JP7046764B2

JP7046764B2 - 不透明石英ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP7046764B2
Application number: JP2018160714A
Authority: JP
Inventors: 賢治加茂; 僚菊池; 秀春堀越; 英孝江頭
Original assignee: Nippon Silica Glass Co Ltd
Current assignee: Tosoh Quartz Corp
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2022-04-04
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: JP2020033222A

Description

本発明は、反射率が高い不透明石英ガラスの製造方法に関する。

不透明石英ガラスは、半導体装置用部材に使用されるが、一部の半導体装置用部材に使用される不透明石英ガラスには、熱遮断性に優れ、かつ反射率（不透明性）が高い事が要求される。

従来、シリカ粉末を原料とする不透明石英ガラスの製造方法としては、電気溶融法と火炎溶融法が知られており、火炎溶融法によりシリカ粉末から不透明石英ガラスを製造する方法としては、例えば、窒化珪素等の発泡材を添加して溶融する方法が知られている（例えば、特許文献１）。この方法では、シリカ粉末原料とほぼ同程度の純度を有する不透明石英ガラスを製造することができ、比較的高純度の原料を用いれば、比較的高純度の不透明石英ガラスを製造することができる。

特開平０５－２５４８８２号公報

特許文献１に記載の製造方法で製造された不透明石英ガラスが有する反射率（不透明性）は、特許文献１の図４のＡの曲線で示される。しかしながら、不透明石英ガラスを半導体製造装置に用いる場合、製造装置内の均熱性（温度分布の均一性）を高めるために、さらに高い反射率（不透明性）を有する不透明石英ガラスに対する要求がある。

しかしながら、不透明石英ガラスの反射率と製造条件との相関は、製造条件の変数が多く、かつ不透明石英ガラスの反射率の原因となる不透明石英ガラスの特性（例えば、密度や気泡径など）との関係も必ずしも明らかではない。特許文献１では、発泡材である窒化珪素の添加量及び平均粒子径を制御することの記載はある。しかし、最善の結果と考えられる実施例として記載された図４のＡの曲線で示される不透明石英ガラスの反射率（不透明性）は、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が約４５％であり、近時のより高い不透明性に対する要求を満たすには不十分であった。

そこで本発明は、反射率（不透明性）のより高い、具体的には、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が５０％以上、好ましくは５５％以上である不透明石英ガラスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が５０％以上、好ましくは５５％以上と、特許文献１に記載の不透明石英ガラスより格段に高い不透明石英ガラスの製造方法について種々検討した。その結果、火炎溶融法において、窒化珪素の含有量と２μｍ以上の粒子の割合を制御することで、前記全光線反射率の平均値を５０％以上、好ましくは５５％以上とすることができることを見出して、本発明を完成させた。

本発明は以下の通りである。
[１]
シリカ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を酸水素火炎で溶融し、ターゲット上に石英ガラスを堆積させて、独立した気泡を含有する不透明石英ガラスを製造する方法であって、
前記混合粉末中への窒化珪素粉末の添加量が０．１～０．５質量％の範囲であり、前記窒化珪素粉末における２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合が８５体積％以上であり、かつ製造される不透明石英ガラスは、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が５０％以上である、
前記方法。
[２]
混合粉末中に含まれる２μｍ以上の窒化珪素粒子の量が０．０５質量％以下である、[１]に記載の方法。
[３]
前記不透明石英ガラスは、気泡総表面積が５０ｃｍ²/ｃｍ³以上である、[１]～[２]のいずれかに記載の方法。
[４]
前記不透明石英ガラスは、Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｃａ、Ｎａの各含有量がそれぞれ１．３ｐｐｍ以下、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇの各含有量がそれぞれ１．０ｐｐｍ以下である、[１]～[３]のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が５０％以上の不透明石英ガラスを製造することができる。

本発明は、独立した気泡を含有する不透明石英ガラスを製造する方法である。この本発明の方法では、シリカ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を酸水素火炎で溶融し、ターゲット上に石英ガラスを堆積させ、それにより独立した気泡を含有する不透明石英ガラスを得る。本発明の製造方法では、シリカ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を酸水素火炎で溶融する。酸水素火炎での溶融方法やターゲット上への石英ガラスの堆積方法等については、特許文献１を参照することができる。

シリカ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に用いる窒化珪素粉末は、酸水素火炎での溶融及びターゲット上への石英ガラスの堆積に際して、熱分解して、泡の形成を補助する。混合粉末に含まれる窒化珪素粉末の添加量は、０．１～０．５質量％の範囲とする。混合粉末に含まれる窒化珪素粉末の添加量を０．１～０．５質量％の範囲とすることで、かつ窒化珪素粉末における２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合を８５体積％以上とすることで、所望の全光線反射率を有する不透明石英ガラスを得ることができる。混合粉末に含まれる窒化珪素粉末の添加量は、好ましくは０．１～０．４質量％、より好ましくは０．１～０．３質量％、さらに好ましくは０．１～０．２質量％の範囲である。窒化珪素粉末の添加量は、少なすぎるとガラスの密度が高くなり気泡個数や気泡総表面積が減少し高反射率の不透明石英ガラスを得られ難くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、密度の低下および大きな気泡の含有がある為、ガラスの強度の低下や、部材の洗浄工程等で浸食されやすい等の問題が発生し易くなる傾向がある。

混合粉末に含まれる窒化珪素粉末は、２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合が８５体積％以上であることで、かつ混合粉末に含まれる窒化珪素粉末の添加量を０．１～０．５質量％の範囲とすることで、所望の全光線反射率を有する不透明石英ガラスを得ることができる。窒化珪素粉末中の２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合は、好ましくは８８体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。窒化珪素粉末中の２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合が高いほど、気泡個数や気泡総表面積が増加し反射率が高くなり不透明石英ガラスを得られ易くなる傾向がある。

窒化珪素粉末は、既知の材料を、粒度及び粒度分布などの調整を除いては、そのまま利用できる。例えば四塩化珪素、シリコン、シリカ等を原料とし、それらを窒化することにより得られた粉末等を用いることが出来る。

混合粉末に用いるシリカ粉末は、特に制限はない。例えば、純化処理した天然水晶粉末やシリコンアルコキシドの加水分解によって製造された非晶質粉末等を用いることが出来る。本発明で使用するシリカ粉末の粒度は、例えば、２０～１０００μｍの範囲であり、平均粒子径（Ｄ５０）が５０～４００μｍであることができる。平均粒子径は、好ましくは、８０～３００μｍの範囲、より好ましくは９０～３００μｍの範囲である。粒子が小さすぎると原料の流動性が低下し供給し難くなる傾向がある。また、粒子が大きくなるとガラス中の気泡径が大きくなる傾向がある。また、シリカ粉末の純度については、高純度の不透明石英ガラスを得る為には、例えば、Ａｌが１０ｐｐｍ以下、Ｃａ、Ｎａの各々が１．３ｐｐｍ以下、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇの各々が１．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、原料となるシリカ粉末及び窒化珪素粉末を混合する。窒化珪素粉末に含まれる窒化珪素が凝集して二次粒子を形成していることがあるため、窒化珪素粉末は、シリカ粉末と混合する前に二次粒子を解砕するような処理を施こして２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合が８５体積％以上になるようすることができる。あるいは、原料となるシリカ粉末及び窒化珪素粉末の混合を、窒化珪素の二次粒子が解砕されて、２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合が８５体積％以上になるようにする条件で実施することもできる。この条件を満たす限り、混合方法に限定はなく、例えば、ロッキングミキサー、クロスミキサー、ポットミル、ボールミル、Ｖ型混合器等を用いる方法で混合することができる。次に、得られた混合粉末を回転するターゲット上に酸水素火炎バーナーで溶融堆積して不透明石英ガラスを製造する。

本発明の製造方法においては、混合粉末中に含まれる２μｍ未満の窒化珪素粒子の量は、０．０５質量％以下であることが、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が５０％以上である不透明石英ガラスを製造するという観点から好ましい。混合粉末における窒化珪素粒子の割合（粒度分布）は、実施例の測定方法に記載のように体積％で測定されるが、窒化珪素粒子の体積％で表される割合は、実質的に質量％で表される割合に比例する。従って、混合粉末中に含まれる２μｍ未満の窒化珪素粒子の量は、例えば、２μｍ以上の窒化珪素粒子が１０体積％の窒化珪素粉末を０．１質量％用いた混合粉末の場合、混合粉末における窒化珪素粒子の量は実質的に０．０１質量％に相当し、２μｍ以上の窒化珪素粒子が１０体積％の窒化珪素粉末を０．５質量％用いた混合粉末の場合、混合粉末における窒化珪素粒子の量は実質的に０．０５質量％に相当する。

本発明の方法で製造される不透明石英ガラスは、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が５０％以上であり、好ましくは５０～７５％の範囲である。全光線反射率の平均値は、主に、窒化珪素粉末の混合粉末への添加量と窒化珪素の粒度により変化する。さらに、これらに加えて、シリカ粉末種類（特に粒度）等の条件によっても変動し得る。例えば、窒化珪素粉末の混合粉末への添加量と窒化珪素の粒度が本発明の範囲内であって、さらに、シリカ粉末の平均粒子径が比較的小さい８０～１６０μｍの範囲である場合、全光線反射率の平均値は比較的高くなる傾向があり、例えば、５５～６５％の範囲であることができる。また、例えば、シリカ粉末の平均粒子径が比較的大きい１８０～４００μｍの範囲である場合、全光線反射率の平均値は比較的低くなる傾向があり、例えば、５０～６０％の範囲である。

本発明の方法で製造される不透明石英ガラスは、全光線反射率が上記値であること以外に気泡総表面積が５０ｃｍ²/ｃｍ³以上であることが、高反射率の不透明石英ガラスであるという観点から好ましい。気泡総表面積は、好ましくは６０ｃｍ²/ｃｍ³以上、より好ましくは７０ｃｍ²/ｃｍ³以上である。

本発明により形成された不透明石英ガラスは、高反射率であることから、半導体製造装置用部材に利用することができる。具体的には、フランジ、断熱フィン、ライナーなどが挙げられる。

上記のような部材は、不透明石英ガラス単独で使用してもよいし、透明石英ガラスと不透明石英ガラスを組合せてもよい。組合せの方法は、単純に不透明石英ガラスと透明石英ガラスを配置したり、不透明石英ガラスの表面に透明石英ガラス層を付与したりする方法等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。

～窒化珪素粉末の粒度～
窒化珪素粉末の粒度測定は、窒化珪素粉末を（株）日本精機製作所製、超音波ホモジナイザー商品名「ＵＳ－１５０Ｅ」で３分間処理した後に、マイクロトラック・ベル（株）製、レーザー回折粒子径分布測定装置、商品名「ＭＴ３０００II」を用いて測定した。粒度は体積％で表示される。

～シリカ粉末の粒度～
シリカ粉末の粒度測定は、マイクロトラック・ベル（株）製、レーザー回折粒子径分布測定装置、商品名「ＭＴ３０００II」を用いて測定した。

～不純物の分析～
シリカ粉末及び不透明石英ガラスの不純物分析は、公知の方法であるＩＣＰ発光分析法により分析した。

～不透明石英ガラスの密度～
不透明石英ガラスを切断し試料を作製した。公知の方法であるアルキメデス法により密度を求めた。

～不透明石英ガラスの平均気泡径～
不透明石英ガラスを切断し試料を作製した。（株）キーエンス製、デジタルマイクロスコープ、商品名「ＶＨＸ－９００Ｆ」を使用し撮影した画像を解析し、平均気泡径、平均気泡表面積、平均気泡体積を求めた。

上記測定した密度と平均気泡体積から気泡個数（個/ｃｍ³）を求めた。平均気泡表面積と気泡個数から気泡総表面積（ｃｍ²/ｃｍ³）を求めた。

～不透明石英ガラスの全光線反射率～
不透明石英ガラスを切断機と研削装置を用いて３０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の大きさに加工して測定用サンプルとした。これを（株）島津製作所製、真空紫外分光光度計、商品名「ＵＶ－３１００ＰＣ」を使用し、波長０．４～２．５μｍの全光線反射率を測定した。

（実施例１）
市販品の純化処理した天然水晶粉末と窒化珪素粉末を出発原料とした。この天然水晶粉末の粒度は５０～６００μｍの範囲で平均粒子径（Ｄ５０）は２２９μｍであった。また、窒化珪素は、市販品を使用した。粒度２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合が９２．３５体積％（分布を表３に示す）であり、添加量を０．１２質量％とした。天然水晶粉末と窒化珪素の混合はポットミルで行い、二次粒子が解砕されるに十分な時間行った。

得られた混合粉末を酸水素火炎にフィードし、ターゲット上に堆積させ、φ１６０ｍｍ×３００ｍｍ（長さ）の不透明石英ガラスを製造した。

製造した不透明石英ガラスの不純物分析を上記方法により行い、結果を表１に示す。原料に用いた天然水晶粉末の不純物分析結果も表１に併記する。

製造した不透明石英ガラスを加工し、上記方法により密度、平均気泡径、平均気泡表面積、平均気泡体積、全光線反射率の測定を行った。さらに、測定した密度と平均気泡径、平均気泡表面積の値から気泡数と気泡総表面積を求めた。

この不透明石英ガラスの気泡総表面積、平均全光線反射率を表２に示す。この不透明石英ガラスの平均全光線反射率は、５６．７％と高い値であった。

（実施例２）
天然水晶粉末として、粒度は４０～４００μｍの範囲で平均粒子径（Ｄ５０）が１２９μｍである天然水晶粉末を用いた以外は実施例１と同様にして不透明石英ガラスを得た。不透明石英ガラスの物性を表２に示す。

（実施例３）
φ５５０ｍｍ×１０００ｍｍ（長さ）の不透明石英ガラスを製造した以外は実施例１と同様にして不透明石英ガラスを得た。不透明石英ガラスの物性を表２に示す。

（実施例４）
φ５５０ｍｍ×１０００ｍｍ（長さ）の不透明石英ガラスを製造した以外は実施例２と同様にして不透明石英ガラスを得た。不透明石英ガラスの物性を表２に示す。

（比較例１）
特許文献１の実施例１に記載の方法の条件及び得られた不透明石英ガラスの物性を、推定値も含めて表２に示す。

上記実施例１～４の実験結果から、混合粉末への窒化珪素粉末の添加量が０．１～０．５質量％の範囲であり、窒化珪素粉末における２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合が８５体積％以上であることで、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が５０％以上と高い不透明性を有する不透明石英ガラスが得られることが分かる。

本発明は、石英ガラスの製造分野において有用である。

Claims

シリカ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を酸水素火炎で溶融し、ターゲット上に石英ガラスを堆積させて、独立した気泡を含有する不透明石英ガラスを製造する方法であって、
前記混合粉末中への窒化珪素粉末の添加量が０．１～０．５質量％の範囲であり、前記窒化珪素粉末における２μｍ未満の窒化珪素粒子の割合が８５体積％以上であり、かつ製造される不透明石英ガラスは、厚み３ｍｍにおいて波長０．４～２．５μｍの全光線反射率の平均値が５０％以上である、
前記方法。
混合粉末中に含まれる２μｍ以上の窒化珪素粒子の量が０．０５質量％以下である、請求項１に記載の方法。
前記不透明石英ガラスは、気泡総表面積が５０ｃｍ²/ｃｍ³以上である、請求項１～２のいずれかに記載の方法。
前記不透明石英ガラスは、Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｃａ、Ｎａの各含有量がそれぞれ１．３ｐｐｍ以下、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇの各含有量がそれぞれ１．０ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。