JP2010106307A - 蒸着原料材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカ膜を形成する蒸着原料材料であって、スプラッシュレスで又はスプラッシュの発生を極微小に抑制し、かつ高速成膜を実現する蒸着原料材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３を超え１．６ｇ／ｃｍ^３以下、かつＳｉＯｘのｘが１を超えて１．３以下である多孔質珪素酸化物。この原料として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＳｉ２Ｐスペクトルにおいて、シリコンの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピーク面積が、金属シリコン及び二酸化シリコンを含む全面積の１０％以上となる珪素酸化物が好適に用いられる。そして、これを原料として粉砕し、プレス後、８００〜１１００℃で焼成することにより製造される。
【選択図】図３

Description

本発明は、各種包装用ガスバリア膜、液晶や有機ＥＬ等ディスプレイ向けガスバリア膜、光学用保護膜、電気絶縁膜等の蒸着膜形成に用いられる珪素酸化物の蒸着原料材料、及びその製造方法に関する。

食品、医薬品、電子部材等の包装用ガスバリア膜の分野では、従来はアルミニウム膜、またはアルミナ膜がもっぱら用いられてきた。しかしながら、ガスバリア性に優れるアルミニウム膜では、容器包装リサイクル法で制定されたアルミニウム金属とポリマーフィルムの分別が事実上不可能であり、焼却時にはアルミニウムの発熱量が大きく焼却炉壁の損傷が問題になってきたこと、食品をそのまま電子レンジにかけられない、金属探知機による検査に支障が生ずるなどの理由から、透明な膜であるアルミナ膜へ移行してきた。しかしながら、アルミナ膜ではバリア性に劣るという問題があり、その使用は限定的なものになっている。

これに対して、珪素酸化物は焼却残渣なし、有害ガス発生なし、電子レンジ適用可、金属探知機による検査可、など包装用として望ましい特性を有しつつ、アルミナ膜よりガスバリア性が優れることから、包装用としてアルミナ膜をこれで置き換える動きが活発化してきている。
ガスバリア膜の形成には、膜厚制御や膜厚の均一性確保、あるいは緻密性といった観点から、スパッタリングや真空蒸着、あるいはＣＶＤなどの気相法が用いられる。特に真空蒸着法は、成膜速度が高く生産性に優れた薄膜形成法であることから、現在の主流になっており、珪素酸化物の薄膜（以降、シリカ膜と呼ぶ）においても、蒸着原料として珪素酸化物を使い、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱等の手段で気化させて、ポリマーフィルムなどの基体上に形成されている。

シリカ膜は、プロセス条件を適宜選択することによりＳｉとＯの比が所望の値に制御される。これは、特許文献１で開示されているように、ＳｉとＯの比がＳｉＯに近づくにつれて黄色から褐色の色を呈するようになり、食品の鮮度低下と誤解され、一方、ＳｉＯ_２に近づくにつれて透明度は向上するもののフィルムとの密着性が低下するという問題に基づいている。ＳｉＯ_２に近づけながら密着性を向上させるために、特許文献１では、ＳｉＯとＳｉＯ_２の混合物に他の酸化物を共存させた混合物を蒸発源に使った技術を開示している。

ＳｉとＯの比を所望の値に制御するには、蒸発源としてＳｉＯを使用するのが好ましい。これは、ＳｉＯ_２を蒸発源にするとＳｉＯ_２の構造自体が安定であるために酸素欠損を生成するのが困難であるからであり、ＳｉＯを蒸発源として若干の酸素が存在している雰囲気で膜を形成することによりＳｉとＯの比を所望の値に制御する方法をとらざるを得ないからである。例えば、特許文献１のようにＳｉＯとＳｉＯ_２を共存させた原料を使っても、蒸気圧がＳｉＯのほうがはるかに大きいため、混合割合を変えても実質的にはＳｉＯしか蒸発しない（従って、共存させたＳｉＯ_２は残渣として最後まで残る）のである。まして、これらの混合物に他の酸化物を共存させたとしても、蒸気圧で決まる量しか蒸発しないため、共存の効果はあくまでも限定的であった。

また、上述した事由に加え、ＳｉＯは大きな蒸気圧を呈し高速成膜が可能であることから、シリカ膜の蒸発源にＳｉＯを用いるメリットは大きく、特許文献１以外にもこれに関する技術開発が積極的に進められてきている。

しかしながら、蒸発源としてＳｉＯを用い、これを加熱するとスプラッシュと呼ばれる微粒子の飛跳ね現象が発生することもよく知られている。スプラッシュが発生すると膜にダメージを与え、ガスバリア性が悪化するため、製品歩留まりの低下につながる。スプラッシュの発生原因は未だに不明な点が多く、これまでもスプラッシュ低減に向けた技術開示が多くなされてきた。

例えば、特許文献２は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上の高い嵩密度とビッカース硬さで５００以上の高い硬度を有するＳｉＯがスプラッシュ現象を抑制するのに有効であることを開示している。
特許文献３では、材料自体の脆さがスプラッシュ現象に大きな影響を与えるとして、圧粉体の評価に使用されるラトラ試験（ラトラ値−互いに擦りあわせて重量減少を評価する試験−日本粉末冶金工業会の規格）でラトラ値１．０％以下を規定した。

特許文献４は、粉末焼結型の一酸化珪素系蒸着材料で、高温焼結させる際にＳｉＯが熱分解してＳｉの析出が起きるとスプラッシュが発生することを見出し、低温焼結の有効性を謳ってＳｉ析出量の少ない蒸着材料を開示している。また、低温焼結しても圧縮破壊強度が高く保たれるよう、低温で析出したＳｉＯを原料に粉末化し、焼結させることで５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有する蒸着材料を開示している。

特許文献５は、粉末焼結型の一酸化珪素系蒸着材料で、スプラッシュを抑制するために高温・高圧でプレスすることにより嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上となる蒸着材料を開示している。

このように、従来の技術では、熱衝撃で蒸発源が破壊されるのがスプラッシュの大きな発生要因として考えられており、スプラッシュの発生を抑制するには緻密で硬い材料ほど有利との基本的な考えの下で材料開発が進められていた。

一方、蒸着原料として、特許文献６は、嵩密度が真密度の３０〜７０％という多孔体を開示している。しかしながら、多孔体自体がＳｉＯではなく金属シリコンとＳｉＯ_２の混合体である。ＳｉＯは８００℃以上の温度で不均化反応を起こし金属シリコンとＳｉＯ_２を生成するため本来高温ではＳｉＯは不安定と考えられるが、ＳｉＯの気化によりこの逆反応が起こるとすればＳｉＯの蒸発源としてある程度は期待できるものの、ＳｉＯを蒸発源とした場合と比べると大きな蒸気圧が期待できず、成膜速度的に十分なものとは言えない問題があった。

スプラッシュの発生を抑制する目的ではないが、蒸着速度を上げる目的で多孔質化したＳｉＯ焼結材料も知られている。特許文献７は、ＳｉＯｘ（０．８＜ｘ≦１．５）を主成分とし、嵩比重０．４〜１．２、比表面積１０ｍ^２／ｇ以上のＳｉＯｘ多孔質成形体を開示している。多孔化度が非常に大きいため、高速成膜が可能となる反面、多孔基質のネットワークが十分ではないため、微粒子の飛跳ねが容易に起こり、スプラッシュが逆に増えるという問題があった。
特開平８−２９６０３６号公報 特開２００２−９７５６７号公報 国際公開第２００３／０２５２４６号パンフレット 特開２００６−３４８３４８号公報 国際公開第２００３／０１０１１２号パンフレット 特開平９−１４３６９０号公報 特開２００１−３４８６５６号公報

本発明者らは、真空蒸着の蒸発源としてＳｉＯを用いたときに発生していたスプラッシュの問題に対して、詳細に検討した結果、緻密で硬い材料としてもスプラッシュの抑制は限定的なもので、その効果は十分ではないことを明らかにした。そして、真のスプラッシュ発生の原因は、蒸発源の内部から発生したＳｉＯガスが表面の気化していない材料を飛散させることにあることを突き止めた。
そこで、発明者らは、ＳｉＯを多孔化することにより、発生するＳｉＯガスが自由に表面から飛び出すようにすることでスプラッシュを抑制することを考えた。蒸発原料として多孔体構造のものは、特許文献６や７で知られているが、これらの多孔体では、上述したような問題があり、十分な成膜速度が選られなかったり、必ずしもスプラッシュを抑制できなかったりする。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、シリカ膜を形成する蒸着原料材料であって、スプラッシュレスで又はスプラッシュの発生を極微小に抑制し、かつ高速成膜を実現する蒸着原料材料とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために更に検討した結果、ＳｉＯを単に多孔化しただけでは、ＳｉＯ蒸発に伴いＳｉが生成し、前記溶融したＳｉが飛散するためスプラッシュが発生することを明らかにした。そこで、本発明者らは、珪素酸化物を特定の範囲密度とした強固な多孔体とし、更に、前記多孔体の珪素酸化物の含有酸素量をＳｉＯ化学量論比より多くすることで、スプラッシュが発生せず、ＳｉＯガスも容易に飛び出すことができ、かつ高速成膜できることを見出した。すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３を超え１．６ｇ／ｃｍ^３以下である珪素酸化物の多孔体であって、前記珪素酸化物ＳｉＯ_ｘのｘが、１．０を超えて１．３以下であることを特徴とする蒸着原料材料。
（２）前記多孔体の構造が、珪素酸化物粒子が結合した構造であり、前記珪素酸化物粒子がＳｉＯ_ｘ（１．０＜ｘ≦１．３）であることを特徴とする（１）記載の蒸着原料材料。
（３）前記珪素酸化物に関し、前記粒子のＸ線光電子分光法によるＳｉ２Ｐスペクトルにおける、Ｓｉの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピーク面積が、Ｓｉ２Ｐ全ピーク面積の１０％以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の蒸着原料材料。
（４）ＳｉＯ_ｘ（１．０＜ｘ≦１．３）である珪素酸化物粒子であって、Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、ＸＰＳ）によるＳｉ２ＰスペクトルにおけるＳｉの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピーク面積が、Ｓｉ２Ｐ全ピーク面積の１０％以上である珪素酸化物粒子からなる粉末を、加圧成形し、８００〜１１００℃で熱処理して多孔体を形成することを特徴とする蒸着原料材料の製造方法。

本発明の蒸着原料材料によれば、スプラッシュの発生なしで、又は、スプラッシュの発生を極微小に抑制でき、高い成膜速度でシリカ膜を作製できる。また、新たな設備投資をせずに、従来の真空蒸着装置を使って高品質のバリア膜が高歩留まりでかつ高速に形成できる。バリア性能によって、食品包装用から医薬品レベルまで幅広く適用できることから、バリア膜市場に与える本発明の効果・影響は絶大である。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の蒸着原料材料の多孔度についてであるが、スプラッシュを高度に抑制するには嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ^３を超え１．６ｇ／ｃｍ^３以下の範囲とする必要がある。ＳｉＯの真密度が２．２ｇ／ｃｍ^３程度であるから、これは相対密度でおよそ５５〜７３％、気孔率で４５〜２７％の多孔体に相当する。このようにすると、スプラッシュが発生しないか、形成されるシリカ膜のバリア性の低下が認められない程度の極微小にまで、スプラッシュを抑制できる。

嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以下になると、成膜速度の観点では問題ないが、一定の成膜量に対して大きな体積を持った原料が必要となり、原料のチャージ頻度が高くなって効率的ではない。また、気孔率が大きくなりすぎて多孔体の強度が低下するため、スプラッシュの発生を効率よく抑えることができなくなる。特に、前記多孔体の構造が、珪素酸化物粒子が互いに結合した構造であるときは、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以下になると、前記珪素酸化物のネッキング強度が低下することになって、多孔体の強度が低下する。即ち、スプラッシュの発生を効率よく抑えることができなくなる。

一方、嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ^３を超えると、ガス化したＳｉＯの自由放散が阻害されるために、やはりスプラッシュが観察されるようになる。より好ましい嵩密度は、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。
嵩密度は、水中アルキメデス法により求められることが好ましいが、定形に加工後、外寸と重量を測定する簡便な方法でも、重量で数十ｇ程度以上の試料であれば十分に精度の高い嵩密度の算出が可能である。

本発明の蒸着原料材料となる珪素酸化物ＳｉＯｘのｘは１．０を超えて１．３以下である必要がある。ｘが１．０未満であると蒸発に伴い蒸着原料材料にＳｉが残留するようになり、やがて表面に溶融Ｓｉが偏析するようになるため、ガス化したＳｉＯの自由放散が阻害されスプラッシュを呈するようになるためである。一方、これが１．０を超えると、蒸着原料材料にＳｉＯ_２が残留するようになる。但し、ＳｉＯ_２はＳｉと比較すると蒸気圧は高く、徐々にではあるが蒸発していく。また、Ｓｉほど融点は低くないため溶融した状態で表面を覆うことがないため、ＳｉＯの自由放散をすぐには妨げない。従って、１．３以下であれば高度にスプラッシュを抑制することができる。逆に、１．３を超えると残留ＳｉＯ_２の影響が無視できなくなる結果、スプラッシュの発生を招くことになる。

なお、ｘが１の時は、原理的にはＳｉもＳｉＯ_２も蒸着原料材料に残留することなく持続して蒸発させることが可能に思われるが、上述したようにＳｉＯの不均化反応が進み、ＳｉＯ_２の蒸発が伴うといずれＳｉの残留が起きる。これに対して、珪素酸化物ＳｉＯｘで少しでも酸素リッチにしておけばこれらの現象が抑えられることが分かったことから、本発明では１を超えるように規定した。

本発明では、ＳｉＯｘのｘとして１．０を超えて１．３以下と範囲を限定したが、上述した理由から分かるように上限下限にもう少し余裕を持たせたほうが望ましい。例えば、１．０５以上１．２以下が好適に用いられる。

上記特性を満足する多孔体とすればスプラッシュが発生しないことから、従来から言われていたような高い硬さについては何ら規定するものではない。但し、上述したように、多孔体のネッキング強度が低下しすぎるとスプラッシュが発生してしまうため、本発明の蒸着原料材料の圧縮破壊強度としては０．１ＭＰａ以上がより好ましい。これだけの強度があれば、ネッキング強度低下に基づくスプラッシュの増大はない上に、蒸発部へのチャージなど蒸発材料を取り扱う上でも問題はない。

本発明の多孔体の構造は、前記のように嵩密度の条件を満たせば、どのような気孔形態でも構わないが、開気孔が存在するのが好ましい。前記開気孔を効率よく形成できる多孔体の構造として、より好ましくは、珪素酸化物粒子が結合した構造である。前記構造では、ＳｉＯｘの珪素酸化物粒子が互いに結合し、即ち、ネッキングして多孔体構造を形成しているものである。粒子が連結してできる前記構造では、気孔の構造を連続した開気孔とすることができ、閉気孔が形成され難い。多孔体における孔は、上述のスプラッシュ抑制の原理からすると、開気孔の占める割合が多いほど、発生するＳｉＯ気体を自由放散の抵抗が小さくなるからである。更に、前記珪素酸化物粒子が結合した構造からなる多孔体では、前記珪素酸化物粒子（以下「一次粒子」ともいう）のサイズが、数平均粒径で、６μｍ〜１５０μｍである方が好ましい。前記一次粒径が、６μｍ未満では、この粒子が連結して多孔体となったときに形成される気孔が小さくなり、発生するＳｉＯ気体の自由放散の抵抗が大きくなり、ＳｉＯ蒸着を続けると割れる場合がある。一方、前記一次粒径が、１５０μｍを超えると、この粒子が連結して多孔体となったときに形成される気孔が大きくて、発生するＳｉＯ気体の自由放散の抵抗が小さくなるが、構成する一次粒子自体が熱歪みを受けて割れたり、粒子内からもＳｉＯ気体が発生して粒子が割れたりして、スプラッシュが発生する場合がある。前記一次粒径は、多孔体を樹脂に埋め込み研磨した試料の研磨面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で観察し、線分法で測定した粒径である。

ここで、ＸＰＳのＳｉ２Ｐスペクトルについて説明する。ＳｉＯとして知られている材料は、化学分析してみると確かにＳｉとＯの比は１：１に極めて近いものになっているものの、その構造については現在でも活発に議論されていることから分かるように、まだ十分に解明されていない。もっとも代表的な構造は、ＳｉＯ_２をマトリックスとしＳｉがナノサイズで分散、この界面にＳｉＯが存在したミクロ構造をとっているとされる。この構造は、いったん気化したＳｉＯガスが堆積する際の温度や堆積速度（ＳｉＯガスの過飽和度）をパラメータとして変化するが、純粋なＳｉＯという形で存在している訳ではない。事実、ＳｉＯのＳｉ２Ｐスペクトルをとると、Ｓｉ−Ｏ４結合に帰属される結合エネルギー１０３ｅＶ付近のピークとＳｉ−Ｓｉ４結合に帰属される結合エネルギー９９ｅＶ付近のピークが観測されるが、この２つのピークは完全にスプリットしておらず、中間の結合状態に帰属されるピークがあることが波形分離処理によって見えてくる。そして、この新たに出現するピークはＳｉＯに相当する結合エネルギーに帰属できることが、従来の研究結果から示唆されている。
但し、論文によっては、波形分離処理によって５つのピークに分離し、それぞれが０価、１価、２価、３価、４価のＳｉに相当する結合エネルギーとして解析している例もあるように、ＳｉＯの構造については定説がないのが現状である。

上記蒸着原料材料の珪素酸化物に関し、種々検討した結果、Ｓｉ２Ｐスペクトルの１０６〜９６ｅＶの範囲を、Ｓｉ−Ｏ４結合エネルギーに帰属されるピーク１と、Ｓｉ−Ｓｉ４結合エネルギーに帰属されるピーク２と、これらの中間に存在しピークトップを１００〜１０２ｅＶに有するピーク３に波形分離し、ピーク３（これはシリコンの価数で１〜３に相当する結合エネルギーとする。図１の例では、１のピークに相当する。）の面積が全体の面積に対して１０％以上となる珪素酸化物が蒸着原料材料としてより好適に用いられることがわかった。図１に、本発明蒸着原料材料の珪素酸化物に関するＸＰＳのＳｉ２Ｐスペクトルの一例を示す。

すなわち、上記多孔体を形成する際に用いられる珪素酸化物の原料は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＳｉ２Ｐスペクトルにおいて、シリコンの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属される前記ピーク３の面積が、金属シリコンの結合エネルギーに帰属されるピーク２と二酸化シリコンの結合エネルギーに帰属されるピーク１を含む全面積の１０％以上となる珪素酸化物であること、これは言い換えると、原料としてミクロ構造的にＳｉＯ類似構造をとっているものの相対量が多いほどスプラッシュの発生を抑制する上で望ましいことを意味している。

実際、上記割合が１０％未満の珪素酸化物を用いて形成した多孔体では、実用上問題となるレベルではないが、若干のスプラッシュが観測された。この詳細な理由は、スプラッシュの発生メカニズムやＳｉＯのミクロ構造的な特徴を詳細に把握する必要があり、現時点では不明である。しかしながら、ＳｉＯ構造がＳｉＯ_２とＳｉの界面に存在しているとした過去の研究が正しいとするなら、ＳｉＯ類似構造の含有量が多いということは、ＳｉＯ_２マトリックス中に分散するＳｉが微小で多数存在していることを意味しており、多孔化した場合でもネットワークのあらゆる領域で均質な構造をとっていることがスプラッシュ抑制の原因と考えられる。

本発明の蒸着原料材料の製造方法としては、例えば、（ｉ）金属シリコンと二酸化シリコンを反応させて、ＳｉＯとして気化させたものを酸素分圧を制御してＳｉＯｘとしながら、急速に析出させて多孔体とする方法、（ii）一旦、ＳｉＯ又はＳｉＯｘの塊を作製し、粉砕してＳｉＯｘ粒子からなるＳｉＯｘ粉末を調製し、前記粉末をプレスして焼成して多孔体とする方法、（iii）金属シリコンと二酸化シリコンを反応させて、ＳｉＯとして気化させたものを酸素分圧を制御してＳｉＯｘ粒子として粉末状に析出させ、前記粉末をプレスして焼成して多孔体とする方法、等が挙げられる。中でも、（ii）や（iii）等の珪素酸化物の粒子からなる粉末をプレスして焼成する方法が好ましい。尚、ＳｉとＳｉＯ_２の粉末、又は、ＳｉＯとＳｉＯ_２の粉末を成形（プレス）して、焼成して多孔体とする方法では、多孔体の一部にＳｉＯｘ（１．０＜ｘ≦１．３）の組成部分は存在するが、前記焼成が固相反応であるために、多孔体全体をＳｉＯｘに反応させにくい。

以下に、本発明の製造方法を説明する。
原料となる珪素酸化物は、金属シリコンと二酸化シリコンを反応させて調製する。前記反応においては、特に、金属シリコンを溶融させる方が好ましい。即ち、１４１０℃以上の反応温度とすることが好ましい。
前記珪素酸化物を粉砕して原料粒子を得て、これをプレス後、８００〜１１００℃で焼成することで、本発明の蒸着原料材料（多孔体）を製造する。前記珪素酸化物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＳｉ２Ｐスペクトルでシリコンの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピークの面積が、金属シリコン及び二酸化シリコンを含む全面積の１０％以上となる珪素酸化物である。図２に、前記方法で製造した蒸着原料材料の一例として、ＳＥＭ写真を示す。試料を樹脂埋めして研磨しているので、多孔体を構成する珪素酸化物の粒子（一次粒子）が強調されて観察される。図２において、比較的白く見える粒子が一次粒子であり、比較的黒く見える部分は埋め込み樹脂である。一次粒子は既に述べたとおり、多孔体を構成する粒子であり、ＳＥＭ像から線分法によって認定される粒子であるため、必ずしも前記「原料粒子」と粒径は一致しない。

前記粉砕の程度は、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３を超え１．６ｇ／ｃｍ^３以下、かつＳｉＯｘのｘが１を超えて１．３以下の範囲となるよう、プレス条件と焼成の雰囲気を考慮して適宜決められる。すなわち、粉砕して得た原料粒子の平均粒子径が小さくなるほど多孔体の嵩密度は低下する。また、原料粒子の平均粒径が小さいと、焼成雰囲気に酸素が含まれるなら、多孔体のＳｉＯｘのｘは大きくなりやすい。反対に、原料粒子の平均粒子径が大きくなれば、多孔体の嵩密度が高くなる傾向となる。また、原料粒子の平均粒径が大きいと、焼成雰囲気に酸素が含まれていても多孔体のＳｉＯｘのｘは大きくなりにくい。焼成を不活性ガスなどの低酸素雰囲気で行うと原料粒子の平均粒子径に関係なく多孔体のＳｉＯｘのｘは１に近づく。

従って、焼成雰囲気として不活性ガスを用いると、ＳｉＯｘのｘが１を超えなくなる可能性があるため、酸素が概略１体積％以上含有した雰囲気で焼成することが望ましい。酸素が５０体積％超えると、ＳｉＯｘのｘが１．３を超えてしまう場合があるので、５０体積％以下が好ましい。特に、酸素分圧の制御を必要としない空気雰囲気下、或いは、酸素が空気前後の酸素分圧、例えば、５〜３０体積％存在する雰囲気で焼成が行われることが好ましい。

原料粒子の平均粒子径は、一般に、５μｍ以上１００μｍ以下が望ましい。５μｍより小さくなると、嵩密度１．２を確保するためにプレス条件を２００ＭＰａ以上とする必要が出てくるため、実用的ではない。また、５μｍより小さな粒径では、表面積が大きくなるので、空気のような酸素２０％程度含有する雰囲気で焼成すると、ＳｉＯｘのｘが１．３を超えてしまうため、好ましくない。前記のような小さな粒子を扱う場合では、ｘが１．３を超えないようにするために、低酸素濃度の雰囲気に精密な制御する必要が出てくる。一方、原料粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、成形性が低下してしまうため、極度に脆い多孔体しかできない。前記粉砕粒子の平均粒子径は、酸化物粒子の粒径を測定する通常の方法で測定できるが、例えば、レーザー回折法、遠心沈降法等により測定される。また、平均粒子径とは、重量累積粒度分布の５０％径である。

プレス条件としては、粉砕粉の平均粒径とあわせて最適化が図られるが、一般に、２０ＭＰａから２００ＭＰａの範囲で選ばれる。
焼成温度は、８００〜１１００℃の範囲が選ばれる。８００℃より低いとネッキング強度が十分でないため、スプラッシュ発生の原因となる。また、１１００℃を超えるとＳｉＯの不均化反応が進行してしまうため、成膜速度の低下を招くとともに、ミクロ構造的にＳｉＯ類似構造をとっているものの相対量が減少する結果、スプラッシュが発生してしまう。

金属シリコンと二酸化シリコンを原料にして、これらを減圧下で１４５０℃に加熱、ＳｉＯとして気化させてステンレス板上にバルク状のＳｉＯを析出させた。得られたバルク状のＳｉＯを化学組成分析した結果、Ｓｉ：Ｏは、１：１．０１であることが分かった。また、ＸＰＳにて化学結合状態を分析したところ、Ｓｉ２Ｐスペクトルでシリコンの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピーク面積が、金属シリコン及び二酸化シリコンを含む全面積の２５％であることが分かった（原料Ａ）。これを平均粒径が３０μｍになるように粉砕して原料粒子を得て、この原料粒子を用い蒸着原料材料の製造パラメータを表１のように振って各種多孔質珪素酸化物である蒸着原料材料を調製した。作製した蒸着原材料のＳＥＭ観察によれば、各多孔体の一次粒子の平均粒径は、３０〜５０μｍの範囲内であった。

得られた蒸着原料材料をイオンプレーティング装置の蒸発部にチャージし、Ａｒフロー下１．０×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１３Ｐａ）の雰囲気で電子ビームを２分間照射してスプラッシュの発生有無を確認した。前記２分間の間に、スプラッシュが発生しないか、又は、スプラッシュが１０回以下である場合には極微小として、スプラッシュの抑制が良好であるとした。蒸着原料材料の製造条件と物性、及びスプラッシュの有無を表１にまとめる。表から分かるように、本発明の範囲内にある蒸着原料材料（実施例１〜４）はいずれもスプラッシュの発生は確認されなかった。

次に、原料となるＳｉＯが変化した場合の蒸着原料材料に与える影響を調査するため、ステンレス板上に析出したバルク状のＳｉＯに真空中１１００℃、及び１２００℃で熱処理を行った。得られたＳｉＯは熱処理によって不均化反応を起こし、Ｓｉ２Ｐスペクトルでシリコンの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピーク面積が金属シリコン及び二酸化シリコンを含む全面積のそれぞれ１１％及び９％であることが分かった（原料Ｂ及び原料Ｃ）。

原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃを用いて、粉砕の程度を変え、プレス圧１５０ＭＰａ、焼成温度１０００℃、空気フロー条件にて蒸着原料材料を製造してスプラッシュの評価を行った（実施例５〜１０）。作製した蒸着原材料のＳＥＭ観察によれば、各多孔体の一次粒子の平均粒径は、原料粉末の平均粒子径の１．０５倍となっていた。

更に、金属シリコンと二酸化シリコンを原料にして、これらを減圧下で１５５０℃に加熱、ＳｉＯとして気化させ、析出部のステンレス板の温度を３００℃に冷却して（前記原料のバルク材製造では、析出部のステンレス板の温度は６００℃である。）、多孔体となった塊状ＳｉＯｘを直接作製し、蒸着原料材料とした（実施例１１）。前記材料のＳｉ２Ｐスペクトルでシリコンの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピーク面積は、金属シリコン及び二酸化シリコンを含む全面積の８％であった。同様に、スプラッシュの評価を行った。
以上の結果を表２にまとめる。

表２から分かるように、原料Ｃを用いた場合には若干のスプラッシュの発生は認められたものの、従来の蒸発源と比較し、スプラッシュの少ない格段に良好な蒸発源となっていることが確認された。また、粉末原料を使用しないで、直接多孔体とした実施例１１でも、良好な結果となった。一方、原料Ａを用いても粉砕の程度を変えて本発明の範囲を超えたものについては、明らかにスプラッシュが増大した。

次に、原料Ａを粉砕して調製した多孔質珪素酸化物と、ＳｉとＳｉＯ_２の混合物を直接蒸発源として調製した多孔質材料の成膜速度を比較した。ＳｉとＳｉＯ_２の混合比率を変えて平均組成としていずれもＳｉＯｘのｘが１．０を超えて１．３以下となるように調製した。成膜速度は、電子ビーム照射電流値を１５０ｍＡに固定して安定したところで取得した。結果を図３に示す。図中、○はスプラッシュなし、×はスプラッシュありを示している。
図からわかるように、成膜速度は嵩密度（多孔度）に依存するとともに、本発明の多孔質珪素酸化物はＳｉ＋ＳｉＯ_２混合多孔質材料より高い成膜速度であることがわかった。尚、Ｓｉ＋ＳｉＯ_２混合多孔質材料は、本評価のように厳しい条件においてはスプラッシュが観察された。

本発明蒸着原料材料の珪素酸化物に関するＸＰＳのＳｉ２Ｐスペクトルの一例を示す図 本発明蒸着原料材料を樹脂埋めし研磨した面のＳＥＭ写真 原料Ａを粉砕して調製した多孔質珪素酸化物と、ＳｉとＳｉＯ_２の混合物から調製した多孔質材料の成膜速度を比較した図

符号の説明

１ Ｓｉの価数が１〜３に相当する結合エネルギーによるピーク
２ Ｓｉの価数が４に相当する結合エネルギーによるピーク
３ Ｓｉの価数が０に相当する結合エネルギーによるピーク

Claims (4)

1. 嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３を超え１．６ｇ／ｃｍ^３以下である珪素酸化物の多孔体であって、前記珪素酸化物ＳｉＯ_ｘのｘが、１．０を超えて１．３以下であることを特徴とする蒸着原料材料。
2. 前記多孔体の構造が、珪素酸化物粒子が結合した構造であり、前記珪素酸化物粒子がＳｉＯ_ｘ（１．０＜ｘ≦１．３）であることを特徴とする請求項１記載の蒸着原料材料。
3. 前記珪素酸化物に関し、前記粒子のＸ線光電子分光法によるＳｉ２Ｐスペクトルにおいて、Ｓｉの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピーク面積が、Ｓｉ２Ｐ全ピーク面積の１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の蒸着原料材料。
4. ＳｉＯ_ｘ（１．０＜ｘ≦１．３）である珪素酸化物粒子であって、Ｘ線光電子分光によるＳｉ２ＰスペクトルにおいてＳｉの価数が１〜３に相当する結合エネルギーに帰属されるピーク面積が、Ｓｉ２Ｐ全ピーク面積の１０％以上である珪素酸化物粒子からなる粉末を、加圧成形し、８００〜１１００℃で熱処理して多孔体を形成することを特徴とする蒸着原料材料の製造方法。