JPH0660134B2 - Ｎ−ベンジル−ｎ−フェノキシエチルアミン類および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なＮ−ベンジル−
Ｎ−フェノキシエチルアミンおよびその塩ならびに新規
な農園芸用殺菌剤に関する。

【従来の技術】農作物の病害の病原細菌に対する殺菌剤
として、従来より無機あるいは有機銅剤、ストレプトマ
イシンなどの抗生物質が用いられてきた。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の薬剤には、実用上の効果が十分ではないことお
よび薬害の発生等の問題点があるため、さらに静菌作用
あるいは殺菌作用（両者を一括して抗菌作用と記すこと
もある。）が強く、薬害の発生の少ない薬剤が望まれて
いた。

【０００２】

【課題を解決するための手段、作用】本発明者らは、前
記の従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、実用上十分な抗菌活性を有し、しかも薬害のほとん
どない新規なＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミ
ンおよびその塩を得ることができ本発明に到達した。す
なわち、本第一発明は、化１で示されるＮ−ベンジル−
Ｎ−フェノキシエチルアミンおよび化２で示される該Ｎ
−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミンの塩である。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【化２】

【０００５】［ただし、化１および化２のそれぞれにお
いて、ｍは１または２を示す。ただしｍが１で第４位の
置換であり、フェノキシ基の第２，４位が置換された化
合物を除く。また、化２においてＨＸは鉱酸を示す。］
本第一発明における化１で示されるベンジル−Ｎ−フェ
ノキシエチルアミンは、たとえば、つぎのようにして製
造することができる（化３）。

【０００６】

【化３】

【０００７】すなわち、フェノール（）とジブロモエ
タン（）とを、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、
水、アルコール、ジメチルスルホキシドまたはジメチル
ホルムアミド等の溶媒中で反応せしめ、化合物（）へ
変換させた後、好ましくは臭化水素補足剤の存在下、ア
ルコール、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルム
アミド等の溶媒中でこの化合物（）とアミン（）と
を反応させて、本発明Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエ
チルアミン（）が得られる。本第一発明における化２
で示されるＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミン
の塩は、たとえば、前記のＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキ
シエチルアミン（化１、）と鉱酸とを反応させること
により得られる。この際に使用される鉱酸には、特に制
限はないが、代表例として塩酸、臭素酸、沃素酸、硫
酸、硝酸、りん酸などを使用し得る。また気体および液
体のいずれであってもよい。化２におけるＨＸは製造時
に使用された鉱酸に対応する。また、これらの塩の製造
に際して、反応溶媒はかならずしも必要とされないが、
アルコール、エーテルおよびエステルなどの通常反応溶
媒として使用されるものならびに水を反応溶媒として使
用することもできる。反応温度には特に制限はないが、
気体の鉱酸を使用する場合には、たとえば、０℃のよう
な低温とすることにより、鉱酸の損失量を少なくするこ
とができる。本第一発明のＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキ
シエチルアミンの塩はすべて室温あるいは常温では固体
であり、反応生成液から濾過および遠心分離などの通常
の固液分離手段によって回収され、回収された結晶を所
望により洗浄およびアルコールまたは水からの再結晶な
どにより精製することができる。本発明における化１で
示されるＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミンお
よび化２で示されるＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチ
ルアミンの塩の物性を、表１から表１０にそれぞれ示
す。

【０００８】

【表１】

【０００９】

【表２】

【００１０】

【表３】

【００１１】

【表４】

【００１２】

【表５】

【００１３】

【表６】

【００１４】

【表７】

【００１５】

【表８】

【００１６】

【表９】

【００１７】

【表１０】

【００１８】また、本第二発明は、化１で示されるＮ−
ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミンおよび化２で示
される該Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミンの
塩の少なくとも１種を有効成分として含有することを特
徴とする農園芸用殺菌剤である。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】［ただし、化１および化２のそれぞれにお
いて、ｍは１または２を示す。ただしｍが１で第４位の
置換であり、フェノキシ基の第２，４位が置換された化
合物を除く。また、化２においてＨＸは鉱酸を示す。］
化１で示されるＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルア
ミンおよび化２で示されるＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキ
シエチルアミンの塩（以下、これらのＮ−ベンジル−Ｎ
−フェノキシエチルアミンおよびその塩を一括してＮ−
ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミン類と記すことも
ある。）は、カンキツ潰瘍病菌などのＸａｎｔｈｏｍｏ
ｎａｓ属細菌およびトマト潰瘍病菌などのＣｌａｖｉｂ
ａｃｔｅｒ属細菌に対し強い抗菌作用を示すばかりでな
く、その他の農作物病害の病原菌に対しても強い抗菌作
用を示す。しかもこれらの化合物を用いた時の薬害は、
従来の薬剤を用いた場合に比べ少ない。またこれらのＮ
−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミン類は、いずれ
も化学的に安定であり、長期の保存にも耐え得る。従っ
て、これらのＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミ
ン類を有効成分とする本第二発明の農園芸用殺菌剤は、
種々の病原菌に対し強い抗菌作用を有し、薬害も少な
く、長期の保存も可能である。

【００２２】本第二発明の農園芸用殺菌剤は、たとえ
ば、カンキツ潰瘍病、イネ白葉枯病、モモ穿孔細菌病、
キャベツ黒腐病、レタス斑点細菌病、メロン褐斑細菌
病、ダイズ葉焼病およびトマト潰瘍病などの各種病原菌
による広範囲の病害の防除に有効である。本第二発明の
農園芸用殺菌剤の有効成分としては、Ｎ−ベンジル−Ｎ
−フェノキシエチルアミンに比して、抗菌作用がより強
く、かつ、安定性がより大きく、しかも製造工程におけ
る回収が容易なＮ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルア
ミンの塩が好ましい。

【００２３】本第二発明の農園芸用殺菌剤は、本第一発
明の新規な化合物を使用して、それ自体公知の方法によ
り、水和剤、液剤、乳剤、フロアブル（ゾル）剤、粉
剤、ドリフトレス（ＤＬ）粉剤および粒剤などの従来使
用されている農園芸用殺菌剤として採用しうる任意の剤
型に調製することができる。これらの製剤に使用される
担体としては、農園芸用薬剤に通常使用されているもの
を使用することができ、特に制限はない。たとえば、固
体担体の代表例としては、カオリン、ベントナイト、ク
レー、タルクおよびバーミキュライトなどの鉱物質粉
末、木粉、澱粉および結晶セルロースなどの植物質粉
末、石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂およびダン
マルガムなどの高分子化合物などがある。液体担体の代
表例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール、ブタノール、エチレングリコールおよびベンジル
アルコールなどのアルコール類、トルエン、ベンゼン、
キシレン、エチルベンゼンおよびメチルナフタレンなど
の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロメタン、クロルエチレン、モノクロルベンゼン、ト
リクロロフルオルメタンおよびジクロロフルオルメタン
などのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、エチレ
ンオキシドおよびジオキサンなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチルおよびエチレングリコールアセテートなどのエス
テル類、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトア
ミドなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類、エチレングリコールモノメチルエーテル
およびエチレングリコールモノエチルエーテルなどのア
ルコールエーテル類、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサ
ンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、石油エーテル
およびソルベントナフサなどの工業用ガソリンならびに
パラフィン類、灯油および軽油などの石油留分などがあ
る。また、各種の界面活性剤を使用することもできる。
代表例としてポリオキシエチレンアルキルエーテルおよ
びポリオキシエチレンアルキルエステルなどの非イオン
型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネートおよびア
ルキルサルフェートなどの陰イオン型界面活性剤、ラウ
リルアミンおよびステアリルトリメチルアンモニウムク
ロリドなどの陽イオン型界面活性剤ならびにベタイン型
カルボン酸および硫酸エステルなどの両性型界面活性剤
などが挙げられる。

【００２４】前記の製剤中の本第一発明の化合物の含有
量には特に制限はないが、実用上、通常は、0.001 〜95
wt% 程度（化１で示される化合物として表示する。以下
同様）、好ましくは、0.01〜90wt% 程度とされる。たと
えば、実用上、通常は、粉剤、ＤＬ粉剤および粒剤など
では0.01〜5wt%程度とされ、また、水和剤、液剤および
乳剤などでは1 〜75wt% 程度とされる。このようにして
調製された製剤は、たとえば、粉剤、ドリフトレス剤お
よび粒剤などでは、そのまま施用され、水和剤、液剤、
乳剤およびフロアブル剤などでは、水または適当な溶媒
に希釈して施用される。また、本第二発明の農園芸用殺
菌剤は、他の農園芸用殺菌剤、除草剤、殺虫剤および植
物生長調整剤ならびに肥料などと併用することができる
本第二発明の農園芸用殺菌剤は、そのまま、または、希
釈して作物の茎葉に散布し、または、水面、水中、土壌
表面もしくは土壌内部に施用される。本第二発明の農園
芸用殺菌剤の施用量は、対象病害の種類、罹病の程度、
対象作物の種類、施用部位、施用法、施用時期および剤
型の種類などによって異なり、一概に特定し得ないが、
有効成分量として、本第一発明の化１で示される化合物
として（本第一発明の化２の場合には化１として換
算）、１０アールあたり、粉剤、ドリフトレス剤および
粒剤（いずれも有効成分濃度3wt%）などでは、２〜６kg
とされ、また、水和剤、液剤、乳剤およびフロアブル剤
（いずれも有効成分濃度20wt% ）などでは、0.05〜３kg
を100 〜500ｌの水に希釈して使用される。本第一発明
の化合物、就中、化２で示される化合物は抗菌作用が強
く、しかも安定性が大きいため施用適期が広いので、農
園芸用殺菌剤として好適に使用することが可能である。

【００２５】［実施例］ 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ Ｎ−３，４−ジクロロベンジル−Ｎ−２−（ ３，４−
ジクロロフェノキシ）エチルアミン（化合物８）の合成 ２−（３，４−ジクロロフェノキシ）エチル ブロミド
５．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのイソプロ
ピルアルコールに溶かし、これに、無水炭酸ナトリウム
４．２６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と３，４−ジクロロベ
ンジルアミン６．３０ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）を加えて
油浴上８時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を２０
０ｍｌの水に注ぎ、クロロホルム（４０ｍｌ×３）で抽
出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開剤：酢酸エチル／クロロホルム＝４／６）で精製し、
５．８９ｇ（収率８１％）の標題化合物を無色油状物と
して得た。この化合物の物性は次の如くであった。すな
わち、 ¹³Ｃ−ＮＭＲ (CDCl₃) ；47.90(t),52.47(t),68.21
(t),114.46(d)_, 116.44(d),124.09(s),127.24(d),129.8
0(d),130.22(d),130.59(d),130.74(s),132.36(s),132.7
8(s),140.53(s),157.76(s)ppm赤外吸収スペクトル（油膜法 ）；νmax = 2820^m ,1580
^s ,1560 ^s ,1445 ^s ,1255 ^s , 1220^s ,1115 ^s ,1020
^s ,800^s ,655^s cm^-1 マススペクトル ；m/e =369(M⁺ +6,1%),368(M⁺ +5,1%),3
67(M⁺ +4,4%),366(M ⁺+3,2%),365(M ⁺ +2,8%),364(M ⁺+
1,1%),363(M⁺ ,6%),204(3%),202(5%),192(11%),191(7
%),190(64%),189(11%),188(98%),163(13%),162(7%),161
(70%),160(9%),159(100%),126(3%),125(5%),124(6%),12
3(8%).紫外吸収スペクトル（EtOH ）；λmax =202(60,900),21
9 ^sh(17,100),228^sh(15,000),276^sh(1,230),282(1,83
0),291(1,460)nm

【００２６】実施例２ Ｎ−３−クロロベンジル−Ｎ−２−（２，４−ジクロロ
フェノキシ）エチルアミン（化合物２）の合成 ２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エチルブロミド
２．７０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのエタノー
ルに溶かし、これに無水炭酸ナトリウム１．０６ｇ（１
０．０ｍｍｏｌ）と３−クロロベンジルアミン４．２５
ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えて、油浴上６時間加熱還
流した。冷却後、反応混合物を１００ｍｌの水に注ぎ、
クロロホルム（２０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開剤：酢酸エチル／
クロロホルム＝１／１）で精製し、２．５１ｇ（収率７
６％）の標題化合物を無色油状物として得た。この化合
物の物性は次の如くであった。すなわち、 ¹³Ｃ−ＮＭＲ (CDCl₃ ) ；47.75(t),53.02(t),69.30
(t),114.37(d),123.88(s),125.99(d),126.75(s),127.02
(d),127.51(d),128.00(d),129.55(d),129.86(d),134.25
(s),142.30(s),153.09(s)ppm赤外吸収スペクトル（油膜法 ）；νmax =2830^m _, 1575
^m ,1455 ^s ,1250 ^s ,1100 ^s ,1060 ^s ,1035 ^s ,865^s ,8
00 ^s ,775^s ,735^s ,680^s cm ^-1 マススペクトル ；m/e =330(M⁺ +1,1%),298(5%),297(6
%),296(25%),295(19%),294(36%),293(19%),170(2%),169
(2%),168(5%),157(3%),156(30%),155(9%),154(90%),128
(3%),127(34%),126(10%),125(100%),90(5%),89(13%).紫
外吸収スペクトル（EtOH）；λmax ２０１（３５，０
００），２１７ ^ｓｈ（１２，２００），２２８
^ｓｈ（８，３４０），２７７ ^ｓｈ（１，１２０），２
８５（１，６５０），２９２（１，４７０）ｎｍ 製剤例１（水和剤） 配合成分 重量部 化合物８ ２０ リグニンスルフォン酸 ３ ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ２ ケイソウ土 ７５ 上記成分を均一に混合して、有効成分２０重量％を含む
水和剤を得た。製剤例２（粉剤） 配合成分 重量部 化合物８ ３ ステアリン酸カルシウム １ 無水ケイ酸粉末 １ クレー ４８ タルク ４７ 上記成分を均一に混合して、有効成分３重量％を含む粉
剤を得た。

【００２７】試験例１ 植物病原細菌に対する抗菌試験 Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミンおよびＮ−
ベンジル−Ｎ−フェノキシエチルアミンの塩について各
種植物病原菌に対する抗菌力を調べた。すなわち、キャ
ベツ黒腐病菌 Xanthomonas campestris pv. campestri
s、カンキツ潰瘍病菌 X. campestris pv. citri、イネ
白葉枯病菌 X. campestris pv. oryzae 、モモ穿孔細菌
病菌 X. campestris pv. pruni およびトマト潰瘍病菌
Clavibacter michiganensis subs. michiganensisを被
検菌として、寒天平板上における菌の生育阻害作用を調
べた。ペプトン加用ジャガイモ煎汁培地に供試化合物を
混入して１００ｐｐｍを最高濃度とする２倍希釈系列を
作り、ペトリ皿に流し込んで寒天平板を作成した。寒天
平板上に被検菌を接種し、２８℃で２日間培養後、菌の
生育の有無を調査した。結果を表１１に示す。

【００２８】

【表１１】

【００２９】本発明の化合物は、いずれの病原菌に対し
ても強い抗菌作用を示した。試験例２ カンキツ潰瘍病
防除試験ナツミカン葉から約１ｃｍ角の葉片を切り取
り、この葉片を所定濃度に調製した薬液に２０分間浸漬
した後、薬液から葉片を取り出し、薬液を風乾後、カン
キツ潰瘍病菌懸濁液（約１０⁸ ／ｍｌ） を針接種し
た。湿った濾紙を敷いたペトリ皿に接種葉片を入れ、２
８℃で１０日間インキュベートした後、発病を調査し、
次式にしたがって罹病度を算出した。また、薬害の発生
状況は、肉眼観察によって判定した。結果を表１２に示
す。

【００３０】

【表１２】

【００３１】ただし、表中の罹病度（％）は次式により
求めた。 0×n₀＋1 ×n₁＋2 ×n₂＋3 ×n₃ 罹病度（％）＝ ───────────────×１００ 3 ×N 上式において、 n₀：発病指数０（発病なし）の葉片数 n₁：発病指数１（発病少）の葉片数 n₂：発病指数２（発病中）の葉片数 n₃：発病指数３（発病激）の葉片数 N ：調査葉片数 試験例３ イネ白葉枯病防除試験径６ｃｍのポットで育
成した５葉期のイネ（品種コシヒカリ）に、所定濃度に
調製した供試化合物の水溶液を散布した。１日後、１０
⁸ ／ｍｌに調製したイネ白葉枯病菌懸濁液を剪葉接種し
た。接種３週間後に病斑長を測定し、次式にしたがって
防除価を算出した。 処理区の平均病斑長 防除価（％）＝（ １− ────────────）× １００ 無処理区の平均病斑長 結果を表１３に示す。

【００３２】

【表１３】

【００３３】試験例４ 軟腐病防除試験径 2ｃｍ、厚さ
1ｃｍのダイコンディスクを作成し、所定濃度に調製し
た薬液に１時間浸漬した。このダイコンディスクを供試
化合物の水溶液から取り出し、これを風乾後、ディスク
中央部に菌液を懸滴し、28℃に24時間保った後、発病程
度を調査し、次式にしたがって防除価を算出した。 発病ディスク数 防除価（％）＝（ １− ─────────）× １００ 調査ディスク数 結果を表１４に示す。

【００３４】

【表１４】

【００３５】［発明の効果］本発明のＮ−ベンジル−Ｎ
−フェノキシエチルアミン類は、いずれも新規化合物で
あり、製造が容易で、安定性がともに大きく、しかも各
種植物病原菌に対してすぐれた抗菌作用を示す。従っ
て、本発明の農園芸用殺菌剤は各種の植物病害の防除に
好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉中 茂生 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社 新潟研究所内 審査官 脇村 善一

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１で示されるＮ−ベンジル−Ｎ−フェ
   ノキシエチルアミンおよび化２で示される該Ｎ−ベンジ
   ル−Ｎ−フェノキシエチルアミンの塩。 【化１】 【化２】 ［ただし、化１および化２のそれぞれにおいて、ｍは１
   または２を示す。ただしｍが１で第４位の置換であり、
   フェノキシ基の第２，４位が置換された化合物を除く。
   また、化２においてＨＸは鉱酸を示す。］
2. 【請求項２】 化１で示されるＮ−ベンジル−Ｎ−フェ
   ノキシエチルアミンおよび化２で示される該Ｎ−ベンジ
   ル−Ｎ−フェノキシエチルアミンの塩の少なくとも１種
   を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺
   菌剤。 【化１】 【化２】［ただし、化１および化２のそれぞれにおい
   て、ｍは１または２を示す。ただしｍが１で第４位の置
   換であり、フェノキシ基の第２，４位が置換された化合
   物を除く。また、化２においてＨＸは鉱酸を示す。］