JPH0656446A - 石英ガラスルツボの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 減圧加熱下において、石英ガラスルツボ壁面
の膨張及び変形が少く、耐久性が高く、その上、均熱特
性が良く、さらに長時間使用可能な石英ガラスルツボを
安価にかつ簡便に製造できる新規な石英ガラスルツボの
製造方法を提供する。 【構成】 内部ＯＨ基含有率が５ｐｐｍ以下の非晶質シ
リカ含有率が１０乃至７５重量％の結晶質シリカと非晶
質シリカの粉状混合物を回転するモールド内に供給して
成型し、この成型物を回転させながら内面からアーク溶
融させて石英ガラスルツボを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アーク回転溶融法によ
るシリコン単結晶引き上げ用の石英ガラスルツボの製造
方法に関し、特に、シリコン単結晶の減圧引上げ法及び
マルチプーリング法に適した耐熱性の高い石英ガラスル
ツボに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツ
ボは、一般には、水晶、硅砂等の天然に産する石英材料
を原料として製造されている。また、シリコン単結晶の
高純度化に伴い、石英ガラスルツボは更に高純度のもの
が要求されており、この要求に対処するために、ゾルゲ
ル法による高純度な合成石英ガラス粉や合成クリストバ
ラスト粉がルツボの原料として使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような高純度石英
ガラスルツボの製造原料として開発されている、ゾルゲ
ル法による石英ガラス粉を使用して、アーク回転溶融法
により、成形性の良好な石英ガラスルツボを製造してい
る。しかし、このようにして製造された石英ガラスルツ
ボは、減圧下におけるシリコン単結晶引上げ時に、その
ルツボ壁面に膨張・変形を生じるので問題とされてい
る。また天然産の石英粉から製造される従来の石英ガラ
スルツボについても、長時間の使用、特に減圧下のシリ
コン単結晶引上げに使用する場合には、しばしばルツボ
壁面の膨張や内表面での膨張気泡の開裂を生じ、単結晶
の成長速度に影響を与えて、例えば単結晶シリコンの歩
留まりを低下させるなど問題とされている。このような
減圧下のシリコン単結晶引上げにおいて、使用する石英
ガラスルツボの壁面膨張による変形による影響は、シリ
コン単結晶の大径化に伴う石英ガラスルツボの大型化を
図る上で大きな問題となっている。

【０００４】このような減圧下のシリコン単結晶の引上
げにおける石英ガラスルツボの壁面膨張による変形によ
る影響を避けるために、ルツボ外周に減圧を適用してア
ーク回転溶融法により石英ガラスルツボを製造する方法
が提案されている。しかし、この減圧適用のアーク回転
溶融法により製造されたガラスルツボは、従来の製造方
法による石英ガラスルツボに比べて、確かに気泡の全容
積は小さく、耐久性は高くなるが、コストが高く、しか
も、減圧下では内層付近で再び気泡が発生し、得られる
シリコンロッドの単結晶比率が比較的低く、シリコン単
結晶のマルチプーリング法には適していない。

【０００５】そこで、本発明者らは、石英ガラスルツボ
を、水素若しくは水素含有雰囲気下に加熱保持すること
により、シリコン単結晶の減圧引き上げ時のルツボ壁面
の膨張や、透明内層にわずかに存在する微気泡の膨張開
裂を防止でき、従って内表面の凹凸の発生を抑止し、得
られるシリコンロッドに高い単結晶比率を維持でき、高
マルチプーリング化に適する石英ガラスルツボを提供し
た（特願平３−９８３３１号）。しかし、水素を使用す
ることは爆発の危険があり、ルツボを大径化するに従っ
て熱処理設備も大型化するために、その危険は増加され
るので問題である。本発明は、従来のシリコン単結晶引
上用石英ガラスルツボの製造方法におけるコスト及び得
られるシリコン結晶の単結晶比率に係る問題点を解決す
ることを目的としている。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明は、シリコン単結晶
の長時間引上げマルチプーリング法における、特に減圧
下におけるシリコン単結晶の引上げに使用できるよう
に、減圧加熱下において、石英ガラスルツボ壁面の膨張
及び変形が少く、即ち、耐久性が高く、その上均熱特性
が良く、さらに長時間使用可能な石英ガラスルツボを安
価に、且つ簡便に製造できる新規な石英ガラスルツボの
製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】この目的を達成する為に、本発明者らは、
アーク回転溶融法で使用するシリカ粉について検討を加
え、結晶質シリカ粉と非晶質シリカ粉の混合物使用して
製造してアーク回転溶融法で製造された石英ガラスルツ
ボに、シリコン単結晶の減圧引き上げ時のルツボ壁面の
膨張や、透明内層にわずかに存在する微気泡の膨張開裂
を防止できる石英ガラスルツボが得られることを見出し
た。また、この石英ガラスルツボを、真空炉内で１６０
０℃で２時間加熱することにより、気泡の膨張が少いこ
とを見い出した。

【０００８】この知見に基づいて鋭意研究を進めて、ル
ツボ全体に効果を与えるためには、結晶質シリカと非晶
質シリカの混合物、特に、シリカ内部内部ＯＨ基含有率
が、５ｐｐｍ以下であり、且つ励起光２５０ｎｍで、２
８０〜２９５ｎｍの領域に最も強い蛍光を有する非晶質
及び結晶質シリカ粉の混合物を出発原料とするのが好ま
しい。したがって、本発明においては、例えば等重量混
合物を原料として、アーク回転溶融法で製造した石英ガ
ラスルツボを真空炉で１６００℃２時間加熱して、水素
処理したと同等の著しい低膨張効果が得られることを発
見し、さらに、結晶質シリカと該非晶質シリカの比率等
について検討を加え、本発明に達した。

【０００９】即ち、本発明は、内部ＯＨ基含有率が５ｐ
ｐｍ以下の非晶質シリカ含有率が１０乃至７５重量％
の、結晶質シリカと非晶質シリカの粉状混合物を回転す
るモールド内に供給して成型し、この成型物を回転させ
ながら内面からアーク溶融させて石英ガラスルツボを製
造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法に
ある。また、本発明は、石英ガラスルツボの製造方法に
おいて、結晶質シリカ粉と非晶質シリカ粉を混合して、
シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ用シリカ粉と
するものであり、殊に結晶質シリカ粉を、石英粉もしく
はクリストバライト粉とし、また、非晶質シリカ粉は、
表層部を除いた内部のＯＨ基含有率、即ち内部ＯＨ基含
有率が５ｐｐｍ以下、即ち０〜５ｐｐｍであり、また塩
素含有率が５ｐｐｍ以下、即ち０〜５ｐｐｍであって、
励起紫外光２５０ｎｍにより、２８５乃至２９５ｎｍに
最も強い蛍光強度を有するものとされる。

【００１０】本発明において、使用されるシリカ粉は、
結晶質シリカと非晶質シリカの２種類のシリカの粉状混
合物であり、このような粉状シリカ混合物をシリカ原料
とすることにより、減圧下におけるシリコン単結晶の引
上げ法において、壁面の膨張を抑止し、透明内層のわず
かに存在する微気泡の膨張を少くでき、耐久性と高いマ
ルチプーリング性を有する石英ガラスルツボとするもの
である。本発明において、結晶質のシリカとしては、天
然に産する水晶や硅砂を粉砕して精製したもの、即ち水
晶粉や珪砂粉が使用でき、また、特に人工的に作られた
合成クリストバライト粉や水晶粉等を用いることができ
る。これらの結晶質のシリカ粉は、特に低膨張化のため
の前処理を必要としない。

【００１１】本発明において、結晶質シリカ粉及び非晶
質シリカ粉の粒径は、アーク回転成型溶融法において、
通常に用いられる粒径で、粒径が７５μｍ乃至５００μ
ｍの範囲内であって、平均粒径が１８０μｍ乃至２２０
μｍで、粒径分布が正規分布に近いものが好ましい。本
発明において、非晶質シリカは、その内部ＯＨ基含有率
が５ｐｐｍ以下であって、２５０ｎｍのＵＶ励起光によ
り、２８５ｎｍ乃至２９５ｎｍに最も強い蛍光ピークを
有するものが好ましい。本発明において、内部ＯＨ基含
有率が５ｐｐｍより高いシリカ粉は、殊に内部ＯＨ基含
有率が多くなる程、減圧下で膨張しやすくなって好まし
くない。

【００１２】非晶質シリカは、ゾルゲル法により得られ
たシリカゲルを脱水して製造されるため、乾燥したＮ_２
雰囲気で焼成されて脱水されたシリカ粉、脱水を促進す
るために、特に高酸素雰囲気下で焼成されて脱水された
シリカ粉及び高塩素化雰囲気で脱水されて製造されたシ
リカ粉があるが、これらの非晶質シリカ粉は、結晶質シ
リカ粉と単に混合してルツボを作っても、膨張を抑止す
る効果を得ることができない。本発明において、大事な
ことは、非晶質シリカ粉は、その内部ＯＨ基含有率が５
ｐｐｍ以下、例えば、０ｐｐｍ乃至５ｐｐｍであること
であり、特に２５０ｎｍの紫外励起光により、紫外領域
の２８５ｎｍ乃至２９５ｎｍの蛍光を有するシリカ粉で
あって、結晶質シリカ粉を真空炉中で熔融してガラス化
したものを、粉砕することにより容易に得ることができ
る。

【００１３】本発明における結晶質シリカ粉と非晶質シ
リカ粉の混合物においては、非晶質シリカ粉が１０乃至
７５％であることが好ましい。このように結晶質シリカ
粉の比率が多いと、非晶質シリカ粉とのアーク溶融時
に、結晶質シリカ粉の粒子と非晶質シリカ粉の粒子との
粒子間の反応が少くなり、膨張抑止効果が少ない。一
方、非晶質シリカ粉が多すぎると、アーク溶融時の溶融
時間が長時間となり、成型性も低下し、得られら石英ガ
ラスルツボも気泡量が多くなって、ルツボの初期密度が
低くなり、減圧下のシリコン単結晶引上げの際に、膨張
傾向が大きい。本発明において、全シリカ粉に対し非晶
質シリカ粉の含有率を、１０乃至７５％の範囲にする
と、シリカルツボの減圧下での使用時に、膨張抑止効果
が大きいことがわかったが、非晶質シリカ粉の含有率
を、３０乃至７０％範囲とすると、膨張抑止効果が大き
くなり更に好ましい。

【００１４】本発明において、結晶質シリカ粉に、非晶
質シリカ粉、特に、２９１ｎｍ付近に蛍光ピークを有
し、塩素含有率が約０ｐｐｍで、かつ真空中でガラス化
して、粉体化した非晶質シリカ粉を混合し、アーク回転
溶融法で溶融成型して製造された石英ガラスルツボは、
減圧下における単結晶シリコン引上げ時に、ルツボ壁面
の膨張の抑止効果が得られる。この場合、結晶質シリカ
粉又は非晶質シリカ粉同士でアーク回転溶融時の高温で
反応を起し、膨張の原因となるガラス中の溶存ガス、特
にＯ_２ガスと反応して低膨張化するとも考えられるが、
この理由は明らかでない。非晶質シリカ粉が単独の場合
には、粉体の嵩密度が高くできず、石英ガラスルツボの
見かけ密度も高くできないが、結晶質シリカ粉の単独の
場合、特に、天然石英粉単独で作られたルツボに比し
て、減圧下で膨張し、密度変化率が高いものである。

【００１５】

【作用】本発明は、非晶質シリカ含有率が１０乃至７５
重量％の結晶質シリカと非晶質シリカの粉状混合物を回
転するモールド内に供給して成型し、この成型物を回転
させながら内面からアーク溶融させて石英ガラスルツボ
を製造するので、非晶質シリカ粉とのアーク溶融時に、
結晶質シリカ粉粒子と非晶質シリカ粉粒子の粒子間で反
応が行われることとなり、減圧時のシリコン単結晶の引
き上げ時に、石英ガラスルツボ壁面の膨張を抑止するこ
とができる。

【００１６】

〔上記式中、ρ_０＝加熱前の密度、ρ_１：加熱後の密度〕

本例において測定された密度変化率を次の表１に示す。 上記の測定結果から明らかなように、混合シリカ粉ルツ
ボの密度変化率は出発原料シリカ粉の各々から作られた
ルツボの密度変化率の１／２以下となり、低膨張である
ことが明らかである。この混合シリカルツボは、減圧下
におけるシリコン単結晶引き上げにおいて、長時間使用
することができた。

【００１７】例２ この天然石英粉と例１で調製された非晶質シリカ粉の混
合比率を次の表２の如く調整した混合シリカ粉から各々
直径１６インチのルツボを製作した。 各ルツボの側胴部より、１５×１５×５ｍｍの試料片を
切り取り、真空炉において、１０^−２Ｔｏｒｒの圧力下
に、１６００℃の温度で２時間加熱した。例１と同様に
密度変化率を求め、その結果を次の表３に示す。

【００１８】比較例１ シリコンアルコキシドを加水分解し、Ｎ_２雰囲気下
（０．５ｌ／分）１０００℃で１０時間、１２００℃で
１０時間焼成し、内部ＯＨ基含有率の少い、粒径７５乃
至５００μｍの非晶質シリカ粉を８ｋｇ調製した。この
非晶質シリカ粉８Ｋｇに合成クリストバライト粉８ｋｇ
を混合した。この混合シリカ粉から、直径１６インチの
石英ガラスルツボを１個製作した。

【００１９】比較例２ シリコンアルコキシドを加水分解し、酸素ガスを混合し
た工業用空気を０．４ｌ／分で流しながら、９５０℃の
温度で１２時間、１２００℃の温度で９時間焼成して、
粉砕し、粒径７５乃至３５５μｍ、平均粒径２１０μｍ
の内部ＯＨ基含有率の少い非晶質シリカ粉を得た。この
非晶質シリカ粉８．５ｋｇと合成クリストバライト粉
８．５ｋｇを混合し、ルツボ作成用シリカ粉とした。こ
のシリカ粉から直径１６インチルツボを１個作成した。

【００２０】比較例３ アルミナターゲットにＳｉＣｌ_４を酸水素炎で加熱反応
させ、スート体を作製した。このスート体に塩素を反応
させ、脱水により内部ＯＨ基含有率約０ｐｐｍとし、真
空中でガラス化したところ、Ｃｌ含有率約３５００ｐｐ
ｍ、２５０ｎｍの励起光で２８６ｎｍの蛍光ピークを有
する石英ガラスインゴットが得られた。このインゴット
を粉砕し、粒径７５乃至５００μｍ（平均粒径２１０μ
ｍ）のシリカ粉を１０ｋｇ製造した。このシリカ粉と天
然石英粉を７．５ｋｇずつ等量混合し、直径１６インチ
ルツボをアーク回転熔融法で製造したが、ルツボ全体に
大きな泡が発生し、内表面にも開裂を生じて、シリコン
単結晶引き上げ用のルツボは出来なかった。

【００２１】例３ 合成クリストバライト粉１５ｋｇを真空炉中で１８００
℃の温度で１０時間加熱したところ、１３ｋｇの石英ガ
ラスインゴットが得られた。このインゴットを粉砕し、
粒径１００乃至５００μｍで、平均粒径が２０５μｍの
シリカ粉を７ｋｇ製造した。このシリカ粉はインゴット
時で、内部ＯＨ基含有率約０ｐｐｍで、ＵＶ２５０ｎｍ
で２９１ｎｍに蛍光ピークを有するシリカ粉であった。
このシリカ粉６ｋｇと天然石英粉１０ｋｇを混合し、ア
ーク回転溶融法により、直径１６インチのルツボを製作
した。この非晶質シリカ粉と結晶質シリカ粉の混合シリ
カ粉から、透明な内層が約１ｍｍの直径１６インチのル
ツボを製作した。

【００２２】比較例４ 天然石英粉から、１．２ｍｍの透明内層を備え、かつ、
外層に気泡層を有する直径１６インチのルツボを製造し
た。上記例３並びに比較例１乃至４で得られた夫々の石
英ガラスルツボについて、密度変化率を測定し、その結
果を表４に示す。 このように製造された石英ガラスルツボを使用して、シ
リコン単結晶の減圧下での引上げを行った。本発明の実
施例のルツボによる場合は、何れも比較例のルツボによ
る場合に比して、得られるシリコンロッドは高い単結晶
化率を維持し、マルチプーリングの回数向上に適した、
ルツボ壁面の膨張抑止と内面荒れ防止に役立つことを示
した。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、非晶質シリカ含有率が１０〜
７５重量％の結晶質シリカと非晶質シリカの粉状混合物
を回転するモールド内に供給して成型し、この成型物を
回転させながら内面からアーク溶融させて石英ガラスル
ツボを製造するので、従来の製法で製造された石英ガラ
スルツボと比して、シリコン単結晶の減圧下引上げにお
いて、長時間使用することができ、また高い単結晶比率
のシリコンロッドを得ることができる。したがって、本
発明は、従来の製法に比して、マルチプーリング回数を
向上でき、また、ルツボ壁面の膨張を抑止でき、ルツボ
内面荒れを防止して、耐久性にすぐれた石英ガラスルツ
ボを提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部ＯＨ基含有率が５ｐｐｍ以下の非晶
   質シリカ含有率が１０乃至７５重量％の、結晶質シリカ
   と非晶質シリカの粉状混合物を回転するモールド内に供
   給して成型し、この成型物を回転させながら内面からア
   ーク溶融させて石英ガラスルツボを製造することを特徴
   とする石英ガラスルツボの製造方法。