JPH06503369A

JPH06503369A - 生分解性ポリマー

Info

Publication number: JPH06503369A
Application number: JP3515465A
Authority: JP
Inventors: クラーヴエネス，ヨー; ストラーネ，ペル; ヴイツゲン，ウンニ・ノルドビー
Original assignee: ニユコメド・イメージング・アクシエセルカペト
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-07
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: CZ33793A3; HU221088B1; OA10052A; AU662490B2; BG97499A; EP0547126B1; HU9300608D0; AU8525691A; IE73487B1; CA2091165C; IL99438A; IL99438A0; SK15793A3; DE69117518D1; ATE134668T1; DK0547126T3; DE69117518T2; CA2091165A1; BG61268B1; NO930807L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】化学的化合物本発明は、場合によっては置換されたメチレンジエステル基を含有するポリマーに関する。このような基は通常のエステラーゼ酵素に対して不安定であるため生物分解されうるが、多くの場合ポリマーは少なくとも部分的に無傷のままであることができる。

生物分解性ポリマーは長い間医学分野において、例えば生物分解性移植材料および遅延放出ドラッグデリバリ−システム（ｄｅｌａｙｅｄ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｄｒｕｇ　ｄｅｌｉｖｅｒｙ　ｓｙｓｔｅｍ）を提供するべく使用されている。これらは今や、永続的なインサート包装材料、家庭用品、洗剤などによる汚染の問題を克服するという点で広範な関心事である。

また、化学的または生物学的手段により完全にまたは部分的に分解された時に確実に非毒性生成物を生ずるようなポリマーが必要とされる。

一般に、通常の生物分解にはポリマーの中の特定の化学結合、とりわけ酵素の不在下で安定であるようなエステル、ウレタンまたはアミド基の酵素加水分解が含まれる。したがって、包装材料として、織物および繊維において非常に幅広（使用されているポリエチレンテレフタレートは生物分解に対して耐性があるが、例えばポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペートおよびポリグリコール酸のような脂肪族ポリエステルが候補の材料とな医学分野において、縫合、創傷の縫合；骨髄炎および他の骨病変の治療における分解吸収性移植材料；組織ステープリング（ｔｉｓｓｕｅ　ｓｔａｐｌｉｎｇ）およびメッシュタンポナーデ、吻合；並びにドラッグデリバリ−システムおよび診断のために分解吸収性ポリマーは興味深い。これらの分野において、ポリサツカリドのような天然生成物の他に、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−ラクチドーコーグリコリド）、ポリジオキサノン、ポリ　（グリコリドーコートリメチレンカーボネート）、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（イミノカーボネート）、ポリヒドロキシブチレート、ポリ（アミノ酸）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（オルトエステル）およびポリ（無水物）が提案されている［Ｔ、　Ｈ，ＢａｒｒｏｗｓのＣｌｉｎｉｃａｌＭＣ１１ｎｉｃａ１１．　２３３〜２５７（１９８６年）］。特に］ＵＳ− ＾−４１８０６４には非常に広範囲の製品に使用するための新規なポリ（オルトエステル）が開示されている。

しかしながら、医学的なまたはより一般的な用途のためにこれまで提案されたポリマーは幾つかの欠点を有し、別のポリマー、特に容易に生物分解とうる基を含有するポリマーが必要とされる。本発明は式（Ｉ）ｆｃＯ−０−Ｃ（ＲＩＲリ− ０−ＣＯ）　（ｒ　）（式中、Ｒ１およびｌ？！は下記で定義されるとおりである）のジエステル単位は特に通常のエステラーゼ酵素により迅速に分解されるが、酵素の不在下では安定であるという概念に基づくものである。

このような単位を含有する幾つかのポリマーが従来技術で開示されている。例えばＵＳ−Ａ−２３４１３３４にはメチリデンまたはエチリデンジメタクリレートのようなモノマーと酢酸ビニル、メチルメタクリレートまたはスチレンのようなエチレン性モノマーとの共重合が開示されている。

その結果得られたコポリマーはエチレン性モノマーの非修飾ホモポリマーよりも高い軟化点を示し、鋳型品の製造に有用であることが記載されている。ＤＤ−＾ −９５１０８およびＤＥ−＾−１１０４７００には同様に種々のアルキリデンジアクリレートエステルとアクリル系モノマーとの共重合により変性した物理的特性を有するコポリマーを生成することが開示されている。単独重合または塩化ビニルのような物質と共重合して保護塗料として有用な樹脂を生成することができる幾つかのアルキリデンジクロトネートがＵＳ−八−２８３９５７２に開示されている。Ｋ１５ｕｒａ　Ｈ，のＪ、０ｓａｋａＵｎｉｖ、Ｄｅｎｔ、　Ｓｃｈ、　、　２０．４３〜４９（１９８０年）にはその耐摩耗性を改良すべくデンタルポリメチルメタクリレートのコーティングにおいて架橋剤としてプロピリデントリメタクリレートを使用することが開示されている。エチリデン、アリリデンおよびベンジリデンジメタクリレートのホモポリマーがＦＲ−＾−２１１９６９７およびＡｒｂｕｚｏｖａ＾、ら（７）　ｚｈ。

０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｍ、　２６．１２７５〜１２７７（１９５６年）に開示されており、典型的には硬質のガラス状材料を構成する。

ＥＰ−＾−００５２９４６にはポリヒドロキシ酪酸を安定化させるた７／）の４８定のポリ下Ｈｊ７す）−・−・トの使用が開示さむ℃いる。

１例の炭に目ｉ４−７−　＋、′Ｘ結菖した１かｊより名いｊ−う＋Ｊ　Ｄイルオキ　基４：ｆ］ケろＩｌｌ　−のポリ７クリレートは・７−のｔ−数のエチＬノ゛／性不飽和部位のた♂）付加ポリ−τ−・とポリヒ１３０・１−ン酪酸との複雑なＭ１合物を生成覆ることが予想されうるペンタ１−リスリチル七ノヒＦロヤシベンタアクリレ〜　１・である。

ＵＳ−−＾−３２９３２２０に請求末端ヒドロキシル基をアシル化することによりポリオキシメチ１ノンポリマー・を安定化させるためのｒルデヒドニクカルボキシｌノートの使用が開示されている１、アルデヒドジカルボキシレート残基のポリマー鍮への架Ｗまたは導入は示唆されていない。

このような従来技術（−おいては、式（Ｉ）のジエステル地が了ルギリデンジアクリｌｙ　−１−＊たはジメタクリレーＩ・〔、ツマ−のフリーラジカル機構による重合によりポリマー中に導入され、それによりオレフィン結合が重合しＣジエステル基が側鎖または架橋基に結合され−Ｃいるポリイーレフイン鎖が生成する。ジエステル基は常に式（１）に関していえば両方のカルボニル基が直接炭素に結合している形聾であり、すなわちどちらのエステル基も単純なカルボ〉′酸エステル基以外のものではない。

これらの従来技術の何れもそこで開示されたジエ、ステル基が生物分解しうろこと、特に上記式（１）で表されるタイプの架橋基の導入は＝一般に剛性および／または安定性を高めるものと考えられるということは示唆していない、１本発明者らは酵素の不在下で高い安定性を示１５１、その結合が自然環境（例えば細菌１１．５よ？））も、ｉ−び人間間たけ動物の体内の両方でニステラー” 、！　ｌこ１ジ、り分解されて。

ｔ：とえポリマーへの＃造要素例えばポリマ・−主鎖がその結合性を綬持Ｌ７丁も非毒性の生成物を生成するものである上記式（１）の結合を有する新規なジエステルポリマー、を製造することができることを見い出し７た。

典型的には堅く架橋さ第１ている、従来枝肉のジエステル内存ポリ第１ノフィン系ポリマーと比較（、て、本発明のポリマーはポリ第１ノフイン系の時でも水− 膨潤性の特性を示す。このことは幾つかの利点をもたらし、例えば水に浮いている酵素のポリマー構造中・＼の移入を助り、それにより生物分解的攻撃を容易にする３、水−膨潤性ポリマーはまた例えば生物学的に活性なまたは診断上の薬剤の水性または親水性溶液で処理することができ、それによりこのような薬剤がポリマー中に取り込まれる。本発明の別の態様においては、このような薬剤はまた重合の間にジエステルポリマー中に物理的に取り込むことができ、あるいは引き続き重合される適当なモノマ−または予備形成ポリマーに共有結合させることができる。

したがって、本発明の一つの見地によれば、式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素結合した一価の有機基を示１か、あるいはＲ１およびＲ１は一緒になって炭素−結合した二価の有機基を形成する）のジエステル単位を含有するポリマー・〔但し、このような単位かた炭素原子に両端部で結合され、ポリマーがポリオレフィン系である場合、ポリマーは生物分解性および７／または水−膨潤性であり、モして／または生物学的に活性なまたは診断Ｊｌの薬剤に関連する〕が提供される。

一般に、生物分解性ポリマーが好ましい。ポリオレフィン系ポリマーは容易に分解されない炭素−炭素主鎖を有するという潜在的な欠点を有するが、このことはこれらのポリマーが水−膨潤性でありモして／または生物学的なもしくは診断− にの薬剤を含有する場合および／またはポリマー主鎖が例えばジエステル架橋基の分解後水に溶解または分散しつる場合欠点とはなりえない。

本明細書で使用される「ジエステル」なる用語は式（１）の単位に２Ｈの−ＣＯ −Ｏ基が存在することを意味する。

これらは単純なカルボン酸エステルとして炭素−結合した有機基に結合されるだけでな（カーボネートエステルとして一〇一原子にもまた結合されつる。

したがって、本発明のポリマーは式（ＩＩ）ｆ（０）。−ＣＯ−０−Ｃ（１？’ Ｒ１）−０−ＣＯ−（０）ｒ）　（ｎ）（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で定義されたとおりであり、モしてｍおよび１１は同一または異なって各々０または１である）の単位を含有するものとして表わすことができる。

一般に、本発明のポリマーは式（ｍ）干（０）。−ＣＯ−０−Ｃ（Ｒ’Ｒリ−０−ＣＯ−０（０）、ｍ−Ｒ”）−（ＩＩＩ　）（式中、Ｒ１，Ｒ１、ｍおよび口は上記の意味を有し、モしてＲ３は炭素−結合した二価の有機基である）の単位を含有する。

本発明のポリマーは、生物分解および分解生成物の分散の両方を促進するため有利には比較的低分子量である。

したがって、本発明に関して、本明細書で使用される「ポリマー」にる用語はオリゴマーのような低分子量の物質を包含するものと理解されるべきである。

本発明のポリマーは例えばブロックまたはグラフトコポリマーとして、ｍ、ｎ、Ｒ’、Ｒ２およびＲ３について種々の意味を有する式（ＩＩ［）の複数の単位を含有しうる。ジエステル結合はポリマー全体を通して間隔的に、例えば架橋基としてまたはコポリマーのセクション間に（この場合Ｒ３はポリマー基を示す）存在しつる。あるいは、結合は実質的にポリマー全体を通して存在することができ、この場合Ｒ３は好ましくは低分子量の基である。

特に重要な単位（ＩＩＩ）はｎが０であり、そしてｍが０または１であるもの、すなわち式（ＴＶ）−ＥＣＯ−０−Ｃ（ＲＩＲ”）−０−ＣＯ−Ｒ’＋（ＩＶ）のジカルボキシレート単位または式（Ｖ）千Ｃ０−０−Ｃ（ＲＩＲ”）−０−ＣＯ−０−Ｒ８）　（Ｖ）のジカルボキシレート−カーボネート単位である。

後者は特に重要であり、何れの種類のポリマーにおいても以前には開示されていない。

Ｒ＋およびＲ１は例えばそれぞれ水素または例えば１〜２０個の炭素原子を有する炭素−結合した炭化水素または複素環基例えばアルキルまたはアルケニル基のような脂肪族基（好ましくは１０個までの炭素原子を有する）、シクロアルキル基（好ましくは１０個までの炭素原子を有する）、アラルキル基（好ましくは２０個までの炭素原子を有する）のような脂肪族芳香族基、アリール基（好ましくは２０１１までの炭素原子を有する）または２０個までの炭素原子および０、ＳおよびＮから選択される１個以上のへテロ原子を有する複素環基でありうる。このような炭化水素または複素環基は１個以上の官能基例えばハロゲン原子まタハ式−ＮＲ４Ｒ８，−ＣＯＮＲ’Ｒ’、　−ＯＲ・、−３Ｒ’および−ＣＯＯＲ’ （コこでＲ４およびＲＢは同一または異なって水素原子、アシル基またはｌｉｌおよびＲ２について定義されたような炭化水素基であり：Ｒ・は水素原子、アシル基またはＲ’もしくはＲ意について定義されたような基であり：そしてＲ７は水素原子またはＲ１もしくはＲ１について定義されたような基である）の基を有しうる。Ｒ１およびＲ２が二価の基を示す場合、これは上記で定義されたような１個以上の官能基を有することのできるアルキリデン、アルキリデン、アルキレンまたはアルケニレン基（好ましくは１０個までの炭素原子を有する）でありうる。

上記で示したように、式（Ｉ）のジエステル基は広範囲の基によって離隔することができる。生物分解を促進するべ（ポリマーが比較的短いセクションに分解されることが望ましい場合、式（ＩＩ）のジエステル単位を離隔する基Ｒ３は例えばアルキレンまたはアルケニレン基（例えば２０個まで、より好ましくは１０１１までの炭素原子を含有する）、シクロアルキレン基（好ましくは１０個までの炭素原子を有する）、アリーレン基（１１１以上の芳香環を含有し、そして好ましくは２ｏ個までの炭素原子を有する）、アラルキレン基（好ましくは２０個までの炭素原子を有し、そしてアリールおよび／またはアルキル部分を介して結合されうるーこのようなアラルキル基には例えばアルキレン鎖により結合された２個のアリール基が含まれる）またはＯＳＳおよびＮから選択される１個以上のへテロ原子を有する複素環基（好ましくは２０１１までの炭素原子を有する）でありうる。基Ｒ３は例えば上記のＲ１およびＲ１について述べられたような官能基および／または置換基例えばオキソ基を有することができ；Ｒ３基の炭素鎖は０１ＮまたはＳのようなヘテロ原子により中断され、例えばオキソ置換基とともにエステル、チオエステルまたはアミド基のような結合を形成することができる。

基Ｒｓがポリマー基を含有する場合、これは例えばポリペプチドのようなポリ（アミノ酸）、ポリアミド、ポリ（ヒドロキシ酸）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリサツカリド、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコールまたはポリビニルエーテル／アルコール基でありうる。

広範囲の可能な基Ｒ１，Ｒ１およびＲ３により、ポリマーの疎水性または親水性をどんな用途にも合せて調節することができる。したがって、ポリマーは水溶性または水不溶性でありうる。

例えばＲ１およびＲ１として存在する脂肪族基は直鎖状または分枝鎮状で、飽和または不飽和であり、例えばアルキルおよびアルケニル基例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはアリル基を包含する。脂肪族芳香族基には（モノ炭素環式アリール）−アルキル基例えばベンジル基が含まれる。アリール基には単環式または二環式アリール基例えばフェニル、トリルまたはナフチル基が含まれる。複素環基には好ましくは１個のへテロ原子を有する５−または６員の複素環基例えばフリル、チェニルまたはピリジル基が含まれる。

ハロゲン原子置換基は例えば塩素、臭素または沃素でありうる。

官能基または二重結合を有する本発明のポリマーは生物学的に活性な物質例えば薬剤（例えば抗菌剤または抗腫瘍剤）、ステロイドおよび他のホルモンおよび農薬例えば除草剤および殺虫剤：または診断剤（例えばＸ−線およびＩＩＩＲＩ造影剤）のような物質の続いての共有結合のための支持体として役に立つことができ、そしてこの形態で自ら活性物質を結合させるユーザーに販売されうる。

しかしながら、本発明はまたＲ１．　Ｒ１および／またはＲ３が共有結合した生物学的に活性なまたは診断用物質を有する式（ＩＩＩ）の単位を含有するポリマーにまで広げられる。

好適な活性物質は上記に関するＵＳ−＾−４１８０６４６に完全に記載されており、その内容は参照として本明細書に引用する。

一般に、式（１）のジエステル基の生物分解は基−０−Ｃ（ＲＩＲ２）−０−とその隣のカルボニル基を結合する結合を酵素加水分解的に開裂することにより生じ、一般には式Ｒｌ　−Ｃｏ−Ｒ！のアルデヒドまたはケトンを生成する。式（ｍ）のポリマーにおいて−ＣＯ−（０）、−Ｒ”−（０）ｎ−ＣＯ−で代表される介在するセクションはｍまたはｎが０であるか１であるかによって異なる生成物を生成する。ｍまたはｎが０である場合、加水分解的開裂は一般にカルボキシル基を形成し：ｍまたはｎが１である場合、仮のカルボン酸基−１？’−０−ＣＯＯＨが生成し、これは一般に二酸化炭素が取り除かれて−Ｉ＋”−ＯＲ基を形成する。このことは二酸化炭素の遊離が生理学的にまたは機能的に望ましい場合に有用である。

医学的用途のために使用されるポリマーは非毒性の生理学的に許容しつる分解生成物を生成する必要がある。

したがって、基ＲＩＳｇｌおよびＲ３は化合物Ｒ’−ＣＯ−Ｒ１および生成物１１００Ｃ−１？”−ＣＯＯＨ，８０−Ｒ”−Ｃ００１１または１１０−ＲＢ−ＯＲのような分解生成物が生理学的に許容しうるもので、かつ容易に分散しうるちのであり、好ましくは水溶性であるようなものであるべきである。カーボネート基の開裂により遊離される二酸化炭素は通常生理学的に許容しうるものである。

上記で示したように、式（ＩＩＩ）の単位は同じポリマー内でも異なることがある。すなわちポリマーはブロックまたはグラフトコポリマーのようなコポリマーでありうる。

ポリマーは非生物分解性モノマーで形成されたコポリマーであることができ；酵素的または他の開裂後に残存する非生物分解性セクションは好ましくはその水溶性または水分散性を確実にし、それにより容易に分散または除去が可能となるのに十分なサイズであり；このような非生物分解性セクションを事実上、式（Ｉｔ）の生物分解性基と結合する式（ＩＩＩ）の基Ｒ３の一部とみなすことができる。

ポリマーは直鎖状、分枝鎖状または架橋性でありうる。

分枝鎖状および架橋性ポリマーは一般にこれらのモノマーの対応するＲ１．　Ｒ１またはＲ３基における官能基または二重結合を利用する。したがって、得られる架橋性または分枝鎖状ポリマーはＲ１，）ｊ！および／またはＲ３が架橋鎖または分枝鎖で置換される式（ｆ［Ｉ）の単位を幾つか含有する。

Ｒ３基が一般に分解時に非毒性かつ可溶性となるアミノ酸から誘導されることが特に有益である。ジカルボン酸例えばグルタミン酸またはアスパラギン酸を使用して−ＣＯ−Ｒ’−Ｃｏ−９位を含有するポリマーを製造することができ、他方ヒドロキシアミノ酸例えばセリンまたはスレオニンを使用して−ＣＯ−０−Ｒ” −ＣＯ一単位を含有するポリマーを製造することができる。アミノ酸のα−アミノ基はＲ３または分枝鎖もしくは架橋鎖の結合点における官能性アミノ置換基となる。架橋剤の例としてはニーまたは多官能性分子例えばジオール（カルボキシル基との結合のため）またはジ酸もしくはジイソシアネート（ヒドロキシルまたはアミノ基との結合のため）が挙げられる。

一般に、基Ｒ３と式（ＩＩ）の基を結合する炭素原子がキラルである場合、そのキラリティーは好ましくは天然生成物に見い出されるものである。なぜなら分解酵素ず一般にこのような構造により効果的に作用するからである。

したがって、Ｌ−配置のアミノ酸単位が好ましい。しかしながら、Ｄ−異性体もまた分解性であり、より好都合には多くの場合、最適のキラリティーだけの物質よりもむしろ異性体混合物を使用することである。Ｄ−およびＬ−異性体の異なる割合の酵素加水分解を利用してコントロールされた割合の分解を行うことができる。

一般に、架橋された生物分解性ポリマーにおいて、しばしば架橋セクションが最初に分解し、それにより残りの網状組織を酵素加水分解に暴露することが観察されている。したがって、ポリマーの架橋鎖中に式（ＩＩ）の基を有することが特に有益である。式（ＩＩ）の基を含有する架橋用単位を使用して架橋することにより、水溶性の長鎖で天然または合成の非生物分解性またはゆっくりと生物分解しつる物質例えばゼラチンもしくはアルブミンのような蛋白質、ポリサツカリドもしくはオリゴサツカリド、または短鎖のポリアクリルアミドを水不溶性の形態に変換することができる。このことは比較的高価な式（ＩＩ）の生物分解性単位の量を減らすことにより最終生成物のコストを最小にすることができる。

ブロックコポリマーは例えば次の構造（（０）ｒ＋−Ｃｏ−０−Ｃ（Ｒ’Ｒ”）−０−ＣＯ−（０）４−Ｒ３Ｍ（Ｏ）ｎｌ−０（（Ｒ’　Ｒす（ｌ−ＣＯ−（０）ｍＲ３）ｒ（ここで、Ｒ’、　Ｒ” 、　Ｒ”、ｍおよびｎのそれぞれの値はブロックＡおよびＢの繰り返し単位が異なるようなものであり、モしてｑおよび「は整数例えばｌＯ〜２０である）を有する。さらに１個以上のブロックをこれらに結合してもよい。

本発明のポリマーは任意の好都合な方法、例えば下記に述べるような方法の１つを用いて製造することができる。

（＾）式（ＶＩ）Ｘ−Ｃ（Ｒ’Ｒ２）−０−ＣＯ−（０）ｌ！ｌ−Ｒ”−ＣＯＯＲ＠　（ＶＩ）（式中、Ｒ８は金属イオン例えば銀、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、Ｘは脱離基例えば塩素、臭素、沃素またはヒドロカルビルスルホニルオキシ基例えばメシルオキシまたはトシルオキシ基であり、ｍは０または１であり、そしてＲ１、Ｒ１およびＲ３は上記の意味を有する）の化合物の縮合重合による、式（■）（式中、ｎはＯであり、そしてｍは０または１である）の単位を含有するホモポリマーの合成。

式（Ｖｌ）の化合物はＲ８が水素である対応する酸を適当な塩基と反応させることにより製造することができ、その後重合は通常その場で行われる。

式（■）（式中、Ｒ８は水素であり、モしてｍは１である）の酸は式（■）ＩＯ−Ｒ３−ＣＯＯＩＩ　（■）（式中、Ｒ３は上記の意味を有する）の化合物と式（■）Ｘ−Ｃ（ＲＩＲｌ）− ０−ＣＯ−ＸＩ　（ＶＷ）（式中、ｘＩは塩素、臭素または沃素原子であり、そしてＲ１、Ｒ２およびＸは上記の意味を有する）の化合物の縮合により製造することができる。反応は好ましくは反応溶媒例えばクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素中、ピリジンのような核性の弱塩基の存在下で行われる。

式（■）（式中、Ｒ８は水素であり、そしてｍは０である）の酸は式（ＩＸ）フｘ　＝　／Ｉ／　−５−Ｃ（Ｒ’Ｒ”）−０−ＣＯ−Ｒ”−ＣＯＯＨ（ＩＸ　）（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有する）の化合物を塩化スルホニルのようなハロゲン化剤と、好都合にはジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させることにより製造することができる。

式（ＩＸ）の化合物は式（Ｘ）（式中、Ｒ３は上記の意味を有する）の化合物を式（ＸＩ）７　ニーＺ／ｌ／　 −５−Ｃ（Ｒ’Ｒ”）−Ｘ’　（ＸＩ）（式中、Ｒ１，Ｒ２およびｘＩは上記の意味を有する）の化合物と、好都合にはジメチルホルムアミドのような極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。

（Ｂ）式（ＸＩ）Ｒ”０−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−ＯＲ”　（ＸＩ　）（式中、Ｒ８は上記で定義されたような金属イオンであり、そしてＲｓは上記の意味を有する）の化合物と式（ＸＩ［［）Ｘ−Ｃ（ＲＩＲ”）−Ｘ　（Ｘ　ｍ　）（式中、基Ｘは同一または異なって上記の意味を有し、好ましくは塩素、臭素または沃素であり、そしてＲ１およびＲ１は上記の意味を有する）の化合物の縮合による。式（ｍ）（式中、ｍおよびｎは０である）の単位を含有するホモポリマーの合成。

式（ＸＩ）の化合物はＲ８が水素である対応する酸を適当な塩基と反応させることにより製造することができ、その後重合は通常その場で行われる。

式（ＸＩ）Ｃ式中、Ｒ８は水素であり、モしてｍが０である）の酸は対応する式（Ｍ）（式中、Ｒ８はカルボキシル保護基例えばｔ−ブチルのような容易に加水分解される基である）の化合物を脱保護することにより製造することができる。

これは塩基例えば水酸化ナトリウムまたはカリウムの添加により除去することができ、化合物（ＸＩ）を直接生成し、それにより重合が開始する。

（Ｃ）式％式％（式中、Ｒ１，Ｒｔ、ｍおよびｎは上記の意味を有し、ＲｌＡおよびＲＩＲはそれぞれＲ３について定義されたような基であり、そしてＲ９はＯまたはＮＲ４（ここでＲ４は水素原子、アシル基またはＲ１について定義されたような炭化水素基である）である）の化合物の縮合重合による、繰り返し単位（ＸＩＶ）（Ｒ”Ｒ”−（０）、−ＣＯ−０−Ｃ（ＲＩＲリ−０−ＣＯ−（０）、−Ｒ”− ＣＯ）　（ＸＩＶ）を有するポリマーの生成。

このようなポリマーはポリエステルまたはポリアミド縮合のための慣用の条件下で製造することができる。このような繰り返し単位（ＸＸ）はＲ３が基−Ｒ１” −ＣＯ−Ｒ”−Ｒ”−である式（Ｉｌｌ）の単位に対応することは理解されよう。

出発物質は保護されたカルボキシルおよび／または−Ｒ’ｌｌ基を有する対応する化合物を脱保護することにより製造することができる。後者は式（ＸＶ）１１０−Ｃ（ＲＩＲ”）−０−ＣＯ−（０）＠−Ｒ３”−ＣＯＯＲＡ（ＸＶ）（式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３″およびｍは上記の意味を有し、モしてＲＡは保護基である）の化合物を式（ＸＶＩ）Ｒ’Ｒ’−ＲｌＡ−（０）ｎ−Ｃｏ−（Ｊ　（ＸＶＩ）（式中、ＲｌＡ、　Ｒ１およびｎは上記の意味を有し、そしてＲ８は保護基である）の化合物と反応させることにより合成できる。

化合物（ＸＶ）は式（Ｘ■）ＲＣＯ−Ｃ（Ｒ’ＲリーＯＨ（Ｘ■）（式中、ＲＩおよびＲ１は上記の意味を有し、そしてＲｅは引き続き除去される保護基である）の化合物と式（Ｘ■）Ｃｌ−ＣＯ−（０）＠−Ｒ”−ＣＯＯＲ’ 　（ＸＶＩ）（式中、Ｒ３”、Ｒ’および−は上記の意味を有する）の化合物とのカップリングにより製造することができる。式（Ｘ■）の化合物は上記で定義されたような化合物Ｒ’−ＣＯ−Ｒ１とアルコールＲｃ０１Ｔを反応させてヘミアセタールを生成することにより製造することができる。

（Ｄ）化合物Ｒ’−ＣＯ−Ｒ”を場合によっては化合物１１０−Ｒ８−０１１とともにホスゲンとピリジンのような塩基の存在下で反応させることによる、式（ＸＩＸ）＋Ｃ０−０−Ｃ（ＲＩＲＩ町）−０−ＣＯ−０−Ｒ”−０３−（Ｘ　ＩＸ　’）の単位を含有する生成物の生成。

幾つかの単位は式（ＸＸ）（ＣＯ−０−Ｃ（ＲＩ　Ｒリ−０−ＣＯ−０−Ｃ（ＲＩＲリ−０＋　（ＸＸ）で構成されるが、上記のＲ３の定義には−Ｃ（Ｒ’Ｒ”）−が含まれるため後者の単位は式（ＩＩりの定義の範囲内であることは注目すべきである。このような単位を含有するホモポリマーはまた化合物Ｒ’−ＣＯ−Ｒ”をホスゲンとピリジンのような塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。

（Ｅ）式（ＸＸＩ）Ｒ”−ＲｌＡ−（０）ｎ−Ｃｏ−０−Ｃ（ＲＩＲリ−０−Ｃｏ−（０）ｍ−Ｒ’ ″−Ｒ”　（ＸＸ［）（式中、Ｒ１，Ｒ１、ＲｌＡ、　Ｒ＄１、ｍおよびｎは上記の意味を有し、モしてＲＩ６および１目は同一または異なって、場合によってはこれらに結合している基Ｒ３ＡおよびＲ３１と一緒になって反応性官能基である）の化合物と式（ＸＸＩ）Ｒｌｚ−Ｒ３ｃ４１３　（Ｘ　ＸＩ）（式中、ＲＩｃはＲ３について定義したような基であり、モしてＲ１′およびＲ１３は同一または異なって、Ｒ１・およびＲ１と反応して本発明のポリマーを生成することのできる反応性官能基であるか、またはＩＩ２およびＨｌｓは単独でもしくは一緒になってＲＩＯおよびＲ１１と相互に作用しうる重合性基を形成する）の二官能性化合物の反応により例えば、化合物（ＸＸ［）から誘導された架橋性基を含有する化合物（ＸＸＩ）の重合化合物が生成する。

官能基ｇ１６およびＲ１１は例えば、脱離基例えば塩素もしくは臭素のようなハロゲン原子（ハロアルキル基、α−ハロメチルエステル基、α−ハロメチルケト基またはハロカルボニルもしくはハロスルホニル基例えばアルカノイルまたはスルホニルハライドとして）またはスルホネートエステル基例えばメシルオキシ基のようなアルキルスルホネートエステルおよびトシルオキシ基のような芳香族スルホネートエステル；または活性化カルボキシル基例えば対称性または混合無水物：または活性化ヒドロキシル基であるか、あるいはＲｌＡおよび／またはＲ３ｍと一緒になって活性化アルケン例えばα、β−不飽和ケトンおよびエステル；エポキシ基；またはアルデヒドおよびケトン基、並びにそのアセタールおよびケタールを形成しつる。

化合物（ｘｘｉ）は例えば、それによりコポリマーが生成される比較的短鎖で二価のモノマーまたは予備成形ポリマー、あるいは多価の天然または合成ポリマー物質例えば蛋白質または炭水化物であることができ、これは式（ＸＸＩ）の試薬により架橋される。このような場合、基ＲＩ！およびＲｌ　１はヒドロキシルまたはアミノのような核性基であることができ、これらは通常、炭水化物および蛋白質のような天然ポリマー中に存在し、上記の基Ｒ１１１およびＲ目と反応する。Ｒ１・およびＲ１１は等しくヒドロキシルまたはアミノのような基であることができ、他方Ｒ目およびＲＩｊはＲ１１１およびＲＮについて列記されたようなこれらと反応する基であることは理解されよう。

式（ＸＸＩ）のに重合性化合物にはＨＩ２および１１３が場合によっては置換されたエチレン性不飽和基例えばビニル基を形成するものが含まれる。したがって、このような化合物の例としてはビニルモノマー例えば酢酸ビニルおよびスチレン：アクリル系およびメタクリル系モノマー例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。このタイプの化合物はＲＩＧおよびＲ目がエチレン性不飽和基である式（ＸＸＩ）の化合物と、例えばフリーラジカル重合に適した条件下で共重合されて適当に架橋したポリマーを生成することができる。

式（ＸＸＩ）の試薬は新規であり、本発明の別の特徴を構成する。

本発明のポリマーは例えば、単一の液相中で製造することができ、それにより不溶性ポリマー物質の塊が生成され、溶媒を除去した後、この物質は所望の最終用途のために、例えばシート、繊維、粒子または外科用移植材料のような物品として造形することができる。本発明の非架橋ポリマーは一般に熱可塑性であり、そのため高温で（例えば圧延、圧伸または成型することにより）造形して特定の所望の生成物で製造することができる。本発明のポリマーのフィルムは例えば、溶液流延法により製造することができる。

ポリマーはまた乳化重合により製造してポリマー材料の粒子を与えることができ；水−不混和性有機溶媒中におけるモノマーの溶液を水相に分散し、次いで重合を開始する。したがって例えば塩の生成が重合を開始するような上記の反応（＾）および（Ｂ）においては、反応（Ａ）の酸（ＶＩ）または反応（Ｂ）の保護された酸（ＸＩ）はハロゲン化炭化水素のような有機溶媒に溶解し、例えば超音波処理して乳化することができる。水酸化ナトリウムのような塩基を場合によっては相転移剤と一緒に水相に添加して重合を開始する。重合を促進するためには加熱が望ましい。

粒子、特に単分散粒子を製造するための乳化重合法はＥＰ−＾−０００３９０５、ＥＰ−＾−００９１４５３、ＥＰ−＾−００１０９８６およびＥＰ−＾−０１０６８７３に開示されている。

例えば前記で定義したような式（ｍ）の単位を含有する本発明のポリマーは例えば、外科用移植材料例えば縫糸、軟組織人工補装器、スポンジ、皮膜（例えば人工皮膚）または創傷包帯（例えばヒドロゲルシート）、弾性シート材料およびそれから成形された容器のような物品なとに用いられる。このようなポリマーは有利に生物分解性である。生物分解性ポリマーはまた、例えば生物分解性の薬剤または農薬用の遅延放出製剤および園芸用補助材料例えば水を保持する“マルチ” シート材料および植物用容器の製造において使用される。このような用途およびそこで使用するため造形されたポリマーは本発明の別の特徴を構成する。人工補装器として使用するために造形されたポリマーは有利に少な（ともその表面上にヘパリンを担持することができる。

本発明のポリマーが生物分解性遅延放出剤として使用される場合、活性物質は生物分解性ポリマーのシェル内に、例えばカプセルまたは微小球中に含有させることができ、あるいは重合の間に物理的に取り込ませることができ、その結果ポリマー内に均一に分配されそして生物分解中に放出される。別法として、活性物質は基Ｒ１、トまたはＲ３の何れかの全部または一部を構成することができ、そして酵素分解により放出される。遅延放出製剤中に取り込まれる典型的な薬剤にはステロイド剤、避妊薬、抗菌剤、麻酔薬−アンタゴニストおよび抗腫瘍剤が含まれる。

本発明のポリマーは適当な長さの短鎖である場合、他のポリマーのための可塑剤として使用することができる。

本発明のポリマーが生物分解性である場合、可塑剤の分解は物質の結合性を破壊し、またはそれを酵素による攻撃にさらす。

本発明の生物分解性ポリマー粒子はまた、好都合に診断用に使用することができる。したがって、Ｘ線造影剤（通常はポリ−ヨード芳香族化合物である）はそれが生物分解時に遊離され、体内から安全に除去されるように基Ｒ３または−Ｃ（ＲＩＲ’）−の全部または一部を形成することができる。このような粒子はこのような器官の細網内皮系に捕獲されることから、肝臓および肺臓の透視のために使用することができる。Ｘ−線造影剤はまた重合の間に取り込ませることにより容易にポリマー内に物理的に保持させることができる。

本発明のポリマー粒子はまた、磁気共鳴像形成（ＨＩ）診断剤において使用される常磁性、超常磁性または強磁性物質を含有しうる。したがって、鉄または磁気酸化鉄のミクロン以下の粒子を重合の間にポリマー中に物理的に取り込ませて強磁性または超常磁性粒子を得ることができる。常磁性ＩＲＩ造影剤は主としてその放出を防止する（それにより実質的にその毒性を除去する）キレート化剤により保持された常磁性金属イオン例えばガドリニウムイオンを含有する。錯化金属イオンを有するこのようなキレート化剤は重合の間に存在させることによりポリマー中に物理的に保持させることができ、または基Ｒ１、Ｒ２およびＲ１は適当なキレート化剤を構成することができる。一般に、このようなキレート化剤の多くはポリ−アミノポリ−カルボン酸例えばジエチレントリアミンベン夕酢酸である［Ｒ，Ｂ、　ＬａｕｆｆｅｒのＣｈｅｗ、　Ｒｅｖ、、　８７．９０１〜９２７（１９８７年）］。

本発明のポリマー粒子はまた、重物質のような超音波造影剤例えば硫酸バリウムまたは上記のＸ線造影剤のような沃素化化合物を含有して超音波造影媒体を与えることができる。

次の実施例は単に説明のためのものである。

〔実施例１〕ポリ（ｌ、６−シオキサー２．５−ジオキソへブチレン）適当な量のジメチルホルムアミド中におけるコハク酸二ナトリウム（１，０当量）の混合物にショートメタン（１，０当量）を加えた。反応混合物を大部分の量の試薬が消費されるまで周囲温度で撹拌し、透析して低分子量の物質を除去し、そして蒸発させて式％式％）ノ繰返シ単位、Ｔすｔ）チ単位（Ｉｆ）（式中ＲＩ＝Ｒ”＝Ｈ，Ｒ’＝−ｃｎ、 −ｃｕｔ−およびｍ＝ｎ＝ｏである）を有する表題のジエステルポリマーを得た。

〔実施例２〕ポリ（２，６−シメチルー４．７−シオキソー１，３．５−　トリオキサヘブチレン）適当な量のジメチルホルムアミド中における１−クロロエチルクロロホルメート（１，１当量）および（Ｓ）−２−ヒドロキシプロピオン酸（１，０当量）の混合物に１２℃より低い温度でピリジン（１，０当量）を滴加した。反応混合物を大部分の量の試薬が消費されるまで周囲温度で撹拌し、透析して低分子量の物質を除去し、そして蒸発させて式％式％の繰返し単位、すなわち単位（■）（式中Ｒ１＝　Ｈ、Ｒ”＝ＣＩ’ｌ、、Ｒ３＝Ｃ１１（ＣＨｔ３）、ｍ＝１およびｎ＝ｏである）を有する表題のカーボネートエステルポリマーを得た。

〔実施例３〕ａ）　モノ−グリコイルオキシメチルスクシネート適当な量のジメチルホルムアミド中におけるグリコール酸ナトリウム（１，０当量）の混合物に周囲温度でジメチルホルムアミド中におけるベンジルクロロメチルスクシネート（１，０当量；　ＢｅｎｎｅｃｈｅｌＳｔｒａｎｄｅおよびＷｉｇｇｅｎのＡｃｔａ　Ｃｈｅｗ、　５ｃａｎｄ、、　４３．　ｌ１ｌ）、　７４〜７７（１９８８年）に記載の方法に従って製造した）を滴加した。反応混合物を大部分の量の試薬が消費されるまで５０℃で撹拌し、濃縮し、そしてクロロホルム／炭酸ナトリウム溶液中に抽出した。

有機相を乾燥し、そして蒸発させて表題生成物のベンジルエステルを得た。慣用の方法での接触水素添加によりベンジル基を除去して式％式％を有する表題化合物を得た。

ｂ）　ポリ（５，７，１０−トリオキサ−１，４，８−）リオキソデシレン）乾燥トルエン中におけるモノーグリコイルオキシメチルスクシネートおよび触媒量のｐ−＋−ルエンスルホン酸の混合物を水が生成し終るまで窒素雰囲気下で還流した。

溶媒を２００℃（０，１ｍ■ｎｇ圧）で除去し、式％式％）の繰返し単位、すなわち単位（■）（式中Ｒ’±Ｒ”＝）（、Ｒ８＝−ＣＨ２０ −ＣＯ−Ｃｕｔ−ＣＪ−およびｍ＝ｎ＝Ｑである）を有する表題のポリマーを得た。

〔実施例４〕ａ）　メチレンジメタクリレート水酸化カリラムノ溶液（１，００Ｍ、　４０．ＯＯｍ／）を０℃テメタクリル酸（３，４４ｇ、　４０．００ミリモル）に加え、そして溶液を１６時間凍結乾燥した。乾燥ジメチルホルムアミド（２３０ｍ／）を加え、そして懸濁液を乾燥窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。ショートメタン（１，６ｂ＋／、　２０．００ミリモル）を１０分間に２回に分けて加え、そして反応混合物を６０℃で４日間放置した。溶媒を減圧（０，０５ｍｓＨｇ）下に除去して、ジエチルエーテル（１４０■ｌ）、飽和水性炭酸水素ナトリウム（５０ｇ／）および水（５０■ｌ）を加えた。水性相をジエチルエーテル（６Ｘ　６０ｍ１）で抽出し、そして合一したエーテル抽出物を水（４Ｘ　５（ＩＩＩｌ）で洗浄し、乾燥（１ｇＳ０４）　シ、蒸発させて２．６３ｇ（７２％）の表題化合物を得た。’　Ｈ−ＮＩＩＲ（６０Ｍ［Ｉｚ、　ＣＤＣら）：　δ１．９７（２ＸＣＦＩｓ、　＠）、５．６３（２ｘトＣ＝、ｍ）、　５．８８（ＣＨｔ、ｓ）、　６．１８（２ｘＨ−Ｃ＝、ｍ）。ＩＲ（７イ／ｌ／ム、ｃｍ−’）＋　２９８７（ｗ）、２９６２（ｗ）、２９３０（ｖ）、１７３２（ｓｔｒ）。

１６３８（ｗ）、　１４５４（ｗ）、　１３１５（ｗ）、　１２９５（ｖ）、　１１５８（ｖ）、　１１００（ｓｔｒ）、１０１０１２（、９８９（ｍ）。

ｂ）　メレチンジアクリレート水酸化カリウムの溶液（１，ＯＯＭ、　４０．００諺ｌ）を０℃でアクリル酸（２，８８ｇ、　４０．００　ミリモル）に加え、そして溶液を１６時間凍結乾燥した。乾燥ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）を加え、そして懸濁液を乾燥窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。ショートメタン（１，６１講１．２０．００ミリモル）を１０分間に２回に分けて加え、そして反応混合物を６０℃で４日間放置した。溶媒を減圧（０，０５ｇ５ｍｍ１ｌ下除去して、ジエチルエーテル（１４０■ｌ）、飽和水性炭酸水素ナトリウム（５０■ｌ）および水（５０ｍ１）を加えた。水性相をジエチルエーテル（６Ｘ　６０諺ｌりで抽出し、そして合一したエーテル抽出物を水（４Ｘ　５０＋＋１）で洗浄し、乾燥（ＩｌｇＳＪ）　Ｌ、蒸発させて１．０６９（３４％）の表題化合物を得た。ＩＩＩ−ＮＩＩＲ（６０麗Ｈｚ。

ＣＤＣ１５）：　６５．８１−６．６１（２ｘＣＨ２＝Ｃ）ｌ−、＋ｅ）、　５．８４（Ｃ１ｌ、、　ｓ）。

Ｃ）　クロロメチル（２−メタクリロイルオキシ）エチルカーボネートピリジン（０，８９ｔ／、　１１．００ミリモル）をジクロロメタン（１２ｔ／）中におけるクロロメチルクロロホルメート（０，８９ｍ１．１１．００ミリモル）および２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（］、、　２２麿１．１０．００　ミリモル）の溶液に乾燥窒素雰囲気下、０℃で滴加した。２０℃で２１時間後、反応混合物を塩酸（＋、ＯＯＭ、　ｔｏ■ｌ）、飽和水性炭酸水素ナトリウム（１０１７りおよび水（１０ｓｔ’）で洗浄した。有機相を乾燥（１１ｇＳＯ４）　Ｌ、溶媒を減圧（１０−１８ｇ）下に蒸発させて、１、９７９　（８８％）の表題化合物を得た。’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（６０Ｍ　Ｉｔ　ｚ　。

ＣＤＣｈ）：　６１．８８（ＣＬ、ｄ、Ｊ＝２１１ｚ）、４．３５（０−Ｃｉ（、−ＣＨｓ−０，ｍ）。

５．４７（Ｈ−Ｃ＝、ｍ）、５．６３（ＣＩｌｚ−Ｃ１，ｓ）、６．００（［１ −Ｃ＝、ｓ）。

ｄ）（２−メタクリロイルオキシ）エチルメタクリロイルオキシメチルカーボネート水酸化カリラムノ溶液（１，ＯＯＭ　、　５．００ｔ／）を０℃でメタクリル酸（０，４３ｇ、　５．００ミリモル）に加え、そして溶液を１６時間凍結乾燥した。乾燥ジメチルホルムアミド（５０■ｌ）を加え、得られた懸濁液にクロロメチル（２−メタクリロイルオキシ）エチルカーボネート（１，１１９，５，００ミリモル）を加えた。１８−クラウニ／−６（０，０６６９，０，２５ミリモル）を触媒として加え、反応を乾燥窒素雰囲気下で放置した。２０℃で２４時間および４℃で６日間後、溶媒を減圧（０，０５ｓｎｌ１ｇ）下に除去して、ジエチルエーテル（３０■ｌ）および（水（２０ｓ＋１）を加えた。水性相をジエチルエーテル（３Ｘ　２０ｍ１）で抽出し、そして合一したエーテル抽出物を水（２０ｍ１）で洗浄し、乾燥（ｌＩｇｓＯ４）　シ、蒸発させて１．２６ｇ（９３％）の表題化合物を得た。’Ｒ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ。

ＣＤ（Ｊ３）：　δ１．９７（２ＸＣＨｓ、ｍ）、４．３８（０−ＣＨ２−ＣＨ２−０，−）、５．５３（２ＸＩ’１−Ｃ＝、　＠）、　５．７７（ＣＨｔ、　ｓ）、　６．０７（２Ｘ■−Ｃ＝、　ｍ）。

ｅ）エチレンジ（クロロメチルカーボネート）ピリジン（０，８９ｔ／、　１１．００ミリモル）をジクロロメタン（１０ｔ／）中におけるクロロメチルクロロホルメート（１，３２ｔ／、　１４．８３ミリモル）およびエチレングリコール（０，２８ｓ＋ｔ！、　５．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気Ｆ１よく撹拌しながら７℃で滴加した。７℃で１５分および２０℃で６時間後、反応混合物をジクロロメタン（１０ｍ１）を用いて分液ロートに移した。反応混合物を塩酸（１，ＯＯＭ　。

１０１７り　、飽和水性炭酸水素ナトリウム（１０■ｌ）および水（１０ｔ／）で洗浄した。有機相を乾燥（ＭｇＳＯ＜）　Ｌ、溶媒を減圧上蒸発させて、１．　ｌｈ　（９０％）の表題生成物を得た。

夏ｆｌ−ＮＩＩＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣＪ３）　：　δ４．４８（Ｓ、　０ −ＣＩｌ、Ｃ１１２−０）、　５．５７（Ｓ、　２ＸＣ１−ＣＩ（２−０）。口ＣＮＭＲ（７５１１１１ｚ、　ＣＤＣＪｓ）　：　δ６５．８（０−ＣＨ２Ｃ１１，−０）、　７２．２（２ＸＣ１−ＣＨｔ２−０）、　１５３．０（２ＸＣ＝０）。

ｆ）　ビス（２−クロロメトキシカルボニルオキシエチル）エーテルピリジン（０，８９ｍＬ　１１．００ミリモル）をジクロロメタン（Ｉｏｎ／）中におけるクロロメチルクロロホルメート（１，３２ｔ／、　１４．８３ミリモル）およびジエチレングリコール（０，４７ｍ１．５．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ２雰囲気下、よく撹拌しながら７℃で滴加した。７℃で１０分および２０ ℃で６時間後、反応混合物をジクロロメタン（１０ｔ／）を用いて分岐ロートに移した。反応混合物を塩酸（１，ＯＯＭ　。

１０ｔ／）　、飽和水性炭酸水素ナトリウムＣＩＭ）および水（Ｉｏｎ／）で洗浄した。有機相を乾燥（ＭｇＳＯａ）　Ｌ、溶媒を減ＩＥ　（ＩＯｆｆｉｓＨｇ）下蒸発させて、１．２６９（８６％）の表題生成物を得た。’　Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）　：　６３．７２（ｓ＋、　２ＸＣＨｔ−０）。

４、３４（Ｉｌｌ、　２ＸＣ）１２−０−Ｃ＝Ｏ）、　５．７１（Ｓ、　２ｘ０４−Ｃ１ｌ、０）。”　Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　３　）　：　δ６７、６（２ｘＣ１！ｚ−０）、　６８．５（２ｘｃ１１．−０−Ｃ＝０）。

７２．１（２ＸＣ１−ＣＨｔ、０）、　１５３．２（２ＸＣ＝０）。

ｇ）１−クロロエチル２−メタクリロイルオキシエチルカーボネートピリジン（０，８９寵／、　１１．００ミリモル）をジクロロメタン（１２肩ｌ）中における１−クロロエチルりロロホルメート（１，２０＋＋ｊ！、　１１．００ミリモル）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１，２：’１’、　１０．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下３℃で滴加した。３℃で１５分および２０℃で１７時間後、反応混合物をジクロロメタン（１０１／）を用いて分液ロートに移した。反応混合物を塩酸（１，ＯＯＭ　、　１０ｔ／）、飽和水性炭酸水素ナトリウム（１０ｓｃ／）および水（２Ｘ１０ｓｔ’）で洗浄した。有機相を乾燥（ＭｇＳ０４）シ、溶媒を減圧上蒸発させて、１．７６９　（７４％）の表題生成物を得た。’　Ｈ−ＮＩＩＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣら）：　６１．８５（３８，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ！！、−Ｃ■）、１．９６（３Ｈ。

ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、ＣＨｓ−Ｃ＝）、　５．５５（ＩＨｌｍ、ｃＨ＝）、　６．１０（Ｊ■、　ｍ、　Ｃ１１＝）。

６、３８（ｌｌｆｌ、　ｋ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　ＣＢ−ＣＨｓ）。

ｈ）　クロロメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートピリジン（０，８９＋＋１．１１．００ミリモル）をジクロロメタン（１２＋＋／）中におけるクロロメチルクロロホルメート（０，９８ｍ１．　１１．００ミリモル）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（１，３８＋＋１．１０．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下３℃で滴加した。３℃で１５分および２０℃で１７時間後、反応混合物をジクロロメタン（１０ｔ／）を用いて分液ロートに移１７た。反応混合物を塩酸（１，ＯＯＭ　、　１０ｔ／）、飽和水性炭酸水素ナトリウム（１０■ｌ）および水（２Ｘ　１０ｔ／）で洗浄した。有機相を乾燥（ｌ１ｇｓ０４）　シ、溶媒を減圧上蒸発させて、１．７６ｇ（７４％）の表題生成物を得た。’１１−ＮＩＩＲ（６ｇ菖Ｈｚ。

ＣＤ（Ｊ３）：　δ１．８２（４８，ｓ、ＣＨｔ−Ｃｕｔ）、４．２７（４Ｈ，ｓ、２ｘＣＨｔ−０）。

５．７７（２８，ｓ、（Ｊ−Ｃｕｔ−０）、　５．８−６．７（３１１，ｍ、ＣＨ＝ＣＨ，）。

ｉ）■−クロロエチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートピリジン（０，８９■ｉ、　ｉｉ、ｏｏミリモル）をジクロロメタン（１２＊／）中における１−クロロエチルクロロホルメート（ｌ、２９ｍ１．１１．００ミリモル）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（１，３８＊／、　１０．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下３℃で滴加した。３℃で１５分および２０℃で１７時間後、反応混合物をジクロロメタン（１０■りを用いて分液ロートに移した。反応混合物を塩酸（１，００Ｍ、　１０＊／）、飽和水性炭酸水素ナトリウム（１０＋＋／）および水（２Ｘ　１０■ｌ）で洗浄した。有機相を乾燥（ＭｇＳＯ＜）　シ、溶媒を減圧上蒸発させて、２．２６９　（９０％）の表題生成物を得た。１トＮＩＲ（６０１１Ｈｚ、ＣＤＣｆｓ）：　δ　１．８０（４Ｈ，ｍ、ＣＨｔ−ＣＩｌｔ）、　１．８６（３０，ｄ。

Ｊ＝５Ｈｚ、ＣＨｓ）、　４．２４（４Ｈ，ｍ、２ｘＣＩＴｔ−０）、　５．７ −６．６（４Ｈ，ｍ、Ｃ１１＝ＣＩ、およびＣ１１）。

Ｄ　Ｉ−メタクリロイルオキシエチル２−メタクリロイルオキシエチルカーボネート ■−クロロエチル２−メタクリロイルオキシエチルカーボネート（１，１８３ｇ、　５．００ミリモル）をジメチルホルムアミド（５０＋＋ｌ）中における凍結乾燥したカリウムメタクリレート（０，６８３９，５，５０ミリモル）および１８−クラウン−６（０，０６６ｗ、　０．２５ミリモル）の懸濁液に乾燥Ｎ、雰囲気下で加えた。２０℃で５日後、溶媒を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタン（６０曹Ｉ）および水（３０■ｌ）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をジクロロメタン（３Ｘ　３Ｑｍ／）で抽出し、合一した有機相を飽和水性炭酸水素ナトリウム（５（１＋／）で洗浄した。有機相を乾燥（ｌｌｇｓＯ，）　ｊ、、溶媒を減圧下で除去して、１．１ｈ　（７７％）の表題生成物を得た。

１トＮＩＩＲ（６０１１１１ｚ、　ＣＤＣｆｓ）　：　１．６３（３Ｈ，ｄ。

Ｊ−５１１ｚ、ＣＢｓ−ＣＨ）、　１．９８（６８，ｓ、２ｘＣＩ１ｇ）、　４．４２（４［１，ｓ、０−ＣＩ、−ＣＩｌｔ−０）、　５．６２（２８，ｍ、　ＣＩ）、　６．１５（２１１，■、ＣＨ＝）、　６．８４（ＩＩＩ、ｋ。

Ｊ＝５Ｈｚ、　ＣＨ−ＣＨｔ３）。

ｋ）アクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートクロロメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネート（１，１８３ｇ、　５．００ミリモル）をジメチルホルムアミド（５０＠／）中における凍結乾燥したカリウムアクリレート（０，６０６ｇ、　５．５０ミリモル）および１８−クラウン−６（０，０６６９、０，２５ミリモル）の懸濁液に乾燥Ｎ、雰囲気下で加えた。

２０℃で５日後、溶媒を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタン（６０ｔ／）および水（３０＊／）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をジクロロメタン（３Ｘ　３０ｍ１）で抽出し、合一した有機相を飽和水性炭酸水素ナトリウム（５０ｔｆ）で洗浄した。有機相を乾燥（ＭｇＳ０４）シ、溶媒を減圧下で除去して、１．２４９（９１％）の表題生成物を得た。’　ｆｌ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣｆｓ）　：　δ１．８２（４０，ｍ、　ＣＩ＋！−Ｃｕｔ）、　４．２３（４Ｈ，ｍ、　２ＸＣ１１！−０）、　５．８８（２Ｂ、　ｓ、　０− ＣＨｔ−０）、　５．７−６、８（６８，２ＸＣｔｌ＝ＣＨｔ）。

１）　１−アクリロイルオキシエチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネート１−クロロエチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネート（１，２５３ｇ、　５．００ミリモル）をジメチルホルムアミド（５０ｍ１）中における凍結乾燥したカリウムアクリレート（０，６０６９，５，５０ミリモル）および１８−クラウン−６（０，０６６ｇ、　０．２５　ミリモル）の懸濁液に乾燥Ｎ２雰囲気下で加えた。２０℃で５日後、溶媒を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタン（６０厘ｌ）および水（３０ｍ１）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をジクロロメタン（３Ｘ　３０＋＋ｌ）で抽出し、合一した有機相を飽和水性炭酸水素ナトリウム（５０■ｌ）で洗浄した。有機相を乾燥（ＩｌｇＳＯｎ）し、溶媒を減圧下で除去して、１．２８ｇ（８９％）の表題生成物を得た。’＋１− ＮＩＩＲ（６０１Ｈｚ、ＣＤＣ１３）：　δ１．５８（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝５Ｈｚ。

ＣＱ３−ＣＩ）、１．８０（４Ｆ１．ｓ、ＣＨ２−ＣＬ）、４．２４（４Ｈ，ｔｓ、２ｘＣＩＩｔ−０）。

５．７−６．７（６Ｈ，ｍ、２ｘＣＨ＝ＣＬ）、　６．８７（ＩＨ，に、Ｊ＝５１１ｚ、ＣＨ−ＣＨｓ）。

１１）　メチレンジ（ｐ−ビニルベンゾエート）ショートメタン（０，２０＋＋１．２．５０ミリモル）をジメチルホルムアミド（３５＊／）中における凍結乾燥したカリウムｐ−ビニルベンゾエート（０，９３１９，５，００ミリモル）、１８−クラウン−６（０，０４ｈ、　０．２５ミリモル）およびヒドロキノン（０，０１１ｇ、　０．ｌＯミリモル）の溶液に乾燥Ｎ！雰囲気下で加え、反応混合物を６０℃で２．５日放置した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をジエチルエーテル（２０＋ｉ／）、飽和水性炭酸水素ナトリウム（５ｍｌ）および水（１０ｇ１）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をジエチルエーテル（６Ｘ　１０＊／）で抽出し、合一した有機相を水（５Ｘ１０諺りで洗浄した。有機相を乾燥（ｌｌｇｓＯ４）　Ｌ／、溶媒を減圧下で除去して、０．６４ｇ（８３％）の表題生成物を得た。’Ｈ−ＮＭＲ（３旧ＩＭＨｚ、　ＣＤＣら）：　δ５．３９（２８，ｄ、　Ｊ＝１０ｔｌｚ、　２ｘＣＨ＝）、　５．８６（２１１，ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、２ＸＣＩｌす、　６．２４（２１１，ｓ、　０−ＣＨｔ−０）、　６．７３（２Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝１１．０．１７．６．２ｘＣ１１＝）、　７．４５（４Ｈ，２ｘｄ、　Ｊ＝６、８Ｈｚ、Ａｒ）、　８．０４（２Ｂ、ｄ、Ｊ＝６．６ＦＩｚ、八ｒ）、　８．０５（２１’ｌ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、　Ａｒ）　。　”Ｃ−ＮＭＲＣ７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）：　δ７９．８（０−Ｃｕｔ−０）。

１１６．８（２ＸＣＢ＝）、　１２６．０．１３０．２．　（Ｃｔ、Ｃｔ’、Ｃｓ、Ｃｓ’）、　１２７．８゜１４２、５（Ｃ１，自’＋Ｃ４＋Ｃ４’）、１３５．７（２ｘＣＨ＝）、　１６４．９（２ｘＣ−０）。

ｎ）　メチレンジ（ｐ−ブロモベンゾエート）ショートメタン（０，６０真／、　７．５０ミリモル）をジメチルホルムアミド（１００厘ｌ）中における凍結乾燥したカリウムｐ−ブロモベンゾエート（３，５８７ｇ、　１５．００ミリモル）オヨび１８−クラウン−６（０，１９８９，０，７５ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ２雰囲気下で加え、反応混合物を６０℃で４日放置した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタン（６０＋ｌ／）および水（３０ｍ１）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をジクロロメタン（３Ｘ３０■りで抽出し、合一した有機相を飽和水性炭酸水素ナトリウム（５０＋＋４’）で洗浄した。有機相を乾燥（ｌｌｇｓＯ４）　シ、溶媒を減圧下で除去して、２．６２ｇ（８４％）の表題生成物を得た。＋　１１−ＮＩＩＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣら）：６６．２９（２Ｈ，ｓ、　０−ＣＬ−０）、　７．６３（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ、Ａｒ）、　８．００（４８゜ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ、　Ａｒ）。

０）メチレンジ（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）ショートメタン（０，４０ｍ□ １．５．００ミリモル）をジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）中における凍結乾燥したカリウムｐ−ヒドロキシベンゾエート（１，７６２ｇ、　１０．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ！雰囲気下で加え、反応混合物を６０℃で４日放置した。

溶媒を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタン（６０ｆｉｌ）および水（３０ ■ｌ）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をジクロロメタン（３Ｘ　３０ｍｊ）で抽出し、合一した有機相をブライン（５０真／）で洗浄した。有機相を乾燥（Ｍｇｓ’４）　Ｌ、溶媒を減圧下で除去して、０、９４ｇ（６５％）の表題生成物を得た。１■−ＮＩＲ（６０１１Ｈｚ、　ＣＤＣ／ｓ／ＣＤ３０Ｄ　１：２）：　６４．９２（２Ｈ，ｓ、　２ｘ０１１）、　６．１８（２Ｈ，ｓ、　０−Ｃ１１，−０）。

６、８８（４８，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ、＾ｒ）、　７．９６（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、＾ｒ）。

ｐ）　メチレンビス〔ｐ−（ヒドロキシメチルエチニル）ベンゾエート〕ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（１７，０ｍｇ、　０．０２ミリモル）および沃化第一銅（２，０＋＋ｑ。

０、旧ミリモル）をトリエチルアミン（１０１１９）中における実施例４（ロ）に記載のようにして製造したメチレンビス（ｐ−ブロモベンゾエート）　（０，５００９，１，２１ミリモル）およびプロパルギルアルコール（０，Ｌ６＠ｑ、　２．６６ミリモル）の懸濁液に乾燥Ｎ２雰囲気下２０℃でよ（撹拌しながら加えた。２０℃で１０日後、トリエチルアミンを減圧下で除去し、水（２０ｍ／）を加え、混合物をジクロロメタン（３ｘ　１５ｍ１）で抽出した。ジクロロメタン相を塩酸（０，５Ｍ　、　ｌｏ＋＋１）で洗浄し、乾燥（ＩｇＳＯ＊）　シ、ジクロロメタンを減圧下で除去して、０．３７ｖ（８５％）の粗生成物を得た。

’　Ｈ−ＮＩＩＲ（６０１１Ｈｚ。

ＣＤＣｌ５）　：　３．６７（２１１，ｓ、ＯＨ）、　４．４７（４Ｌｓ、Ｃｕｔ−０）、　６．１８（２１１，ｓ。

０−Ｃｕｔ−〇）、　７．２−１．５Ｃ４Ｈ，＾ｒ）、　７．８−８．０（４８，＾ｒ）。

ｑ）アジピン酸ビス１−クロロエチルエステル無水塩化亜鉛（１０，（１＋ｇ、　０．０７ミリモル）をアジポイルクロライド（２，９２ｍ／、　２０．００ミリモル）に乾燥Ｎ、雰囲気下２０℃で加えた。アセトアルデヒド（２，２６９，４０，００ミリモル）を反応混合物に一５℃で滴加した。反応温度を一５℃〜０ ℃に維持し、ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加えた。反応混合物を溶媒としてジクロロメタンを使用する酸化アルミニウム（Ｆｌｕｋａ　０６２９０．５０１６＾型塩基、２ｈ）を含有するクロマトグラフィーカラムに５℃で通過させることによって塩化亜鉛触媒を除去した。溶媒を減圧上除去して、３゜６４ｇ（６７％）の粗生成物を得た。’Ｉｆ−ＮＩＲ（６０菖■ｚ、　ＣＤＣら）：δ１、５− １．９（４０，ｓ、　Ｃｕｔ−Ｃ［ｌり、　１．７７（６１１，ｄ、　Ｊ＝６１１ｚ、　２ｘＣＨｓ）、　２．１−２．５（４Ｈ，ｗ、　２ｘＣＨｔ−０）、　６．４９（２１，ｋ、　Ｊ＝６１［１ｚ、　２ｘＣ／−Ｃ１ｌ−０）。

〔実施例５〕ａ）　５％メチレンジメタクリレートを用いて架橋されたアクリルアミドポリマー粉末ジメチルホルムアミド（２ｇ／）に溶解した実施例４（ａ）に記載のようにして製造したメチレンジメタクリレート（０，５ｈ、　２．７２ミリモル）をジメチルホルムアミド中におけるアクリルアミド（１０，０ｈ、　１４０．７０ミリモル）およびアゾビスイソブチロニトリル（＾ＩＢＮ、　０．０２ｇ、　０．８６ミリモル）の溶液に加え、そして反応混合物を乾燥窒素雰囲気下６０℃まで加熱した。約５０分後、透明な反応混合物が白色の懸濁液になった。反応混合物を６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。２０℃まで冷却した後、反応混合物を濾過し、固体をジメチルホルムアミドで数回洗浄し、そして真空乾燥して表題化合物を粉末として得た。

同様の方法により製造した非架橋ポリアクリルアミドと対比して生成物は水に不溶性である。ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’　）　：３３７９（ブロード、５ｔｒ）、３１９９（ｓｔｒ）、２９３２（ｗ）、１７３９（■）。

１６６２（ｓｔｒ）、１６１６（ｓｔｒ）、１４５１（ｍ）、１４１５（ｍ）、１３４８（ｗ）。

１３２０（ｗ）、１１０２（Ｗ）、９７６（Ｗ）、６１０（ブロード、■）。架橋されたポリアクリルアミドのスペクトルから、上記と同様の操作を用いて製造したポリアクリルアミドのスペクトルを差引くと含有させた架橋剤に由来する次のピークが現れた：　１７４０（ｓｔｒ）、　１４７１（ｖ）、　１３ｇ？（ｖ）、　１１５２（ｍ）、　１０８４（ｓｔｒ）、　９６３（ｓｔｒ）。

ｂ）　５％メチレンジメタクリレートを用いて架橋されたアクリルアミドポリマーゲル＾ＩＢＮ（０，０１９，０，４３ミリモル）を水／ＤＩＳＯ（９０：　１０．２０ンジメタクリレート（０，２５９，１，３６ミリモル）の溶液に乾燥窒素雰囲気下、よく撹拌しながら６０℃で加えた。約２５分後、反応混合物をゲル化させ、６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。得られたゲルは水に溶解しないが、対応するアクリルアミドホモポリマーは溶解する。

ｃ）２６％メチレンジメタアクリレートを用いて架橋されたアクリルアミドポリマー＾ＩＢＮ（０，０１ｇ、　０．４３ミリモル）を水／ＤＩＳＯ（９０：　１０．２０ｍ１）中におけるアクリルアミド（５，００ｑ、　７０．３４ミリモル）および実施例４（ａ）に記載のようにして製造したメチレンジメタクリレート（０，１３１９，０，７０９ミリモル）の溶液に乾燥窒素雰囲気下、よく撹拌しながら６０℃で加えた。約２５分後、反応混合物をゲル化させ、６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。得られたゲルは水に溶解しないが、対応するアクリルアミドポリマーは溶解する。

ｄ）　１．３％メチレンジメタクリレートを用いて架橋されたアクリルアミドポリマー＾ＩＢＮ（０，０１９，０，４３ミリモル）を水／ＤＩＳＯ（９０：　１０．２０＋＋／）中におけるアクリルアミド（５，ＯＯｇ、　７０．３４ミリモル）および実施例４（ａ）に記載のようして製造したメチレンジメタクリレート（０，０６５ｇ、　０．０３５ミリモル）の溶液に乾燥窒素雰囲気下、よく撹拌しながら６０℃で加えた。約２５分後、反応混合物をゲル化させ、６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。得られたゲルは水に溶解しないが、対応するアクリルアミドホモポリマーは溶解する。

本実施例で製造したアクリルアミド−メチレンジメタクリレートコポリマーゲルの水に対する膨潤度は、使用するメチレンジメタクリレートのパーセンテージにより決定される架橋度に反比例する。

〔実施例６〕２％メチレンジメタクリレートを用いて架橋されたメチルアクリレートポリマーＡＩＢＮ　（０，００５ｖ、　０．０３ミリモル）をジメチルホルムアミド（１０ｍＪ）中におけるメチルアクリレート（３，０２９ｇ。

３５、２０ミリモル）および実施例４（ｂ）に記載のようにして製造したメチレンジアクリレート（０，１１０９，０，７０ミリモル）の溶液に乾燥Ｎｔ雰囲気下６０℃で加えた。約５０分後、透明な反応混合物をゲル化させた。反応混合物を６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。得られたゲルはテトラヒドロフランに溶解しないが、ポリメチルアクリレートは溶解する。このことは、ゲルが架橋していることを証明している。

〔実施例７〕２％メチレンジアクリレートを用いて架橋されたアクリル酸ポリマーＡＩＢＮ　（０，００５ｇ、　０．０３ミリモル）をジメチルホルムアミド（１０諺ｌ）中におけるアクリル酸（２，５３４９，３５，２０ミリモル）および実施例４（ｂ）に記載のようにして製造したメチレンジアクリレート（０，ｌｌｈ、　０．７０ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ！雰囲気下６０℃で加えた。約６０分後、透明な反応混合物をゲル化させた。反応混合物を６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。得られたゲルはジメチルホルムアミドに溶解しないが、ポリアクリル酸は溶解する。

このことは、ゲルが架橋していることを証明している。

〔実施例８〕０．５％メチレンジアクリレートを用いて架橋されたアクリルアミドポリマーテトラヒドロフラン（２ｍｌ）に溶解したＡＩＢＮ　（０，００５ｇ。

０．０３ミリモル）をテトラヒドロフラン（１０ｍ１）中におけるアクリルアミド（２，５００ｇ、　３５．１７ミリモル）および実施例４（ｂ）に記載のようにして製造したメチレンジアクリレート（０，０２７９，０，１８ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下６０℃で加えた。約２時間後、反応混合物中には目に見える変化は観察されなかった。次にＡＩＢＮ　（０，００５ｖ、　０．０３ミリモル）を加えた。反応混合物からポリマーが沈殿し始め、合計５時間後、反応混合物を冷却し、そして濾過した。ポリマーをテトラヒドロフランで数回洗浄し、減圧下で乾燥した。得られたポリマーは水に溶解しないが、ポリアクリルアミドは溶解する。このことは架橋されたポリマーが生成していることを証明する。ポリマーのＩＲ−スペクトルによりこの構造が確認される。上記と同様の方法により製造されたポリアクリルアミドのＩＲ−スペクトルを差引（と、架橋剤の含有が確認される。しかしながら、架橋剤（０，５％）の濃度はあまりにも低すぎて正確な“差分（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）スペクトル２は得られない。

〔実施例９〕０．５％２−メタクリロイルオキシエチルメタクリロイルオキシメチルカーボネートを用いて架橋されたアクリルアミドポリマーＡＩＢＮ（０，００５ｇ、０．０３ミリモル）をテトラヒドロフラン（ｌＱ＋＋１り中におけるアクリルアミド（２，５００９，３５，２０ミリモル）および実施例４（ｄ）に記載のようにして製造した２−メタクリロイルオキシエチルメタクリロイルオキシメチルカーボネー）　（０，０４８９，０，１８ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気丁６０℃で加えた。２時制り反応混合物中には目に見える変化は観察されなかった。次にテトラヒドロフラン（２ｍ７りに溶解したＡＩＢＮ　（０，００５９，０，０３ミリモル）を加えた。反応混合物からポリマーが沈殿し始め、合計４時間後、反応混合物を冷却し、そして濾過した。

ポリマーをテトラヒドロフランで数回洗浄し、減圧下で乾燥した。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）　：　３３５０（ブロード））、　３１９８（ｓ）。

２９３３（ｗ）、　１６５９（ｓｔｒ）、　１６１７（ｍ）、　１４５０（ｗ）、　１４２０（ｖ）。

ポリマーは水に溶解し、粘性の溶液を与え、このことは殆ど架橋していないことを示唆している。

〔実施例１０〕０５％２−メタクリロイルオキシエチルメタクリロイルオキシメチルカーボネートを用いて架橋された２−ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーＡＩＢＮ　（０，００５９，０，０３ミリモル）をテトラヒドロフラン（１（１＋／）中における２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４，５７８ｇ、　３５．２０ミリモル）および実施例４（ｄ）に記載のようにして製造した２−メタクリロイルオキシエチルメタクリロイルオキシメチルカーボネート（０，０４７９。

ｏ、　ｔｇ　＝リモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下６０℃で加えた。

１時間後、テトラヒドロフラン（１０■ｌ）を加え、反応混合物をゲル化させた。反応混合物を６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。得られたゲルはジクロロメタンに不溶性であるが、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは可溶性である。このことはゲル架橋していることを証明している。

（実施例１１）２％アクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートを用いて架橋されたメチルメタクリレートポリマーＡＩＢＮ　（０，００５ｇ、　０．０３ミリモル）をジメチルホルムアミド（１０ｍｔり中におけるメチルアクリレート（３，０２９ｇ。

３５、２０ミリモル）および実施例４（ｋ）に記載のようにして製造したアクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネート（０，１９２ｇ、　０．７０ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ２雰囲気下６０℃で加えた。１時間後、透明な混合物をゲル化させた。反応混合物を６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。得られたゲルはテトラヒドロフランに不溶性であるが、ポリメチルメタクリレートは可溶性である。このことはゲルが架橋していることを証明した。

〔実施例１２〕２％アクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートを用いて架橋されたアクリルアミドポリマーＡＩＢＮ　（０，００５ｖ、　０．０３ミリモル）をジメチルホルムアミド（１０窮り中におけるアクリルアミド（２，５０２ｇ、　３５．２０ミリモル）および実施例４（ｋ）に記載のようにして製造したアクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネート（０，２０２ｇ、　０．７４ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下６０℃で加えた。約４０分後、反応混合物が白色になり、ポリマーが沈殿し始めた。６０℃で合計２時間後、反応混合物を冷却し、そして濾過した。ポリマーをジメチルホルムアミドで数回洗浄し、減圧下で乾燥した。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）：　３３８７（ブロード、＠）、３１９５（ｍ）、２９３２（ｖ）。

２３６０（ｗ）、１６６１（ｓｔｅ）、１６１１（ｍ）、１４５１（ｗ）、１４１５（Ｗ）。

ポリマー生成物は水に不溶性であるが、ポリアクリルアミドは可溶性である。このことはポリマーが架橋していることを証明している。

〔実施例１３〕２％１−アクリロイルオキシエチル４−アクリロイルオキシブチルカーポネー　トを用いて架橋されたアクリルアミドポリマーＡＩＢＮ　（０，００５ｇ、　０．０３ミリモル）をジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中におけるアクリルアミド（２，５０２９，３５，２０ミリモル）および実施例４（１）に記載のようにして製造した１−アクリロイルオキシエチル４ −アクリロイルオキシブチルカーボネート（２，２０２ｇ、　０．７０ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下６０℃で加えた。約３０分後、反応混合物からポリマーが沈殿し始めた。６０℃で合計２時間後、反応混合物を冷却し、そして濾過した。ポリマーをジメチルホルムアミドで数回洗浄し、減圧下で乾燥した。ＩＲ（ＫＢｒ。

ｃｍ−’）：　３３９０（ブロードｌ）、３１９７（ＩＩ）、２９３３（Ｗ）、１６６１（ｓｔｒ、）、１６１１（ｗ）、１４５２（ｖ）、１４１５（ｗ）。

〔実施例１４）ポリ（メチレンテレフタレート）水酸化カリウムの溶液（１，００Ｍ、　１０．００雪りを０℃でテレフタル酸（０，８３ｗ、　５．００ミリモル）に加え、そして溶液を１６時間凍結乾燥した。乾燥ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を加え、懸濁液を乾燥窒素雰囲気下７０℃まで加熱した。ショートメタン（１，６１票１．２０．００ミリモル）および１８−クラウン−６（０，０６６ｗ、　０．２５ミリモル）を加え、反応混合物を７０℃で３日問および１００℃で３日間放置した。

溶媒を減圧（０，０５窮ｍＨｇ）下除去して、ジエチルエーテル（３０ｍ１）および水（３０＋１）を加えた。水性懸濁液のｐｉを水酸化ナトリウム（１，０ＨＭ　）で９に調整し、ジエチルエーテル（３Ｘ　３０ｍ／）で洗浄した。水性懸濁液を遠心分離し、液体をデカンテーションにより除去し、固体を無水エチルアルコールに再懸濁した。遠心分離およびデカンテーションを繰返し、固体を真空乾燥して０．２９（３２％）の生成物を粉末として得た。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ− ’）：　３４００（ｗ、ブロード）、１７３２（ｓｔｒ）、１６００（Ｗ）、１５５８（Ｗ）、１４５６（Ｗ）。

１４００（ｗ）、１２８８（ｍ）、１２５６（ｍ）、１２４４（ｓ）、１１５８（ｗ）、１１１８（Ｗ）、１０５３（ｓｔｒ）、１０１０１４（、９７８（ｗ）、７２７（ｍ）。

生成物の溶解特性はポリマーが生成していることを示した。

〔実施例１５）エチレンジ（クロロメチルカーボネート）およびテレフタル酸からのポリマー実施例４（ｅ）に記載のようにして製造したエチレンジ（クロロメチルカーボネート）　（０，４８９９，１，９８ミリモル）をジメチルホルムアミド（２０ｍ／）中における凍結乾燥したテレフタル酸二カリウム（０，４８ｈ、　１．９８ミリモル）および１８−クラウン−６（０，０２７９，０，１０ミリモル）の懸濁液に加えた。２０℃で２日後、反応混合物を６０℃まで加熱し、３週間放置した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタン（６０ｍ／）および水（３０麿１’）を加えて溶解した。相を分離した後、ジクロロメタン相を飽和水性炭酸水素ナトリウム（３（１＋／）およびブライン（３０麿／）で洗浄した。有機相を乾燥（ＭｇＳ０４）シ、溶媒を減圧下で除去して、０．３５９（５３％）の表題生成物を得た。ｌ１ｌ−ＮＩＲ（６０閣Ｈｚ。

ＣＤＣら）：　δ４．４７（４Ｈ，ｓ、　０−ＣＨｔＣＨｔ−０）、６．０２（４８，ｓ、　２ＸＯ−Ｃ１ｌｔ−Ｏ）、　８．１２（４８，ｓ、Ａｒ）。

高温ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は物質のフラクションが標準のポリ（エチレングリコール）よりも２０、０００を越える分子量を有することを示した。

〔実施例１６〕メチレンジ（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）およびアジポイルクロライドからのポリエステルピリジン（０，５６０ｍ１．６．９４ミリモル）を乾燥ジクロロメタン（３０ｍ／）中における実施例４（ｏ）に記載のようにして製造したメチレンジ（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）（１，００ｇ、　３．４７ミリモル）およびアジポイルクロライド（０，６３５ｖ、　３．４７ミリモル）の溶液に乾燥Ｎｔ雰囲気下２０℃で滴加した。２０℃で１８時間後、水（ｌｏｍＪ）を反応混合物に加え、相を分離した。水性相をジクロロメタン（３×１０■ｌ）で抽出し、合一した有機相を水（３Ｘ２０諺りで洗浄した。有機相の容量をジクロロメタンをさらに加えて２５０ｇ／まで増加した。得られた有機相を乾燥（ＩｇＳＯ＊）　シ、溶媒を減圧（０，１■■Ｈｇ）下蒸発させて、０．９３ｇ（６７％）の生成物を得た。

Ｉｎ−Ｎ麗Ｒ（３００１１Ｈｚ、　ＣＤＣＩｍ＞　：　δ１．７６（４）１．鵬。

ＣＨｚ−Ｃ１ｌｔ）、２．５９（４８，（２ＸＣｕｔ−Ｃ＝０）、６．２０（２Ｂ、ｓ、０−ＣＩｌｌ−０）。

７．１６（４Ｈ，Ａｒ）、　８．０６（４ｆ１．Ａｒ）。

高温ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は物質のフラクションが標準のポリ（エチレングリコール）よりも２０゜０００を越える分子量を有することを示した。

〔実施例１７〕ビス（２−クロロメトキシカルボニルオキシエチル）エーテルおよびフマル酸二カリウムからのポリマー実施例４（ｆ）に記載のようにして製造したビス（２− クロロメトキシカルボニルオキシエチル）エーテル（１，４５６ｇ。

５．００ミリモル）をｎｉ＋＋ｉ（５０ｍ＋７）中におけるフマル酸二カリラム（０，９６１９，５，００ミリモル）および１８−クラウン−６（０，０３９ｇ、　０．１５　ミリモル）の懸濁液に加え、反応混合物を乾燥Ｎ、雰囲気下６０ ℃まで加熱した。６０℃で１１日後、溶媒を減圧下で除去した。残留物にクロロホルム（４０ｍ１）を加え、有機層を水（３Ｘ　３０ｔｌ）で洗浄した。合一した洗浄水をクロロホルム（３Ｘ　２０＊／）で抽出した。合一した有機相を真空濃縮して１．５７ｇ（９４％）の褐色油状生成物ヲ得り。’　ｆｌ−ＮＩＲ（３００Ｍ１１ｚ、　ＤＩＩＳＯ−ｄｓ、　４０　Ｔｌ：）　：　δ３．７８（４１１，ｍ。

２ｘＣＨ，−０）、　４．３８（４８，Ｌ　２ＸＣＨ！−０−Ｃ＝０）、５．９４（４Ｂ、　ｓ、　２ＸＯ−Ｃ１ｌ！−０）、　６．９８（２１１，ｓ、■＝ｉ）。

高温ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は物質のフラクションが櫟準のポリ（エチレングリコール）よりも２０、０００を越える分子量を有することを示した。

〔実施例１８］メチレンビス（ｐ−（２，３−エポキシ−１−プロピルオキシ）ベンゾエート〕カリウム−【−ブトキシド（１，３４７ｇ、　１２．ｏＯミ’）　モル＞をＤＩＦ（７５■ｌ）中における実施例４（ｏ）に記載のようにして製造したメチレンジ（ｐ−ヒドロキシ）ベンゾエート）（１，７２８ｇ、　６．００　ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ！雰囲気下で加えた。エピクロロヒドリン（２，２２ｇ、　２４．００ミリモル）を加え、そして２０℃で２４時間後、溶媒を減圧下で除去した。

残留物をジクロロメタン（７５＊／）および水（３０＊／りを加えて溶解し、ｐＨを塩酸（ＩＭ）を用いて中性にした。相を分離した後、ジクロロメタン相を水（３Ｘ　３０諺／）で洗浄した。有機相を乾燥（ｌｉ１ｇｓＯ４）　シ、溶媒を減圧下で除去して１．２２ＧＩ（５１％）の生成物を無色の油状物として得た。

富Ｈ−ＮＩＩＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ｇ）　：　δ２．８（４ｔ１．　ｓ、　２ｘエポキシ−ｃｎ、）。

３、３（２Ｈ，ｖｒ、　２ｘエポキシ−ＣＢ）、４．０５（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝２２，１１［１ｚ、２ＸＯ−Ｃｔｌ−１１）、　４．１２（２１１，ｄｄ、Ｊ＝２２．１１Ｈｚ、２ＸＯ−Ｃ！！−Ｈ）、　６．１４Ｃ２Ｈ，ｓ、０−ＣＨｔ−０）、６．９（４１，ｍ、２ｘＡｒ）、７．９（４Ｈ，ｍ、２Ｘ＾ｒ）。

［実施例１９］ヘキサメチレンジ（クロロメチルカーボネート）ピリジン（１，７７ｍ１．２２．００ミリモル）をジクロロメタン（４０＋＋４）中におけるクロロメチルクロロポルメート（２，６１ｍ１．２９．７０ミリモル）および１，６−ヘキサンジオール（１，１８２ｅ、　１０．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下、よく撹拌しながら７℃で滴加した。７℃で１５分および２０℃で６時間後、反応混合物をジクロロメタン（２Ｘ　１０厘りを用いて分液ロートに移した。反応混合物を塩酸（１，００Ｍ、　２０ｍ１）　、飽和水性炭酸水素ナトリウム（２０＊／）および水（２０諺／）で洗浄した。酢酸エチルを加えて有機相を透明な溶液にした。この溶液を乾燥（ｌｌＩｇｓＯｌ）　ｔ、、、溶媒を減圧上蒸発させて、２．７ｂ　（９９％）の生成物を得た。１ｌ−ＮＩＩＲ（３００１Ｈｚ、ＣＤＣ４ｇ）：　δ　１．２−２．０［８Ｈ，ｗ、（ＣＩり４）、　４．２２［４Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２ｘ（Ｃｕｔ−０））、　５．７３（４Ｈ，ｓ、２ＸＣ４−Ｃｕｔ−０）。

〔実施例２０〕アジピン酸ビス１−クロロエチルエステルおよびテレフタル酸二カリウムからのポリマーカリウム−ｔ−ブトキシド（１，１２２ｇ、　１０．００　ミリモル）ヲＤＩＦ（５０＠ｌ）中ニオケルテレフタル酸（０，８３１ｇ、　５．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ２雰囲気下２０℃で加えた。得られた等濁液に、実施例４（ｑ）に記載のようにして製造したアジピン酸ビスｌ−クロロエチルエステル（１，３５６９゜５．００ミリモル）を加え、そして反応混合物を６０℃まで加熱した。６０℃で１時間後、１８−クラウン−６（０，０６６ｖ。

０．２５ミリモル）を加えた。６０℃で８日後、溶媒を減圧下で除去し、そして残留物をクロロホルム（６（ｂ／）　、酢酸エチル（３０ｍ１）および水性水酸化ナトリウム（ＩＭ、５０ｍ１）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をクロロホルム（３ｘ　２５＊／）で抽出した。合一した有機相を水（２Ｘ　５Ｔｏｊりで洗浄し、乾燥（ｌＩｇｓＯ４）　シた。溶媒を減圧下で除去して０．２３８９　（１３％）の粗生成物を得た。

〔実施例２１〕アジピン酸ビス１−クロロエチルエステルおよびフマル酸二カリウムからのポリマーカリウム−１−ブトキシド（１，１２２ｇ、　１０．００ミリモル）をｒ）ＩＦ（５０＊／）中１：　オＩｔ　’１７７　ｋ酸（０，５８０９，５，００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下２０”Ｃで加えた。得られた懸濁液に、実施例４（ｑ）に記載のようにして製造したアジピン酸ビス１−クロロエチルエステル（１，３５６ｇ、　５．００ミリモル）を加え、そして反応混合物を６０℃まで加熱した。

６０℃で１時間後、１８−クラウン−６（０，０６６ｇ、　０．２５ミリモル）を加えた。６０℃で８８１．溶媒を減圧下で除去し、そして残留物をクロロホルム（６０＊／）　、酢酸エチル（３０１１）および水性水酸化ナトリウム（Ｉ　Ｍ、　５０＊／）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をクロロホルム（３Ｘ　２５＊／）で抽出した。合一した有機相を水（２Ｘ５０ｗｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳ０４）　した。溶媒を減圧下で除去して０．２７６ｖ　（１８％）の粗生成物を得た。

〔実施例２２〕ポリ（メチレンアジボエート）カリウム−ｔ−ブトキシド（１，１２２ｇ、　１０．００ミリモル）ヲＤＩＦ　（５０＋＋／）中におけルアジビン酸（０，７３１ｇ、　５．００ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下２０℃で加えた。得られた懸濁液に、ＲｏｓｎａｔｉのＢｏｖｅｔ、Ｒｅｎｄ、、第１版、　５ｕｐｅｒＳａｎｉｔａ　１５．４７３，４８６（１９５１年）に記載のようにして製造した）アジピン酸ビスクロロメチルエステル（１，２１５９゜５．００ミリモル）を加え、そして反応混合物を６０℃まで加熱した。６０℃で１時間後、１８−クラウン−６（０，０６６ｇ。

０、２５　ミリモル）を加えた。６０℃で８日後、溶媒を減圧下で除去し、そして残留物をクロロホルム（６０■ｌ）、酢酸エチル（３０＊／）および水性水酸化ナトリウム（］−Ｍ、５０ｍ１）を加えて溶解した。相を分離した後、水性相をクロロホルム（３Ｘ２５■ｌ）で抽出した。合一した有機層を水（２Ｘ　５０ｍ＋７’）で洗浄し、乾燥（１ｇＳ０４）　シた。溶媒を減圧下で除去して０．６１８９　（３９％）の粗生成物を得た。’Ｈ−ＮＩＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣＡ’ｓ）　：　δ１．６７（４Ｈ，ｍ、ブロード、　ＣＨｔ−Ｃｕｔ）、　２．３７（４Ｆｌ、　ｍ、ブロード、　２ＸＣＨｔ−０）、　５．７７（２Ｈ，ｓ、　０−ＣＨｔ−０）。

〔実施例２３〕ヘキサメチレンジ（クロロメチルカーボネート）およびテレフタル酸二カリウムからのポリマーカリウム−１−ブトキシド（０，８０４ｖ、　７．１６ミリモル）をＤＩＦ（４０厘り中におけるテレフタル酸（０，５９５ｇ、　３．５８ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ！雰囲気下２０℃で加えた。得られた懸濁液に、実施例１９に記載のようにして製造したヘキサメチレンジ（クロロメチルカーボネート）　（１，００ｇ。

３．５８ミリモル）および１８−クラウン−６（０，０４７ｇ、　０．１７９ミリモル）を加え、そして反応混合物を６０℃まで加熱した。６０℃で６日後、溶媒を減圧下で除去した。残留物はジクロロメタンおよび水酸化ナトリウム（ＩＭ）に不溶性であり、このことはポリマーが生成していることを示している。

〔実施例２４〕メチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）セシウム３．３−ジメトキシプロピオネート（１９，９５９，７５ミリモル）を乾燥ＤｌｉＦ　（ｌ　ｌ）に加えた。ショートメタン（１０，０４９，３７，５ミリモル）を懸濁液に加え、反応混合物を乾燥Ｎ、雰囲気下６０℃で２日間撹拌した。ＤＩＦを減圧（０，ＯｔｗｍＨｇ）下除去した。ジエチルエーテル（５００＋＋４）を残留物に加え、それを次いで飽和水性炭酸水素ナトリウム（２５０＋＋／）で洗浄した。水性相をジエチルエーテル（５Ｘ　７５ｗ／）で抽出した。合一したエーテル抽出物を水（２Ｘ　１００＊／）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）　Ｌ、、そして蒸発させて７．１ｇ（７２％）の生成物を得た。’　Ｈ−ＮＩＲ（３００１Ｈｚ、　ＣＤＣら）：δ２．６１（ＣＨｚ、ｄ）、３．２６（ＣＨｓ、ｓ）、４．７６（ＣＨ，ｔ）、５．７０（ＣＨｓ。

Ｓ）。　’　”Ｃ−ＮＩＲ（３００１１１ｚ、ＣＤＣ４５）：　δ３８．５２（Ｃｕｔ）、５３．３７（ＣＨｓＯ）、７９．０２（ＯＣＩＩ！０）、１６８．３２（Ｃ＝０）。

〔実施例２５〕メチレンビス［ｐ−（２，３−エポキシ−１−プロピルオキシ）ベンゾエート］および脂肪族ポリアミンに基づくエポキシ樹脂実施例１８に記載のようにして製造したメチレンビス［ｐ−（２，３−エポキシ −１−プロピルオキシ）ベンゾエート］の試料を等量の市販の脂肪族ポリアミン硬化剤と混合した。この混合物を接着剤として用いて室温で２個のガラスプレートを互いに接着させた。混合の２４時間以内で樹脂は硬化するのが観察され、良好な接着性が得られた。

〔実施例２６〕ポリ（ビニルアルコール）の水溶液をメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）で架橋することにより製造された水性ポリマーゲル（ａ）５ｓ＋のポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．８に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造した０、　１ｈ（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を加え、溶液をよく混合した。室温で２４時間後、溶液の粘度は最初より高くなり、そして室温で４８時間後溶液は比較的強いゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８．５％（容量）であった。

（ｂ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６゜２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐｆｌ＝ｏ、　３に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造した０、　１０９（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を加え、溶液をよ（混合した。６時間後、溶液はゲルを生成し、そして４８時４Ｌ合成が観察された。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９５．５％（容量）であった。

（Ｃ）５９のポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝Ｑ、ｇに調整した。この溶液に、１ｍｌの水中における実施例２４に記載のようにして製造した１９．６ｍす（０，０７ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を加え、溶液をよく混合した。５０℃で３時間後、溶液はゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８％（容量）であった。

（ｄ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．８に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造した０、　１ｑ　（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を加え、溶液をよく混合した。５０℃で３時間後、溶液はゲルを生成した。

ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９５％（容量）であった。

（ｅ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝ｏ、　８に調整した。この溶液に、１ｍｌの水中における実施例２４に記載のようにして製造した１９．６ｓ＋ｖ（０，０７ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を加え、溶液をよく混合した。８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８％（容量）であった。

（ｆ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．８に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造した０、　１９　（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を加え、溶液をよ（混合した。８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。

（ｇ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＦＩ＝０．４に調整した。この溶液に、１ｍｌの水中における実施例２４に記載のようにして製造した１９．　ｆｉｇ（０，０７ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を加え、溶液をよく混合した。８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８％（容量）であった。

（ｈ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．４に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造したＯ、　１ｇ（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を加え、溶液をよく混合した。８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。

〔実施例２７〕薬剤、アクリルアミドおよびメチレンジメタクリレートの水／ＤＩＩＩＳＯ（９０：　１０）溶液のラジカル重合により製造された、クロラムフェニコールを含有するポリマーゲルＡＩＢＮ　（０，０１ｈ、　０．０６１ミ’）　モル）　ヲ水／ＤＩＩＳＯ（９０：　１０゜２０厘り中におけるアクリルアミド（５，０ｈ、　７０．３４ミリモル）、実施例４（ａ）に記載のようにして製造したメチレンジメタクリレート（０，２５ｈ、　１．３６ミリモル）およびクロラムフェニコール（０，０５ｂ、　０．１５７ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ！雰囲気下６０℃ でよく撹拌しながら加えた。１．５時間後１．：、　ＡＩＢＮ（０，０１０９，０，０６１ミリモル）を再ヒ加えた。合計３時間後、反応混合物を２０”Ｃまで冷却した。反応混合物は軟質のゲルを生成した。７日後でさえゲルは水に溶解しないが、対応するアクリルアミドホモポリマーは水溶性である。

〔実施例２８〕薬剤、アクリルアミドおよびメチレンジアクリレートの水／ＤＩＩＳＯ（９０：　１０）溶液のラジカル重合により製造された、テストステロンを含有するポリマーゲルＡＩＢＮ　（０，０１０９，０，０６１ミ！Ｊ　モル）　ヲ水／ＤＩＩＳＯ（９０：　１０゜２０ｍ１＞中におけルアクリ／ｌｚ７ミド（５，００９，７０，３４ミリモル）、実施例４（ｂ）に記載のようにして製造したメチレンジアクリレート（０，２１２ｇ、　１．３６ミリモル）およびテストステロン（０，０５ｈ、　０．１７３ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下６０℃でよく撹拌しながら加えた。４０分後反応混合物をゲル化させた。反応混合物を合計２時間６０℃で放置して反応を完了させた。２０℃まで冷却すると、テストステロンはゲル中で結晶化した。ゲルは水に溶解しないが、対応するアクリルアミドホモポリマーは水溶性である。

〔実施例２９〕薬剤、アクリルアミドおよびメチレンジアクリレートの水／ＤＩＩＳＯ（１４：　１　）溶液のラジカル重合により製造された、５−フルオロウラシルを含有するポリマーゲル５−フルオロウラシル（５，００箇１．２５０ｍｇ／　１０■１．０．９６１ミリモル）の水溶液を水／ＤＩＩＳＯ（９０：　１０．１０ｍ１）中におけるアクリルアミド（５，００９，７０，３４ミリモル）および実施例４（ｂ）に記載のようにして製造したメチレンジアクリレート（０，２１２９，１，３６ミリモル）を乾燥Ｎ２雰囲気下６０℃でよく撹拌しながら加えた。次に、八ＩＢＮ　（０，０１０９゜０、０６１　ミリモル）を加え、そして３５分後反応混合物をゲル化させた。反応混合物を合討２時間６０℃で放置して反応を完了させた。ゲルは水に溶解しないが、対応するアクリルアミドホモポリマーは水溶性である。

〔実施例３０〕メチレンジ（３，３−９メトキシプロピオネート）を用いて架橋されたポリ（ビニルアルコール）の水溶液中に薬剤を懸濁することにより製造されたスルファジアジンを含有するポリマーゲル（ａ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．４に調整した。この溶液に、１ｍｌの水中における実施例２４に記載のようにして製造した１９．６＋＋ｇ（０，０７ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および０．２０９　（０，８ミリモル）のスルファジアジンを加え、分散液をよく混合した。８０℃で４０分後、溶液はその中に粉末が懸濁されたゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８％（容量）であった。

（ｂ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．４に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造した０、　１ｇ（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および０．２０９（０，８ミリモル）のスルファジアジンを加え、懸濁液をよ（混合した。８０℃で４０分後、ポリマーはその中に粉末が懸濁されたゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９５％（容量）であった。

〔実施例３１〕メチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を用いて架橋されたポリ（ビニルアルコール）の水溶液中に薬剤を懸濁することにより製造されたプロゲステロンを含有するポリマーゲル（ａ）５ｐのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．４に調整した。この溶液に、１ｍｌの水中における実施例２４に記載のようにして製造した１９．６諺ｇ　（０，０７ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および０．０７ｇ（０，２ミリモル）のプロゲステロンを加え、分散液をよく混合した。８０℃ で４０分後、ポリマーはその中に粉末が懸濁されたゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８％（容量）であった。

（ｂ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐｌ＝Ｑ、　４に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようして製造した０、　１９　（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および０．０７ｇ（０，２ミリモル）のプロゲステロンを加え、懸濁液をよく混合した。８０℃で４０分後、ポリマーはその中に粉末が懸濁されたゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９５％（容量）であった。

〔実施例３２〕メチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を用いて架橋されたポリ（ビニルアルコール）の水溶液中に薬剤を溶解することにより製造された５−フルオロウラシルを含有するポリマーゲル（ａ）５ｖのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝９．４に調整した。この溶液に、１ｍｌの水中における実施例２４に記載のようにして製造した１９．６ミリ（０，０７ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および０．５ｇｌの水に溶解した１３ｍｇ（０，１ミリモル）の５−フルオロウラシルを加え、溶液をよく混合した。８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８％（容量）であった。

（ｂ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐｎ＝ｏ、４に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造した０、　１ｇ（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および０．５ｍｌの水に溶解した１３ｍｇ（０，１ミリモル）の５−フルオロウラシルを加え、溶液をよ（混合した。８０ ℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９５％（容量）であった。

〔実施例３３〕メチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を用いて架橋されたポリ（ビニルアルコール）の水溶液中に診断補助剤を溶解することにより製造されたオムニベーク（Ｏｓｕｎｉｐａｑｕｅ（登録商標名））を含有するポリマーゲル（ａ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐｎ＝ｏ、　４に調整した。この溶液に、ｌｌｌ１の水中における実施例２４に記載のようにして製造した１９．６＠９（０，０７ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および１＠ｌのオムニベーク（登録商標名）（３００すＩ／ｍ／）を加え、溶液をよく混合した。

８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８％（容量）であった。

（ｂ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、七ツマ一単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．４に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造した０、　１９　（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および１．１のオムニベーク（登録商標名）　（３００１１９１／　ｍｌ）を加え、溶液をよ（混合した。８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。

〔実施例３４〕メチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）を用いて架橋されたポリ（ビニルアルコール）の水溶液中に物質を懸濁することにより製造された磁気澱粉微小球を含有するポリマーゲル（ａ）５ｇのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００゜９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐＨ＝０．４に調整した。この溶液に、１４１の水中における実施例２４に記載のようにして製造した１９．６８９（０，０７ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および０．５ｍｌのＷＯ８５１０２７７２（ＳｃｈｒＯｄｅｒ）に記載のようにして製造した磁気澱粉微小球を含有する懸濁液（７，５ｍｇＦｅ／　ｍｌ、　Ｑ、　９％ＮａＣ１，０，５％グリセロール）を加え、懸濁液をよく混合した。８０℃で４０分後、ポリマーはその中に磁気物質が懸濁されたゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９８％（容量）であった。

（ｂ）５ｖのポリ（ビニルアルコール）の水溶液（水中６．２５重量％、モノマー単位に基づいて７．０ミリモル、平均分子量１２６０００．９８％加水分解）を塩酸（１８％溶液）を加えてｐ［Ｉ＝ｏ、　４に調整した。この溶液に、実施例２４に記載のようにして製造したＯ、　１ｇ（０，３５ミリモル）のメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）および０．５ｍｔ’のＷｏ　８５１０２７７２（ＳｃｈｒＯｄｅｒ）に記載のようにして製造した磁気澱粉微小球を含有する懸濁液（７，５ｍｑＦｅ／ｍｌ、　Ｑ、９％ＮａＣ／、　０．５％グリセロール）を加え、懸濁液をよく混合した。８０℃で４０分後、ポリマーはその中に磁気物質が懸濁されたゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で１日洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量を測定したところ９７％（容量）であった。

〔実施例３５〕メチレンジメタクリレートの単独重合実施例４（ａ）の記載のようにして製造した０、５ｇ（２，７ミリモル）のメチレンジメタクリレートを２．５ｍｇ（１５ｇモル）の＾ＩＢＮ、！：Ｒ合した。

７０℃で２時間後、モノマーは硬質の固体を生成した。このポリマーは不溶性であり、その構造が堅（架橋された網目構造であることを示している。

〔実施例３６〕（２−メタクリロイルオキシ）エチルメタクリロイルオキシメチルカーボネートの単独重合実施例４（ｄ）に記載のようにして製造した０、　４３４ｈ（１，６ミリモル）の（２−メタクリロイルオキシ）エチルメタクリロイルオキシメチルカーボネートを２２．０ｓ＋ｙ　（１３，２μモル）のＡＩＩＩＮと混合した。７０”Ｃで２時間後、モノマーは硬質の固体を生成した。このポリマーは不溶性であり、その構造が堅く架橋された網目構造であることを示している。

〔実施例３７〕メチレンジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの乳化共重合水中における硫酸ドデシルナトリウムの１％重量／容量の溶液（５０ｍ／）を窒素雰囲気下６０℃まで予め加熱した。

実施例４（ａ）に記載のようにして製造した０、　２ｈ　（１，０９ミリモル）のメチレンジメタクリレートおよび９．８０９（０，０９８モル）のメチルメタクリレートモノマーを激しく撹拌しながら加えた。１．６ｍｇ　（７，２μモル）のメタ重亜硫酸カリウムおよび０．０８＋＋ｇ（０，３μモル）の過硫酸カリウムを含有するメタ重亜硫酸塩／過硫酸塩レドックス系を用いて重合を開始した。重合を８時間進行させた後、室温まで冷却した。得られた乳濁液は固形分が１１．１％であり、これは６６％の変換率に相当する。回収したポリマーはポリ（メチルメタクリレート）に対する良好な溶媒であるＴｔｌＦには溶解せず、このことはポリマーが架橋されていることを示す。

〔実施例３８〕メチレンジメタクリレートおよびスチレンの乳化共重合水中における硫酸ドデシルナトリウムの１％重量／容量の溶液（５０ｍ１）を窒素雰囲気下６０℃まで予め加熱した。

実施例４（ａ）に記載のようにして製造した０、　２ｈ　（１，０９ミリモル）のメチレンジメタクリレートおよび９．８０ｇ（０，０９４モル）のスチレンモノマーを激しく撹拌しながら加えた。１．６＠９（７，２ｇモル）のメタ重亜硫酸カリウムおよび０．０８＊ｐ（０，３μモル）の過硫酸カリウムを含有するメタ重亜硫酸塩／過硫酸塩レドックス系を用いて重合を開始した。重合を８時間進行させた後、室温まで冷却した。

得られた乳濁液は固形分が１１．２％であり、これは６８％の変換率に相当する。回収したポリマーはポリスチレンに対する良好な溶媒であるＴＨＦには溶解せず、このことはポリマーが架橋されていることを示す。

〔実施例３９〕アクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートおよびメチルメタクリレートの乳化共重合水中における硫酸ドデシルナトリウムの１％重量／容量の溶液（５０ｍ／）を窒素雰囲気下６０℃まで予め加熱した。

実施例４（ｋ）に記載のようにして製造した０、２０ｇ（０，７４ミリモル）のアクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートおよび９．８０９　（０，０９８モル）のメチルメタクリレートモノマーを激しく撹拌しながら加えた。ｌ、　６ｍｇ　（７，２μモル）のメタ重亜硫酸カリウムおよび０．０８諺ｇ（０，３μモル）の過硫酸カリウムを含有するメタ重亜硫酸塩／過硫酸塩レドックス系を用いて重合を開始した。重合を８時間進行させた後、室温まで冷却した。

得られた乳濁液は固形分が１１．２％であり、これは６７％の変換率に相当する。回収したポリマーはポリ（メチルメタクリレート）に対する良好な溶媒であるＴｎＦには溶解せず、このことはポリマーが架橋されていることを示す。

〔実施例４０〕アクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートおよびスチレンの乳化共重合水中における硫酸ドデシルナトリウムの１％重量／容量（５０ｍ／）を窒素雰囲気下６０℃まで予め加熱した。実施例４（ｋ）に記載のようにして製造した０、　２ｈ　（０，７４ミリモル）のアクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートおよび９．８０９　（０，０９４モル）のスチレンモノマーを激しく撹拌しながら加えた。１．６菖９（７，２μモル）のメタ重亜硫酸カリウムおよび０．０８１９（０，３μモル）の過硫酸カリウムを含有するメタ重亜硫酸塩／過硫酸塩レドックス系を用いて重合を開始した。重合を８時間進行させた後、室温まで冷却した。得られた乳濁液は固形分が１２％であり、これは７２％の変換率に相当する。

回収したポリマーはポリスチレンに対する良好な溶媒であるＴＩＩＦには溶解せず、このことはポリマーが架橋されていることを示す。

〔実施例４１３磁気澱粉微小球アクリルアミドおよび１−アクリロイルオキシエチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートの水／ＤＩＳＯ（９０：　１０）懸濁液のラジカル重合により製造された磁気澱粉微小球を含有するポリマーゲルｔｏ　８５１０２７２２　（ＳｃｈｒＱｄｅｒ）に記載のようにして（７，５ｖ／のＦｅ／　ｍｌ、　Ｑ、　９％Ｎａ（Ｊおよび０．５％グリセロールを含有する溶液を用いて）製造した磁気澱粉微小球の水性懸濁液（０，５０麿りを水／ＤＩＩＳＯ（９０：　１０．１０綱り中におけるアクリルアミド（５，０ｈ、　７０．３４ミリモル）および実施例４（１）に記載のようにして製造した１−アクリロイルオキシエチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネート（０，３５９９，１，３６ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下、６０℃でよく撹拌しながら加えた。次にＡＩＢＮ（０，０１０ｇ、　０．０６１ミリモル）を加え、そして約４０分後反応混合物をゲル化させた。反応混合物を６０℃で合計２時間放置して反応を完了させた。ゲルは水に溶解しないが、対応するアクリルアミドホモポリマーは水溶性である。

〔実施例４２〕ヘキサメチレンジ（クロロメチルカーボネート）および２、３．５．６−チトラヨードテレフタル酸からのポリマー乾燥ＤＭＦ（２ｍｌ）中における実施例１９に記載のようにして製造したヘキサメチレンジ（クロロメチルカーボネート）　（０，６１９，２ミリモル）の溶液を乾燥ジメチルホルムアミド（１８ｍｌ）中における２、　３．５．６−チトラヨードテレフタル酸二カリウム＜１．４９９．　２ミリモル）および１８−クラウン−６（０，０３ｇ、　０．１ミリモル）の懸濁液にＮ！雰囲気下で滴加した。６０℃で４日後、溶媒を減圧（０，５＋ｕ＋Ｈｇ）下除去した。残留物をクロロホルム（４００ｍ／）に溶解し、飽和水性炭酸水素ナトリウム（３Ｘ　２００＋＋４）および水（２Ｘ２００Ｗ１１）で洗浄した。有機相を乾燥（１ｇＳ０４）　Ｌ、、蒸発させて１、１６９（７）生成物を得た。’　ＩＴ−ＮＩＩＲ（３００ＭＨｚ）　：　δ１．３８−１．４５（ｓ＋。

面積＝０．２４）、　１．６５−１．７６（■９面積＝０．２４）、　４．１８ −４．２５（醜９面積＝０．２３）、　５．７３（ｓ、面積＝０．０１）、　５．９９（ｓ、面積＝０．２１）。脂肪族モノマーのα−クロロメチレン基の６５．７３におけるシグナルとメチレンジエステル基のδ５．９９におけるシグナルの面積比によりポリマーの生成が確認される。

〔実施例４３〕０．５％の２−メタクリロイルオキシエチルメタクリロイルオキシメチルカーボネートで架橋された２−ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーとＭＣＰＡの共有結合実施例１０記載のゲル（２，ｈ）を２０ｍ１の乾燥ＤＩＳＯに膨潤させた。ゲル懸濁液を３０ＩＩｌの乾燥ＤＩＳＯ中における２−メチル−４−クロロ −フェノキシ酢酸（ＭＣＰＡ）　（２，ｈ、１０ミリモル）、Ｎ−エチル−Ｎ’ −（３−（Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミドおよび４−ピロリジノピリジン（１６０■９．１ミリモル）の溶液に乾燥窒素雰囲気下で加えた。

懸濁液を室温で２４時間振とうし、ゲルをＤＩＩＳＯ１最後に水で洗浄し、そして真空乾燥して生成物を得た。

得られた水−懸濁性ゲルはゲルに共有結合された非常に水溶性の除草剤ＩＣＰ＾を含有し、持効性農薬を提供する。

〔実施例４４〕０．５％の２−メタクリロイルオキシエチルメタクリロイルオキシメチルカーボネートで架橋された２−ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーと５−アセチルアミノ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）−２，４，６−トリヨード安息香酸〔イソベーク（ｌ５ｏｐａｑｕｅ））の共有結合（ａ）β−アラニン−０−ベンジルエステルのイソベークアミド炭酸カリウム（０，６９ｇ、５ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド（５０■ ｌ）中における１１−β−アラニン−〇−ベンジルエステル（１，７６ｇ、５　ミリモル）の溶液に０℃で加えた。周囲温度で１０分後、乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｗ４）に溶解した５−アセチルアミノ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）−２，４，６−）リョードベンゾイルクロライド（イソベーク酸塩化物）　（３，２３ｇ、５ミリモル）を懸濁液に窒素雰囲気下Ｏ℃で滴加した。反応混合物を５０℃まで加熱した。２４時間後、溶媒を減圧上除去し、クロロホルム（５００ｍ／）および水（２００■ｌ）を加えた。有機用を飽和水性炭酸水素ナトリウム（１０（１ｍｌ）　、Ｏ，ＯＩＭＩＣｌ（１００箇ｌ）および水（２Ｘ　１００冒ｌ）で洗浄した。有機相を乾燥した後、溶媒を蒸発させて３．　ｌｏｇ（７９％）の生成物を得た。’　Ｈ−ＮＩＩＲ（３００Ｍ１１ｚ）　：　δ１．７２−１．８３（■）、２．１５−２．２３（園）、２．７２−２．８１（ｓ）、３．０−３．０９（霞）、３．６７−３．７８（■）、５．０５−５．２０（冒）、６．６−７．０（ｓ）、７．３１−７．３５（ｍ）、８．５−８．９（■ ）。

（ｂ）β−アラニン−０−ベンジルエステルのイソベークアミドの脱ベンジル化上記（ａ）で製造したβ−アラニン−０−ベンジルエステルのイソベークアミド（１，５７８ｇ、２ミリモル）を乾燥メタノール（５（１＋Ｊ）に溶解した。パラジウム／木炭（ｌ。

％、　０．４ｇ）を反応混合物を撹拌しながら１度に加えた。

水素ガスを溶液中に２時間泡立たせ、反応混合物をさらに２時間撹拌した。濾過し、溶媒を蒸発させ、黄色の残留物を得、これを弱カチオン性イオン交換体上で精製して生成物を得た。

（ｃ）５−アセチルアミノ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）−２，４，６− トリヨード安息香酸（イソベーク）とポリマーゲルの結合実施例４３記載の方法を用いて、上記（ｂ）で得られたカルボン酸を実施例１０記載のゲルに結合させた。

〔実施例４５〕メチレンジ（３−メトキシプロペノエート）実施例２４に記載のようにして製造したメチレンジ（３，３−ジメトキシプロピオネート）　（１４，Ｏｌｇ、　５０ミリモル）および触媒量のｐ−トルエンスルホン酸をトルエン（２５０ｍ／）に加えた。反応混合物をｈ雰囲気下で加温してメタノールを除去した。反応完了後、トルエンを減圧下で留去した。ジエチルエーテル（２５０ｍ／）を加え、混合物を飽和水性炭酸水素ナトリウム（５Ｘ　５０＋＋／）および水（３×５０ｍ／）で洗浄した。有機層を乾燥（１ｇＳ０４）　シ、蒸発させて８．５２ｇ（７９％）の生成物を得た。

〔実施例４６］ポリ（ビニルアルコール）の水溶液をメチレンジ（３−メトキシプロペノエート）で架橋することにより製造さ第１た水性ポリマーゲル（ａ）５−のポリ　（ビニルアルコール）水溶液（水中６２５［４％、モノマー単位！、′−基づいて７０ミリモルフ平均分子ｊ１１２６０００．９８９６加水分解）を塩酸（１８９６）溶液を加えてｐ！１＝０．４に調整しｔ＝、この溶液に１ｍ４のジＡ′キザ二／／水（５０・５０）巾における実施例４５１こ記載のようにし、て製造した５５宵ｇ　（０，２３ミリモル）のメチ１ノンジ（３−メトキシプロペノエート）を加え、溶液をよく混合した。８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。ゲルを完全に過剰の水で洗浄し２、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量は９８％（容量）であった。

（ｂ）５９のポリ（ビニルアルコール）水溶液（水中６．２５重量％、そツマ一単位に基づいて７．０ミリ（ル、平均分子Ｍｌ　１２６０００　９８％加水分解）を塩酸（１８％）溶液を加えてｐＨ＝０．４に調整した。この溶液に２「ｐのジオギサン／水（５０５０）中における実施例４５に記載のようにして製造した１１０−ｐ　（０，５６ミリモル）のメチ１ノンジ（３−メトキシプロペノエート）を加え、溶液をよく混合した。８０℃で４０分後、溶液はゲルを生成した。

ゲルを完全に過剰の水で洗浄し、水中で保存して乾燥するのを避けた。このゲルの含水量は９７％（容量）であった。

〔実施例４７］（ａ）メチレンビス（ＩＯ−ウンデセノエート）１０−ウンデシレン酸（１２，７５ｇ、　７５ミリモル）を１００■ｌの水に溶解した。炭酸セシウム（１３，０４９，４０ミリモル）を混合物に加えた。水を減圧下で除去し９、塩を２時間真空乾燥しｆ′：。セシウム塩を１５０！ｌρのＤＨＦとＲ合し、６ジヨー　トメタンを溶液（こ加えた。２反応尻合物をＮ？雰囲気下６０℃で３日間撹拌した。次に、Ｄ　Ｍ　Ｆ　＜−減圧下で除去した１、残留物を溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（８：　２）を用いてシリカゲルで精製した。溶媒を蒸発させて７．１８（Ｆ（５４％）の生成物を得た。’Ｒ−ＮｉｌＲ（３０１）ＩｌＨｚ、　ＣＤＣｌ、）二　δｍ、２−１．．４（ｌＯＸｃＨ＝、ｍ）、１．６（２ＭＣ１１！、１１）、　２．０（２ＸＣＨ２，ＩＩ）。

２．１９（２ｘＣ１ｌｉ、ｔ）、　４．９（２ｘｔ１２Ｃ＝、ｍ）、　５．８８（０−ＣＨ２−０，Ｓ）。

５゜９（２ｘ肛−０配）。”　Ｃ−ＮＭＲ（３００Ｍｉｌｚ、　ＣＤＣ１ｇ）　：６２４．９２−３３．９８（８ｘＣＨｔ）、　７９．０４（０−ＣＨ２−０）、　１１４．１８（＝ＣＨり、１３９．１１（＝（Ｊｌ）。

１７２、４８（Ｃ＝Ｏ）。

（ｂ）メチレンビス（１０，１１−エボキシウンデカノエ−１・）メチレンビス（１０−ウンデセノエート）　（８，８Ｌ　２５ミリモル）を塩化メチレンにＮ、雰囲気下′ｒ″加え、０℃まで冷却した。５５％メタクロロ過安息香酸（１５，７５ｇ、　５０ミリモル）を塩化メチｌノン（１５０＊／）に加え、有機層を分離し、乾燥（１ｇＳ０４）　シた。次に、メタクロロ過安息香酸をジエステルに滴加した。添加終了後、温度は２５℃まで上昇した。５時間後、反応は完了した。混合物を飽和水性亜硫酸ナトリウム（７５８／）および飽和水性炭酸水素ナトリウム（２Ｘ　７５ｍ／）で洗浄した。有機層を中性酸化アルミニウム上で精製した。溶媒を減圧下で除去して８．４５９（８２％）の生成物を得た。’Ｈ− ＮＩＲ（３００１［１ｚ、　ＣＤ（Ｊ！ｇ）　：　６１．２−１．７（１４ＸＣＩｌｔ、　ｍｌ）、　２．３５（２ＸＣ［ＩｙＣＯ，ｔ）、２．４５（２ＸＣＨ，Ｑ）、　２．７５（２ＸＣＨ。

ｑ）、２．９０（２ｘＣｔ［、ａ）、５．７５（０−ＣＬ−０）、、”Ｃ−Ｎ１１Ｒ（３００１１（ｚ。

ＣＤＣら）：　δ２４．５８（Ｃ１ｔ、）、２５．９９（ＣＩり、２８．９４（ＣＪ）、２９．０９（ＣＪ）、２９．３２（２ＸＣＷり、３２．４５（ＣＪ）、３３．９２（ＣＨり。

４７．０６（ＣＨｚ−０）、５２．３６（Ｃ１ｌ−０）、７９．０６（０−ＣＩＩ＊−０）、１７２．２（Ｃ＝Ｏ）。

〔実施例４８］（ａ）メチ１ノンジベンジルオキシアセテートペンジルオキシ酢酸（４９，８９，３００ミリモル）を水およびＩＩｅＯＨ（６０：　４０）の混合物（５００ｍ１りに溶解し、炭酸セシウム（４８，ｈ、　１５０　ミリモル）を溶液に加えた。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留する水をベンゼンと共沸させて除去した。塩を１５００ｔｌの［１ＭＦに溶解し、ショートメタン（４０，２９，１５０ミリモル）を溶液に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下６０℃で３ｌ間撹拌した。ＤＩＩＦを減圧下で除去し、残留物をエーテル（２５０＊／）に溶解し、そして飽和水性炭酸水素す１−リウム（２５０＋＋／）および水（３Ｘ７５翼ｌ）で洗浄して、乾燥（ＭｇＳ０４）シた。溶媒を蒸発させ、残留物を溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（７：　３）を用いてシリカゲルで精製して２３．６９　（４６％）の生成物を得た。ｌｌｌ−Ｎ１１Ｒ（３００１１Ｈｚ、ＣＩ）ＣＩ、）：　δ ４．１（２ＸＣＬ、ｓ）、　４．６（２’ＸＣ）ｌ、、ｓ）。

５．９（０−ＣＨ２−０，ｓ）、　７．３５（２ＸＣ＋Ｈｓ、ｍ）。

（ｂ）メチレンジヒドロキシアセテートメチレンジベンジルオキシアセテート（０，５２Ｌ１．５ミリモル）およびＰｄ／Ｃ（１００ｍｖ、　１０％）を乾燥エタノール（１００＊／）に加えた。水素（１気圧）を導入し、反応を室温で１６時間後完了させ、その後反応混合物を濾過し、溶媒を減圧（０，０１ｍｍＨｇ）丁で蒸発させて０．２３９　（９５％）の生成物を得た。’トＮ１１Ｒ（２００）ｌｌｌｚ、　１Ｉｅｏ）ｌ）　：　δ４．２（ＣＬ、　ｓ）、　４．９（ＯＲ）、　５．９（ＯＣＲ，０，ｓ）。生成物はジー１はポｌＪ４とともにポリエステルを生成するべく、そしてイソシアネートとともにポリウレタンを生成するべく使用することができる。

〔実施例４９〕メチレンジェポキシプロピオネートの車検重合無水ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３，３ｍ１．　３　Ｍ　）およびＢｕＬｔ　（６，７ｍ／、　ｌ、５Ｍ）を３０ｍ１の冷（−７８℃）　ＴＨＦに溶解した。溶液を５分間撹拌し、メチレンジアクリレート（０，７８，５ミリモル）を加えた。反応はＮ！雰囲気下で１時間行なづた。冷混合物を中性酸化アルミニウムを通して濾過し、蒸発させて透明なポリマーを得た。生成物の溶解特性はこれがポリマーであることを示した。

〔実施例５０〕１−アクリロイルオキシエチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートの単独重合実施例４（１）に記載のようにして製造した３４８．２１１９（１，２２ミリモル）の１−アクリロイルオキシエチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートを１．７ｍｇ（１０，２μモル）のＡＩＢＮと混合した。７０℃で２時ｒｌＪ１１．モノマーは硬質の固体を生成した。このポリマーは不溶性であり、その構造が堅く架橋した網目構造であることを示した。

〔実施例５１〕メチレンビス（１０，１１−エポキシウンデカノエート）および脂肪酸ポリアミンに基づくエポキシ樹脂実施例４７に記載のようにして製造したメチレンビス（１０，１１−エポキシウンデカノエート）の試料を等量の市販の脂肪族ポリアミン硬化剤と混合した。この混合物をガラスプレートの表面上において７０℃で硬化した。樹脂は混合の２時間以内で硬化するのが観察され、良好な接着性が得られた。

〔実施例５２〕１．６−ジイツシアナトヘキサンおよびメチレンジ（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）からのポリマー１．６−ジイツシアナトヘキサン（０，９２７ｇ、　５．５１ミリモル）をＤＩＦ　（１５ｓ＋／）中における実施例４（ｏ）に記載のようにして製造したメチレンジ（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）（１，５８８Ｌ　５．５１　ミリモル）の溶液に乾燥Ｎ、雰囲気下で加えた。反応混合物を３日間１００℃まで加熱し、溶媒を減圧下５０℃で除去した。２０℃まで冷却させると、生成物はゴム状の物質になり、これはクロロホルムおよびＤＭＳＯの１＝１混合物に殆ど不溶であり、ポリマーが生成していることを示した。

〔実施例５３〕実施例３７．３８．３９および４０で製造されたポリマーの粒径の特性決定特性決定はＢｕｃｃａｒｄセルを用いて１ｌａｌｖｅｒｎ　ＰＳ／蓋ｆ　４７００で行なった。各試料を希釈して不透明の溶液を生成し、分析の前に２５℃まで温度調節した。水の粘度＝０．８９１　ｃＰを使用し、測定器の設定は次のようにした：光量＝　７（ｌｓＬＰＩ−口径＝　２００ｍ　、散乱角＝９０°、モード＝マニュアル、連続構成、試料時間＝４秒、試験時間２９０秒、計算モード＝モデル非依存、調整誤差を最小限にする。質量分布についての結果を得るために、“粒子屈折率”＝　１．４５を用いた。各試料を３回分析した。各試料についての流体力学的質量平均粒径（Ｄｈ）および分布標準偏差（ＳＤ−分布）を次の表に示す。試験ＳＤは括弧内に示す。

３７　５７．５（±１．５）ｎｗ　１１．２（±１．７）ｒｖ３８　５８．７（ ±０．９）ｒｖ　１２．１（±１．３）ｎｍ３９　５６．７（±０．７）ｒｖ　１６．６（±１．２）ｎｓ＋４０　６２．１（±１．６）ｎｓ　１４．０（±２．６）ｎｍ〔実施例５４〕２％アクリロイルオキシメチル４−アクリロイルオキシブチルカーボネートで架橋されたアクリルアミドポリマーの酵素触媒加水分解実施例１２記載のポリマーの試料（４３２ｍｇ）および５０ｍ１の０．９％ＮａＣ／（無菌、　Ｈｙｄｒｏ　Ｐｈａｔｖａ）を２個の反応バイアルにそれぞれ加えた。一方のバイアルにさらに１０００＊／のエステラーゼ（Ｓｉｇｓ＋ａ、Ｅ −２１３８，２５３０Ｕ）を加えた。各バイアル内のｐＨを０．　ＩＯＭのＮａＯＨを加えて８．４に一定にした。

Ｎａ０１１の消費量を記録することにより、加水分解の速度を計算した。２１時間中におけるエステラーゼを加えてのポリマーの加水分解はエステラーゼを加えない対照よりも８．５倍速いことがわかった。

（ｂ）対照のポリエステルと比較された、２％メチレンジメタクリレートで架橋されたアクリルアミドポリマーの酵素触媒加水分解第１のバイアルに実施例５（ａ）の方法に従って製造した２％メチレンジメタクリレートで架橋されたアクリルアミドポリマー（５００１９）　、４０翼／　（０，１６Ｍ　、　ｐＨ７，４）のＰＢＳ（リン酸塩緩衝剤）および８００＊ｌのエステラーゼ（Ｓｉｇｍａ。

Ｅ−２１３８，２０２４Ｕ）を加えた。

対照として、２％エチレンジメタクリレートで架橋されたアクリルアミドポリマー（５００ｖｖ、メチレンジメタクリレートの代わりにエチレンジメタクリレートを使用する以外は実施例５（ａ）の方法に従って製造した）　、４０＊１（０，１６Ｍ、　ｐＨ７，４）のＰＢＳ　（リン酸塩緩衝剤）および８００＊ｉ’のエステラーゼ（Ｓｉｇｍａ、　Ｅ−２１３８，２０２４Ｕ）を第２のバイアルに加えた。

対照のポリエステルにおいては、緩衝剤のｐＨが２００時間の間に７．１から６．９に減少し、他方、メチレンジメタクリレートで架橋されたアクリルアミドポリマーを含有する緩衝剤溶液中のｐ＋１は２４時間の間に７．１から６．４に減少する。このことは酸代謝物が対照のポリエステルよりもメチレンジメタクリレートポリマーの方がかなり速く生成することを示唆している。

〔実施例５５〕メチレンビス（１０，１１−エポキシウンデカノエート）で架橋された澱粉からのポリマーチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１，ｌ１ｇ、　３．９ミリモル）を乾燥ＤＩＳＯ（５０■ｌ）中における実施例４７に記載のようにして製造したメチレンビス（１０，１１−エポキシウンデカノエート）　（１，ｈ、　２．６ミリモル）および澱粉（１，ｈ）の溶液に加えた。反応混合物を周囲温度で４時間撹拌した。

クロロホルム／エーテル（２５０＊ｌ、１　：　１）を加え、油状物質を水に溶解し、クロロホルム（２Ｘ　５０ｍ／）で抽出した。水性相を透析またはゲル濾過に付してポリマーを得た。

〔実施例５６〕メチレンビス（１０，１１−エポキシウンデカノエート）で架橋されたデキストラン７００００からのポリマーチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１，ｌ１ｇ、　３．９ミリモル）を乾燥ＤＭＳＯ（５０ｓ＋／）中における実施例４７に記載のようにして製造したメチレンビス（１０，１１−エポキシウンデカノエート）　（１，０ｇ、　２．６ミリモル）およびデキストラン７０、０００の溶液に加えた。反応混合物を周囲温度で４時間撹拌した。クロロホルム／エーテル（２５０＊ｌ、１　：　１　）　ヲ加え、油状物質を水に溶解し、クロロホルム（２Ｘ５０■ｌ）で抽出した。水性相を透析またはゲル濾過に付してポリマーを得た。

〔実施例５７〕メチレンビス（１０，１１−エポキシウンデカノエート）で架橋された蛋白質からのポリマー実施例４７に記載のようにして製造したメチレンビス（１０，１１−エポキシウンデカノエート）　（１，Ｏｙ、　２．６ミリモル）を緩衝剤（５０冒り中におけるヒト血清アルブミン（１，０９）の溶液に加えた。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、蒸発させた。ポリマーをテトラヒドロフランで数回洗浄し、そして減圧下で乾燥した。

国際調査報告、−１ｅ＋ｍ５ｌｌ−１１ａ−＋ニー＋ニー＋ｉ−、ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０１７５１国際調査報告国際調査報告：：＊　＝：　＝、　’＝−二：ｎ”ｉ？　；二；：＝＝；；−１＝：２ｚ７　Ｊ二；；；　〒＊ｍ　ｈ　ｍ　”′“°°“°：１１１：２sｊ７ｉ”””’　 ””’　“ Ｔｈｅｍ＠ｉ−−一−ｍＮ啼ａｍａ＃ｌｌｅｅＩｓｉｓｗｗａｙ・晶＋Ｉｉｅ１ｗ刺−ｍｓ−−醗ζ−ｎｒｗ智−−ｔｍｍｍ＠ｈｍ１ｗｍ＋{ｎｒｅａａａｍ− 狗ｈ−１１参−−−Ｌフロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、ＣＡ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ、　ＤＫ。

ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＣ，ＭＧ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＳＤ、　ＳＥ、　ＳＯ，ＵＳ（７２）発明者　ヴイツゲン、ウンニ・ノルドビーノールウェー国エン−１４７６ラスタ、ヴエスタヴエアイエン　１１

Claims

【特許請求の範囲】

１．式（Ｉ） −〔ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−ＣＯ〕−（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素−結合した一価の有機基を示し、あるいはＲ１およびＲ２は一緒になって炭素−結合した二価の有機基を形成する）のジエステル単位を含有するポリマー〔但し、このような単位が炭素原子に両端部で結合され、ポリマーがポリオレフィン系である場合、ポリマーは生物分解性および／または水−膨潤性であり、そして／または生物学的に活性なまたは診断上の薬剤に関連する〕。
２．式（ＩＩ） −〔（Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−ＣＯ−（Ｏ）ｍ〕−（ＩＩ）（式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１で定義されたとおりであり、そしてｍおよびｎは同一または異なって０または１である）のジエステル単位を含有する請求項１記載のポリマー。
３．式（ＩＩＩ） −〔（Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｏ）ｍ−Ｒ３〕−（ＩＩＩ）（式中、ｍ、ｎ、Ｒ１およびＲ２は請求項２で定義されたとおりであり、そしてＲ３は炭素−結合した二価の有機基である）の単位を含有する請求項２記載のポリマー。
４．ｎが０であり、そしてｍが０または１である請求項２または３記載のポリマー。
５．Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素または炭素−結合した炭化水素もしくは複素環基である請求項１〜４の何れかの項記載のポリマー。
６．Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素または１０個までの炭素原子を有する脂肪族基、１０個までの炭素原子を有するシクロアルキル基、２０個までの炭素原子を有する脂肪芳香族基、２０個までの炭素原子を有するアリール基、２０個までの炭素原子およびＯ、Ｓ、Ｎから選択される１個以上のヘテロ原子を有する複素環基（これらの基は１個以上の官能性置換基を有しうる）である請求項５記載のポリマー。
７．Ｒ３が２０個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレン基、１０個までの炭素原子を有するシクロアルキレン基、２０個までの炭素原子を有するアラルキレン基、２０個までの炭素原子を有するアリーレン基または２０個までの炭素原子およびＯ、Ｓ、Ｎから選択される１個以上のヘテロ原子を有する複素環基（これらの基は官能性置換基を有し、そして／または１個以上のヘテロ原子により炭素鎖が中断されうる）である請求項３〜６の何れかの項記載のポリマー。
８．ジエステル単位がポリマー鎖を架橋する請求項１〜６の何れかの項記載のポリマー。
９．ブロックまたはグラフトコポリマーである請求項１〜７の何れかの項記載のポリマー。
１０．生物分解性である請求項１〜９の何れかの項記載のポリマー。
１１．外科用移植材料、軟組織人工補装器スポンジ、皮膜、創傷包帯、弾性シート、容器並びに薬剤または農薬用の遅延放出製剤、微粒子像形成剤または可塑剤の形態の請求項１〜１０の何れかの項記載のポリマー。
１２．次の工程：（Ａ）式（ＶＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）（式中、Ｒ８は金属イオンであり、Ｘは脱離基であり、ｍは０または１であり、そしてＲ１、Ｒ２およびＲ３は請求項３で定義されたとおりである）の化合物の縮合重合による、ｎが０でありそしてｍが０または１である請求項３記載の式（ＩＩＩ）の単位を含有するホモポリマーの合成：（Ｂ）式（ＸＩＩ）Ｒ８Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−ＯＲ８（ＸＩＩ）（式中、Ｒ８は上記（Ａ）で定義されたような金属イオンであり、そしてＲ３は請求項３で定義されたとおりである）の化合物と式（ＸＩＩＩ）Ｘ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｘ（ＸＩＩＩ）（式中、基Ｘは同一または異なって上記（Ａ）で定義されたとおりであり、そしてＲ１およびＲ２は請求項３で定義されたとおりである）の化合物の縮合による。ｍおよびｎが０である請求項３記載の式（ＩＩＩ）の単位を含有するホモポリマーの合成；（Ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは請求項３で定義されたとおりであり、Ｒ３ＡおよびＲ３Ｂはそれぞれ請求項３でＲ３について定義されたような基であり、そしてＲ９はＯまたはＮＲ４（ここでＲ４は水素原子、アシル基または炭素−結合した炭化水素基である）である〕の化合物の縮合重合による、繰り返し単位（ＸＩＶ） −〔Ｒ９−Ｒ３Ａ−（Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−ＣＯ−（Ｏ）ｍ −Ｒ３Ｂ−ＣＯ〕−（ＸＩＶ）を有するポリマーの生成；（Ｄ）化合物Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２（ここでＲ１およびＲ２は請求項３で定義されたとおりである）を場合によっては化合物ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（ここでＲ３は請求項３で定義されたとおりである）とともにホスゲンと塩基の存在下で反応させることによる、式（ＸＩＸ） −〔ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−Ｏ〕−（ＸＩＸ）の単位を含有する生成物の生成；または（Ｅ）式（ＸＸＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、ｍおよびｎは上記（Ｃ）で定義されたとおりであり、そしてＲ１０およびＲ１１は同一または異なって、場合によってはこれらに結合している基Ｒ３ＡおよびＲ３Ｂと一緒になって反応性官能基である）の化合物と式（ＸＶＩＩ）Ｒ１２−Ｒ３ｃ−Ｒ１３（ＸＸＩＩ）（式中、Ｒ３ｃは請求項３でＲ３について定義されたような基であり、そしてＲ１２およびＲ１３は同一または異なって、Ｒ１０およびＲ１１と反応しうる反応性官能基であるか、またはＲ１２およびＲ１３は単独でもしくは一緒になってＲ１０およびＲ１１と相互作用しうる重合性基を形成する）の二官能性化合物の反応による本発明のポリマーの生成；の１つ以上を含む請求項１記載のポリマーの製造法。
１３．請求項１２記載の式（ＸＸＩ）の化合物。