JPH06508848A - キラル１，４−ジオール環状硫酸エステルを経由するキラルホスホラン - Google Patents

キラル１，４−ジオール環状硫酸エステルを経由するキラルホスホラン

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JPH06508848A JP5502264A JP50226492A JPH06508848A JP H06508848 A JPH06508848 A JP H06508848A JP 5502264 A JP5502264 A JP 5502264A JP 50226492 A JP50226492 A JP 50226492A JP H06508848 A JPH06508848 A JP H06508848A
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イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キシル１，４−ジオール環状硫酸エステルを経由するキラルホスホラン発明の分 野 本発明は、新規なキシル１．４−ジオール環状硫酸エステル、及び新規なキラル ビス（ホスホラン）を含むキラルホスフィンの製造における前駆体としてのそれ らの使用に関する。これらのキラルビス（ホスホラン）のキラル遷移金属錯体は 、エナンチオ選択的反応を実施するための効果的触媒である。
発明の背景 特異な反応性及び高いエナンチオ選択性を示す新規な触媒システムの開発には、 遷移金属のためのキラル配位子の合成が必要とされる。一般に、ある種の最も成 功するキラル配位子は、Ｃ２対称軸を有するキレート化ホスフィンであった。
当該技術分野において知られているキラルホスフィンの多くは、リンの上に少な くとも二つのアリール置換基を有し、そしてそれらの置換基はその中心を比較的 電子欠乏（ｐｏｏｒ）にする。これらのホスフィンを使用する不斉誘導の機構は 、リン中心の上のフェニル基の間の適切な配座関係と結び付けられてきた。
更に最近において、比較的電子過剰なリン中心を有するキラルホスフィンが報告 された。Ｂｒｕｎｎｅ　ｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ ｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３２８巻、７１〜８０頁（１９８７）は、クロロ 、メトキシ又はジメチルアミノ置換基を有する酒石酸から誘導される３、４−二 置換ホスホランを教示している。これらは、マンガン及びロジウムとキレート化 されモしてα−Ｎ−アセトアミド桂皮酸の水素化における触媒として使用された 。６．６％の鏡像異性体過剰〜１６．８％の鏡像異性体過剰の比較的低い光学収 率の（Ｓ）−Ｎ−アセチルフェニルアラニンが得られた。
Ｓ、　Ｒ，Ｗｉ　１　ｓ　ｏｎ及びＡ、Ｐａ５ｔｅｒｎａｋＳＳｙｎｌｅｔｔ。
１９９〜２００頁、１９９０年４月は、（２Ｒ，５Ｒ）−１−フェニル−２，５ −ジメチルホスホラン及びエナンチオ選択的スタウジンガー（Ｓｔａｕｄｉｎｇ ｅｒ）反応（ホスフィンによるアジドの還元）におけるその使用を記載している 。ここでは、キラル（２Ｒ，５Ｒ）　−１−フェニル−２，５−ジメチルホスホ ランは、触媒としてではな（、化学量論的な反応物として使用されている。
Ｍ、Ｊ、Ｂｕｒｋら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、９巻、２６５３〜２６ ５５頁は、一連の単座及び三座２．５−二置換ホスホランを述べ、そして不斉触 媒作用における配位子としてのそれらの使用を具体的に示している。開示された ホスフィン配位子を担持するロジウム錯体が、製造されそして、不飽和基質のエ ナンチオ選択的水素化のための触媒前駆体としてテストされた。開示されたビス ホスホラン中のリン原子は、２個又は３個の炭素のメチレン橋によって結合され ている。
Ｍ、Ｊ、Ｂｕｒｋら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、英語での国際版、 ２９巻、１４６２〜１４６４頁（１９９０）は、Ｃ３対称を有するトリスホスホ ラン三座配位子を開示している。
１９９１年４月１６日に発行された米国特許第５，００８，４５７号は、不斉触 媒作用における遷移金属配位子として有用な単座、三座及び王座ホスホラン、並 びに上の２つのＢｕｒｋらの引用文献におけるようなそれらの製造のための方法 を開示している。
数個の参照文献は、環状亜硫酸エステル又は環状硫酸エステルの製造のための種 々の合成のルートを教示している。しかしながら、これらは、開示された反応手 順が対称的なキシル１．４−ジオール誘導された環状亜硫酸エステル又は１，４ −ジオール誘導された環状硫酸エステルを製造するために使用することができる であろうことの開示も示唆も含まない。
Ｙ、Ｇａｏ及びに、Ｂ、５ａｒｐｌｅｓｓ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ且９ユ、上 上旦、７５３８　（１９８８）は、幾つかのキシル１，２−ジオールを含む１， ２−ジオールと塩化チオニルとを反応させて５員環環状亜硫酸エステルを生成さ せ、これらをＮａ１Ｏ４及び触媒的ＲｕＣｌ３による酸化によって５員環環状硫 酸エステルに転換することを開示した。
Ｂ、Ｍ、Ｋｉｍ及びに、Ｂ、５ａｒｐｌｅｓｓ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ ｔｔ、、３０．６５５　（１９８９）は、更に、１．２−ジオールから誘導され た５員環環状硫酸エステルの製造及び反応性に関して報告している。
米国特許第４．９２４，００７号は、１５０℃〜２５０℃での濃硫酸との反応に よる１、２−及び１，３−ジオールからの５及び６員環環状硫酸エステルの製造 のための方法を開示している。
米国特許第４，９６０，９０４号は、酸化にょる５及び６員環環状亜硫酸エステ ルからの５及び６員環環状硫酸エステルの製造のための方法を開示している。
英国特許第９４４，４０６号は、第一に５及び６員環環状亜硫酸エステルを生成 させるための塩化チオニルとの、そして第二に酸化剤との反応による、１，２− 及び１，３−ジオールからの５及び６員環環状硫酸エステルの製造のための方法 を開示している。
Ｊ、Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇｅｒ及びＪ、ＨｉｎｃｋｙＳＢｕ　ｌ　ｌ。
Ｃｈｉｍ、Ｓｏｃ、Ｆｒ、１４９５　（１９６１）は、１．４−ブタンジオール からの環状硫酸エステルの合成を述べている。
Ｅ、Ｊ、Ｌｌｏｙｄ及びＱ、Ｎ、ＰｏｒｔｅｒＳＡｕｓｔ、Ｊ、Ｃｈ見エエ、３ ０．５６９　（１９７７）は、１．４−ブタンジオール及び２゜５−ヘキサンジ オールからの環状硫酸エステルの合成を述べている。
Ｎ、Ｍａｃｈｉｎａｇａ及びＣ，Ｋｏｂａｙａｓｈ　１ＳＴｅｔｒａｈｅｄｒｏ ｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、３１巻、３６３７頁（１９９０）は、非対称的キシル１， ４−ジオール誘導された環状硫酸エステルの合成及び、それからの非対称的キシ ル２，５−二置換ビロリジンの合成を記載している。
高いレベルの立体化学的制御及び、化学量論的なそして触媒的なトランスフォー メーションにおける非対称的誘導を与える遷移金属錯体に対するニーズが依然と して存在する。遷移金属触媒の製造における使用のための高度の鏡像異性体純度 を有するキラル配位子に対する、そしてこのようなキラル配位子の製造のための 効果的合成ルートに対するニーズもまた存在する。
それ故、本発明の目的は、キラルビス（ホスホラン）配位子の製造における使用 のための環状硫酸エステル化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、キラルビス（ホスホラン）配位子の製造における使用のた めのビス（第一級ホスフィン）化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、特定のビス（第一級ホスフィン）の製造における使用のた めの新規なビス（ホスホナイト）化合物を提供することであ本発明の別の目的は 、遷移金属触媒の製造における使用のための高度の鏡像異性体純度を有するキラ ルホスホラン配位子のどちらかの鏡像異性体を提供することである。
本発明の別の目的は、キラルホスホラン配位子のどちらかの鏡像異性体の製造の ための方法を提供することである。
本発明の別の目的は、化学量論的なそして触媒的なトランスフォーメーションに おける高いレベルの立体化学的制御及び非対称的誘導を与える遷移金属錯体を提 供することである。
本発明の別の目的は、本発明の遷移金属触媒を使用する水素化方法を提供するこ とである。
発明の要約 本発明は、式Ｉ ■ ［式中、 Ｒは、各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペ ルフルオロアルキル；アリール：置換されたアリール；アラルキル、環置換され たアラルキル又は−ＣＲ’　２（ＣＲ’　２）　、Ｘ　（ＣＲ’　２）いＲｏ （式中、 ｑ及びｐは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、 Ｘは、下記に定義されるとおりであり、そしてＲｏは、Ｈ；Ｆ；アリール；若し くは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペル フルオロアルキルであるか、あるいは 一緒の場合にはＲｏ　とＲ”は、以下に定義するように環を形成し、Ｘは、０、 Ｓ、ＮＲ″、ＰＲ”、ＡＳＲ”、ＳｂＲ“、二価のアリール、二価の縮合したア リール、二価の６員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮 合した複素環式基であり、Ｒ“は、水素；各々約８個までの炭素原子を含むアル キル、フルオロアルキル若しくはペルフルオロアルキル；アリール；置換された アリール：アラルキル；環が置換されたアラルキル：又はＣＲ’２（ＣＲ’　２ ）。Ｚ　（ＣＲ’　、）　、Ｒ’　であり、Ｚは、ＯＳＳ、ＮＲ’　、ＰＲ’　 、ＡｓＲ’　又はＳｂＲ’　であり、そして Ｒ，ｐ’　及びｑは、上で定義されたようであるか、又は−緒の場合にはＲｏ及 びＲ”は、環を形成する）を含有して成る基であるが、但し、Ｒがメチルである 時にはこの化合物が高度の鏡像異性体純度を有する］の新規で対称的なキラル環 状硫酸エステルから成る。
本発明は、更に、以下の式ｖａ： ａ の新規なビス（ホスホナイト）化合物から成る。この化合物はフェロセニル−１ ，１゛　−ビス（ジエチルホスホナイト）である。
本発明は、更ニ、式ｍｂ、ｒｖｂ、ｖｂ又は■ｂ＝Ｘは、０、Ｓ、ＮＲ”　、Ｐ Ｒ”　、ＡｓＲ”　、ＳｂＲ”　、二価のアリール、二価の縮合したアリール、 二価の６員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮合した複 素環式基であり、Ｒ”は、水素；各々が約８個までの炭素原子を含むアルキル、 フルオロアルキル若しくはペルフルオロアルキル：アリール；置換されたアリー ル；アラルキル：環が置換されたアラルキル；又はＣＲ’　ｚ（ＣＲ’　ｚ）　 −Ｚ　（ＣＲ’　２）　、Ｒ’　であり、Ｚは、０、Ｓ、ＮＲ’　、ＰＲ’　、 ＡｓＲ’又はＳｂＲ”ｔ’あり、そして Ｒｏは、Ｈ；Ｆ；アリール；若しくは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル 、フルオロアルキル若しくはペルフルオロアルキルであり、ｑ及びｐは、各々、 １〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、又は−緒の場合にはＲｏ　とＲ ”は、環を形成し、そして各々のＹは、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、ア ルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、ビニル、置換されたビ ニル、アルキニル又はスルホン酸であり、そしてｎは、未置換芳香環炭素の数と 等しい１〜６の整数である］の化合物から成るビス（第一級ホスフィン）がら成 る。
本発明は、更に、式■、ｍｃ、ＩＶｃ、Ｖｃ又は■ｃ：■　■Ｃ■０ Ｒは、各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペ ルフルオロアルキル：アリール；置換されたアリール；アラＡｔｅル：　環ｆｌ 換サすタアラルキル又は−ＣＲ’！（ＣＲ’２）　、Ｘ　（ＣＲ’２）−Ｒ。
（式中、 ｑ及びｐは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、 Ｘは、下記に定義されるとおりであり、そしてＲｏ　は、Ｈ；Ｆ；アリール：若 しくは各々約８までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペル フルオロアルキルであるか、又は 一緒の場合にはＲｏ　とＲ”は、以下に定義するように環を形成し、Ｘは、０、 Ｓ、ＮＲ”　、ＰＲ”　、ＡｓＲ”　、ＳｂＲ”、二価のアリール、二価の縮合 したアリール、二価の６員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二 価の縮合した複素環式基であり、Ｒ”は、水素：各々約８個までの炭素原子を含 むアルキル、フルオロアルキル若しくはペルフルオロアルキル；アリール、置換 されたアリール；アラルキル：環が置換されたアラルキル；又はＣＲ’。
（ＣＲ’　り　、Ｚ　（ＣＲ’　り　、Ｒ’　であり、Ｚは、０、Ｓ、ＮＲ’　 、ＰＲ’　、ＡｓＲ’　又はＳｂＲ’　であり、そして Ｒ’　、ｐ及びｑは、上記に定義したとおりであるか、又は−緒の場合にはＲｏ 及びＲ”は、環を形成する）であり、そして各々のＹは、独立に、水素、ハロゲ ン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、ビニ ル、置換されたビニル、アルキニル又はスルホン酸であり、そしてｎは、未置換 芳香環炭素の数と等しい１〜６の整数である］のキラル配位子から成る。
本発明は、更に、上記の構造及びその他のキラル配位子の製造のための方法であ って、強塩基の存在下でのキラル環状硫酸エステルと適切なジホスフィンとの反 応を含有して成る方法から成る。
本発明は、更に、遷移金属、ランクニド又はアクチニドが上記の構造式■、ｍｃ 、ＩＶｃ、Ｖｃ及びＶｌｃのキラル配位子の両方のリン原子に結合している、新 規なキラル触媒から成る。
本発明は、更に、上記のように定義された構造のキラルビス（ホスホラン）配位 子を含む新規な触媒の存在下での水素による不飽和基質のエナンチオ水素化のた めの方法から成る。
発明の詳細な記述 本出願の目的上、”高度の鏡像異性体純度を有する“化合物、又は“高い鏡像異 性体純度の”化合物とは、約９０％以上、好ましくは、約９５％以上の鏡像異性 体過剰率（ｅｅと略される）の程度まで光学活性を示す化合物を意味する。
鏡像異性体過剰率は、比（％Ｒ−％Ｓ）／（％Ｒ十％Ｓ）として定義され、ここ で、％Ｒは光学的に活性な化合物のサンプル中のＲ鏡像異性体のパーセントであ りそして％ＳはＳ鏡像異性体のパーセントである。
本発明は、式■： ■ ［式中、 Ｒは、各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル又はペルフ ルオロアルキル、アリール：置換されたアリール：アラルキル、環置換されたア ラルキル又は−ＣＲ’２（ＣＲ’２）　、Ｘ　（ＣＲ’２）、Ｒ’（式中、 ｑ及びｐは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、 Ｘは、下記に定義されるとおりであり、そしてＲｏは、Ｈ；Ｆニアリール：若し くは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペル フルオロアルキルであるか、又は 一緒の場合にはＲｏ　とＲ”は、環を形成し、Ｘは、０、Ｓ、ＮＲ”　、ＰＲ− 、ＡｓＲ”　、５ｂＲ−、二価のアリール、二価の縮合したアリール、二価の６ 員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮合した複素環式基 であり、Ｒ”は、水素：各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロア ルキル若しくはペルフルオロアルキル；アリール；置換されたアリール：アラル キル；環が置換されたアラルキル；又はＣＲ’。
（ＣＲ’　２）　、Ｚ　（ＣＲ’　２）　、Ｒ’　であり、Ｚは、０．５ＳＮＲ ’　、ＰＲ’　、ＡｓＲ’又はＳｂＲ’Ｔあり、そして Ｒ’　、ｐ及びｑは、上記に定義したとおりであるか、又は−緒の場合にはＲｏ 及びＲ”は、環を形成する）を含有して成る基であるが、但し、Ｒがメチルであ る時にはこの化合物が高度の鏡像異性体純度を有する］の対称的なキラル環状硫 酸エステルを提供する。
好ましい環状硫酸エステルは、Ｒがメチル、エチル又はイソプロピルであるもの である。
これらの環状硫酸エステルは、１．４−ジオールから製造されそして高度の鏡像 異性体純度を有するキラル配位子の製造において有用である。
この製造反応の例は機構Ｉ中に示される。
１．４−環状硫酸エステル 本発明の環状硫酸エステルは、容易に入手できるキシル１，４−ジオールから製 造される。これらのジオールを塩化チオニルと反応させて、対応する１、４−ジ オール環状亜硫酸エステル（単離しない）を生成させ、これらを引き続いてＮａ １Ｏ４及び触媒量のＲｕＣ１，によって結晶性生成物である式Ｉの対称的な１． ４−ジオール環状硫酸エステルに酸化する。これらの環状硫酸エステルは、キラ ルホスホラン配位子を製造するための強塩基の存在下での第一級ホスフィンとの 反応において有用である。
本発明は、更に、フェロセニル−１，１′　−ビス（ジエチルホスホナイト）で ある、式ｖａ： ａ の新規なビス（ホスホナイト）化合物から成る。それは、約２０°Ｃ〜約３０℃ の温度で周囲圧力で有機溶媒例えばテトラヒドロフラン中でジエチルクロロホス ファイトをジリチオフェロセンと反応させることによって製造される。この化合 物は、ビス（第一級ホスフィン）の製造において有用である。
本発明ハ、更ニ、式ｍｂ、ｒｖｂＳｖｂ又は■ｂ：Ｘは、０．５ＳＮＲ”、ＰＲ ”、ＡｓＲ“、ＳｂＲ”、二価のアリール、二価の縮合したアリール、二価の６ 員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮合した複素環式基 であり、Ｒ“は、水素：各々が約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロ アルキル若しくはペルフルオロアルキル；アリール：置換されたアリール：アラ ルキル：環が置換されたアラルキル；又はＣＲ’ｚ（ＣＲ’２）　。
Ｚ　（ＣＲ″　２）、Ｒ′であり、 Ｚは、０．５ＳＮＲ’　、ＰＲ’　、ＡｓＲ’　又はＳｂＲ’　であり、ｐ及び ｑは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、Ｒ゛は、Ｈ；Ｆ； アリール：若しくは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキ ル若しくはペルフルオロアルキルであり、又は−緒の場合にはＲ′　とＲ”は、 環を形成し、そして各々のＹは、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキ シ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、ビニル、置換されたビニル、 アルキニル又はスルホン酸であり、そしてｎは、未置換芳香環炭素の数と等しい １〜６の整数である］のビス（第一級ホスフィン）から成る。
本発明のビス（第一級ホスフィン）は、キラルビス（ホスホラン）配位子を含む リン含有化合物への直接の前駆体として有用である。
ビス（ホスホラン）配位子への概略のルートは、それらの多（が入手できないか 又は知られていないビス（第一級ホスフィン）化合物の使用を含む。これらのビ ス（第一級ホスフィン）は、約２０°Ｃ〜約３０℃の温度で有機溶媒例えばエー テル又はＴＨＦ中で、脱金属されたアリール又はアルキル化合物を過剰のジエチ ルクロロホスファイトによって処理することによって製造される。次に、生成す るビス（ジエチルホスホナイト）を、同じ有機溶媒中で水素化アルミニウムリチ ウム／クロロトリメチルシラン（１／１）の混合物と反応させる。ビス（第一級 ホスフィン）の収率は一般的に高い。
特定の例を機構■中に示す。ＴＨＦ中の１，１°−ジリチオフェロセント（４当 量）と反応させて、高収率（９５％）で対応する１、１°　−ビス（ジエチルホ スホナイト）フェロセンを生成させる。引き続いてこの化合物をＴＨＦ溶媒中の ６当量の水素化アルミニウムリチウム及びりｏｏトリメチルンランの１／１混合 物（Ｋｙｂａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、↓、１８７７．１９８３） によって還元して、再び高収率（９８％）で１，１°　−ジホスフィノフエロセ ンを生成させる。両方の反応とも、Ｎ２又はＡｒ雰囲気下でそして約り０℃〜約 ３０℃の温度で行われる。
本発明は、更に、式■、ｍｃ、ｒＶｃ、Ｖｃ及び■ｃ：ｎ　ｍｃ　■ｃ Ｒは、各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル又はペルフ ルオロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラルキル：環置換されたア ラルキル；　−ＣＲ’２（ＣＲ’２）　、Ｘ　（ＣＲ’２）　、Ｒ’（式中、 ｑ及びｐは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、 Ｘは、下記に定義されるとおりであり、そしてＲｏは、Ｈ；Ｆ；アリール：若し くは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペル フルオロアルキルであるか、又は 一緒の場合にはＲｏ　とＲ”は、環を形成し、Ｘは、ＯｌＳ、ＮＲ”　、ＰＲ” 　、ＡｓＲ”　、ＳｂＲ”、二価のアリール、二価の縮合したアリール、二価の ６員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮合した複素環式 基であり、Ｒ”は、水素；各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロ アルキル若しくはペルフルオロアルキル；了り−ル；置換されたアリール；アラ ルキル；環が置換されたアラルキル；又はＣＲ’。
（ＣＲ’　２）　、Ｚ　（ＣＲ’　２）　、Ｒ’　であり、Ｚは、Ｏ，Ｓ、ＮＲ ’　、ＰＲ’　、ＡｓＲ’又はＳｂＲ’　であり、そして Ｒ’　、ｐ及びｑは、上記に定義したとおりであるか、又は−緒の場合にはＲｏ 及びＲｏは、環を形成する）であり、そして各々のＹは、独立に、水素、ハロゲ ン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、ビニ ル、置換されたビニル、アルキニル又はスルホン酸であり、そしてｎは、未置換 芳香環炭素の数と等しい１〜６の整数である］のキラルヒス（ホスホラン）配位 子から成る。
好ましいキラル配位子は、Ｒがメチル、エチル又はイソプロピルであり、そして Ｙが水素であるものである。本明細書中の後の機構■での式■、ｍｃ、ｒＶｃ、 Ｖｃ、Ｖｌｃ及び■のキラル配位子は、触媒として作用する遷移金属錯体の製造 において有用である。
本発明は、更に、構造式、上の眠ｍｃ、ＩＶｃ、Ｖｃ、及びＶｌ　ｃ　、■、及 びその他のキラル配位子の製造のための方法であって、上の式■［式中、 Ｒは、各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル又はペルフ ルオロアルキル：アリール；置換されたアリール；アラルキル：環置換されたア ラルキル又は−ＣＲ’　２（ＣＲ’　２）　−Ｘ　（ＣＲ’　２）　−Ｒ’（式 中、 ｑ及びｐは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、 Ｘは、下記に定義されるとおりであり、そしてＲｏは、Ｈ，Ｆ、アリール；若し くは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペル フルオロアルキルであるか、又は 一緒の場合にはＲｏ　とＲ”は、環を形成し、Ｘは、Ｏ，Ｓ、ＮＲ”　、ＰＲ” 　、ＡｓＲ”、ＳｂＲ”、二価のアリール、二価の縮合したアリール、二価の６ 員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮合した複素環式基 であり、Ｒ”は、水素：各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロア ルキル若しくはペルフルオロアルキル：アリール；置換されたアリール；アラル キル：環が置換されたアラルキル；又はＣＲ’２（ＣＲ’　２）。Ｚ　（ＣＲ’ 　２）−Ｒ’　であり、Ｚは、Ｏ，Ｓ、ＮＲ’　、ＰＲ’　、ＡｓＲ’又はＳｂ Ｒ’　であり、そして Ｒ’　、ｐ及びｑは、上記に定義したとおりであるが、又は−緒の場合にはＲｏ 及びＲ”は、環を形成する）である］ のキラル環状硫酸エステルとの適切なジホスフィンの反応を含有して成る方法か ら成る。この方法の特定の例を機構■中に示す。
機構■ ■ キラル配位子は、ま′ビス（第一級ホスフィン）又はトリス（第一級ホスフィン ）をＰ−Ｈ結合を脱プロトン化することができる強塩基と反応させることによっ て製造される。塩基例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチ ウム又はリチウムジイソプロピルアミドは、各々の第一級ホスフィン基から１つ のプロトンを除去し、それによってアニオンを作り出すために使用することがで きる。次に、このアニオンを式Ｉの環状硫酸エステルと反応させて、各々のリン の上に炭素−リン結合を生成させる。次に、もっと強い塩基の添加が各々のリン がら残りのプロトンを除去し、そして引き続いて硫酸エステル基置換による第二 の炭素−リン結合の生成によって複素環式ホスホランを作り出す。この反応は、 約Ｏ℃から用いられる溶媒の沸点までの温度で有機溶媒例えばテトラヒドロフラ ン、ジエチルエーテル又はジメトキシエタン中で行われる。約り０℃〜約３０℃ での反応が好ましい。不活性雰囲気が必要とされ、窒素又はアルゴンが好ましい 。この反応は周囲圧力で行われる。
本発明の方法における使用のために好ましいのは、高度の鏡像異性体純度を有す る環状硫酸エステルである。また、好ましい方法は、環状硫酸エステル及び生成 する配位子に関するＲがメチル、エチル又はイソプロピルである方法である。
更に詳細には、反応機構■におけるように、テトラヒドロフラン中の１．２−ビ ス（ホスフィノ）ベンゼン（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｅｓｉｇｎ。
Ｉｎｃ、、Ａｕ５ｔ　ｉｎ、ＴＸ；５１２−２５８−４１７４から商業的に入手 できる）の脱プロトン化は、ｎ−ブチルリチウム（２当量）によって達成されて 、ジリチウム１．２−ビス（ホスフィト）ベンゼンを与える。生成するジアニオ ンを、次に、式Ｉの１．４−ジオール環状硫酸エステル（２当量）のテトラヒド ロフラン溶液と反応させ、引き続いて１時間後にｎ−ブチルリチウム（２，２〜 ２．３当量）の第二の添加を行う。標準的な後処理手順は、良好な収率（８０〜 ９０％）で純粋な生成物である、式■によって示される１、２−ビス（ホスホラ ン）ベンゼンを与える。一般に、この手順によって得られる粗製生成物は分析的 に純粋であり、そして更なる精製ステップ（即ち蒸留）は必要とされない。
商業的に入手できる１、２−ビス（ホスフィノ）エタン（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｅ ｓｉｇｎ、Ｉｎｃ、、Ａｕ５ｔｉｎ、ＴＸ：５１２−２５８−４１７４）を使用 することによって、米国特許第５．００８，４５７号中で前に述べられた、式■ のビス（ホスホラン）エタンもまた、このルート（機構■）によって高収率でそ して純粋な形で容易に製造することができる。述べられた合成は、第一級ホスフ ィン出発物質の入手性によってのみ限定されるように見え、そして他のキラル配 位子例えば式■Ｃ１ｒＶｃ、Ｖｃ又はＶＩｃのものの製造に容易に適用すること ができる。
現在興味のあるその他のホスフィンは、式ｖｂの１，１゛　−ビス（ホスホラン ）フェロセン及び式ｍｂの２．２′−ビス（ホスホラン）ビナフチルであり、こ れらは両方ともこの合成ルートによって到達できる。
キラルホスホランへのこの新しい合成のアプローチの大きな利点は、実験的な簡 単さ、高い収率及び生成物純度（本質的に鏡像異性体的に純粋な生成物が得られ 、そしてＰ−Ｐダイマー又はホスフィンジアステレオマーはかって観察されてい ない）、並びに製造の規模を増すことに対するその従順性である。以前には製造 することが困難であった種々のビス（ホスホラン）をこのルートによって容易に 合成することができる。
本発明は、更に、遷移金属、ランタニド又はアクチニドが上で定義されたような 式■、ｍｃ、ｒＶｃ、ＶｃｌＶＩｃ又は■のキラル配位子の両方のリン原子に結 合している錯体から成る。このような錯体は、キラル配位子を適切な前駆体錯体 と反応させることによって製造される。ここでの使用のために適切な典型的な前 駆体遷移金属錯体は、その他の中でも、式中、ＣＯＤが１，５−ソクロオクタジ エンでありそしてＸがＢＦ４、ＳｂＦ、、ＰＦ、、ＣＦ３ＳＯ３である［　（Ｃ ＯＤ）ｚＲｈｌ　”Ｘ−１又は式中、ＣＯＤが前に定義されているようである［ Ｃ０ＤＲｕ　（２−メチルアリル）２］を含む。前記製造は、通常は、不活性雰 囲気例えば窒素又はアルゴン下で有機溶媒中で行われる。この反応は、０℃と溶 媒の沸点との間の温度で周囲圧力で行われる。ビス（ホスホラン）を含む、生成 する錯体は、高度の鏡像異性体純度を有しそして、不飽和基質の水素化における 高い鏡像異性体区別性を与える触媒として有用である。
本発明の別の面は、改善が触媒として上で述べたような錯体を使用することを含 有して成る、不飽和基質の水素化のための改善された方法から成る。適切な不飽 和基質は、アセトアミドアクリレート、エノールアセテート例えば１−アセトキ シ−（置換アリール）エチレン、イタコン酸エステル、ケトン、オレフィン、置 換オレフィン、イミン、エノールカルバメート、及びα、β−不飽和カルボン酸 を含む。一般には、反応器に基質及び触媒をそして必要に応じて溶媒を仕込み、 そして水素ガスによって加圧する。水素化はバッチで又は連続的なやり方で実施 することができる。水素取り込みを監視する。反応完了は、ガスクロマトグラフ ィー又は核磁気共鳴によって監視する。
本発明の新しいキラルホスホラン配位子を含む数種のロジウム及びルテニウム錯 体が、製造されそして水素化反応における非常に高いレベルの非対称的誘導を与 えて、高度の鏡像異性体純度を有する水素化された生成物を生成させることが示 された。例えば、１００％に近い鏡像異性体過剰率ｅｅが、メチルアセトアミド シナメート、イタコン酸ジメチル、メチルアセトアミドアクリレート及び２−メ チル−２−ブテン酸の水素化において観察された。これらの反応の速度及び触媒 効率（０，１モル％の触媒）は極端に高かった。
以下の実施例は、本発明を例示するが決してそれを限定する意図はないっ 以下の手順を、高度の鏡像異性体純度で、リストされたキラル化合物のどちらか の鏡像異性体を生成させるために使用することができる。
すべての反応及び操作は、窒素で満たされたＶａｃｕｕｍ　Ａｔｏｍｓｐｈｅｒ ｅｓ　Ｄｒｉ−Ｌａｂグローブボックス中で又は標準的なＳｃｈ　ｌ　ｅｎｋタ イプの技術を使用して実施した。ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル（Ｅｔ ２０）、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、グリム、ヘキサン及びペンタンは、窒 素下でナトリウムベンゾフエノンケチルから蒸留した。アセトニトリル（ＣＨ， ＣＮ）及び塩化メチレン（ＣＨ２ＣＩ２）はＣａＨ２から蒸留した。メタノール （ＭｅＯＨ）はＭｇ　（ＯＭｅ）２から蒸留した。
融点は、窒素下でシールされたキャピラリー中のＭｅｌ−Ｔｅｍｐ装置を使用し て測定したが未補正である。ＨＰＬＣ分析は、ＨＰ　９０００　シリーズ　３０ ０コンピユーターワークステーシヨンにインターフェイスで接続されたヒユーレ ット　バラカード　モデル　ＨＰ　１”０９０ＬＣを使用して実施した。旋光は 、パーキン　エルマー　モデル　２４１ＭＣ偏光計を使用して得られた。ＮＭＲ スペクトルは、Ｎｉｃ。
ｌｅｔ　ＮＴ−３６０広ロ径（ｂｏｒｅ）（３６０ＭＨｚ　’Ｈ，１４６ＭＨｚ 　”Ｐ）、Ｎ１ｃｏｌｅｔ　ＮＭＣ−３００広口径（３００ＭＨｚ　’Ｈ，１２ ０，５ＭＨｚ　”Ｐ、７５．５Ｍｚ　”Ｃ）及びＮｉｃｏｍｅｔ　ＱＭ−３００ 狭口径（３００ＭＨｚ　’Ｈ）分光計で得られた。Ｉ３Ｃ及び３１ｐのＮＭＲ化 学シフトは、それぞれ外部のＭｅ、Ｓｉ及び８５％Ｈ３Ｐ　Ｏ４から正のダウン フィールド（ｄｏｗｎ　ｆ　ｉ　ｅ　］　ｄ）［そして負のアップフィールド（ ｕｐｆ　ｉｅ　Ｉｄ）］である。ＩＲスペクトルは、Ｎ１ｃｏｌｅｔ　５ＤＸＢ 　ＦＴ−ＩＲ分光計で記録された。
元素分析は、０ｎｅｉｄａ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｅｒｖｉｃｅｓ、１ｎｃ、、 Ｗｈｉ　ｔｅｓｂｏｒｏ、ＮＹＳＳｃｈｗａｒｚｋｏｐｆ　ＭｉＣｒｏａｎａｌ ｙｔｉｃａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｉｎｃ、、Ｗ。
ｏｄｓｉｄｅ、ＮＹ又はＰａ５ｃｈｅｒ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｓｈｅｓ　 Ｌａｂｏｒ、Ｒｅｍａｇｅｎ−Ｂａｎｄｏｒｆ　（ＦＲＧ）ｉ、：、よって行わ れた。
ジオール合成において使用されるキシルβ−ヒドロキシエステルの製造は、キラ ルホスフィン配位子ＢＩＮＡＰ（両方の鏡像異性体がＳｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌｓがら商業的に入手できる）を有するルテニウム触媒を使用するβ−ケトエ ステルの非対称的還元を報告した、引用によって本明細書中に組み込まれるＮｏ ｙｏｒｉら、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、　、１０９．５８５６　（１９ ８７）に記載されているように実施した。すべてのケトエステルの還元は、Ｍｅ ＯＨ／ＣＨ，ＣＩ□（３００ｍＬ／３００ｍＬ）溶媒混合物中でハステロイスチ ールオートクレーブ容器中で３００ｇのスケールで行われた。反応を、２５℃で ４８時間一定のＨ２圧力（１５００ｐｓ　ｉ）で進行せしめた。β−ケトエステ ル基質の完全な転換がすべての場合に観察され、そして生成物は粗製反応混合物 から簡単に蒸留された。Ｎｏｙｏｒｉらの結果と一致して、すべての生成物は〉 ９９％鏡像異性体的に純粋と測定された。
ｂ）キシルβ−ヒドロキシ酸 水（２００ｍＬ）及びエタノール（２００ｍＬ）中の（３Ｒ）−メチル３−ヒド ロキシペンタノエート（２９０ｇ、２．２モル）の混合物を０°Ｃに冷却した。
この冷たい溶液に、水（ＩＬ）の中のＫＯＨ（１８５ｇ、３．３モル）の溶液を 添加した。次にこの反応物を２５°Ｃで４８時間撹拌せしめた。生成した溶液を 約５００ｍＬに濃縮し、そしてｐＨ＝１に達するまで酸性化（濃ＨＣＩ）した。
沈殿した塩を濾過し、そして濾液を２４時間ジエチルエーテル（ＩＬ）による連 続的な液／液抽出にかけた。ジエチルエーテルをロートパップ（ｒｏｔｏｖａｐ ）で除去して、無色のオイルとして生成物のβ−ヒドロキシ酸（２５０ｇ、９７ ％）を生成させた。この粗製生成物は、次のステップ（コルベカップリング）に おいて使用するために十分に純粋であった。
ｃ）（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ヘキサンジオール１０１００Ｏの被覆された反応 容器に、（３Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（５２，０ｇ、０．５モル）、メタノー ル（３９０ｍＬ）及びナトリウムメトキシド（メタノール中の１１０ｍＬの領　 ５Ｎ溶液、０．０５５モル）を仕込み、そしてこの混合物（ｐＨ−５，３８）を 循環浴によって０℃に冷却した。使用された電極の構造は、小さな継ぎ合わせチ ューブの外側の底の回りに巻き付けられたｐｔホイル陽極（２０ｃｍつから成り 、そしてこの小さな継ぎ合わせチューブはこれより大きな継ぎ合わせチューブ内 側にこの内側をライニングするｐｔホイル陰極（３０ｃｍりを脩えている（平均 電極ギャップ＝２．５ｍｍ）。３０アンペアのＤＣ電源（ヒユーレット　パラカ ード　モデル　Ｎｏ、６２６９Ｂ）を使用して、５アンペアの一定電流（電流密 度　０．２５Ａ／ｃｍ２）を、５６，０００クーロン（１，２Ｆ１モル）が流れ るまで付加したが、この点てはヒドロキシ酸の完全な転換がガスクロマトグラフ ィーによって示された。反応及びガス放出（Ｈｚ及びＣ０２）は、約１．ＯＦ１ モルの電流が流れるまで正常に進み、その後では抵抗及び溶液ｐＨが増加するの が観察される。次に、無色の反応混合物をロートパップで濃縮し、そして生成し た固体残渣をＥｔＯＡｃ　（５００ｍＬ）で抽出した。濾過の後で、残る固体を ＥｔＯＡｃ　（１００ｍＬ）と共に１０時間撹拌し、濾過し、そして合わせたＥ ｔＯＡｃ抽出物（６００ｍＬ）を無色固体まで濃縮した。固体を、最小量の暖か いＥｔ２０中に溶解し、粗いフリットを通して手早く濾過し、そして濾液を一７ ８℃に冷却した。２時間後に、無色の結晶を濾過し、冷たいペンタンで洗浄し、 そして真空中で乾燥した（収量　１４．４ｇ、４８％）。ｍｐ　５３〜５４°Ｃ ；［α］２５Ｄ＝−３９，６士領５０°（ｃ　１、ＣＨＣＩ　３）　’ＨＮＭＲ （ＣＤ２ＣＩ２）　６　１．　１５　（ｄ、Ｊ旧、＝６．　２Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ ３）　、　１゜５０　（ｍ、４Ｈ，ＣＨ２）、２．９５　（ｂｒ、２Ｈ，ＯＨ） 、３．７５（ｍ、２Ｈ，ＣＨ）＋　１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）ｄ　２３．６ ，３５９、　６８．　１゜Ｃ６ＨＩ　４０２に関する分析計算値・Ｃ，６０，９ ８：Ｈ。
１１９４゜測定値：Ｃ，６１，１２；Ｈ，１１，６４゜ｄ）（２Ｓ、５Ｓ）−２ ，５−ヘキサンジオールこの化合物を、基質として（３Ｓ）−３−ヒドロキシ酪 酸を使用した以外は上のＣ）において述べたように製造した。［α］　”ｏ＝＋ ３９゜４±０．　５°（ｃ　１、ＣＨＣｌ３）。その他の分光的特性は、上のＣ ）の生成物に関して与えられた特性と同一であった。
ｅ）（２Ｒ，５Ｒ）　−２，５−ヘキサンジオール環状硫酸エステルＣＣ１，（ ６０ｍＬ）中の実施例ＩＣ）の（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ヘキサンジオール（１ ０，０ｇ、０．０８５モル）に、塩化チオニル（７゜７５ｍＬ、０．１０６モル ）をフリンジによって添加した。次に、生成した茶色がかった溶液を１．５時間 還流した。２５℃に冷却した後で、反応物をロートパップで濃縮して茶色のオイ ルを生成させた。次に、オイルをＣＣｌ４　（６０ｍＬ）　、ＣＨｓＣＮ　（６ ０ｍＬ）　及ＵＨｔＯ（９０ｍＬ）の混合物中に溶解し、そしてこの混合物を０ ℃に冷却した。冷たい混合物に、ＲｕＣｌ３三水和物（０，１２ｇ５０．５８ミ リモル）そして引き続いて固体のＮａ　ＩＯ４（３６，２ｇ、０．１６９モル） を添加した。この反応物を２５℃で１時間撹拌せしめた。この時点で、Ｈｚ０　 （４００ｍＬ）を添加し、そしてこの混合物をジエチルエーテル（４ｘ　２００ ｍＬ）で抽出し、そして合わせたエーテル抽出物をブライン（２ｘ１００ｍＬ） 　で洗浄した。Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４（７）上での乾燥及び５ｉｏ２のパッドを通し ての濾過（溶解されたＲｕ塩を除去するために重要）の後で、無色の溶液をロー トパップで約２０ｍＬに濃縮した。ヘキサン（７０ｍＬ）の添加及び−１０℃へ の冷却は、無色の結晶性固体としての生成物を与えたが、これを、濾過し、冷た いヘキサンで洗浄しそして乾燥した。類似のやり方でのエーテル／ヘキサンから の再結晶は、純粋な無色の結晶性の標題の生成物を生成させたが、これは０℃未 満で最も良く貯蔵される（１２．４ｇ、８１％）＋ｍｐ　８０’Ｃ（分解）：［ α］　２５ｏ＝　３２．　４°（ｃ　１、ＣＨＣｌ３）　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ ３）　δ　１．　３２　（ｄ、ＪＨＩ＋＝６．　５Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ３）　、１ ．　５５　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２）　、２．２０　（ｍ、２Ｈ，ＣＨｚ）　、３． 　６０　（ｍ。
２Ｈ，ＣＨ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）６　２２．６７．３９．５３．４４ ．３１　；ＨＲＭＳ　（ＥＩ、直接挿入）：ｍ／ｚ　１８１．０５５１　（Ｍ’ ＋Ｈ，ＣｅＨ＋３０４Ｓに関して計算された正確な質量：１８１゜０５３４）　 、１３７．０２８４　（Ｍ　Ｃ２Ｈ５０）。
実施例２ （３Ｓ、６Ｓ）−３，６−オクタンジオール環状硫酸エステルＣＣｌ４　（６０ ｍＬ）中の実施例１ｄ）の（３Ｓ、６Ｓ）−３，６−オクタンジオール（１５， ０ｇ、０．１０３モル）に、塩化チオニル（９４ｍＬ、領　１２８モル）をシリ ンジによって添加した。次に、生成した茶色がかった溶液を１．５時間還流した 。２５℃に冷却した後で、反応物をロートパップで濃縮して茶色のオイルを生成 させた。次に、オイルをＣＣｌ４　（９０ｍＬ）　、ＣＨｓＣＮ　（９０ｍＬ） 及びＨ２０（１３５ｍＬ）の混合物中に溶解し、そしてこの混合物を０℃に冷却 した。冷たい混合物に、ＲｕＣｌ３三水和物（０，１８ｇ、０６８７ミリモル） そして引き続いて固体のＮａ　１０４　（４４，０６ｇ、０．２０６モル）を添 加した。この反応物を２５℃で１時間撹拌せしめた。この時点で、Ｈ２０（５０ ０ｍＬ）を添加し、そしてこの混合物をジエチルエーテル（４ｘ２００ｍＬ）で 抽出し、そして合わせたエーテル抽出物をブライン（２ｘｌＯＯｍＬ）で洗浄し た。Ｍｇ５Ｏ，の上での乾燥及び５ｉｆｔのパッドを通しての濾過（溶解された Ｒｕ塩を除去するために重要）の後で、無色の溶液をロートパップで約２０ｍＬ に濃縮した。ヘキサン（７ＯｍＬ）の添加及び−１０℃への冷却は、無色の結晶 性固体としての標題の生成物を与えたが、これを、濾過し、冷たいヘキサンで洗 浄しそして乾燥した。類似のやり方でのエーテル／ヘキサンからの再結晶は、純 粋な無色の結晶性の生成物を生成させた（１５．１ｇ、７１％）：ｍｐ７９．５ 〜８０．５°Ｃ：　［α］　”ｏ＝＋２８．６°（ｃ　１、ＣＨＣｌ３）’ＨＮ ＭＲ（ＣＤＣｌ２）　６０．　９８　（ｔ、ＪＨ１＋＝７゜２Ｈｚ。
６Ｈ，Ｃ１（３）　、１．５〜１．７５　（ｍ、　６Ｈ，ＣＨ２）　、２．２０ 　（ｍ。
２Ｈ，ＣＨ２）　、３．３５　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ）＋　１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１ ３）δ　１３１５．３０６２．３６．８９．５１３４゜実施例３ ジメチルオクタン環状硫酸エステル ＣＣｌ４　（６０ｍＬ）中の実施例１ｄ）におけるようにして製造された（３Ｓ 、６Ｓ）−３，６−シヒドロキシー２．７−シメチルオクタン（１４，７５ｇ、 ０．０８５モル）に、塩化チオニル（７，７５ｍＬ。
０．１０６モル）をシリンジによって添加した。次に、生成した薄い黄色の溶液 を１．５時間還流した。２５℃に冷却した後で、反応物をロートパップで濃縮し て薄い黄色のオイルを生成させた。次に、オイルをＣＣｌ４　（６０ｍＬ）　、 ＣＨ３ＣＮ　（６０ｍＬ）及びＨ２０（９０ｍＬ）　（Ｄ混合物中に溶解し、そ してこの混合物を０℃に冷却した。冷たい混合物に、ＲｕＣｌ３三水和物（０， １２ｇ、０．５８ミリモル）そして引き続いて固体のＮａ　１０４　（３６，２ ｇ５０．１６９モル）を添加した。
この反応物を２５℃で１時間撹拌せしめた。この時点で、Ｈ，Ｏ（４００ｍＬ） を添加し、そしてこの混合物をジエチルエーテル（４ｘ２００ｍＬ）で抽出し、 そして合わせたエーテル抽出物をブライン（２ｘｌＯＯｍＬ）で洗浄した。Ｍｇ ＳＯ４の上での乾燥及び５ｉｎ２のパッドを通しての濾過（溶解されたＲｕ塩を 除去するために重要）の後で、無色の溶液をロートパップで乾燥まで濃縮して、 無色の結晶性物質を生成させた。ヘキサン（２５ｍＬ）からの再結晶及び−１０ ℃への冷却は、無色の結晶性固体としての標題の生成物を与えたが、これを、濾 過し、冷たいヘキサンで洗浄しそして乾燥した（１８．１４ｇ、９０％）：ｍｐ ９２．５〜９３．５℃；　［αｌ　”Ｄ＝−５５，０’　（ｃ　１、ＣＨＣｌ３ ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）　δ　０．９７　（ｄ、Ｊ、ｌ＝６．７２Ｈｚ。
６Ｈ，ＣＨｓ）　、０．９８　（ｄ、ＪＨｕ＝６．６６Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨｓ）、 １、　８５　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２）、１．　９０　（ｍ、４Ｈ，ＣＨ２）、４． 　４０　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ）；Ｉ３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）６　１７．１１．１ ８．６７．３０．０１．３２．６７．８９．５０゜ＴＨＦ　（１００ｍＬ）中の １．２＝ビス（ホスフィノ）ベンゼン（０゜７９ｇ、５．５６ミリモル）に、ｎ −ＢｕＬｉ　（ヘキサン中の６．９５ｍＬの１．６Ｍ溶液、２．０当量）をシリ ンジによって滴加した。黄色の溶液を１．５時間撹拌せしめたが、この間にそれ は少し不透明になった。次に、生成した混合物に実施例１ｅ）におけるようにし て製造された（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ヘキサンジオール環状硫酸エステル（２ ゜０３ｇ、１１．３ミリモル）のＴ）ＩＦ溶液（１０ｍＬ）を添加すると、反応 物は脱色した。１時間撹拌した後で、ｎ−ＢｕＬｉ　（７，６５ｍＬの１．６Ｍ ヘキサン溶液、２．２当量）を再びシリンジによって滴加した。最初に、黄色が 現れ、そして次に退色し、そしてゼラチン状沈殿が生成した（撹拌を維持するた めにこの時点で追加のＴＨＦを添加して良い）。添加の終わりごろには、反応物 は黄色に留まった。この混合物を１５時間撹拌せしめ、その後でＭｅＯＨ（３ｍ Ｌ）を添加して、あり得る過剰のｎ−ＢｕＬｉ残留物を抑制した。生成した無色 の混合物を濾過し、そしてゼラチン状沈殿をジエチルエーテルで完全に洗浄した 。濾液を濃縮して固体残渣を生成させ、これをペンタン（５０ｍＬ）で抽出しそ して濾過した。濾液を１０ｍＬに濃縮しそして一１０℃に冷却すると、無色の結 晶としての標題の生成物（０，８０ｇ）が導かれたが、これを濾過しそして真空 中で乾燥した。濾液の一層の濃縮及び残渣のＭｅＯＨからの一１０℃での再結晶 は、結晶の第二の収穫（０，５３ｇ）を導いたが、これを濾過しそして真空中で 乾燥した。合わせた総収量は１゜３３ｇ　（７８％）であった：　［α］　”Ｉ ｌ＋＝４７６°（ｃ　１、ＣＨＣｌ、）’　ＨＮＭＲ（Ｃ５Ｄｓ）δ領９５　（ ｄｄｄ、　６Ｈ，ＣＨｓ）　、１゜２４　（ｄｄｄ、６Ｈ，ＣＨ３）　、１．２ ０〜１．３５　（ｍ、２　Ｈ，ＣＨｚ）、１、　７０　（ｍ、ＩＨ，ＣＨｚ）　 、１．　９５（ｍ、ＬＨ，ＣＨｚ）、２．４５（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ）　、７゜０ ５（ｍ、　２Ｈ，Ｐｈ）、７．２５（ｍ、　２Ｈ。
Ｐｈ）：”Ｐ　ＮＭＲ（ＣｅＤ６）　δ　＋２．９　；宜３ＣＮＭＲ（ＣｅＤｓ ）δ　１８．６５．２０．６６　（ｔ、Ｊｃｐ”１８．２ＨｚＳＣＨ３）　、３ ２８９．３４．３８　（ｔ、Ｊ、、＝５．８Ｈｚ）　、３５．９１．３６゜４９ ．１２８．０．１３１．４９．１４４．５６　：ＨＲＭＳ　（Ｅｌ、直接挿入） ：ｍ／ｚ　３０６．１６３８　（Ｍ”、Ｃ＋ａＨ２ｓＰｚに関して計算された正 確な質量：３０６．１６６７）　、２２３．０７９６　（Ｍ　ＣｓＨ４＋）　、 １９２．１０６４　（Ｍ　ＣｓＨ＋＋Ｐ）。
ＴＨＦ　（１００ｍＬ）中の１．２−ビス（ホスフィノ）ベンゼン（１０１ｇ、 ７．１１ミリモル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の８．９０ｍＬの１．６Ｍ溶 液、２０当量）をシリンジによって滴加した。黄色の溶液を１．５時間撹拌せし めたが、この間にそれは少し不透明になった。次に、生成した混合物に実施例２ におけるようにして製造された（３Ｓ、６Ｓ）−３，６−オクタンジオール環状 硫酸エステル（３，０ｇ。
１４．４ミリモル）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を添加すると、反応物は脱色した 。１時間撹拌した後で、ｎ−ＢｕＬｉ　（９，８０ｍＬの１．６Ｍヘキサン溶液 、２．２当量）を再びシリンジによって滴加した。最初に、黄色が現れ、そして 次に退色した。添加の終わりごろには、反応物は黄色に留まった。この混合物を １．５時間撹拌せしめ、その後でＭｅＯＨ（３ｍＬ）を添加して、あり得る過剰 のｎ−ＢｕＬｉ残留物を抑制した。生成した無色の混合物を濃縮してゼラチン状 残渣を生成させ、これをペンタン（５０ｍＬ）で抽出しそして濾過した。濾液の 濃縮は、無色のオイルとしての標題の生成物（２，０２ｇ、７８％）を与えた。
この粗製生成物は本質的に純粋でありそして何ら更なる精製なしで使用すること ができた。更なる精製が望まれる場合には、生成物を真空中で蒸留して良い　［ α］　”、−−２６５°（ｃ　１、ヘキサン）：宜ＨＮＭＲ（ＣａＤａ）　６０ ．　８５　（ｍ、６Ｈ，ＣＨ３）　、０．　８０〜０．　９０（ｍ、２Ｈ，ＣＨ ２）、０．　９７（ｔ、ＪｌｌｌＩ＝７．　３Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨｓ）、１、　１ ０−１．　４０（ｍ、４Ｈ，ＣＨ２）、１．　５０−１．　８０　（ｍ、６Ｈ， ＣＨ２）　、　１．　９０　（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ）　、　２　、　００−２．　 ２０　（ｍ。
４Ｈ，ＣＨ２）、２．　３５　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ）、７．　０６（ｍ、２Ｈ，Ｐ ｈ）、７．３０ｍ、２Ｈ，Ｐｈ）；”Ｐ　ＮＭＲ（ＣｓＤｓ）δ　−４゜５　； 　１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ、）δ　１３．９９．１４．１１　（ｄ、Ｊ、ｃ＝４． １．５Ｈｚ）　、２５．３７．２８．８０　（ｔ、Ｊｒｃ＝１６．５６Ｈｚ）、 ３３０６．３３．３７．４１．９２．４２．　３４　（ｔ、Ｊｃ、＝６．　７０ Ｈｚ）　、１２７．６２．１３２．２５．１４４．３３　：ＨＲＭＳ　（ＥＩ、 直接挿入）：ｍ／ｚ　３６２．２２４５　（Ｍ’、Ｃ２２Ｈ３６Ｐ２に関して計 算された正確な質量：３６２．２２９２）、２９３．１５７０　（Ｍ−ＣｓＨＪ 　、２５１．１．０８６　（Ｍ　ＣｓＨ＋ｓ）　、２１６．１１９３　（ＭＣＩ ＩＨ＋４）　、１８５．１３９５　（Ｍ　Ｃ６Ｈ１７Ｐ）。
ＴＨＦ　（１００ｍＬ）中の１．２−ビス（ホスフィノ）エタン（０゜６６７ｇ 、７．１０ミリモル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）８．９０ｍＬの１．６Ｍ 溶液、２．０当量）をシリンジによって添加した。薄い黄色の溶液を１．５時間 撹拌せしめた。次に、生成した混合物に実施例２におけるようにして製造された （３Ｓ、６Ｓ）　−３，６−オクタンジオール環状硫酸エステル（３，０ｇ、１ ４．４ミリモル）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を添加すると、反応物は脱色した。
１時間撹拌した後で、ｎ−ＢｕＬｉ　（１０，２ｍＬの１．６Ｍヘキサン溶液、 ２．３当量）を再びシリンジによって滴加した。最初に、黄色が現れ、そして次 に退色し、そしてゼラチン状沈殿が生成した（撹拌を維持するためにこの時点て 追加のＴＨＦを添加して良い）。添加の終わりごろには、反応物は薄い黄色に留 まった。この混合物を１．５時間撹拌せしめ、その後でＭｅＯＨ（３ｍＬ）を添 加して、あり得る過剰のｎ−ＢｕＬｉ残留物を抑制した。生成した無色の混合物 を濃縮してゼラチン状残渣を生成させ、これをペンタン（１５０ｍＬ）で抽出し そして濾過した。濾液の濃縮は、無色のオイルとしての標題の生成物（Ｌ　９２ ｇ、８６％）を与えた。
この粗製生成物は本質的に純粋でありそして何ら更なる精製なしで使用すること ができた。更なる精製が望まれる場合には、生成物を真空中で蒸留して良い：　 ［α］２５ｎ＝＋３２０°（ｃ　１、ヘキサン）；’ＨＮＭＲ（ＣｓＤｇ）　６ ０．　９３　（ｔ、ＪＨＨ＝８．　２Ｈ２，６Ｈ，ＣＨ３）、０．９５〜１．１ ０（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２）、１．　０３　（ｔ、ＪＨ１４＝７．　８Ｈｚ、６Ｈ， ＣＨｓ）　、１．１５〜１．４０（ｍ、６Ｈ，ＣＨ２）、１４５〜１．　７５　 （ｍ、１２Ｈ，ＣＨ２）　、１．８０　（ｍ、２Ｈ１Ｃ１］）、１、　９５　（ ｍ、２Ｈ，ＣＨ）　；　３宜Ｐ　ＮＭＲ（ＣｓＤｓ）　６　５．　９　：”ＣＮ ＭＲ（ＣｓＤｅ）δ　１４．７５．１５．００．２０．３２．２３．４８．２９ ．４６．３４．１３．３４．９４．４３．０８．４５゜８５　；ＨＲＭＳ　（Ｅ Ｉ、直接挿入）：ｍ／ｚ　３１４．２２８９　（Ｍ”、Ｃｌ６８３６Ｐ２に関し て計算された正確な質量：　３１４．２２９２）　、２８６．１９４９　（Ｍ− Ｃ２Ｈ４）　、２０３．１０９９　（Ｍ−ＣｓＨ＋ｓ）、１７２．１３７２　（ Ｍ−Ｃ８ＨＩ５Ｐ）、１４４．１０３７　（Ｃ６Ｈ１７Ｐ）ＴＨＦ　（７５ｍＬ ）中の１．２−ビス（ホスフィノ）エタン（０５０ｇ、５．３２ミリモル）に、 ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の６６５ｍＬの１．６Ｍ溶液、２０当量）をンリンジ によって添加した。薄い黄色の溶液を１５時間撹拌せしめた。次に、生成した混 合物に実施例３におけるようにして製造された（３Ｓ、６Ｓ）−３，６−シヒド ロキシー２．７−ジメチルオクタン環状硫酸エステル（２，５３ｇ、１０．７ミ リモル）のＴＨＦ溶液（］、ＯｍＬ）を添加すると、反応物は脱色した。
１時間撹拌した後て、ｎ−ＢｕＬｉ　（７，６４ｍＬの１．６Ｍへキサン溶液、 ２．３当量）を再びシリンジによって滴加した。最初に、黄色が現れ、そして次 に退色し、そしてゼラチン状沈殿が生成した（撹拌を維持するためにこの時点で 追加のＴＨＦを添加して良い）。添加の終わりごろには、反応物は薄い黄色に留 まった。この混合物を１．５時間撹拌せしめ、その後でＭｅＯＨ（３ｍＬ）を添 加して、あり得る過剰のｎ−ＢｕＬｉ残留物を抑制した。生成した無色の混合物 を濃縮してゼラチン状残渣を生成させ、これをペンタン（１５０ｍＬ）で抽出し そして濾過した。約１０ｍＬへの濾液の濃縮及び−１０℃への冷却は、無色の結 晶としての標題の生成物を与えたが、これを濾過しそして真空中で乾燥した（１ ．４５ｇ、７４％）。この粗製生成物は分析的に純粋でありそして何ら更なる精 製なして使用することができた。更なる精製が望まれる場合には、無色の結晶を 生成させるために、生成物を一２０℃でＥｔ２０／ＭｅＯＨから再結晶して良い 。：　［α］　２５Ｄ＝−２６４±３°（ＣＩ、ヘキサン）；　’ＨＮＭＲ（Ｃ ａＤｓ）　δ　０．　８４　（ｄ、Ｊ、、、、＝６．４Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ３）、 ０．　８０〜１．　１０（ｍ、２Ｈ，ＣＨｚ）、０、９５　（ｄ、　Ｊｌｌｌｌ ＝６．６Ｈｚ、　６Ｈ，ＣＨｓ）　、１．０９　（ｄ。
Ｊｕ＋＋＝６．５Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ３）、１．　１０　（ｄ、ＪＨ１１＝６．　 ５Ｈｚ。
６Ｈ，ＣＨ３）、１．２０〜１．４５　（ｍ、４Ｈ，ＣＨ２）　、１．４５〜１ 、　７５　（ｍ、８１七　ＣＨ，ＣＨ２）　、１．８０〜２．０５　（ｍ、４Ｈ 。
ＣＨ）：”Ｐ　ＮｋｉＲ（ＣｓＤ８）δ　−１０，１；Ｉ３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄｓ ）δ　２０．２７．２０．３６．２２．２４．２２．８１．２３゜２１．２４． ５２．２９４８．３２．８４．３３．０４．５０．３２．５’２．　１９　；　 ＨＲＭＳ　（Ｅ　Ｔ、直接挿入）：ｍ／ｚ　３７０．２８９４（Ｎ１゛、Ｃ２２ ＩＩ４４Ｐ２に関して計算された正確な質量：３７０．２９１８）、３５５．２ ６０３　（Ｍ　ＣＨｓ）　、３４２．２６３４　（Ｍ−ＣｚＨ４）、３２７．２ ３３６　（Ｍ−Ｃ３Ｈ７）　、２３１．１２４１　（Ｍ　Ｃ＋ａＨ＋Ｊ、１９９ ．１６１１　（Ｍ−ＣＩ。Ｈ２゜Ｐフラグメント）、１７２．１３８７（ＣＩ２ ８ＨＰフラグメント）。
ＴＨＦ　（１００ｍＬ）中の１．２−ビス（ホスフィノ）ベンゼン（１゜２０ｇ 、８．４４ミリモル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の１０．６ｍＬの１．６Ｍ 溶液、２．０当量）をシリンジによって滴加した。黄色の溶液を１．５時間撹拌 せしめたが、この間にそれは少し不透明になった。次に、生成した混合物に実施 例３におけるようにして製造された（３Ｓ、６Ｓ）−３，６−シヒドロキシー２ ．７−シメチルオクタン環状硫酸エステル（４，Ｏｌｇ、１７．０ミリモル）の ＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を添加すると、反応物は脱色した。１時間撹拌した後で 、ｎ−ＢｕＬｉ（１２，１５ｍＬの１．６Ｍヘキサン溶液、２．２当量）を再び シリンジによって滴加した。最初に、黄色が現れ、そして次に退色した。添加の 終わりごろには、反応物は黄色に留まった。この混合物を１．５時間撹拌せしめ 、その後てＭｅＯＨ（３ｍＬ）を添加して、あり得る過剰のｎ−ＢｕＬｉ残留物 を抑制した。生成した無色の混合物を濃縮してゼラチン状残渣を生成させ、これ をペンタン（１５０ｍＬ）で抽出しそして濾過した。濾液の濃縮は、粘性の無色 のオイルとしての標題の生成物（２，４７ｇ、７０％）を与えた。この粗製生成 物は本質的に純粋でありそして何ら更なる精製なして使用することができた。所 望の場合には、更なる精製は、真空中での蒸留によって達成することができる： ［α］　”ｏ＝＋５９．６±１°（ｃ　１、ヘキサン）；’ＨＮＭＲ（ＣｓＤ６ ）６０．６５　（ｄ、　Ｊ、ｌ＋＝６．４Ｈ２，６Ｈ，ＣＨ３）　、領８０〜１ ．　１０（ｍ、２Ｈ，ＣＨｚ）、１．０３　（ｄ、Ｊ）ＬＨ＝６．　６Ｈｚ、１ ２Ｈ，ＣＨｓ）　、１．１０（ｄ、ＪＨＨ＝６．５Ｈ２，６Ｈ，ＣＨ３）、１゜ ２０〜１．６５　（ｍ、６Ｈ，ＣＨ２）　、１．６５〜２．２０　（ｍ、２Ｈ。
ＣＨ，ＣＨｚ）　、２．　４０　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ）　、７．　００（ｍ、２Ｈ ，Ｐｈ）、７．４０（ｍ、　２Ｈ，Ｐｈ）：”Ｐ　ＮＭＲ（ＣｓＤｓ）δ−１１ ゜２　；ＨＲＭＳ　（ＥＩ、直接挿入）：ｍ／ｚ　４１８．２９１６　（Ｍ”、 Ｃ２＠Ｈ４４Ｐ２に関して計算された正確な質量：４１８．２９１８）、４０３ ．２６３３　（Ｍ　ＣＨ３）　、３７５．２３５１　（Ｍ　Ｃ５Ｈｔ）　、２７ ９゜１５３５　（Ｍ−Ｃ＋ｏＨ＋ｏ）　、　２４７．１４８５　（Ｍ−ＣＩＯＨ ２０ＰＴＨＦ　（１５ｍＬ）中のジエチルクロロホスホナイト（８，０ｇ、　０ ゜０５１モル）に、１．１′　−ジリチオフェロセン（４，０ｇ、　０．　０１ ３モル）のＴＨＦ溶液を滴加した。反応物を２５℃で２時間撹拌せしめ、その後 では”Ｐ　ＮＭＲ監視は生成物への完全な転換を示した。次に、反応物を真空中 で濃縮し、そして生成したオレンジ色の残渣をペンタンで抽出した。セライトの パッドを通しての濾過の後で、濾液を濃縮すると、暗いオレンジ色のオイルとし ての生成物（５，１５ｇ、９５％）を与えた：’ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ、）　δ　１ ．０５　（ｔ、３Ｈ，ＣＨ３）、３．７５（ｄ、２Ｈ，ＣＨ２）、４．２５　（ ｓ　（ｂｒ）、２Ｈ，ＣｐＨ）、４、　４５　（ｓ　（ｂｒ）、２Ｈ，ＣｐＨ） 　；　３鵞Ｐ　ＮＭＲ（（、＋Ｄｓ）　δ１．１゛−ビス（ホスフィノ）フェロ センＴＨＦ　（７５ｍＬ）中の水素化アルミニウムリチウム（１，０７ｇ、２８ ．２ミリモル）の冷たい（−３０℃）溶液に、ＴＨＦ　（５ｍＬ）中のクロロト リメチルシラン（３，０６ｇ、２８．２ミリモル）の冷たい溶液（−３０℃）を 添加し、そしてこの混合物を２５°Ｃで１．５時間撹拌せしめる。生成した混合 物に、ＴＨＦ　（１０ｍＬ）中の実施例９において製造された化合物であるフェ ロセニル−１，１゛　−ビス（ジエチルホスホナイト）（２，０ｇ、４．７ミリ モル）の溶液を添加する。反応物を２５℃で６時間撹拌せしめ、その後でＴＨＦ 　（１０ｍＬ）中のＭｅＯＨ（５ｍＬ）の溶液をゆっくりと滴加した。１時間撹 拌した後で、反応物を濾過しそして濾液を乾燥まで濃縮した。残渣をジエチルエ ーテル（１００ｍＬ）で抽出し、濾過し、そしてオレンジ色のオイルに濃縮した 。生成したオイルをペンタン中に溶解し、濾過し、そして濾液を濃縮すると、オ レンジ色のオイルとしての生成物（１，１５ｇ、９８％）が得られた：　’ＨＮ ＭＲ（ＣｅＤｅ）　δ　３．　３６　（ｔ、Ｊ、、＝２０２Ｈｚ、Ｊ、、、、＝ ３．３Ｈｚ、２Ｈ，ＰＨ）　、３．９２（ｍ、２Ｈ，ＣｐＨ）、３．９６（ｍ、 ２Ｈ，ＣｐＨ）、４．０３　（ｔ、ＪｒＨ＝２０２Ｈｚ、ＪｎＨ＝３．３Ｈｚ、 ２Ｈ，ＰＨ）；”Ｐ　ＮＭＲ（ＣａＤｓ）δ　−１４５５（ｔ、Ｊｐｕ＝２０２ Ｈ２）；　”ＣＮＭＲ（ＣａＤｇ）δ　７２．１４．７６９９．７７．０　（ｄ 、Ｊ、Ｃ＝１５．２Ｈｚ）。
１．１°　−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）フェロセン ＴＨＦ　（３０ｍＬ）中の１，１′−ビス（ホスフィノ）フェロセン（０，２ｇ 、０．８ミリモル）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の１．０ｍＬの１．６ Ｍ溶液、２．０当量）をシリンジによって滴加した。
オレンジ色の溶液を１．５時間撹拌せしめたが、この間にそれは少し不透明にな った。次に、生成した混合物に（３Ｓ、６Ｓ）−３，６−オクタンジオール環状 硫酸エステル（０，３３８ｇ、１．６ミリモル）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を添 加した。１時間撹拌した後で、ｎ−ＢｕＬｉ（１，１５ｍＬの１．６Ｍへキサン 溶液、２．２当量）を再びシリンジによって滴加した。この混合物を１．５時間 撹拌せしめ、その後でＭｅＯＨ（３ｍＬ）を添加して、あり得る過剰のｎ−Ｂｕ Ｌｉ残留物を抑制した。生成したオレンジ色の混合物を濃縮してゼラチン状残渣 を生成させ、これをペンタン（１５０ｍＬ）で抽出しそして濾過した。濾液の５ ｍＬへの濃縮及び１０時間の一３０℃への冷却は、オレンジ色の結晶性固体とし ての生成物を与えたが、これを濾過し、冷たいＭ　ｅ　ＯＨで洗浄しそして乾燥 した（０．２９ｇ、７７％）。この粗製生成物は本質的に純粋でありそして何ら 更なる精製なしで使用することができた。ＩＨＮＭＲ（ＣｓＤ６）　δ　０．　 ８８　（ｍ、６Ｈ，ＣＨ３）　、０．　９〜１゜２０（ｍ、　４Ｈ，ＣＨ２）、 １．１１　（ｔ、　Ｊｕ１＝７．３Ｈｚ、　６Ｈ，ＣＨ３）　、１．２０〜１． ４０（ｍ、旧−ｉ、　ＣＨ２）、１．４５〜１．７０（ｍ、４Ｈ，ＣＨ２）　、 １．　７０〜１．　９０　（ｍ、４Ｈ，ＣＨ）　、２゜１０　（ｍ（ｂｒ）、２ Ｈ，ＣＨ）、２．４０（ｍ、２Ｈ，ＣＨ）、３゜９０　（ｍ、ＩＨ，ＣｐＨ）、 ４．２５　（ｍ、２Ｈ，ＣｐＨ）、４．３５（ｍ、ＬＨ，ＣｐＨ）；”Ｐ　ＮＭ Ｒ（ＣｓＤｓ）δ　−９，４；”ＣＮＭＲ（ＣａＤｓ）　δ　１４．２７　（ｄ 、Ｊ、ｃ＝１６．１Ｈｚ）　、１４゜８２　（ｄ、Ｊ、Ｃ＝７．９Ｈｚ）　、２ ３．７６．３０．０７．３０．４９．３４．０３．３４．３４　（ｄ、Ｊ−ｃ＝ ４．４Ｈｚ）　、４２．４２　（ｄ。
Ｊ、Ｃ＝９．９Ｈｚ）　、４４．４４　（ｄ、ＪｃＦ＝１１．９Ｈｚ）　、７０ ゜８８　（ｄ、Ｊ、、＝５．２Ｈｚ）　、７１．２４．７１．９６　（ｄ、Ｊｃ 、＝７．７Ｈｚ）　、７７．３３　（ｄ、ＪｃＰ＝３２．８Ｈｚ）；ＨＲＭＳ　 （Ｅ■、直接挿入）：ｍ／ｚ　４７０．１９７６　（Ｍ”、ＣｚｅＨ４６Ｐ２Ｆ ｅに関して計算された正確な質量：４７０．１９５５）、３５９．０４８５（Ｍ 　ＣａＨ＋ｓ）　、３２８．１０４６　（Ｍ−ＣｓＨ＋ｓＰ）。
ビス（（２Ｓ、５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）］ヘキサン（ ＩＱｍＬ）中の［（ＣＯＤ）Ｒｕ　（２−メチルアリル）２］（０，１０４ｇ、 ０．３２５ミリモル）に、ヘキサ７　（３ｍＬ）中の実施例４におけるようにし て製造された１、２−ビス（（２Ｓ、５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベ ンゼンを添加し、そしてこの混合物を１２時間還流した。冷却の後で、反応物を 乾燥まで濃縮し、そして残渣を最小量のジエチルエーテル（２〜３ｍＬ）中に溶 解した。ＭｅＯＨ（ＩＱｍＬ）の添加及び−３０°Ｃへの冷却は、灰色がかった 白の固体としての生成物を与えたが、これを、濾過し、冷たいＭｅＯＨで洗浄し 、そして真空中で乾燥した（０．１２４ｇ、７４％）。’ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６） δ　０．　３５　（ｄｄ、ＪＨｌ、＝６．　９Ｈｚ、ＪＰ、、＝９．　７Ｈｚ、 ６Ｈ。
ＣＨ３）、ｏ、７０（ｄ、２Ｈ）、１．　２０　（ｍ、２Ｈ）　、１．　３０〜 １゜５０　（ｍ、６　Ｈ，ＣＨ２）、１．４０　（ｄｄ、ＪＩＩＨ＝７．４Ｈｚ 、ＪＰ−＝１７．２Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ３）　、１．６５　（ｓ、２Ｈ，ＣＨ）　 、１．５〜２．　０　（ｍ、４Ｈ）　、２．　２０　（ｓ、６Ｈ，ＣＨｓ）　、 ２．　６５（ｍ。
２Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２）　、２．７５　（ｓ、２Ｈ，ＣＨ）　、７．０５　（ｍ。
２Ｈ，Ｐｈ）　、７．４７　（ｍ、２Ｈ，Ｐｈ）：　”Ｐ　ＮＭＲ（ＣｓＤｅ） ビス（（２Ｒ，５Ｒ）　−２，５−ジェチルホスホラノ）ベンゼン）］この錆体 は、実施例５におけるようにして製造されたジホスホラン１゜２−ビス（（２Ｒ ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼンを使用した以外は、実施例１ ２において上で述べたようにして製造した。
−３０℃でのジエチルエーテル／メタノールからの生成物の再結晶は、灰色がか った白の固体としての生成物を与えたが、これを、濾過し、冷たいＭｅＯＨで洗 浄し、そして真空中で乾燥した。’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（Ｃａ　Ｄ　ａ　）δ　０． 　５　（ｔ、Ｊ、□＝６．７Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨｓ）　、０．５〜１゜７（ｍ、１ ６Ｈ）、１．　４５　（ｔ、ＪＨＨ＝７．　４Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ３）、１．６５ （ｓ、２Ｈ，ＣＨ）、１．７〜２．２（ｍ、６Ｈ）、２．２０（ｓ、　６Ｈ，Ｃ Ｈ３）　、２．４０（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ，ＣＨｘ）　、２．７５（ｓ、ＩＨ，Ｃ Ｈ）　、７．　０５　（ｍ、２Ｈ，Ｐｈ）　、７．　５０　（ｍ、２Ｈ，Ｐｈ） ；３１ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ　９１．８゜（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイ ソプロピルホスホラノ）エタン）］この錯体は、実施例７におけるようにして製 造されたジホスホラン１゜２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソブロピル ホスホラノ）エタンを使用した以外は、実施例１２において上で述べたようにし て製造した。−３０℃でのジエチルエーテル／メタノールからの生成物の再結晶 は、灰色がかった白の固体としての生成物を与えたが、これを、濾過し、冷たい ＭｅＯＨで洗浄し、そして真空中で乾燥した。’ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄｓ）　６０． 　７４　（ｄ、ＪＨＨ＝６．　８Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨｓ）　、０．　８０−１．３ ０（ｍ、１２Ｈ，ＣＨ２）　、０．８１　（ｄ、Ｊｕ、＝６．６Ｈｚ。
６Ｈ，ＣＨ３）　、０．　９５　（ｄ、ＪＨ１＋＝６．　８Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ３ ）　、０゜９８　（ｄ、Ｊ−Ｈ＝６．８Ｈ２，６Ｈ，ＣＨ３）　、１．４０　（ ｂｒ、２Ｈ。
ＣＨ２）　、１．５０〜１．７５（ｍ、６Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２）　、１．９５（ｍ 、２Ｈ，ＣＨ）　、２．１０　（ｓ、６Ｈ，ＣＨｓ）　、２．　１５　（ｓ。
２Ｈ）　、２．５０　（ｂｒ、４Ｈ）；”Ｐ　ＮＭＲ（ＣｓＤｇ）δ　８７゜４ ゜ ２．５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン）］“ＣＦ　３Ｓ　Ｏ３−２５℃のＴＨ Ｆ　（ＩＱｍＬ）中の［（ＣＯＤ）　２Ｒｈ］　”ＣＦ３５Ｏ３−（０，１３ｇ 、０．２８ミリモル、Ｃ０Ｄ＝１．５−シクロオクタジエン）に、ＴＨＦ　（５ ｍＬ）中の実施例５におけるようにして製造した１゜２−ヒス（２Ｒ，５Ｒ）− ２，５−ジェチルホスホラノ）−ベンゼンの溶液を浦和した。溶液は、ホスフィ ン添加すると黄色がらオレンジ色に変わった。反応物を１５分間撹拌せしめ、そ して次にＥｔ２０（３０ｍＬ）を溶液にゆっくりと添加してオレンジ色の微結晶 性沈殿を生成させ、これを濾過し、ＥｔｔＯで洗浄し、そして短時間乾燥した。
固体をＣＨ。
Ｃ１ｚ　（５ｍＬ）中に溶解し、濾過し、そしてＥ　ｔ　２０　（３０ｍＬ）を オレンジ色の濾液にゆっくりと添加して、オレンジ色の微結晶性固体としての標 題の生成物（０，１１２ｇ、５６％）を生成させた：’ＨＮＭＲ（ＣＤｚＣｌｚ ）　δ　０．　８６　（ｔ、Ｊｏ＋＋＝７．　３Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ，）、１、　 ０２　（ｔ、ＪＨＨ＝７．　３Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ３）　、１．　２〜１．　６（ ｍ。
６Ｈ，ＣＨ２）　、１．　８５　（ｍ、４Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２）　、２．　２０　 （ｍ。
２Ｈ，ＣＨ，ＣＨｚ）　、２．２０〜２．７０（ｍ、１４Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ）、 ４．９０　（ｍ　（ｂｒ）、２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、５．６０　（ｍ　（ｂ　 ｒ）。
２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、７．７０　（ｍ、４Ｈ，Ｐｈ）；”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ ２ＣＩ　２）δ　６９．５　（ｄ、Ｊ、−、＝１４８．３Ｈｚ）。
この錯体は、ジホスホラン１，２−ビス（（２Ｓ、５Ｓ）−２，５−ジメチルホ スホラノ）ベンゼンを使用した以外は、実施例１５において上で述べたやり方と 類似のやり方で製造した。’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１□）６１、　０１　（ｄｄ、 ＪＩＩＨ”６．　８Ｈｚ、ＪＰｌ＋＝１５、ＯＨｚ、６Ｈ。
ＣＨ３）　、１．　４５　（ｄｄ、Ｊ＋ＩＩＩ＝７．　ＩＨ２，ＪＰＨ＝１８． 　２Ｈ２゜６Ｈ，ＣＨ３）　、１．　５５　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２）　、１．　９ ５　（ｍ、２Ｈ。
ＣＨ，ＣＨ２）　、２．２０〜２．６０（ｍ、１２Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ）、２゜６ ５（ｍ、２　比　ＣＨ，ＣＨ２）　、２．　７５　（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２ ）　、５．０５　（ｂｒ、２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、５．６２　（ｂｒ、２Ｈ， Ｃ０Ｄ　ＣＨ）　、７．　７５　（ｍ、４Ｈ，Ｐ　ｈ）　；　”Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ ＤｚＣ］　ｚ）δ　７６．３　（ｄ、ＪＩＩｈ？＝１４８．７Ｈ２）。
２．５−ジイソブロピルホスホラノ）ベンゼン）］　”ＣＦ３ＳＯ３−この錯体 は、ジホスホ・ラン１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロピルホ スホラノ）ベンゼンを使用した以外は、実施例１５において上で述べたやり方と 類似のやり方で製造した。’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）　δ　０．　７２　（ｄ 、ＪＨＨ＝６．　６Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨｓ）、０、　７３　（ｄ、ＪＩＩＨ＝６． 　７Ｈ２，６Ｈ，ＣＨ３）　、１．　１３　（ｄ。
ＪＨＨ＝６．　５Ｈ２，６Ｈ，ＣＨ３）　、１．　１４　（ｄ、Ｊｏ＋＋＝６． 　６Ｈｚ。
６Ｈ，ＣＨｓ）　、１．６０　（ｍ、　４Ｈ，ＣＨｚ）　、１．９５　（ｍ、　 ４Ｈ。
ＣＨ，ＣＨｚ）　、２．　１５　（ｍ、２Ｈ，ＣＨｚ）　、２．　２０〜２．　 ４５（ｍ、６Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ）　、２．４５〜２．７０　（ｍ、８Ｈ，ＣＨ。
ＣＨ２）　、４．９５　（ｂｒ、２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、５．６０　（ｂｒ。
２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、７．６５　（ｍ、２Ｈ，Ｐｈ）　、７．７５　（ｍ。
２Ｈ，Ｐｈ）；”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ２ＣＬ）δ　６５．　５　（ｄ、Ｊ、ｈ。
＝１４８．５Ｈｚ）。
この錯体は、ジホスホラン１．２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロ ピルホスホラノ）エタンを使用した以外は、実施例１５において上で述べたやり 方と類似のやり方で製造した。’ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）　６０．　９７　（ ｄ、ＪｌｌＨ＝６．　６Ｈ２，６Ｈ，ＣＨ３）　、Ｏ。
９０〜１．２０　（ｍ−，２Ｈ，ＣＨｔ）　、１．１０　（ｄ、ＪｏＭ＝６．６ Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨｓ）　、１．１５　（ｄ、ＪＨＨ＝６．５Ｈ２，６Ｈ，ＣＨ３ ）、１．４０　（ｄ、Ｊ、Ｉ□＝６．５Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨｓ）　、１．３０〜１ ．５０　（ｍ、４Ｈ，ＣＨ２）　、１．５０〜２．００　（ｍ、ＩＯＨ，ＣＨ， ＣＨｚ）、２．００〜２．６０　（ｍ、１２Ｈ，ＣＨ）、４．８５　（ｍ（ｂｒ ）、２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）、５．３０　（ｍ（ｂｒ）、２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）； 　”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１り　δ　６５．２　（ｄ、Ｊ＋＋ｈｐ＝１４この錯 体は、実施例１５において上で述べたやり方と類似のやり方で製造した。’ＨＮ ＭＲ（ＣＤ２Ｃ１り　δ　１．　０７　（ｔ、ＪｌｌＨ＝７゜３Ｈｚ、６Ｈ，Ｃ Ｈ３）　、１．２０〜１．５０　（ｍ、８Ｈ，ＣＨ２）　、１゜５０〜２．１０ 　（ｍ、１２Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２）　、２．１５〜２．６０（ｍ。
１２Ｈ，ＣＨ，ＣＨｚ）　、４．８５　（ｍ　（ｂｒ）、２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ） 、５．３０　（ｍ　（ｂｒ）、２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、７．７０　（ｍ、４Ｈ 。
Ｐｈ）：”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤｚＣｌｚ）６７１．　２　（ｄ、ＪＩｌｂＦ＝１４ ドライボックス中で、１００ｍＬのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒチューブに、基 質の０２５〜０．３５Ｍのメタノール溶液、無水の脱ガスされたＭ　ｅ　ＯＨ又 はＴＨＦ　（２０ｍＬ）及び触媒前駆体（０，１モル％）を仕込んだ。４回の真 空／　Ｈ２サイクルの後で、チューブを３０ｐｓ　ｉｇＨ２（Ｍａ　ｔｈｅｓｏ ｎ、９９．９９８％）の初期圧力に加圧した。
反応物を、更なる水素の取り込みが観察されなくなるまで２０〜２５°Ｃで撹拌 せしめた。特記しない限り、完全な（１００％）生成物への転換がＧＣ及びＩＨ ＮＭＲ分析によって示された。完全な（１００％）転換のための反応時間は１〜 ２時間であった。反応物を濃縮し、そして残渣を短いＳｉｎ、カラム（ＥｔＯＡ ｃ／ヘキサン又はＥ　ｔ　２０／ペンタン、５０１５０）を通過させて、生成物 を与えた。生成物の絶対立体配置は、光学回転のしるしによって確立した。
鏡像異性体過剰率の測定 リストされる鏡像異性体過剰率は、２〜３の実験から得られた平均値である。鏡 像異性体過剰率は以下のように測定された二Ｎ−アセチルフェニルアラニンメチ ルエステル（ＨＰＬＣ，Ｄａｉｃｅｌ　Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＪ、１．０ｍＬ ／ｍｉｎ、１０％の２−ＰｒＯＨ／ヘキサン）（Ｒ）ｔｔ　８．９ｍ１ｎ：　（ Ｓ）ｔｔ　１１．４ｍ１ｎ）；Ｎ−メチルエステル（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ＧＣ ，Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ　ＸＥ−５０−８−Ｖａ　Ｉ　１ｎｅ−８−ａ−フェニル −エチルアミド、１５５°Ｃ等温）（Ｒ）ｔｔ　１０．６９ｍ１ｎ、（Ｓ）ｔｔ 　１１．２１ｍ１ｎ；Ｎ−アセチルロイランメチルエステル（Ｃａｐｉｌｌａｒ ｙ　ＧＣ，Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ　ＸＥ−６０−３−Ｖａｌｉｎｅ−３−ａ−フェ ニル−エチルアミド、１６０°Ｃ等温）（Ｒ）ｔｔ　１６．４９ｍ１ｎ、（Ｓ） ｔｔ　１７．４８ｍ１ｎ；Ｎ−ベンゾイルフェニルアラニンメチルエステル（Ｈ ＰＬＣ，Ｄａｉｃｅｌ　Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＪ、１．ＯｍＬ／ｍｉｎ、１０ ％の２−ＰｒＯＨ／ヘキサ：／）　（Ｒ）　Ｌ＋　１０．　１ｍ１ｎ；　（Ｓ） ｔｚ　１３．４ｍ１ｎ）；ジメチル２−メチルスクシネート（ＣＤＣｌ２中での ５００ＭＨｚ’ＨＮＭＲ，キラルシフト試薬（＋）　−Ｅｕ　（ｈ　ｆ　Ｃ）　 ３）　、６３．６９でのエステルメトキシル共鳴のベースライン分離度は△δ０ ．２５と観察された；１−アセトキシ−１−フェニルエタン誘導体（Ｃａｐｉｌ ｌａｒｙ　ＧＣＳＪ＆Ｗ　Ｃｙｃ　］　ｏｄｅｘ−Ｂ）：　Ｐｈ＝Ｃ５Ｈｓ　（ １６０℃等温）（Ｓ）ｔｔ　７゜６６ｍ１ｎ１　（Ｒ）ｔｚ　７．９２ｍ１ｎ； Ｐｈ＝ｐ−ＦＣ１ｌＨ４（１２０℃等温）ｔｔ　７．８９ｍ１ｎ１　ｔｔ　８． １５ｍ１ｎ；Ｐｈ＝ｍ−ＦＣｓＨ４（１２０℃等温）ｔｔ　７．３３ｍ１ｎ、ｔ ｔ　７．６１ｍ１ｎ；Ｐｈ＝ｍ−ＣＩ　Ｃ６）（、（１３０℃等温）ｔｔ　１２ ．４４ｍ１ｎ、ｔ。
１２．８０ｍ１　ｎ　；　Ｐｈ＝ｐ　ＮＯ＊Ｃ＊Ｈ＜　（ＣＤＣＩｓ中での５ｏ ｏＭＨｚ’ＨＮＭＲ，キラルシフト試薬（＋）　Ｅｕ（ｈｆｃ）ｓ）、δ２゜１ ５でのアセトキシメチル共鳴のベースライン分離度は△δ１．２と観察された： １−アセトキシー１−（１−ナフチル）エタン（ＮａＯＭｅ／　Ｍ　ｅ　ＯＨに よる加水分解によって得られたアルコールでのＨＰＬＣ。
Ｄａｉｃｅｌ　Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＪ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、１０％の２− ＰｒＯＨ／ヘキサン）ｔｔ　９．４８ｍ１ｎＳｔｔ　１３．５３ｍ１ｎ；エチル Ｏ−アセチルラクテート（基準生成物（Ｓ）−（−）−〇−アセチルラクテート ［α］　。”＝−５０，６°（Ｃ１，０，ＣＨＣｌ３の光学回転との比較によっ て）；還元生成物純度を確保するためにＩＨＮＭＲと合わせて）　；１．　１． 　１−トリフルオロ−２−アセトキシプロパン（ＣＤＣ１３中での５ｏｏＭＨ２ ＩＨＮＭＲ１キラルシフト試薬（＋）　−Ｅｕ　（ｈ　ｆ　Ｃ）　３）　、δ１ ．６ｏでのアセトキシメチル共鳴のベースライン分離度は△δ０．６と観察され た。
絶対立体配置 水素化生成物の絶対立体配置は、立体配置が決められた光学回転のしるしとのそ れの比較によって確立された。以下に引用する化合物を比較のために使用した： 　（Ｓ）−Ｎ−アセチルフェニルアラニンメチルエステル（［α］　ｏ２０＝＋ １６．　４°（ｃ　２、ＭｅＯＨ）；　（Ｓ）−Ｎ−７セチルアラニンメチルエ ステル（［α］　、２３＝−９１，７°（ｃ　２、Ｈ２Ｏ）；　（Ｓ）−Ｎ−ア セチルロイシンメチルエステル（［α］。１７＝−４２，０°（Ｃ３，３、Ｍｅ ＯＨ）；　（Ｓ）−Ｎ−ベンゾイル７ｚ−ルアラニンメチルエステル（［ａ］　 Ｄ”＝−４５，３°（ｃ　１、ＭｅＯＨ）；　（Ｒ）−ジメチル２−メチルスク シネート（［α］。２　Ｓ　＝　＋５゜１１°（純粋な）；　（Ｓ）−１−アセ トキシ−１−フェニルエタン（［α］、”＝−１３０，５°（ｃ　３、ベンゼン ）；　（Ｒ）−（＋）−１−アセトキシ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン； 　（Ｓ）−１−ヒドロキシ−１−（１−ナフチル）エタン（［ａ］　Ｄ”＝−７ ８，９°（Ｃ５、ＥｔＯＨ）：エチル０−アセチルラクテート（認証された製品 である（Ｓ）−（−）−０−７セチルラクテート［ａ］　ｏ”＝−５０，６゜（ ｃｌ、０、ＣＨＣｌ３）の光学回転との比較によって）；　（Ｓ）−ｉ、１．　 １−トリフルオロ−２−アセトキシプロパン（［α］　Ｄ！！＝＋１８．７°（ 純粋な）１４： メチル（Ｚ）−α−アセトアミドシナメートの非対称的水素化１００ｍＬのＦｉ ｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒチューブに、メチル（Ｚ）−α−アセトアミドシナメー ト（３００ｍｇ、１．３６ミリモル）、ロジウム触媒である実施例１５における ようにして製造された［（ＣＯＤ）Ｒｈ　（１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）　− ２，５−ジエチルーホスホラノ）ベンゼ：／）］　”ＣＦ３ＳＯ３−（１，０ｍ ｇ１０．０Ｏ１３６ミリモル）、ＭｅＯＨ（６，０ｍＬ）及び撹拌バーを仕込ん だ。密封した後で、次に圧力ヘッドを水素タンク（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、９９．９ ９８％）に接続し、そして４回の真空／　Ｈｚサイクルによってラインから空気 をパージした。反応混合物の上の２回の真空／　Ｈ２サイクルの後で、チューブ を３０ｐｓｉｇのＨ２の初期圧力に加圧した。反応物を２０℃で２時間撹拌せし めたが、その後では更なるＨ２取り込みは観察されなかった。生成物への完全な 転換はキャピラリーＧＣ（メチルシリコーンカラム）によって指示された。反応 物をロートパップで濃縮し、そして残渣を溶出剤として８０％酢酸エチル／ヘキ サンを使用して短いＳｉｎ、カラム（約６ｘ０．５ｃｍ）でクロマトグラフ処理 した。生成物を含む留分をロートパップで濃縮すると、無色の結晶性固体として メチル（Ｒ）−Ｎ−アセチルフェニルアラニン（２７０ｍｇ、９０％）が得られ た。上で述べたようなりａｉｃｅｌ　Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＪカラムを使用し てのＨＰＬＣによる鏡像異性体過剰率分析は、９９％の鏡像異性体純度を示した 。その他の基質を上の手順を使用して水素化したが、得られたデータを表１及び ２中に要約する。
表１ Ａ”　８５　６４．４　９１．４ 実施例　１９　９３　８１．２　９８・１実施例　１８　９３　９ａＪ　９６・ ４実施ｆＲ１６５８９ｓ、２９９．０ 実施例　１５　９９　９９．Ｑ　９９．４実施例　１７　１１７　９５．４ ９６．９ °　サンプルＡは、式■［式中、Ｒは実施例１５の方法を使用して［（ＣＯＤ　 ）　２　Ｒｈ　］　”　ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏ！−によって配位結合されたメチルで ある］の高い鏡像異性体純度の配位子を表す。
表２ エノールアセテートの非対称的水素化 ｍ−ＣＩＣ６Ｈ４実施例　ｉｓ　−−−９１＋４１ｂｐ−Ｆｅ２Ｏ２実施例　１ ９−−−　８９　（４）ｂｍ−Ｆｅ４Ｏ４実施例　ｉｓ　−−−８９＜４１ｂ１ −ナフチル　実施例　１９　−−−　９４　＋＋１−＋Ｒ１１−ナフチル　実施 例　ユ６　−一　９３　（−１−（ｓＩＣＯ２Ｅｔ　実施例　１６　８９　９９ 　（−１−１５１ｃｏ２ｔｔ　実施例　１ｓ　！１９　＞９９　（＋１−ＩＲＩ 。。２゜２　実施例　１９　８９　＞９９　＋４ｌ−ｔＲｌ・　リストした値は 、Ｋｏｅｎｉｇ、に、Ｅ、；Ｂａｃｈｍａｎ、ｃ。
Ｌ、；Ｖｉｎｅｙａｒｄ、Ｂ、Ｄ、、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、１９８０．４ ５．２３６２及び５ｅｉｋｅ、Ｒ，；Ｐｒａｃｅｊｕｓ、Ｈ，。
Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔ、、１９８６，３７，２１３中テコれらの基質の接触的非対 称的水素化のために前に報告された最高のｅｅを示す。
５　絶対立体配置は確立されなかった。
実施例２１ ２−メチル−２−ブテン酸のルテニウム接触された非対称的水素化２−メチル− ２−ブテン酸の水素化を、初期水素圧力６０ｐｓ　ｉ　ｇ　（４ａｔｍ）下で基 質の０．６７Ｍのメタノール溶液中で２０〜２５℃でＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅ ｒチューブ中で実施した。触媒は、前駆体錯体［（ＣＯＤ）Ｒｕ　（２−メチル アリル）２］（各々が引用によって本明細書中に組み込まれるＬｅｗｉｓら、Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｄａ　１ｔｏｎ、１９７４．９５１；Ｐｏｗｅｌｌ及び ＳｈａｗＳＪ、Ｃｈｅｍ。
Ｓａｃ、（Ａ）、１９６８．１５９）をジエチルエーテル溶液中の１゜１当量の ホスフィンと反応させることによってその場で製造した。この予価生成された触 媒溶液のアリコートを、次に、２−メチル−２−ブテン酸のメタノール溶液に直 接に添加し、そして次にこの混合物を水素圧力下に置いた。反応物を１２時間撹 拌せしめた後では、更なる水素の取り込みは観察されなかった。生成物単離及び 鏡像異性体過剰率測定は、以下に述べるようにして実施した。
ジエチルエーテル（０，５ｍＬ）中の［（ＣＯＤ）Ｒｕ　（２−メチルアリル） ２］　（１０ｍｇＳ０．０３１ミリモル）の溶液に、ジエチルエーテル（領　５ ｍＬ）中の１．２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロビルホスホラノ ）ベンゼン（１５ｍｇ、０．０３５ミリモル）の溶液を添加した。Ｆｉｓｈｅｒ −Ｐｏｒｔｅｒチューブに、撹拌バー、）り／−ル（６，０ｍＬ）　、２−メチ ル−２−ブテン酸（０，４ｇ、　４゜０ミリモル）、及びジエチルエーテル中の 上で製造されたＱ、１ｍＬの触媒溶液を仕込んだ。密封した後で、次に圧力ヘッ ドを水素タンク（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、９９．９９８％）に接続し、そして４回の 真空／　Ｈ２サイクルによってラインから空気をパージした。反応混合物の上の ２回の真空／Ｈ２サイクルの後で、チューブを６０ｐｓｉｇのＨｏの初期圧力に 加圧した。反応物を２０℃で１２時間撹拌せしめたが、その後では更なるＲ２取 り込みは観察されなかった。生成物への完全な転換はキャビ−７１Ｊ−ＧＣ（メ チルシリコーンカラム）によって指示された。反応物をロートパップで濃縮し、 そして残渣を塩化メチレン（２０ｍＬ）中に溶解した。次に、有機層をＩＮＮ水 酸化ナトｌ功名溶液１回抽出した。必要な場合には、水性層を濾過した。次に、 水性層を濃ＨＣＩでｐＨ＝１に酸性化した。生成した混合物をジエチルエーテル （３ｘ　３０ｍＬ）で抽出し、そして有機層を硫酸マグネシウムの上で乾燥した 。濾過及びロートパップでの濃縮は、無色のオイルとして生成物である（Ｓ）− （十）　’−２−メチルブタン酸（０，３５ｇ、８８％）を与えた。鏡像異性体 過剰率は、認証された（Ｓ）−（＋）−２−メチルブタン酸（［α］。２ｓ＝＋ １９．９°（ｃ　１、ヘキサン））の光学回転と得られた光学回転の比較によっ て測定した。観察された［α］　ｏ”＝＋１８．６°（ｃ　１、ヘキサン）は９ ３％の鏡像異性体過剰率ｅｅを示した。他のホスフィンから誘導された触媒を使 用しての２−メチル−２−ブテン酸の水素化を類似の様式で実施した。データを 表３中に要約する。
嚢】一 実施例　４　７８％　ｅｅ　（Ｓ） 実施例５　Ｂａｔ　ｅｅ　（Ｒ３ 実施例　８　９３％ｅｅＳ 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年１２月２９ 日−

Claims (64)

    【特許請求の範囲】
  1. １．式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、 Ｒは、各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペ ルフルオロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラルキル；環置換され たアラルキル又は−ＣＲ′２（ＣＲ′２）ｑＸ（ＣＲ′２）ｐＲ′ （式中、 ｑ及びｐは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、 Ｘは、下記に定義されるとおりであり、そしてＲ′は、Ｈ；Ｆ；アリール；若し くは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペル フルオロアルキルであるか、又は 一緒の場合にはＲ′とＲ′′は、環を形成し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ′′、ＰＲ′ ′、ＡｓＲ′′、ＳｂＲ′′、二価のアリール、二価の縮合したアリール、二価 の６員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮合した複素環 式基であり、Ｒ′′は、水素；各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フル オロアルキル若しくはペルフルオロアルキル；アリール；置換されたアリール； アラルキル；環が置換されたアラルキル；又はＣＲ′２（ＣＲ′２）ｑＺ（ＣＲ ′２）ｐＲ′であり、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ′、ＰＲ′、ＡｓＲ′又はＳｂＲ′で あり、そして Ｒ′、ｐ及びｑは、上で定義されたようであるか、又は一緒の場合にはＲ′及び Ｒ′′は、環を形成する）を含有して成る基であるが但し、Ｒがメチルである時 にはこの化合物が高度の鏡像異性体純度を有する］のキラル環状硫酸エステル。
  2. ２．Ｒがエチル又はイソプロピルである、請求の範囲１記載の化合物。
  3. ３．高度の鏡像異性体純度を有する、請求の範囲１記載の化合物。
  4. ４．２，５−ヘキサンジオール環状硫酸エステルである、請求の範囲１又は３記 載の化合物。
  5. ５．３，６−オクタンジオール環状硫酸エステルである、請求の範囲１又は３記 載の化合物。
  6. ６．３，６−ジヒドロキシ−２，７−ジメチルオクタン環状硫酸エステルである 、請求の範囲１又は３記載の化合物。
  7. ７．フェロセニル−１，１′−ビス（ジエチルホスホナイト）である化合物。
  8. ８．式ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ ＩＩＩｂ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶｂ▲数式、化学式、表等があり ます▼Ｖｂ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩｂ［式中、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ′′、ＰＲ′′、ＡｓＲ′′、ＳｂＲ′′、二価のアリール 、二価の縮合したアリール、二価の６員環の複素環式基、二価の５員環の複素環 式基、又は二価の縮合した複素環式基であり、Ｒ′′は、水素；各々が約８個ま での炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペルフルオロアルキル ；アリール；置換されたアリール；アラルキル；環が置換されたアラルキル；又 はＣＲ′２（ＣＲ′２）ｑＺ（ＣＲ′２）ｐＲ′であり、 Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ′、ＰＲ′、ＡｓＲ′又はＳｂＲ′であり、ｐ及びｑは、各 々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、Ｒ′は、Ｈ；Ｆ；アリール ；若しくは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しく はペルフルオロアルキルであり、又は一緒の場合にはＲ′とＲ′′は、環を形成 し、そして各々のＹは、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリ ール、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、ビニル、置換されたビニル、アルキニ ル又はスルホン酸であり、そしてｎは、未置換芳香環炭素の数と等しい１〜６の 整数である］の化合物から成るビス（第一級ホスフィン）。
  9. ９．１，１′−ビス（ホスフィノ）フェロセンである、請求の範囲８記載の化合 物。
  10. １０．式ＩＩ、ＩＩＩｃ、ＩＶｃ、Ｖｃ又はＶＩｃ：▲数式、化学式、表等があ ります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩｃ▲数式、化学式、表等 があります▼ＩＶｃ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖｃ▲数式、化学式、表 等があります▼ＶＩｃ［式中、 Ｒは、各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル又はペルフ ルオロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラルキル；環置換されたア ラルキル；−ＣＲ′２（ＣＲ′２）ｑＸ（ＣＲ′２）ｐＲ′（式中、 ｑ及びｐは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、 Ｘは、下記に定義されるとおりであり、そしてＲ′は、Ｈ；Ｆ；アリール；若し くは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペル フルオロアルキルであるか、又は 一緒の場合にはＲ′とＲ′′は、環を形成し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ′′、ＰＲ′ ′、ＡｓＲ′′、ＳｂＲ′′、二価のアリール、二価の縮合したアリール、二価 の６員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮合した複素環 式基であり、Ｒ′′は、水素；各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フル オロアルキル若しくはペルフルオロアルキル；アリール；置換されたアリール； アラルキル；環が置換されたアラルキル；又はＣＲ′２（ＣＲ′２）ｑＺ（ＣＲ ′２）ｐＲ′であり、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ′、ＰＲ′、ＡｓＲ′又はＳｂＲ′で あり、そして Ｒ′、ｐ及びｑは、上記に定義したとおりであるか、又は一緒の場合にはＲ′及 びＲ′′は、環を形成する）であり、そして各々のＹは、独立に、水素、ハロゲ ン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、ビニ ル、置換されたビニル、アルキニル又はスルホン酸であり、そしてｎは、未置換 芳香環炭素の数と等しい１〜６の整数である］から成るキラル配位子。
  11. １１．Ｒがメチル、エチル又はイソプロピルであり、そしてＹが水素である、請 求の範囲１０記載のキラル配位子。
  12. １２．高度の鏡像異性体純度を有する、請求の範囲１０記載のキラル配位子。
  13. １３．１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼンである、請求の範 囲１０記載のキラル配位子。
  14. １４．１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼンである、請求の範 囲１０記載のキラル配位子。
  15. １５．１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）エタンである、請求の範囲 １０記載のキラル配位子。
  16. １６．１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）エタンである、請求 の範囲１０記載のキラル配位子。
  17. １７．１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼンである、請 求の範囲１０記載のキラル配位子。
  18. １８．１，１′−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）フェロセンである、請求 の範囲１０記載のキラル配位子。
  19. １９．１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン 又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体である、請求の範囲１０記載のキラル配位子。
  20. ２０．１，２−ビス（（２Ｓ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン 又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体である、請求の範囲１０記載のキラル配位子。
  21. ２１．１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）エタン又 はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体である、請求の範囲１０記載のキラル配位子。
  22. ２２．１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロピルホスホラノ）エ タン又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体である、請求の範囲１０記載のキラル配位子 。
  23. ２３．１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベ ンゼン又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体である、請求の範囲１０記載のキラル配位 子。
  24. ２４．１，１′−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）フェロ セン又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体である、請求の範囲１０記載のキラル配位子 。
  25. ２５．式ＩＩ、ＩＩＩｃ、ＩＶｃ、Ｖｃ、ＶＩｃ又はＶＩＩ：▲数式、化学式、 表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩｃ▲数式、化学 式、表等があります▼ＩＶｃ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖｃ▲数式、化 学式、表等があります▼ＶＩｃ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩ［式中 、 Ｒは、各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペ ルフルオロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラルキル；環置換され たアラルキル又は−ＣＲ′２（ＣＲ′２）ｑＸ（ＣＲ′２）ｐＲ′ （式中、 ｑ及びｐは、各々、１〜約８の範囲の同一の又は異なる整数であり、 Ｘは、下記に定義されるとおりであり、そしてＲ′は、Ｈ；Ｆ；アリール；若し くは各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フルオロアルキル若しくはペル フルオロアルキルであるか、又は 一緒の場合にはＲ′とＲ′′は、環を形成し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ′′、ＰＲ′ ′、ＡｓＲ′′、ＳｂＲ′′、二価のアリール、二価の縮合したアリール、二価 の６員環の複素環式基、二価の５員環の複素環式基、又は二価の縮合した複素環 式基であり、Ｒ′′は、水素；各々約８個までの炭素原子を含むアルキル、フル オロアルキル若しくはペルフルオロアルキル；アリール；置換されたアリール； アラルキル；環が置換されたアラルキル；又はＣＲ′２（ＣＲ′２）ｑＺ（ＣＲ ′２）ｐＲ′であり、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ′、ＰＲ′、ＡｓＲ′又はＳｂＲ′で あり、そして Ｒ′、ｐ及びｑは、上記に定義したとおりであるか、又は一緒の場合にはＲ′及 びＲ′′は、環を形成する）であり、そして各々のＹは、独立に、水素、ハロゲ ン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、ビニ ル、置換されたビニル、アルキニル又はスルホン酸であり、そしてｎは、未置換 芳香環炭素の数と等しい１〜６の整数である］のキラル配位子の製造のための方 法であって、ビス（第一級ホスフィン）を強塩基の存在下で式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、 Ｒは、上記のように定義されている］ の環状硫酸エステル化合物と反応させることを有して成る方法。
  26. ２６．溶媒としてのテトラヒドロフラン中で行われる、請求の範囲２５記載の方 法。
  27. ２７．約２０℃〜約３０℃で行われる、請求の範囲２５記載の方法。
  28. ２８．不活性雰囲気中で行われる、請求の範囲２５記載の方法。
  29. ２９．環状硫酸エステルが高度の鏡像異性体純度を有する、請求の範囲２５記載 の方法。
  30. ３０．キラル配位子が高度の鏡像異性体純度を有する、請求の範囲２５記載の方 法。
  31. ３１．Ｒがメチルである、請求の範囲２５記載の方法。
  32. ３２．Ｒがエチルである、請求の範囲２５記載の方法。
  33. ３３．Ｒがイソプロピルである、請求の範囲２５記載の方法。
  34. ３４．請求の範囲１０記載の１以上のキラル配位子の両方のリン原子に結合され た１以上の遷移金属、ランタニド又はアクチニドを含有して成る錯体。
  35. ３５．高度の鏡像異性体純度を有する、請求の範囲３４記載の錯体。
  36. ３６．遷移金属がロジウムである、請求の範囲３４又は３５記載の錯体。
  37. ３７．遷移金属がルテニウムである、請求の範囲３４又は３５記載の錯体。
  38. ３８．［（ＣＯＤ）Ｒｈ（１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホ スホラノ）ベンゼン）］＋ＣＦ３ＳＯ３−又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体である 、請求の範囲３５記載の遷移金属錯体。
  39. ３９．［（ＣＯＤ）Ｒｈ（１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホ スホラノ）エタン）］＋ＣＦ３ＳＯ３−又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体である、 請求の範囲３５記載の遷移金属錯体。
  40. ４０．［（ＣＯＤ）Ｒｈ（１，２−ビス（（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホ スホラノ）ベンゼン）］＋ＣＦ３ＳＯ３−又はその（２Ｒ，５Ｒ）類似体である 、請求の範囲３５記載の遷移金属錯体。
  41. ４１．［（ＣＯＤ）Ｒｈ（１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロ ピルホスホラノ）ベンゼン）］＋ＣＦ３ＳＯ３−又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体 である、請求の範囲３５記載の遷移金属錯体。
  42. ４２．［（ＣＯＤ）Ｒｈ（１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロ ピルホスホラノ）エタン）］＋ＣＦ３ＳＯ３−又はその（２Ｓ，５Ｓ）類似体で ある、請求の範囲３５記載の遷移金属錯体。
  43. ４３．［（２−メチルアリル）２Ｒｕ（１，２−ビス（（２Ｓ，５Ｓ）−２，５ −ジメチルホスホラノ）ベンゼン）］である、請求の範囲３５記載の遷移金属錯 体。
  44. ４４．［（２−メチルアリル）２Ｒｕ（１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５ −ジエチルホスホラノ）ベンゼン）］である、請求の範囲３５記載の遷移金属錯 体。
  45. ４５．［（２−メチルアリル）２Ｒｕ（１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５ −ジイソプロピルホスホラノ）エタン）］である、請求の範囲３５記載の遷移金 属錯体。
  46. ４６．改善が触媒として請求の範囲３５記載の錯体の使用を有して成る、不飽和 基質の水素化のための改善された水素化方法。
  47. ４７．触媒が高度の鏡像異性体純度を有する、請求の範囲４６記載の方法。
  48. ４８．高度の鏡像異性体純度を有する水素化された生成物を生成させる、請求の 範囲４６記載の方法。
  49. ４９．基質が１−アセトキシ−（置換されたアリール）エチレンである、請求の 範囲４６記載の方法。
  50. ５０．基質がアルキル（Ｚ）−α−Ｎ−アシルアミドアクリレートである、請求 の範囲４６記載の方法。
  51. ５１．基質がメチル（Ｚ）−α−アセトアミドシナメートである、請求の範囲４ ６記載の方法。
  52. ５２．基質がメチル（Ｚ）−α−アセトアミド−３−イソプロピルアクリレート である、請求の範囲４６記載の方法。
  53. ５３．基質がメチルアセトアミドアクリレートである、請求の範囲４６記載の方 法。
  54. ５４．基質がエチル２−アセトキシアクリレートである、請求の範囲４６記載の 方法。
  55. ５５．基質が１，１，１−トリフルオロ−２−アセトキシ−２−プロペンである 、請求の範囲４６記載の方法。
  56. ５６．基質が２−メチル−２−ブテン酸である、請求の範囲４６記載の方法。
  57. ５７．基質が１−アセトキシ−１−フェニルエチレンである、請求の範囲４６記 載の方法。
  58. ５８．基質が１−アセトキシ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エチレンである、請 求の範囲４６記載の方法。
  59. ５９．基質が１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エチレンである、請 求の範囲４６記載の方法。
  60. ６０．基質が１−アセトキシ−１−（ｍ−クロロフェニル）エチレンである、請 求の範囲４６記載の方法。
  61. ６１．基質が１−アセトキシ−１−（ｍ−フルオロフェニル）エチレンである、 請求の範囲４６記載の方法。
  62. ６２．基質が１−アセトキシ−１−（１−ナフチル）エチレンである、請求の範 囲４６記載の方法。
  63. ６３．触媒が請求の範囲３４、３５、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４ ４又は４５記載の錯体である、請求の範囲４６記載の方法。
  64. ６４．基質が２−メチル−２−ブテン酸であり、そして触媒が配位子１，２−ビ ス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン又はその（ ２Ｓ，５Ｓ）類似体と［（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチルアリル）２］との反応から その場で生成される、請求の範囲４６記載の方法。
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