JPS6111948B2

JPS6111948B2 -

Info

Publication number: JPS6111948B2
Application number: JP1579579A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Teranishi; Masao Matsukuma; Yoshihiro Nakamizo; Mitsuyoshi Okii; Masanobu Kawai; Tetsuo Takematsu
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1986-04-05
Also published as: JPS55108858A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジヒドロウラシル系化合物に関する。
〓〓〓〓〓
この種の化合物の公知例として、N¹およびN³を
フエニル基またはアルキル基で置換した１−メチ
ル−３−フエニル−ジヒドロウラシル
〔Monatsh.，64，333（1934）；C.A.29，1393²
（1935）〕および１−フエニル−３−メチル−５−
メチル−ジヒドロウラシル〔Chem.Pharm.Bull.
，22，1179（1974）〕があるが、前者は用途につ
いての記載がなく、後者は消炎鎮痛作用があるこ
とが記載されている。本発明は一般式（）〔式中、ＡおよびＢは異なつて、一方は置換フ
エニル基

【式】（式中、Ｙは低級アルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を
示し、ｍは１−３の整数を示し、ｍが２以上の場
合Ｙは同一または異なつてもよい。）、他方はアル
キル基、アリル基もしくはシクロヘキシル基を示
し、R₁、R₂およびR₃は同一または異なつて水素
原子または低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子
または硫黄原子を示す。ただし、Ａ＝CH₃のと
き、

【式】ではない。〕で表わされる各種ジヒドロウラシル化合物を合成したとこ
ろ、、そのいくつかは優れた除草活性を示し、ま
たいくつかは血圧降下作用を有することを見出
し、本発明に到達した。故に本発明の目的は、有用なジヒドロウラシル
系化合物を提供することにある。本発明の次の目
的は除草剤を提供することにある。本発明により、上記一般式（）で表わされる
N¹，N³−ジ置換ジヒドロウラシル系化合物が提
供される。本発明による化合物は新規化合物で、除草活性
を有しているが、とくにＡがアルキル基またはア
リル基で、Ｂが置換フエニル基である場合、その
除草活性が優れていることが確認された。本発明によつて提供されるN¹，N³−置換ジヒ
ドロウラシル系化合物（）は下記の方法により
製造することができる。すなわち、一般式（）〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、
R₁、R₂およびR₃は前記と同意義を有する。Ｚは
水酸基または反応性残基を示す。〕で表わされる
Ｎ−置換カルバモイル−Ｎ−置換−β−アラニン
またはそのカルボン酸における反応性誘導体を脱
水閉環することにより目的化合物が得られる。一般式（）において、Ｚが水酸基の場合、通
常、酸触媒（たとえば、酢酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の有機酸、または塩酸、硫酸等の無機
酸、およびこれらの酸の混合物）または無水酢
酸、カルボジイミド等の脱水剤の存在下に反応を
行なう。また反応性誘導体としては、酸塩化物な
どのアシルハライドまたはアルキル炭酸などとの
混合酸無水物などをあげることができる。反応は上記したような脱水縮合手段を適宜選択
して行なうことができる。一般には上記縮合剤中
または反応に関与しない溶媒共存下に、必要によ
り冷却または加熱下に行ない、反応終了後は常法
により生成物が単離精製される。なお、本発明で原料として使用される一般式
（）で示されるＮ−置換カルバモイル−Ｎ−置
換−β−アラニンは通常尿素誘導体合成に用いら
れる方法をそのまま適用することができる。すなわち、一般式（）（式中、ＢおよびＸは
前記と同意義を有する。）Ｂ−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ（）〓〓〓〓〓
で表わされるイソシアネートまたはイソチオシア
ネート類と一般式（）（式中、Ａ、R₁、R₂およびR₃は前記と同意義
を有する。）で表わされるＮ−置換−β−アラニ
ン誘導体より合成することができる。本発明によるN¹またはN³に置換フエニル基を
有する代表的な化合物の例は第１表の通りであ
る。〓〓〓〓〓

【表】〓〓〓〓〓

【表】〓〓〓〓〓
第１表中の化合物は次の化合物を原料として前
記したような方法に従つて製造することができ
る。化合物No. 原料化合物１Ｎ−（メチルカルバモイル）−Ｎ−（２−クロ
ロフエニル）−β−アラニン２Ｎ−（メチルカルバモイル）−Ｎ−（３−クロ
ロフエニル）−β−アラニン３Ｎ−（メチルカルバモイル）−Ｎ−（４−クロ
ロフエニル）−β−アラニン４Ｎ−（メチルカルバモイル）−Ｎ−（３，４−
ジクロロフエニル）−β−アラニン５Ｎ−（メチルチオカルバモイル）−Ｎ−（３，
４−ジクロロフエニル）−β−アラニン６Ｎ−（エチルカルバモイル）−Ｎ−（３，４−
ジクロロフエニル）−β−アラニン７Ｎ−（メチルカルバモイル）−Ｎ−（３−トリ
フルオロメチルフエニル）−β−アラニン８Ｎ−（メチルカルバモイル）−Ｎ−（３−クロ
ロ−４−メチルフエニル）−β−アラニン９Ｎ−（メチルカルバモイル）−Ｎ−（２−メチ
ル−４−クロロフエニル）−β−アラニン 10 Ｎ−（２−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−メチル−β−アラニン 11 Ｎ−（３−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−メチル−β−アラニン 12 Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−メチル−β−アラニン 13 Ｎ−（４−クロロフエニルチオカルバモイ
ル）−Ｎ−メチル−β−アラニン 14 Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−エチル−β−アラニン 15 Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−イソプロピル−β−アラニン 16 Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−シクロヘキシル−β−アラニン 17 Ｎ−（２−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−アリール−β−アラニン 18 Ｎ−（４−クロロフエニルチオカルバモイ
ル）−Ｎ−アリール−β−アラニン 19 Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−メチル−α−メチル−β−アラニン 20 Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−メチルα，α−ジメチル−β−アラニン 21 Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ
−メチル−β−メチル−β−アラニン 22 Ｎ−（４−ブロモフエニルカルバモイル）−Ｎ
−メチル−β−アラニン 23 Ｎ−（４−メチルフエニルカルバモイル）−Ｎ
−メチル−β−アラニン 24 Ｎ−（２，５−ジクロロフエニルカルバモイ
ル）−Ｎ−メチル−β−アラニン 25 Ｎ−（３，４−ジクロロフエニルカルバモイ
ル）−Ｎ−メチル−β−アラニン 26 Ｎ−（３，４−ジクロロフエニルカルバモイ
ル）−Ｎ−シクロヘキシル−β−アラニン 27 Ｎ−（３，４−ジクロロフエニルカルバモイ
ル）−Ｎ−メチル−α，α−ジメチル−β−ア
ラニン 28 Ｎ−（３，４−ジクロロフエニルカルバモイ
ル）−Ｎ−メチル−α−メチル−β−アラニン第表化合物中、No.３、12、13および25の化合
物の具体的製造法を後の実施例に示した。本発明により提供される除草剤は上記一般式
（）で表わされるN¹，N³−ジ置換ジヒドロウラ
シル系化合物を有効成分とすることを特徴として
いる。本発明の除草剤は広葉雑草に対して卓抜な殺草
作用を示し、その適用時期は雑草の発芽後から生
育の進んだ時期まで広範囲に及ぶことや土壌から
の影響がほとんどないこと、また、有用裁培作物
たとえば小麦、大麦、燕麦、ライ麦、ビール麦、
稲などの禾本科作物に対して極めて安全性が高い
ことなどの長所を有しているので、禾本科作物と
くに、麦作地帯における広葉雑草の選択的防除剤
として好適である。その使用量は対象作物、施用時期、施用場所、
雑草の生育ステージなどによつて変更すべきもの
であり、一概には論じられないが、１ヘクタール
当り0.1〜10Kg好ましくは0.5〜2.5Kgを用いればよ
い。本発明化合物は、各種の雑草の茎葉に対して優
れた選択的殺草効果を示すので、とくに麦作地帯
における広葉雑草防除剤として使用することがで
きる。防除対象とする広葉雑草としては、たとえ
ば、〓〓〓〓〓

【表】等には全く害作用を与えない。上述の植物（Species）は、ラテン名で挙げた
属（Genus）の代表的な例を示したものであり、
本発明の活性化合物の適応性はこれらの植物に限
定されるものではない。従つて、上記した植物と
同様な他の植物にも有効である。本発明の化合物は、殺草スペクトラムの拡大、
雑草防除効果の相乗的拡大、より低廉な除草剤組
成物の提供、農作業の省力化などを目的として、
他の除草剤広くは他の農薬と配合されることは好
ましいことである。たとえば、他の除草剤としては２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸
（MCP）；２，４−ジクロロフエノキシ酢酸（２，４−
Ｄ）； α−（４−クロロ−２−メチルフエノキシ）−プロ
ピオン酸（CMPP）； α−（２，４−ジクロロフエノキシ）−プロピオン
酸（２，4DP）およびこれらの塩もしくはエステルや、１，２−ジメチル−３，５−ジフエニル−1H−
ピラゾリウムメチルサルフエート
（Difenzoquat）；４−クロロ−２−ブチニル−Ｎ−（３−クロロ−
フエニル）カーバメート（Barban）；クロール
フエンプロツプ−メチル（Chlorfenprop−
methyl）｛メチル２−クロロ−３−（４−クロ
ロフエニル）プロピオネート｝｛methyl ２−
chloro−３−（４−chlorophenyl）propionate｝
商品名Bidisin；ジクロフオブ（dichofop）２〔４（２，
4dichiorophenoxy）phenoxy〕propanoic acidお
よびこれのメチルエステル；フルフエンプロツプ
−メチル（flufenprop−methyl） memhyl−２−〔benzoyl（３−chloro−４−
fluorophenyl）amino〕propanoate；ベンゾイルプロツプ−エチル（Benzoylprop−
ethyl）Ｎ benzoyl−Ｎ−（３，４−dichlorophenyl）２
−amino−propionate などが代表例として挙げられる。本発明化合物を除草剤として使用する場合、農
薬製造分野において一般に行なわれている方法に
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より、農薬補助剤を用いた種々の製剤形態たとえ
ば水和剤、乳剤、粉剤などにして使用することが
できる。これらの種々の製剤は実際に使用する際
には直接そのまま使用するか、水で所定濃度に稀
釈して使用することができる。ここでいう農薬補
助剤は不活性の溶剤、担体、界面活性剤、固着剤
等である。不活性の溶剤としては、キシレン、トルエン、
ベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、
クロルエチレン、メチレンクロライドのようなハ
ロゲン化炭化水素、ブタノール、グリコール等の
アルコール、ジメチルアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類、シクロヘ
キサンやパラフイン等を挙げることできる。増量剤または担体としては、カオリン粘土、タ
ルク、チヨーク、石英、アルミナ、珪藻土、ベン
トナイト、モンモリロナイト等が用いられる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル等の
陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤をあげることができる。固着剤としては、カゼイン石灰、アルギン酸ソ
ーダ、ポリビニールアルコール等をあげることが
できる。本発明化合物を除草剤として使用する場合、剤
中の本発明化合物の量としては粉剤の場合１〜５
％、乳剤の場合30〜60％、水和剤の場合30〜90％
（いずれも重量％）の範囲が好ましいが、これら
の範囲を超えて用いてももちろんさしつかえな
い。以下、本発明化合物の予想以上に優れた点およ
び雑草防除力の著しい効果を畑地雑草に対して使
用した試験結果を挙げて具体的に示す。また、公
知の化合物（前述したC.A.記載の化合物、西ド
イツ公開特許2005326、米国特許3808262）を比較
薬剤として比較検討した際に、本発明の新規化合
物は作物への薬害面と雑草防除効果の面で実質的
に改善された特徴を認めることができる。試験例１風乾細土（2.5mm〓篩パス）を直径15cmの穴あ
きポツトに充填したものを多数用意し、小麦（品
種：農林61号）、稲（品種：ササシグレ）、大根
（品種：春蒔のみ早生大根）、イヌタデ
（Polygonum blumei Meisn.）、アオビユ
（Amaranthus netroflexus L.）の種子を蒔き覆
土した。これらの植物を健全に育生し、生育ステ
ージがそれぞれ、本葉３〜４枚、本葉３〜４枚、
本葉４枚目抽出期、本葉２〜３枚に達した時点で
実施例５に準じて調製（本発明の化合物No.のみ変
化した以外はすべて同じ）した各種化合物の水和
剤を所定濃度に水で稀釈し植物の茎葉に均一に濡
れるまで噴霧処理した。薬剤処理後、１週間目と
２週間目に殺草効果を下記の基準により０〜５の
段階に類別評価した。なお、試験期間中の灌水は
すべてポツト底部の穴より行なつた。無処理区の殺草率を０％としたとき０：無処理区に対する殺草率
10％以下（効果なし）１：〃 10％以上（効果僅少）２：〃 30％以上（効果少）３：〃 50％以上（効果中）４：〃 80％以上（効果大）５：〃 95％以上（枯死）上記の結果は第表に示した。

【表】〓〓〓〓〓

【表】試験例２試験例１と同様にしてポツトを多数準備し、こ
れに小麦（品種：農林61号）、燕麦（品種：改良
前進）、稲（品種：十石）、ハルジヨオン
（Erigeron philadelphicus L.）、オオイヌノフグ
リ（Veronica persica Poir.）、オランダミミナ
グサ（Gerastium glomeratum Thuill.）、ヤエム
グラ（Galium spurium L.var.echinos−permon
Hayek）、タテツケバナ（Cardamine flexuosa
With）をそれぞれ別々のポツトに健全に育生さ
せた。これらの植物の生育ステージがそれぞれ、
本葉２枚、本葉２枚、本葉３枚、本葉２枚、本葉
３枚、本葉３枚、本葉２枚、本葉３枚に達した時
点で実施例５に準じて調製（本発明の化合物No.の
みを変化した以外はすべて同じ）した化合物の水
和剤を水で稀釈し所定濃度にし、これを植物の茎
葉が均一に濡れるまで噴霧処理した。薬剤処理
後、３週間目に地上部生体重を求め、無処理区の
地上部生体重と比較して殺草率（０％＝無害〜
100％＝完全枯死）を求めた。この結果を第表
に示した。比較化合物として、ドイツ連邦共和国（西ドイ
ツ）公開特許2005326、米国特許3808252に記載の
化合物を用いた。〓〓〓〓〓

【表】実施例１１−（４−クロロフエニル）−３−メチル−ジヒ
ドロウラシル（化合物No.３）の合成Ｎ−（メチルカルバモイル）−Ｎ−（４−クロロ
フエニル）−β−アラニン8g（0.032モル）を6N
−塩酸100mlおよび酢酸50mlの混合液中２時間加
熱還流した。反応終了後、水300mlを添加し冷所
に放置した。析出した結晶を吸引取し酢酸エチ
ル70mlおよびｎ−ヘキサン100mlより再結晶し、
融点145〜146℃の結晶4.8g（収率64.6％）を得
た。実施例２１−メチル−３−（４−クロロフエニル）−ジヒ
ドロウラシル（化合物No.12）の合成Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）−Ｎ−
メチル−β−アラニン7g（0.027モル）を塩化チ
オニル50ml中１時間加熱還流した。反応終了後、
減圧下に過剰の塩化チオンを留去した後酢酸エチ
ル100mlを添加した。飽和重曹水で２回、さらに
水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下に溶媒留去後析出した結晶を酢酸エチル100ml
およびｎ−ヘキサン100mlより再結晶し、融点149
〜150℃の結晶5.1g（収率78.4％）を得た。実施例３１−メチル−３−（４−クロロフエニル）−２−
チオ−ジヒドロウラシル（化合物No.13）の合成Ｎ−（４−クロロフエニルチオカルバモイル）−
Ｎ−メチル−β−アラニン6g（0.022モル）を無
水酢酸250ml中2.5時間加熱還流した。減圧下に無
水酢酸を留去し、析出した結晶を酢酸エチル60ml
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およびｎ−ヘキサン150mlより再結晶し、融点173
〜176℃の結晶1.5g（収率26.8％）を得た。実施例４１−メチル−３−（３，４−ジクロロフエニ
ル）−ジヒドロウラシル（化合物No.25）の合成Ｎ−（３，４−ジクロロフエニルカルバモイ
ル）−Ｎ−メチル−β−アラニン32.0g（0.11モ
ル）を酢酸エチル200mlに懸濁し、これに塩化チ
オニル40ml（0.55モル）を添加し室温で６時間撹
拌した。その後、ｎ−ヘキサン200mlを添加し冷
所で一夜放置した。析出した結晶を吸引取し、
ｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥すると、融点142.5〜
143.5℃の結晶22.0g（収率73.3％）を得た。実施例５水和剤タイプ本発明化合物No.25 50重量部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５重量部ベントナイト 45重量部これらを混合粉砕して水和剤とした。実施例６

【表】以上を混合撹拌して乳剤とした。実施例７粉剤タイプ本発明化合物No.17 ２重量部タルク 20重量部クレー 78重量部これらを粉砕混合して粉剤とした。〓〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中、ＡおよびＢは異なつて、一方は置換フ
エニル基【式】（式中、Ｙは低級アルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を
示し、ｍは１−３の整数を示し、ｍが２以上の場
合Ｙは同一または異なつてもよい。）、他方はアル
キル基、アリル基もしくはシクロヘキシル基を示
し、R₁、R₂およびR₃は同一または異なつて水素
原子または低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子
または硫黄原子を示す。ただし、Ａ＝CH₃のと
き、【式】ではない。〕で表わされる新規ジヒドロウラシル誘導体。２一般式（）〔式中、ＡおよびＢは異なつて、Ａは低級アル
キル基またはアリル基を示し、Ｂは置換フエニル
基【式】（式中、Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示し、
ｍが２の場合Ｙは同一または異なつてもよい。）
を示し、R₁およびR₂は水素原子を示し、R₃は同
一または異なつて水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。〕
で表わされるジヒドロウラシル誘導体を有効成分
として含有することを特徴とする除草剤。