JPH0660133B2 - 新規ホモプロパルギルアミン類 - Google Patents
新規ホモプロパルギルアミン類Info
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- JPH0660133B2 JPH0660133B2 JP60263634A JP26363485A JPH0660133B2 JP H0660133 B2 JPH0660133 B2 JP H0660133B2 JP 60263634 A JP60263634 A JP 60263634A JP 26363485 A JP26363485 A JP 26363485A JP H0660133 B2 JPH0660133 B2 JP H0660133B2
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- A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
- A61K31/40—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with one nitrogen as the only ring hetero atom, e.g. sulpiride, succinimide, tolmetin, buflomedil
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
- A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 この発明は、新規ホモプロパルギルアミン類、その製法
および抗真菌剤としての用途に関するものである。
および抗真菌剤としての用途に関するものである。
この発明は、式(I) 〔式中、ｎは２または３、 Ｒ１は、式(IIa)、(IIb)または(IIc) （式中、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、ハロゲン、
CF3、低級アルキルまたは低級アルコキシ、ｓは、３−
５の数、 Ｘは、Ｏ、ＳまたはOCH2を示す） Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル、 Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈまたは低級アルキルで
あるか、またはＲ３およびＲ４が一緒になつて(CH2)
u（ここで、ｕは３−５の数を示す）であり、 Ｒ５は、Ｈ、アルケニルであるか、またはアルキル、ト
リアルキルシリル、ジアルキルフエニルシリル、フエニ
ル、フエニルアルキルおよびシクロアルキル（ここで、
アルキル、フエニルおよびシクロアルキル基または部分
は非置換であるかまたはＯＨ、低級アルキル、低級アル
コキシ、フエニルもしくはハロゲンで置換されている）
から選ばれた基をそれぞれ意味する〕 で示される新規ホモプロパルギルアミン類の遊離塩基形
または酸付加塩を提供するものである。
CF3、低級アルキルまたは低級アルコキシ、ｓは、３−
５の数、 Ｘは、Ｏ、ＳまたはOCH2を示す） Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル、 Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈまたは低級アルキルで
あるか、またはＲ３およびＲ４が一緒になつて(CH2)
u（ここで、ｕは３−５の数を示す）であり、 Ｒ５は、Ｈ、アルケニルであるか、またはアルキル、ト
リアルキルシリル、ジアルキルフエニルシリル、フエニ
ル、フエニルアルキルおよびシクロアルキル（ここで、
アルキル、フエニルおよびシクロアルキル基または部分
は非置換であるかまたはＯＨ、低級アルキル、低級アル
コキシ、フエニルもしくはハロゲンで置換されている）
から選ばれた基をそれぞれ意味する〕 で示される新規ホモプロパルギルアミン類の遊離塩基形
または酸付加塩を提供するものである。
この発明はまた、 (a)式(III) 〔式中、R1、R2、R3およびＲ４は前記の意味〕 で示される化合物を、式(IV) A-(CH2)n-C≡C-R5 (IV) 〔式中、Ｒ５およびｎは前記の意味、 Ａは反応条件下で分離し得る脱離基を意味する〕 で示される化合物と反応させるか、 (b)式(V) 〔式中、R1、R2、R3、R4およびｎは前記の意味〕 で示される化合物を、金属形で、対応するジアルキルフ
エニルシリルハロゲン、トリアルキルシリルハロゲンま
たはオキソアルカン化合物と反応させて、式(Ia) 〔式中、R1、R2、R3、R4およびｎは前記の意味、▲RI 5▼は
ジアルキルフエニルシリル、トリアルキルシリルまたは
α−ヒドロキシアルキルを意味する〕 で示される化合物を得るか、または (c)式(Ia)（ここで▲ＲI 5▼はα−ヒドロキシアルキ
ル）化合物を脱水して対応する式(I)（ここでＲ５は１
−アルケン−１−イル）の化合物とし、その際、所望の
官能基を保護基により反応中保護しておくことができ、
この場合保護基を反応完了後に脱離させることからな
る、式(I)で示される化合物の製造法を提供するもので
ある。
エニルシリルハロゲン、トリアルキルシリルハロゲンま
たはオキソアルカン化合物と反応させて、式(Ia) 〔式中、R1、R2、R3、R4およびｎは前記の意味、▲RI 5▼は
ジアルキルフエニルシリル、トリアルキルシリルまたは
α−ヒドロキシアルキルを意味する〕 で示される化合物を得るか、または (c)式(Ia)（ここで▲ＲI 5▼はα−ヒドロキシアルキ
ル）化合物を脱水して対応する式(I)（ここでＲ５は１
−アルケン−１−イル）の化合物とし、その際、所望の
官能基を保護基により反応中保護しておくことができ、
この場合保護基を反応完了後に脱離させることからな
る、式(I)で示される化合物の製造法を提供するもので
ある。
式(I)の化合物は遊離塩基形または酸付加塩形で得られ
る。式(I)の化合物の遊離塩基形は常法により酸付加塩
形に変換することができ、その逆も可能である。
る。式(I)の化合物の遊離塩基形は常法により酸付加塩
形に変換することができ、その逆も可能である。
方法(a)は、例えば、反応条件下で不活性な溶媒、例え
ば所望により水と混合したエタノールのような低級アル
コール、ベンゼンもしくはトルエンのような芳香族炭化
水素、ジオキサンのような環状エーテル、またはジメチ
ルホルムアミドのようなカルボン酸−N,N−ジアルキル
アミド中で行なうことができる。反応温度は室温ないし
反応混合物の沸点程度が好適である。またこの反応は、
酸結合剤、例えばNa2CO3のような炭酸アルカリ金属の存
在下に行なうのが好適である。
ば所望により水と混合したエタノールのような低級アル
コール、ベンゼンもしくはトルエンのような芳香族炭化
水素、ジオキサンのような環状エーテル、またはジメチ
ルホルムアミドのようなカルボン酸−N,N−ジアルキル
アミド中で行なうことができる。反応温度は室温ないし
反応混合物の沸点程度が好適である。またこの反応は、
酸結合剤、例えばNa2CO3のような炭酸アルカリ金属の存
在下に行なうのが好適である。
方法(b)は、例えば、反応条件下で不活性な溶媒、例え
ばテトラヒドロフランのような環状エーテル中、除湿条
件下、好ましくは低温で行なうことができる。
ばテトラヒドロフランのような環状エーテル中、除湿条
件下、好ましくは低温で行なうことができる。
方法(c)の脱水は、それ自体公知の方法で、例えばｐ−
トルエンスルホン酸を使用するか、メシルクロリドとの
処理により、トリエチルアミンのような塩基の存在下、
反応条件下で不活性な溶媒、例えばCH2Cl2で行なうこと
ができる。
トルエンスルホン酸を使用するか、メシルクロリドとの
処理により、トリエチルアミンのような塩基の存在下、
反応条件下で不活性な溶媒、例えばCH2Cl2で行なうこと
ができる。
式(I)の化合物は１個以上のキラル中心および／または
２重結合を含むことができる。これらは、一般にラセミ
形、ジアステレオマーおよび／またはシス／トランス混
合物の形で得られる。しかし、このような混合物は、所
望ならば、公知方法を用いて完全または一部分割し、個
々の化合物または所望の混合物にすることができる。
２重結合を含むことができる。これらは、一般にラセミ
形、ジアステレオマーおよび／またはシス／トランス混
合物の形で得られる。しかし、このような混合物は、所
望ならば、公知方法を用いて完全または一部分割し、個
々の化合物または所望の混合物にすることができる。
アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素原子１−１
２個、好ましくは１−８個、特に１−５個を含むことが
できる。
２個、好ましくは１−８個、特に１−５個を含むことが
できる。
低級アルキルおよび低級アルコキシ置換分は、好ましく
は１−４個、さらに好ましくは１−２個の炭素原子を有
する。
は１−４個、さらに好ましくは１−２個の炭素原子を有
する。
式(I)の化合物の適当なハロゲン置換分は、例えばＦ、C
lおよびBrである。
lおよびBrである。
Ｒ５がアルケニルの場合、好ましくは３−６個、特に３
または４個の炭素原子を含み、例えばアリルまたはプロ
ペニルを表わす。
または４個の炭素原子を含み、例えばアリルまたはプロ
ペニルを表わす。
Ｒ５がシクロアルキルの場合、好ましくは炭素原子３−
６個を含む。
６個を含む。
Ｒ５がフエニルアルキルの場合、フエニルC1-5アルキル
が好ましい。
が好ましい。
Ｒ５がアルキル、アルケニルまたはフエニルアルキルの
場合、アセチレン結合のアルフア位で分枝しているのが
好ましい。Ｒ５の特に好ましいアルキルおよびフエニル
アルキルは、第３級アルキルおよびそのフエニル置換体
であり、その場合これらの基は非置換でもよく、前記の
ように置換されていてもよい。
場合、アセチレン結合のアルフア位で分枝しているのが
好ましい。Ｒ５の特に好ましいアルキルおよびフエニル
アルキルは、第３級アルキルおよびそのフエニル置換体
であり、その場合これらの基は非置換でもよく、前記の
ように置換されていてもよい。
式(IV)の化合物において、Ａは例えばハロゲン、特にCl
またはBr、または炭素原子数１−１０の有機スルホニル
オキシ基、例えばアルキルスルホニルオキシ（特に炭素
原子数１−４のもの）、例えばメチルスルホニルオキ
シ、またはアルキルフエニルスルホニルオキシ（特に炭
素原子数７−１０のもの）、例えばトシルオキシであ
る。
またはBr、または炭素原子数１−１０の有機スルホニル
オキシ基、例えばアルキルスルホニルオキシ（特に炭素
原子数１−４のもの）、例えばメチルスルホニルオキ
シ、またはアルキルフエニルスルホニルオキシ（特に炭
素原子数７−１０のもの）、例えばトシルオキシであ
る。
出発原料は公知であるか、またはそれ自体公知の方法も
しくは本明細書記載の方法に類似の方法で製造される。
しくは本明細書記載の方法に類似の方法で製造される。
式(I)の化合物は化学療法上の活性を有する。特に、試
験管内試験によると、トリコフイトン・エスピーピー
（Trychophyton spp.）アスペルギルス・エスピーピー
（Aspergillus spp.）、ミクロスポルム・エスピーピー
（Microsporum spp.）、スポロトリツクス・シエンキ
（Sporotrix schenkii）カンジダ・エスピーピー（Cand
ida spp.）を含む種々の科および型の真菌に対して、例
えば0.003ないし５０μg/mlの濃度で抗真菌活性を示
し、生体内試験によると、モルモツトの実験的皮膚真菌
症に対して抗真菌活性を示す。後者の場合、試験物質
は、感染２４時間後から７日間にわたつて毎日、試険物
質（ポリエチレングリコールに溶解）を皮膚表面にすり
込むことによる局所投与か、または経口投与により投与
する。カンジダ活性（特にR1がIIbの化合物に存在す
る）は、マウスまたはラツトにおいて常用される膣内、
子宮内または播種性感染モデルにおいて明らかにされ
る。例えば0.01ないし0.2％濃度の局所投与で活性を示
す。経口投与活性は、例えば２ないし７０mg／kg用量の
モルモツト・トリコフイトン症の生体内試験で明らかに
される。
験管内試験によると、トリコフイトン・エスピーピー
（Trychophyton spp.）アスペルギルス・エスピーピー
（Aspergillus spp.）、ミクロスポルム・エスピーピー
（Microsporum spp.）、スポロトリツクス・シエンキ
（Sporotrix schenkii）カンジダ・エスピーピー（Cand
ida spp.）を含む種々の科および型の真菌に対して、例
えば0.003ないし５０μg/mlの濃度で抗真菌活性を示
し、生体内試験によると、モルモツトの実験的皮膚真菌
症に対して抗真菌活性を示す。後者の場合、試験物質
は、感染２４時間後から７日間にわたつて毎日、試険物
質（ポリエチレングリコールに溶解）を皮膚表面にすり
込むことによる局所投与か、または経口投与により投与
する。カンジダ活性（特にR1がIIbの化合物に存在す
る）は、マウスまたはラツトにおいて常用される膣内、
子宮内または播種性感染モデルにおいて明らかにされ
る。例えば0.01ないし0.2％濃度の局所投与で活性を示
す。経口投与活性は、例えば２ないし７０mg／kg用量の
モルモツト・トリコフイトン症の生体内試験で明らかに
される。
したがつて、この発明の化合物は、抗真菌剤として有用
である。
である。
この発明の化合物は、遊離塩基の形でも化学療法上許容
される塩の形でも使用することができる。このような塩
は、遊離塩基と同じオーダーの活性を示す。適当な塩
は、例えば塩酸塩、酸性フマール酸塩またはナフタリン
−1,5−ジスルホン酸塩である。この発明の化合物は、
グリセオフルビンのような類似の化学療法用途を有する
化合物で公知の方法と同様に使用することができ、非経
口、局所、静脈内、または経口投与することができる。
される塩の形でも使用することができる。このような塩
は、遊離塩基と同じオーダーの活性を示す。適当な塩
は、例えば塩酸塩、酸性フマール酸塩またはナフタリン
−1,5−ジスルホン酸塩である。この発明の化合物は、
グリセオフルビンのような類似の化学療法用途を有する
化合物で公知の方法と同様に使用することができ、非経
口、局所、静脈内、または経口投与することができる。
したがつて、この発明は、処置を必要とする対象に式
(I)の化合物の遊離塩基または化学療法上許容される酸
付加塩の有効量を投与することからなる、真菌によつて
起る疾病または感染症の処置方法、および化学療法剤特
に抗真菌剤としての式(I)の化合物の遊離塩基またはそ
の化学療法上許容される酸付加塩の使用にも関するもの
である。
(I)の化合物の遊離塩基または化学療法上許容される酸
付加塩の有効量を投与することからなる、真菌によつて
起る疾病または感染症の処置方法、および化学療法剤特
に抗真菌剤としての式(I)の化合物の遊離塩基またはそ
の化学療法上許容される酸付加塩の使用にも関するもの
である。
この発明の化合物は、常用の化学療法上許容される希釈
剤または担体、および所望により他の補助剤と混合する
ことができ、錠剤またはカプセルの形で例えば経口的に
投与することができる。またこの発明の化合物は、（軟
膏またはクリームのような常用の剤形で）局所的に、非
経口的に、または静脈内投与することができる。有効物
質の量と濃度は、勿論、使用化合物、目的とする処置お
よび剤形の性質等によつて異なる。しかし、一般に、例
えば局所適用剤形では0.05−５重量％、特に0.1−１重
量％濃度で満足すべき結果が得られる。
剤または担体、および所望により他の補助剤と混合する
ことができ、錠剤またはカプセルの形で例えば経口的に
投与することができる。またこの発明の化合物は、（軟
膏またはクリームのような常用の剤形で）局所的に、非
経口的に、または静脈内投与することができる。有効物
質の量と濃度は、勿論、使用化合物、目的とする処置お
よび剤形の性質等によつて異なる。しかし、一般に、例
えば局所適用剤形では0.05−５重量％、特に0.1−１重
量％濃度で満足すべき結果が得られる。
経口投与では、適当な総１日用量は約７０−２０００mg
であり、これは約17.5−１０００mgの用量を１日２−４
回投与するに適する投与形態または持効性製剤とされ
る。
であり、これは約17.5−１０００mgの用量を１日２−４
回投与するに適する投与形態または持効性製剤とされ
る。
式(I)の化合物の遊離塩基形または農業上許容される酸
付加塩形（以下、この発明の農薬という）は、植物病原
性真菌の駆除に有用である。興味ある抗菌性活性は、特
にさやまめ類（ランナービーンズ）におけるウロマイセ
ス・アペンジクラシス（Clromyces appendiculatus）お
よび小麦におけるプシニア（Puccinia）のようなさび
病、およびきゆうりにおけるエリシフエ・シコラケアル
ム（Erysiphe cichoracearum）、小麦におけるエリシフ
エ・グラミニス（E.Graminis）、りんごにおけるポドス
フエラ・レベオトリカ（Podosphaera leveotricha）、
ぶどうにおけるウンシヌラ・ネカトル（Uncinula necat
or）のようなうどんこ病に対して、0.5−５００ppmの試
験濃度で行なつたインビボ実験で観察される。試験結果
はまた、植物の耐容性が良好なことを示す。
付加塩形（以下、この発明の農薬という）は、植物病原
性真菌の駆除に有用である。興味ある抗菌性活性は、特
にさやまめ類（ランナービーンズ）におけるウロマイセ
ス・アペンジクラシス（Clromyces appendiculatus）お
よび小麦におけるプシニア（Puccinia）のようなさび
病、およびきゆうりにおけるエリシフエ・シコラケアル
ム（Erysiphe cichoracearum）、小麦におけるエリシフ
エ・グラミニス（E.Graminis）、りんごにおけるポドス
フエラ・レベオトリカ（Podosphaera leveotricha）、
ぶどうにおけるウンシヌラ・ネカトル（Uncinula necat
or）のようなうどんこ病に対して、0.5−５００ppmの試
験濃度で行なつたインビボ実験で観察される。試験結果
はまた、植物の耐容性が良好なことを示す。
したがつて、この発明の農薬は、植物病源性真菌、例え
ばプシニア・エスピーピー（Puccinia spp.）ヘミレイ
ア・エスピーピー（Hemileia spp.）、ウロマイセス・
エスピーピー（Uromyces spp.）のようなウレジナレス
目（Uredinales）のバシジオマイセテス（Basidinmycet
es）、エリシフエ・エスピーピー（Erysiphe spp.）、
ポドスフエラ・エスピーピー（Podosphaera spp.）およ
びウンシヌラ・エスピーピー（Uncinula spp.）のよう
なエリシフアレス目（Erysiphales）のアスコマイセテ
ス（Ascomycetes）を抑制または殺滅するための用途に
用いられる。
ばプシニア・エスピーピー（Puccinia spp.）ヘミレイ
ア・エスピーピー（Hemileia spp.）、ウロマイセス・
エスピーピー（Uromyces spp.）のようなウレジナレス
目（Uredinales）のバシジオマイセテス（Basidinmycet
es）、エリシフエ・エスピーピー（Erysiphe spp.）、
ポドスフエラ・エスピーピー（Podosphaera spp.）およ
びウンシヌラ・エスピーピー（Uncinula spp.）のよう
なエリシフアレス目（Erysiphales）のアスコマイセテ
ス（Ascomycetes）を抑制または殺滅するための用途に
用いられる。
この発明の農薬の使用量は、使用化合物、処理対象（植
物、土讓、種子）、処理方式（例、噴霧、ふりかけ、塗
布）、処理目的（予防または治療）、処理すべき真菌の
型、および適用時間のような種々の要因によつて異な
る。
物、土讓、種子）、処理方式（例、噴霧、ふりかけ、塗
布）、処理目的（予防または治療）、処理すべき真菌の
型、および適用時間のような種々の要因によつて異な
る。
一般に、植物または土壤処理の場合、この発明の農薬を
約0.005ないし2.0、好ましくは約0.01ないし１kg／ヘク
タールの量で用いると満足すべき結果が得られる。例え
ば、殻類のような農作物においては、ヘクタール当り、
0.04〜0.125kgの活性成分、または、果実、ぶどう畑お
よび野菜のような農作物においてはhl当り、活性成分１
〜５ｇの濃度である。（適用量は農作物の大きさまたは
葉量によつて異なるが、３００〜１０００／ヘクター
ルであり、これは約１０〜５０ｇ／ヘクタールの適用率
と等しい。）所望により、処理を例えば８ないし３０日
の間隔で反復することができる。
約0.005ないし2.0、好ましくは約0.01ないし１kg／ヘク
タールの量で用いると満足すべき結果が得られる。例え
ば、殻類のような農作物においては、ヘクタール当り、
0.04〜0.125kgの活性成分、または、果実、ぶどう畑お
よび野菜のような農作物においてはhl当り、活性成分１
〜５ｇの濃度である。（適用量は農作物の大きさまたは
葉量によつて異なるが、３００〜１０００／ヘクター
ルであり、これは約１０〜５０ｇ／ヘクタールの適用率
と等しい。）所望により、処理を例えば８ないし３０日
の間隔で反復することができる。
この発明の農薬を種子処理に用いる場合、約0.05ないし
0.5、好ましくは約0.1なしい0.3ｇ／種子kgの量でこの
発明の化合物を用いると一般に満足すべき結果が得られ
る。
0.5、好ましくは約0.1なしい0.3ｇ／種子kgの量でこの
発明の化合物を用いると一般に満足すべき結果が得られ
る。
農業上許容される塩類の形のこの発明の農薬は、一般に
対応する化合物の遊離塩基形と同一オーダーの活性を有
する。
対応する化合物の遊離塩基形と同一オーダーの活性を有
する。
ここで用いる土壤の語には、天然または人工のあらゆる
常用栽培媒体が含まれるものとする。
常用栽培媒体が含まれるものとする。
この発明の化合物は、大豆、コーヒー、観賞植物（特に
ゼラニウム、ばら）、野菜（例、まめ類、きゆうり、セ
ロリー、トマトおよびまめの植物体）、さとう大根、さ
とうきび、ピーナツ、わた、亜麻、とうもろこし（コー
ン）、ぶどう畑、果物（りんご、せいようなし、プルー
ン、バナナ）および殻類（例、小麦、からす麦、大麦、
稲）のような多数の農作物に用いることができる。
ゼラニウム、ばら）、野菜（例、まめ類、きゆうり、セ
ロリー、トマトおよびまめの植物体）、さとう大根、さ
とうきび、ピーナツ、わた、亜麻、とうもろこし（コー
ン）、ぶどう畑、果物（りんご、せいようなし、プルー
ン、バナナ）および殻類（例、小麦、からす麦、大麦、
稲）のような多数の農作物に用いることができる。
したがつて、この発明は、式(I)の化合物の遊離形また
は農業上許容される酸付加塩形の抗真菌有効量を真菌ま
たはその存在可能箇所に適用することからなる、植物病
原性真菌の抑制方法を提供するものである。
は農業上許容される酸付加塩形の抗真菌有効量を真菌ま
たはその存在可能箇所に適用することからなる、植物病
原性真菌の抑制方法を提供するものである。
この発明はまた、抗真菌剤としての式(I)の化合物の遊
離形またはその農業上許容される酸付加塩形と農業上許
容される希釈剤（以下、希釈剤という）からなり、所望
により表面活性剤のような他の添加剤を含む抗真菌組成
物を提供するものである。この組成物は、一般に有効成
分0.0005−９０重量％、例えば0.001−７０重量％を含
有する。
離形またはその農業上許容される酸付加塩形と農業上許
容される希釈剤（以下、希釈剤という）からなり、所望
により表面活性剤のような他の添加剤を含む抗真菌組成
物を提供するものである。この組成物は、一般に有効成
分0.0005−９０重量％、例えば0.001−７０重量％を含
有する。
ここで用いる希釈剤の語は、有効成分に加えて容易かつ
良好な適用形態にし、すなわち有効成分を使用可能なま
たは所望の強さの活性に希釈し得る液体または固体の農
業上許容される材料を意味する。このような希釈剤の例
は、タルク、カオリン、けいそう土、キシレンまたは水
である。
良好な適用形態にし、すなわち有効成分を使用可能なま
たは所望の強さの活性に希釈し得る液体または固体の農
業上許容される材料を意味する。このような希釈剤の例
は、タルク、カオリン、けいそう土、キシレンまたは水
である。
上記製剤、特に水分散用濃厚液または水和剤のような噴
霧形態で用いる製剤は、例えばホルムアルデヒドとナフ
タレンスルホネートの縮合物、アルキルアリールスルホ
ネート、リグニンスルホネート、脂肪族アルキルスルホ
ネート、エトキシ化アルキルフエノールおよびエトキシ
化脂肪族アルコール等の湿潤および分散剤のような界面
活性剤（例えば２０重量％以下）を含むことができる。
霧形態で用いる製剤は、例えばホルムアルデヒドとナフ
タレンスルホネートの縮合物、アルキルアリールスルホ
ネート、リグニンスルホネート、脂肪族アルキルスルホ
ネート、エトキシ化アルキルフエノールおよびエトキシ
化脂肪族アルコール等の湿潤および分散剤のような界面
活性剤（例えば２０重量％以下）を含むことができる。
通常の希釈剤および界面活性剤に加えて、この発明の組
成物はさらに特別な目的の添加剤、例えば安定剤、不活
性剤（活性表面を有する担体を用いた固体製剤の場
合）、植物に対する付着改善剤、腐食防止剤、消泡剤お
よび色素を含むことができる。さらに、例えば、硫黄、
クロロタロニルおよびマンコゼブ（manconeb）、マネブ
（maneb）、ジネブ（zineb）、プロビネブ（propineb）
のようなジチオカルバメート、およびキヤプタン（capt
an）、キヤプタホル（captafol）およびホルペツト（fo
lpet）のようなトリクロロメタン−スルフエニルフタル
イミドおよび類縁体、ベノミル（benomyl）およびカル
ベンダジム（carbendazim）のようなベンズイミダゾー
ルまたは殺虫剤のような他の有用物質を製剤中に存在さ
せることができる。
成物はさらに特別な目的の添加剤、例えば安定剤、不活
性剤（活性表面を有する担体を用いた固体製剤の場
合）、植物に対する付着改善剤、腐食防止剤、消泡剤お
よび色素を含むことができる。さらに、例えば、硫黄、
クロロタロニルおよびマンコゼブ（manconeb）、マネブ
（maneb）、ジネブ（zineb）、プロビネブ（propineb）
のようなジチオカルバメート、およびキヤプタン（capt
an）、キヤプタホル（captafol）およびホルペツト（fo
lpet）のようなトリクロロメタン−スルフエニルフタル
イミドおよび類縁体、ベノミル（benomyl）およびカル
ベンダジム（carbendazim）のようなベンズイミダゾー
ルまたは殺虫剤のような他の有用物質を製剤中に存在さ
せることができる。
植物用抗真菌剤の例は次の通りである。
ａ．水和用粉末製剤 式(I)の化合物１０部を合成微細シリカ４部、ラウリル
硫酸ナトリウム３部、リグニンスルホン酸ナトリウム７
部、微粉状カオリン６６部および珪藻土１０部と混合粉
砕し、平均粒度約５ミクロンの粉末にする。得られる水
和剤を噴霧液として用いる前に水で希釈する。これは葉
面噴霧および根浸漬による適用に用いられる。
硫酸ナトリウム３部、リグニンスルホン酸ナトリウム７
部、微粉状カオリン６６部および珪藻土１０部と混合粉
砕し、平均粒度約５ミクロンの粉末にする。得られる水
和剤を噴霧液として用いる前に水で希釈する。これは葉
面噴霧および根浸漬による適用に用いられる。
ｂ．顆粒 タンブラーミキサー中に入れた石英砂94.5部に結合剤
（非イオン界面活性剤）0.5重量部を噴霧し全体を充分
混合する。次いで、式(I)の化合物５重量部を加えてよ
く混合し、粒度範囲0.3なしい0.7mmの顆粒製剤を得る。
（非イオン界面活性剤）0.5重量部を噴霧し全体を充分
混合する。次いで、式(I)の化合物５重量部を加えてよ
く混合し、粒度範囲0.3なしい0.7mmの顆粒製剤を得る。
ｃ．濃厚乳液 式(I)の化合物２５重量部を乳化剤１０重量部およびキ
シレン６５重量部と混合する。この濃厚液は、水で所望
の濃度に希釈する。
シレン６５重量部と混合する。この濃厚液は、水で所望
の濃度に希釈する。
ｄ．種子用ドレツシング この発明の化合物４５部をジアミルフエノールデカグリ
コールエーテル・エチレンオキサイド付加物1.5部、ス
ピンドル油２部、微粉タルカム５１部およびローダニン
Ｂ色素0.5部と混合する。混合物をコントラプレツクス
ミルを用いて１００００rpmで粉砕し、平均粒度２０ミ
クロン以下にする。得られる乾燥粉末は良好な粘着性を
有し、例えばゆつくり回転する容器中で２ないし５分間
混合することにより種子に適用することができる。
コールエーテル・エチレンオキサイド付加物1.5部、ス
ピンドル油２部、微粉タルカム５１部およびローダニン
Ｂ色素0.5部と混合する。混合物をコントラプレツクス
ミルを用いて１００００rpmで粉砕し、平均粒度２０ミ
クロン以下にする。得られる乾燥粉末は良好な粘着性を
有し、例えばゆつくり回転する容器中で２ないし５分間
混合することにより種子に適用することができる。
式(I)の化合物中、好ましい化合物は置換基が下記の定
義の１個以上を有するものである。
義の１個以上を有するものである。
Ｒ１が式(IIa)または(IIb)の基であり、 ＸがＯまたはＳであり、 Ｒ６が水素であり、 Ｒ７がＨ、ハロゲン（特にClまたはBr）またはC1-4アル
キル（特にCH3）であり、 Ｒ２がＨまたはC1-4アルキルであり、 Ｒ３がＨ、またはＲ４と一緒になつて−(CH2)4−であ
り、Ｒ４がC1-4アルキルであり、 Ｒ５がＨ、C1-8アルキル（特にC1-5アルキル）、C3-6シ
クロアルキル、C3-5アルケニル、C1-4アルコキシ−C1-5
アルキル、フエニル−C1-5アルキル、ハロゲノフエニル
−C1-5アルキル、ヒドロキシ−C1-5アルキル、トリ（C
1-5アルキル）シリル、ジ（C1-5アルキル）フエニルシ
リルである。
キル（特にCH3）であり、 Ｒ２がＨまたはC1-4アルキルであり、 Ｒ３がＨ、またはＲ４と一緒になつて−(CH2)4−であ
り、Ｒ４がC1-4アルキルであり、 Ｒ５がＨ、C1-8アルキル（特にC1-5アルキル）、C3-6シ
クロアルキル、C3-5アルケニル、C1-4アルコキシ−C1-5
アルキル、フエニル−C1-5アルキル、ハロゲノフエニル
−C1-5アルキル、ヒドロキシ−C1-5アルキル、トリ（C
1-5アルキル）シリル、ジ（C1-5アルキル）フエニルシ
リルである。
式(I)の化合物中、特に好ましい化合物は置換基が下記
の定義の１個以上を有するものである。Ｒ１が１−ナフ
チル、ベンゾフラニルまたはベンゾ〔ｂ〕チエニル基
（上記基は非置換であるか、またはハロゲン（特にClま
はたBr）もしくはC1-4アルキル（特にCH3）でモノ置換
されている）であり、 Ｒ２およびＲ３がＨであり、 Ｒ４がCH3またはC2H5、特にCH3であり、Ｒ５がＨ、C3-6
シクロアルキルであるか、またはC4-5アルキル、C1-4ア
ルコキシ−C3-5アルキル、ハロゲノフエニル−C3-5アル
キル、フエニル−C3-5アルキルもしくはヒドロキシC3-5
アルキル（上記基は第３級炭素原子によりホモプロパル
ギル基に結合している）から選ばれた第３級基である。
の定義の１個以上を有するものである。Ｒ１が１−ナフ
チル、ベンゾフラニルまたはベンゾ〔ｂ〕チエニル基
（上記基は非置換であるか、またはハロゲン（特にClま
はたBr）もしくはC1-4アルキル（特にCH3）でモノ置換
されている）であり、 Ｒ２およびＲ３がＨであり、 Ｒ４がCH3またはC2H5、特にCH3であり、Ｒ５がＨ、C3-6
シクロアルキルであるか、またはC4-5アルキル、C1-4ア
ルコキシ−C3-5アルキル、ハロゲノフエニル−C3-5アル
キル、フエニル−C3-5アルキルもしくはヒドロキシC3-5
アルキル（上記基は第３級炭素原子によりホモプロパル
ギル基に結合している）から選ばれた第３級基である。
以下、実施例によりこの発明を説明する。温度はセ氏で
示す。
示す。
実施例１ Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）−5,5−ジメ
チル−３−ヘキシン−アミンの製造。
チル−３−ヘキシン−アミンの製造。
5,5−ジメチル−３−ヘキシン−１−オール５４０mgの
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、０℃におい
て、トリエチルアミン1.2mlを加える。次に、攪拌下、
メタンスルホニルクロリド0.335mlを滴下する。室温で
２時間攪拌後、Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン
７４０mgを加え、混合物を８０℃で一夜加熱する。溶媒
を減圧留去し、残渣を飽和NaHCO3水溶液および酢酸エチ
ル間に分配し、有機層を洗浄、乾燥、濃縮する。粗製残
渣をシリカゲル・クロマトグラフイー（トルエン／酢酸
エチル＝９／１使用）に付し、標記化合物（化合物１）
を油状物として得る。
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、０℃におい
て、トリエチルアミン1.2mlを加える。次に、攪拌下、
メタンスルホニルクロリド0.335mlを滴下する。室温で
２時間攪拌後、Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン
７４０mgを加え、混合物を８０℃で一夜加熱する。溶媒
を減圧留去し、残渣を飽和NaHCO3水溶液および酢酸エチ
ル間に分配し、有機層を洗浄、乾燥、濃縮する。粗製残
渣をシリカゲル・クロマトグラフイー（トルエン／酢酸
エチル＝９／１使用）に付し、標記化合物（化合物１）
を油状物として得る。
実施例２ 実施例１と同様にして、式(I)に含まれる下記化合物を
得る。
得る。
実施例３ Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）−５−エチル
−５−ヒドロキシ−３−ヘプチン−アミンの製造。
−５−ヒドロキシ−３−ヘプチン−アミンの製造。
Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）−３−ブチン
−アミン２ｇの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
に、−７０℃において、Ｎ−ブチルリチウムの１５重量
％ヘキサン溶液5.6mlを滴下し、半時間後、−７０℃に
おいて、ジエチルケトン0.95mlを滴下する。混合物を室
温で３時間攪拌し、氷に注ぎ、エーテル抽出する。有機
層を洗浄、乾燥、減圧濃縮する。標記化合物（化合物２
５）はシリカゲル・クロマトグラフイー（トルエン／酢
酸エチル＝３／１使用）により油状物として得られる。
−アミン２ｇの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
に、−７０℃において、Ｎ−ブチルリチウムの１５重量
％ヘキサン溶液5.6mlを滴下し、半時間後、−７０℃に
おいて、ジエチルケトン0.95mlを滴下する。混合物を室
温で３時間攪拌し、氷に注ぎ、エーテル抽出する。有機
層を洗浄、乾燥、減圧濃縮する。標記化合物（化合物２
５）はシリカゲル・クロマトグラフイー（トルエン／酢
酸エチル＝３／１使用）により油状物として得られる。
化合物２６、２７および２８は、実施例３の記載と同様
にして得る。
にして得る。
実施例４ Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）−５−エチル
−５−ヘプテン−３−イン−アミンの製造。
−５−ヘプテン−３−イン−アミンの製造。
Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）−５−エチル
−５−ヒドロキシ−ヘプチン−アミン６３０mgのCH2Cl2
溶液に、−２０℃で、トリエチルアミン0.5mlを滴下
し、その後CH2Cl2に溶かしたメシルクロリド0.21mlを滴
下する。混合物を室温で３時間攪拌し、数回水洗し、有
機層を乾燥、濃縮する。残渣をシリカゲル・クロマトグ
ラフイー（トルエン／酢酸エチル＝４／１使用）に付
し、標記化合物（化合物２９）を油状物として得る。
−５−ヒドロキシ−ヘプチン−アミン６３０mgのCH2Cl2
溶液に、−２０℃で、トリエチルアミン0.5mlを滴下
し、その後CH2Cl2に溶かしたメシルクロリド0.21mlを滴
下する。混合物を室温で３時間攪拌し、数回水洗し、有
機層を乾燥、濃縮する。残渣をシリカゲル・クロマトグ
ラフイー（トルエン／酢酸エチル＝４／１使用）に付
し、標記化合物（化合物２９）を油状物として得る。
中間体 (A)5,5−ジメチル−３−ヘキシン−１−オール。
3,3−ジメチル−１−ブチン3.1ｇの無水ＴＨＦ溶液に、
−２０℃において、ｎ−ブチルリチウムの1.6Ｍヘキサ
ン溶液28.3mlを滴下する。−５０℃で１時間後、ヘキサ
メチルりん酸トリアミドを加え、エチレンオキシドの1.
4Ｍエーテル溶液４０mlを加える。混合物を一夜攪拌
し、ついで水と混合する。水層をエーテル抽出し、有機
層を乾燥、濃縮（常圧）する。残渣を水流ポンプによる
減圧下に蒸留して、bp７０℃／１６トルの油状物として
標記化合物を得る。
−２０℃において、ｎ−ブチルリチウムの1.6Ｍヘキサ
ン溶液28.3mlを滴下する。−５０℃で１時間後、ヘキサ
メチルりん酸トリアミドを加え、エチレンオキシドの1.
4Ｍエーテル溶液４０mlを加える。混合物を一夜攪拌
し、ついで水と混合する。水層をエーテル抽出し、有機
層を乾燥、濃縮（常圧）する。残渣を水流ポンプによる
減圧下に蒸留して、bp７０℃／１６トルの油状物として
標記化合物を得る。
式(IV)に属する下記中間体は、上記(A)の方法と同様に
して得られる。
して得られる。
(I)３−（４−フルオロフエニル）−３−メチル−１−
ブチン。
ブチン。
a)３−（４−フルオロフエニル）−３−メチル−２−ブ
タノン。
タノン。
２−（４−フルオロフエニル）−２−メチルプロピオニ
トリル5.84ｇの無水ジエチルエーテル溶液に、−３０℃
において、不活性ガス下、メチルリチウムの1.6Ｍジエ
チルエーテル溶液２２mlを滴下する。ついで冷却浴を除
き、混合物を室温で３時間攪拌する。反応混合物を氷に
注ぎ、有機層を６Ｎ−ＨＣｌと一夜攪拌し、酸の分離除
去後水洗、乾燥、減圧濃縮する。得られた油状残渣は精
製せずに次の反応に用いる。
トリル5.84ｇの無水ジエチルエーテル溶液に、−３０℃
において、不活性ガス下、メチルリチウムの1.6Ｍジエ
チルエーテル溶液２２mlを滴下する。ついで冷却浴を除
き、混合物を室温で３時間攪拌する。反応混合物を氷に
注ぎ、有機層を６Ｎ−ＨＣｌと一夜攪拌し、酸の分離除
去後水洗、乾燥、減圧濃縮する。得られた油状残渣は精
製せずに次の反応に用いる。
NMR：6.8−7.4(m,4H)、1.94(s,3H),1.5(s,6H) b)３−（４−フルオロフエニル）−３−メチル−１−ブ
チン。
チン。
３−（４−フルオロフエニル）−３−メチル−２−ブタ
ノン4.8ｇを、５塩化りん１１ｇ、CCl4６０mlと共に室
温で１時間攪拌する。混合物を氷に注ぎ、有機層を分離
し、洗浄、乾燥、減圧濃縮する。残渣をジメチルスルホ
キシド（DMSO）に溶かし、粉末KOH3gとDMSO50mlの混合
物に滴下し、１２０℃で一夜加熱する。混合物を氷に注
ぎ、ペンタンで抽出し、有機層を洗浄、乾燥、濃縮し
て、bp７２−７５℃／１４トルの標記化合物を得る。
ノン4.8ｇを、５塩化りん１１ｇ、CCl4６０mlと共に室
温で１時間攪拌する。混合物を氷に注ぎ、有機層を分離
し、洗浄、乾燥、減圧濃縮する。残渣をジメチルスルホ
キシド（DMSO）に溶かし、粉末KOH3gとDMSO50mlの混合
物に滴下し、１２０℃で一夜加熱する。混合物を氷に注
ぎ、ペンタンで抽出し、有機層を洗浄、乾燥、濃縮し
て、bp７２−７５℃／１４トルの標記化合物を得る。
(K)Ｎ−メチル−（２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イ
ル）メタンアミン。
ル）メタンアミン。
メタンアミンの３３％のエタノール溶液３０mlに４−ク
ロロメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン３ｇを滴下する。
混合物を室温で一夜攪拌し、減圧濃縮し、残渣を１Ｎ−
ＨＣｌに溶かし、CH2Cl2で抽出する。酸性層をアルカリ
性にし、CH2Cl2で抽出し、有機層を洗浄、乾燥、濃縮し
て標記化合物を得る。
ロロメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン３ｇを滴下する。
混合物を室温で一夜攪拌し、減圧濃縮し、残渣を１Ｎ−
ＨＣｌに溶かし、CH2Cl2で抽出する。酸性層をアルカリ
性にし、CH2Cl2で抽出し、有機層を洗浄、乾燥、濃縮し
て標記化合物を得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 31/34 7431−4Ｃ 31/35 7431−4Ｃ 31/38 7431−4Ｃ 31/40 7431−4Ｃ 31/445 7431−4Ｃ 31/55 7431−4Ｃ 31/695 8314−4Ｃ Ｃ０７Ｃ 215/08 7457−4Ｈ 217/08 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 207/08 8217−4Ｃ 211/14 9165−4Ｃ 211/20 9165−4Ｃ 211/22 9165−4Ｃ 223/04 227/04 307/79 307/82 307/83 311/58 9360−4Ｃ 333/54 333/62 333/64 405/04 ２０７ 7602−4Ｃ ２１１ 7602−4Ｃ ２２３ 7602−4Ｃ 409/04 ２０７ 7602−4Ｃ ２１１ 7602−4Ｃ ２２３ 7602−4Ｃ Ｃ０７Ｆ 7/10 Ａ 8018−4Ｈ
Claims (5)
- 【請求項１】式(I) 〔式中、ｎは２または３、 R1は式(IIa)、(IIb)または(IIc) （式中、R6およびR7は独立してＨ、ハロゲン、CF3、低
級アルキルまたは低級アルコキシ、ｓは３−５の数、Ｘ
はＯ、ＳまたはOCH2を示す） R2はＨまたは低級アルキル、 R3およびR4は独立してＨまたは低級アルキルであるか、
またはR3およびR4が一緒になって(CH2)u（ここで、ｕは
３−５の数を示す）であり、 R5はＨ、アルケニルであるか、またはアルキル、トリア
ルキルシリル、ジアルキルフェニルシリル、フェニル、
フェニルアルキルおよびシクロアルキル（ここで、アル
キル、フェニルおよびシクロアルキル基または部分は非
置換であるかまたはＯＨ、低級アルキル、低級アルコキ
シ、フェニルもしくはハロゲンで置換されている）から
選ばれた基をそれぞれ意味する〕 で示されるホモプロパルギルアミン類の遊離塩基形また
は酸付加塩。 - 【請求項２】R1が式(IIa)または(IIb)の基であり、 ＸがＯまたはＳであり、 R6が水素であり、 R7がＨ、ハロゲンまたはC1-4アルキルであり、 R2がＨまたはC1-4アルキルであり、 R3がＨ、R4がC1-4アルキルであるか、またはR3とR4が一
緒になって−(CH2)4−であり、 R5がＨ、C1-8アルキル、C3-6シクロアルキル、C3-5アル
ケニル、C1-4アルコキシ−C1-5アルキル、フェニル−C
1-5アルキル、ハロゲノフェニル−C1-5アルキル、ヒド
ロキシ−C1-5アルキル、トリ（C1-5アルキル）シリル、
ジ（C1-5アルキル）フェニルシリルである、特許請求の
範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項３】R1が１−ナフチル、ベンゾフラニルまたは
ベンゾチオフェニル基（これらの基は非置換であるか、
またはハロゲンもしくはC1-4アルキルでモノ置換されて
いる）であり、 R2およびR3がＨであり、 R4がC1-4アルキルであり、 R5がＨ、C3-6シクロアルキルであるか、またはC3-5アル
キル、C1-4アルコキシ−C3-5アルキル、ハロゲノフェニ
ル−C3-5アルキル、フェニル−C3-5アルキルもしくはヒ
ドロキシC3-5アルキル（上記基は第３級炭素原子により
ホモプロパルギル基に結合している）から選ばれた第３
級基である、 特許請求の範囲第２項記載の化合物。 - 【請求項４】式(I) 〔式中、ｎは２または３、 R1は式(IIa)、(IIb)または(IIc) （式中、R6およびR7は独立してＨ、ハロゲン、CF3、低
級アルキルまたは低級アルコキシ、ｓは３−５の数、Ｘ
はＯ、ＳまたはOCH2を示す） R2はＨまたは低級アルキル、 R3およびR4は独立してＨまたは低級アルキルであるか、
またはR3およびR4が一緒になって(CH2)u（ここで、ｕは
３−５の数を示す）であり、 R5はＨ、アルケニルであるか、またはアルキル、トリア
ルキルシリル、ジアルキルフェニルシリル、フェニル、
フェニルアルキルおよびシクロアルキル（ここで、アル
キル、フェニルおよびシクロアルキル基または部分は非
置換であるかまたはＯＨ、低級アルキル、低級アルコキ
シ、フェニルもしくはハロゲンで置換されている）から
選ばれた基をそれぞれ意味する〕 で示されるホモプロパルギルアミン類の遊離塩基形また
は酸付加塩形を有効成分とする医療用抗真菌剤。 - 【請求項５】式(I) 〔式中、ｎは２または３、 R1は式(IIa)、(IIb)または(IIc) （式中、R6およびR7は独立してＨ、ハロゲン、CF3、低
級アルキルまたは低級アルコキシ、ｓは３−５の数、Ｘ
はＯ、ＳまたはOCH2を示す） R2はＨまたは低級アルキル、 R3およびR4は独立してＨまたは低級アルキルであるか、
またはR3およびR4が一緒になって(CH2)u（ここで、ｕは
３−５の数を示す）であり、 R5はＨ、アルケニルであるか、またはアルキル、トリア
ルキルシリル、ジアルキルフェニルシリル、フェニル、
フェニルアルキルおよびシクロアルキル（ここで、アル
キル、フェニルおよびシクロアルキル基または部分は非
置換であるかまたはＯＨ、低級アルキル、低級アルコキ
シ、フェニルもしくはハロゲンで置換されている）から
選ばれた基をそれぞれ意味する〕 で示されるホモプロパルギルアミン類の遊離塩基形また
は酸付加塩形を有効成分とする農業用抗真菌剤。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843442529 DE3442529A1 (de) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | Neue homopropargylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE19853528736 DE3528736A1 (de) | 1985-08-10 | 1985-08-10 | Neue homopropargylaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3442529.2 | 1985-08-10 | ||
| DE3528736.5 | 1985-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61137843A JPS61137843A (ja) | 1986-06-25 |
| JPH0660133B2 true JPH0660133B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=25826721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60263634A Expired - Lifetime JPH0660133B2 (ja) | 1984-11-22 | 1985-11-21 | 新規ホモプロパルギルアミン類 |
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