが単独で使用される等価量の軟質セグメントまたは可
塑剤のいずれかを含む組成物に見られる点より実質的に
下に減少することを示す。またＴ_pkの絶対値はＰＥＴ単
味の組成物と比較してＰＥＴ／ＰＢＴ組成物においては
実質的に低下することを知り得る。

実施例５１〜５４ ４００〜１４５０の種々の分子量のポリエチレンオキシ
ド４６％を含むポリエチレンオキシドテレフタレート／
ポリエチレンテレフタレート共重合体を２８mmのウエル
ナー及びフレイデラー押出機中でポリエチレンテレフタ
レートと混合することにより６％のポリエチレンオキシ
ドの量に低めた。次にこれらの配合物をガラス及び上記
の実施例で用いた他の成分と上記の２インチ単一スクリ
ユー押出機中で混合した。この組成物は全体で11.6％の
ポリエチレンオキシド軟質セグメント＋ポリエチレング
リコール４００ビス（２−エチルヘキサノエート）可塑
剤（軟質セグメント、可塑剤及びマトリツクス樹脂の全
体量を基準として）を含んでおり、その48.7％はポリエ
チレンオキシド軟質セグメントであつた。各々の組成物
は次のものを含んでいた： 各々の生じた組成物は８５℃以下のＴ_pk値を有してい
た。各々の組成物に対して測定された比(specific)Ｔ_pk
値は次の通りである： 図面の簡単な説明 第１図は実施例１〜８のデータを表わす。

第２図は実施例９〜１９のデータを表わす。

第３図は実施例２０〜２４のデータを表わす。

第４図は実施例２５〜２７のデータを表わす。

第５図は実施例２８〜３０のデータを表わす。

第６図は実施例３１〜３５のデータを表わす。

第７図は実施例３６〜４０のデータを表わす。

第８図は実施例８、４１及び４２のデータを表わす。

第９図は実施例８、４３及び４４のデータを表わす。

第１０図は実施例８、４５及び４６のデータを表わす。

第１１図は実施例４８〜５０のデータを表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26）

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの全体
   を基準として２０〜９０重量％の少なくとも０．４のイ
   ンヒーレントビスコシテイーを有するマトリツクス樹
   脂、その際に該マトリツクス樹脂はポリエチレンテレフ
   タレート均質重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポ
   リブチレンテレフタレート混合物、ポリエチレンテレフ
   タレート／ポリブチレンテレフタレート共重合体、及び
   その混合物よりなる群から選び、但し該ポリエチレンテ
   レフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合体及
   び混合物は少なくとも７０重量％のエチレンテレフタレ
   ート単位を含む、 （Ｂ） マトリツクス樹脂（Ａ）１００部当り１〜１５
   重合部の、マトリツクス樹脂Ａの重合体鎖中に組み入れ
   られたポリアルキレンオキシド軟質セグメント、但し該
   ポリアルキレンオキシド軟質セグメントは分子量２００
   〜３２５０を有する、 （Ｃ） マトリツクス樹脂（Ａ）１００部当り１〜１５
   重量部の式 式中、ｍは１〜３の整数であり、 ｎは４〜２５の整数であり、 Ａは炭素原子１〜１０個のアルキル、アシルまたはアロ
   イルであり、 Ｂは炭素原子１〜１０個のアルキル、アシルまたはアロ
   イルであり、そして ＸはＨ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である、 の可塑剤 （Ｄ） マトリツクス樹脂（Ａ）１００部当り１〜１６
   重量部の、 （ａ） 炭素原子７〜５４個を含む炭化水素酸及び少な
   くとも１個の結合するカルボキシル基を有する有機重合
   体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのカルボキシ
   ル基の供給源、及び （ｂ） ナトリウム及びカリウムイオン供給源よりなる
   群から選ばれ、（ａ）のカルボキシル基と反応し得る少
   なくとも１つの金属イオンの供給源、ここに該マトリツ
   クス樹脂（Ａ）中の該金属の濃度は少なくとも０．０１
   重量％である、 から誘導される結晶化促進剤、並びに （Ｅ） 成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの全体を基準として
   ０〜８０重量％の強化物質及び充てん物質よりなる群か
   ら選ばれる物質、 を含有する成形組成物。
2. 【請求項２】結晶化促進剤が （ａ） 炭素原子７〜２５個を含む炭化水素酸及びペン
   ダント状カルボキシル基を含む有機重合体からなる少な
   くとも１つのカルボキシル基の供給源、並びに （ｂ） ナトリウム及びカリウムイオン供給源よりなる
   群から選ばれ、（ａ）のカルボキシル基と反応し得る少
   なくとも１つの金属イオンの供給源、から誘導される、
   請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】可塑剤がｍが１である上記のものである、
   請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】可塑剤がｎが４〜１４である上記のもので
   ある、請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】可塑剤がＡがメチルまたは炭素原子８個の
   アシルである上記のものである、請求の範囲第１項記載
   の組成物。
6. 【請求項６】可塑剤がＢが炭素原子８個のアシル基であ
   る上記のものである、請求の範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】可塑剤がＸがＨである上記のものである、
   請求の範囲第１項記載の組成物。
8. 【請求項８】可塑剤がｍが１であり、ｎが４〜１４であ
   り、そしてＸがＨである上記のものである、請求の範囲
   第１項記載の組成物。
9. 【請求項９】可塑剤がＡがメチルまたは炭素原子８個の
   アシルであり、そしてＢが炭素原子８個のアシルである
   上記のものである、請求の範囲第８項記載の組成物。
10. 【請求項１０】可塑剤がｎが７〜１３である上記のもの
    である、請求の範囲第９項記載の組成物。
11. 【請求項１１】可塑剤がポリエチレングリコール４００
    ビス（２−エチルヘキサノエート）である、請求の範囲
    第１０項記載の組成物。
12. 【請求項１２】可塑剤がテトラエチレングリコールビス
    （２−エチルヘキサノエート）である、請求の範囲第１
    ０項記載の組成物。
13. 【請求項１３】可塑剤がメトキシポリエチレングリコー
    ル５５０ ２−エチルヘキサノエートである、請求の範
    囲第１０項記載の組成物。
14. 【請求項１４】可塑剤（Ｃ）がマトリツクス樹脂（Ａ）
    １００部当り２〜１２重量部からなる、請求の範囲第１
    項記載の組成物。
15. 【請求項１５】可塑剤（Ｃ）がマトリツクス樹脂（Ａ）
    １００部当り４〜８重量部からなる、請求の範囲第１項
    記載の組成物。
16. 【請求項１６】マトリツクス樹脂（Ａ）がポリエチレン
    テレフタレート均質重合体である、請求の範囲第１項記
    載の組成物。
17. 【請求項１７】ポリエチレンテレフタレート物質重合体
    がインヒーレントビスコシテイー０．４〜１．２を有す
    る、請求の範囲第１６項記載の組成物。
18. 【請求項１８】マトリツクス樹脂（Ａ）が成分Ａ、Ｂ、
    Ｃ、Ｄ及びＥの全体を基準として３０〜８０重量％の組
    成物からなる、請求の範囲第１項記載の組成物。
19. 【請求項１９】マトリツクス樹脂（Ａ）が成分Ａ、Ｂ、
    Ｃ、Ｄ及びＥの全体を基準として４０〜８０重量％の組
    成物からなる、請求の範囲第１項記載の組成物。
20. 【請求項２０】ポリアルキレンオキシド軟質セグメント
    （Ｂ）がマトリツクス樹脂（Ａ）１００部当り２〜１２
    重量部からなる、請求の範囲第１項記載の組成物。
21. 【請求項２１】ポリアルキレンオキシド軟質セグメント
    （Ｂ）がマトリツクス樹脂（Ａ）１００部当り４〜８重
    量部からなる、請求の範囲第１項記載の組成物。
22. 【請求項２２】ポリアルキレンオキシドがポリエチレン
    オキシドである、請求の範囲第１項記載の組成物。
23. 【請求項２３】ポリアルキレンオキシド軟質セグメント
    が分子量６００〜１５００を有する、請求の範囲第１項
    記載の組成物。
24. 【請求項２４】軟質セグメント（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）
    の合計割合がマトリツクス樹脂（Ａ）１００部当り９〜
    ２０重量部である、請求の範囲第１項記載の組成物。
25. 【請求項２５】軟質セグメント（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）
    の合計割合がマトリツクス樹脂（Ａ）１００部当り９〜
    １８重量部である、請求の範囲第１項記載の組成物。
26. 【請求項２６】軟質セグメント（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）
    の合計割合がマトリツクス樹脂（Ａ）１００部当り１２
    〜１８重量部である、請求の範囲第１項記載の組成物。
27. 【請求項２７】軟質セグメント（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）
    の相対量が８５：１５〜１５：８５である、請求の範囲
    第１項記載の組成物。
28. 【請求項２８】軟質セグメント（Ｂ）及びび可塑剤
    （Ｃ）の相対量が７５：２５〜４０：６０である、請求
    の範囲第１項記載の組成物。
29. 【請求項２９】軟質セグメント（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）
    の相対量が６５：３５〜４０：６０である、請求の範囲
    第１項記載の組成物。
30. 【請求項３０】結晶化促進剤（Ｄ）がマトリツクス樹脂
    （Ａ）１００部当り２〜９重量部からなる、請求の範囲
    第１項記載の組成物。
31. 【請求項３１】結晶化促進剤（Ｄ）がマトリツクス樹脂
    （Ａ）１００部当り３〜６重量部からなる、請求の範囲
    第１項記載の組成物。
32. 【請求項３２】結晶化促進剤（Ｄ）が炭素原子２〜５個
    のアルフア−オレフイン及びカルボキシル基がナトリウ
    ム又はカリウム陽イオンで少なくとも部分的に中和され
    た炭素原子３〜５個のアルフア、ベーターエチレン性不
    飽和カルボン酸の有機イオン性炭化水素共重合体であ
    る、請求の範囲第１項記載の組成物。
33. 【請求項３３】強化物質及び充てん物質（Ｅ）をガラ
    ス、グラフアイト、及びアラミド繊維、ガラスビーズ、
    ケイ酸アルミニウム、石綿、雲母並びに炭酸カルシウム
    よりなる群から選ぶ、請求の範囲第１項記載の組成物。
34. 【請求項３４】強化物質及び充てん物質（Ｅ）がガラス
    繊維である、請求の範囲第１項記載の組成物。