JPH064923B2 - 高強力・高モジュラスポリアクリロニトリルファイバーの製造法 - Google Patents

高強力・高モジュラスポリアクリロニトリルファイバーの製造法

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JPH064923B2
JPH064923B2 JP59257291A JP25729184A JPH064923B2 JP H064923 B2 JPH064923 B2 JP H064923B2 JP 59257291 A JP59257291 A JP 59257291A JP 25729184 A JP25729184 A JP 25729184A JP H064923 B2 JPH064923 B2 JP H064923B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フアイバーの
製造方法およびこの方法によつて製造されるフアイバー
に関するものであり、特に超高分子量のＰＡＮを用いる
この種の方法とフアイバー生成物に関するものである。
ＰＡＮは湿式紡糸（例えば、チオシアン酸ナトリウム−
水（５０：５０）中の9.5％ＰＡＮを凝固させるために
−２℃で水中の１０％チオシアン酸ナトリウムの中へ紡
糸する）あるいは乾式紡糸（例えばジメチルホルムアミ
ド中の３０％ＡＮが１３０℃で紡糸される）のいずれか
を用いて慣用的に紡糸されてきた。得られるフアイバー
の代表的性質は2.4−3.7ｇ／デニールの強度（tenacit
y）と４２−４３ｇ／デニールの引張りモジユラスであ
る。S,S,チヤリーらのFibre Science and Technology,
１５巻、１５３−６０頁（1981年）の１５５頁の第１表
を見よ。主としてポリエチレンフアイバーに関するスミ
スらの米国特許4.344.908号においてもＰＡＮの記載が
ある。また米国特許4.413.110号（カベツシユとプレボ
ルセク、１９８３年１１月１日）も主としてポリエチレ
ンフアイバーに関係している。
（発明の概要） 本発明はきわめて高分子量のポリアクリロニトリルを用
いるゲル紡糸法を含む。湿式紡糸（凝固）と異なり、ゲ
ル紡糸においては、紡糸溶液は紡糸溶剤抽出前にゲル化
温度以下に冷却される。
このように、本発明は、 (a)少なくとも約500,000の重量平均分子量をもつ実質上
線状のポリアクリロニトリルの、約２乃至約15重量％で
ある第一濃度の、第一溶剤中溶液を形成し； (b)上記溶液を開口を通して押し出し；ここでこの溶液
は該開口の上流において第一温度以上の温度にありかつ
該開口の上流と下流の両方において実質的に第一濃度に
あり； (c)開口に隣接しかつ下流の溶液をゴム状ゲルが形成さ
れる温度以下の第二温度に冷却して実質上無限の長さの
第一溶剤含有ゲルを形成し； (d)第一溶剤含有ゲルを第二の揮発性溶剤で以て十分な
接触時間の間抽出して第二溶剤を含むファイバー構造体
を形成し；ここでこのゲルは第一溶剤を実質的に含まず
かつ実質上無限の長さのものであり； (e)第二溶剤含有ファイバー構造体を乾燥して第一およ
び第二の溶剤を含まない実質上無限長のキセロゲルを形
成し；そして (f)(i)第一溶剤を含むゲル、 (ii)第二溶剤を含むファイバー構造体、および (iii)キセロゲルの少なくとも１つを少くとも約５ｇ
／デニールの強度と少くとも約100g／デニールの割線モ
ジュラスを達成するのに十分な総延伸比で延伸する； 諸工程から成る方法を含む。
本発明はまた重量平均分子量が少くとも約500,000であ
り、少なくとも約５ｇ／デニールの強度(tenacity)と少
なくとも約100g／デニールの割線モジユラス(secant mo
dulus)とをもつポリアクリロニトリルフアイバーを含
む。このようなフアイバーはタイヤコードおよび炭素繊
維製造に、特にコンポジツト用に有用である。
（発明の詳細） 本発明の方法とフアイバーは以下にさらに十分に述べる
線状の超高分子量ポリアクリロニトリルを用い、これは
湿式紡糸または乾式紡糸において使用するより低い濃度
の稀薄溶液の押出しによつて従来得られなかつた性質の
ＰＡＮフアイバー（およびフイルム）の製造を可能にす
る、さらに、本発明の好ましい溶剤は冷却時にＰＡＮか
ら相分離して非ＰＡＮ被覆または包蔵相を形成すること
なく、むしろ分散したかなり均質のゲルを形成する。
使用するＰＡＮポリマーは実質上線状であり、少くとも
約500,000、好ましくは少くとも約750,000、より好まし
くは約1,000,000と約4,000,000の間、最も好ましくは約
1,500,000と約2,500,000の間の重量平均分子量のもので
ある。
このような実質上線状の超高分子量ＰＡＮは以下の実施
例１の直前の製造法ＡおよびＢに説明する方法によつて
つくることができる。超高分子量ＰＡＮは既知であるが
（米国特許4.254.250号明細書第５欄、第Ｉ表を見
よ）、それの従来の用途は水処理ポリマーの製造にあつ
た。
第一溶剤は処理条件の下で実質上非揮発性であるべきで
ある。これは開口（ダイ）の上流およびその中で溶剤濃
度を本質的に一定に保ちかつ第一溶剤を含むゲル状フア
イバーまたはフイルムの液体含量の非均質さを防ぐため
に必要である。好ましくは、第一溶剤の蒸気圧は１３０
℃において、あるいは第一温度において８０kPa（１気
圧の4/5）以下であるべきである。ＰＡＮ用の適当な第
一溶剤はジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ガンマーブチロラクトンおよびエチレンカー
ボネートを含む。これらの溶剤の他のホモローグおよび
アナローグ（例えば、プロピレンカーボネート）も使用
してよい。あまり好ましくないのはチオシアン酸ナトリ
ウム濃厚水溶液のような塩水溶液のような塩水溶液であ
る。ＤＭＳＯが最も好ましい ポリマーは第一溶剤中で第一の濃度において存在するこ
とができ、その濃度は比較的狭い範囲、例えば約２から
約１５重量％、好ましくは約４から約１０重量％、より
好ましくは約５から約８重量％の範囲から選ばれるが、
しかし、一たん選択されると、その濃度はダイ近傍で、
あるいは第二温度へ冷却する前に著しく変動すべきでは
ない。任意の時点における濃度はダイ近傍あるいは第二
温度へ冷却前に変動してはならない。この濃度はまたあ
る時間（すなわちフアイバーまたはフイルムの長さ）に
わたつて合理的に一定のままであるべきである。
第一の温度は第一溶剤中でポリマーの完全溶解を達成す
るよう選ばれる。この第一温度は溶液が形成される場所
とダイ面との間の任意の点において最小温度であり、第
一濃度における溶剤中のポリマーのゲル化温度より高く
あるべきである。
５−８％の濃度のＤＭＳＯ中のＰＡＮについては、ゲル
化温度は約２５−１００℃であり、それゆえ、好ましい
第一温度は約１３０℃から約２００℃、より好ましくは
約１４０−１８０℃であることができる。温度はダイ面
上流の各種の点において第一温度以上へ変動してよい
が、ポリマー劣化をひきおこし得る過度の温度はさける
べきである。完全溶解を保証するには、ポリマー溶解度
が第一濃度をこえて代表的には少くとも２０％大きい第
一温度が選ばれる。第二温度は、第一溶剤一ポリマー系
がゲルとして挙動し、すなわち、以後の取扱のための降
伏点と合理的寸法安定性をもつ温度が選ばれる。第一温
度から第二温度への押出ポリマー溶液の冷却はポリマー
溶液中で存在する実質的に同じポリマー濃度であるゲル
状ポリマーを形成するのに十分な速度で達成されるべき
である。好ましくは、押出されたポリマー溶液が第一温
度から第二温度へ冷却される速度は少くとも５０℃／分
であるべきである。
第二温度への好ましい冷却手段は急冷浴の使用を含む。
急冷浴は好ましくは第一溶剤と水との混合物から成る。
急冷浴の水の濃度は約０から約９５％の範囲であつてよ
い。急冷浴はまた第一溶剤と比較的混和しない液体から
成る。適当な液体は大豆油、シリコーン油などを含む。
使用できる急冷温度は約０℃から約５０℃の範囲であ
り、室温に近い温度が好ましい。
第二温度へ冷却中のいくらかの延伸は本発明から排除さ
れるものではないが、この段階中の合計の延伸は通常は
１０：１をこえるべきではない。それらの要因の結果と
して、第二温度へ冷却するときに形成されるゲル状フア
イバーは溶剤で以て高度に膨潤した連続のポリマー網目
構造から成る。
円形断面（あるいは卵形、Ｙ字型またはＸ字型開口のよ
うな、流れ方向に垂直な平面の中で最短軸の８倍以上の
長軸をもたないその他の断面）の開口を用いる場合に
は、両ゲルはゲル状フアイバーであり、キセロゲルはキ
セロゲルフアイバーであり、熱可塑性物品は一つのフア
イバーである。開口直径は厳密なものではなく、代表的
開口は直径（あるいは主軸）が0.25mmと５mmの間であ
る。流れ方向における開口の長さは通常は開口直径（あ
るいは類似の主軸）の少くとも１０倍、好ましくは少く
とも１５倍、さらに好ましくは少くとも２０倍であるべ
きである。
矩形断面の開口を用いる場合には、両ゲルはゲル状フイ
ルムであり、キセロゲルはキセロゲルフイルムであり、
熱可塑性物品はフイルムである。開口の幅と高さは厳密
なものではなく、代表的開口は幅が2.5mmと２ｍの間
（フイルムの幅に応じて）であり、高さは0.25mmと５mm
の間（フイルムの厚さに応じて）である。開口の深さ
（流れ方向における）は通常は高さの少くとも１５倍、
さらに好ましくは高さの少くとも２０倍であるべきであ
る。
第二溶剤での抽出はゲル中の第一溶剤を第二のより揮発
性の溶剤を置換する方式で実施される。第一溶剤がＤＭ
ＳＯまたはＤＭＦであるときには、適当な第二溶剤は水
である。好ましい第二溶剤は常圧沸点が１００℃または
それ以下の揮発性溶剤である。抽出条件は抽出後のゲル
中でポリマーの重量で１％以下の溶剤まで第一溶剤を除
くべきである。
ＤＭＳＯまたはＤＭＦのようないくつかの第一溶剤に関
しては、溶剤をゲル状フアイバーから第一溶剤の沸点近
くでかつ／あるいは大気圧以下の圧力において、抽出の
代りにあるいは抽出の前に、蒸発させることも期待され
る（ただし好ましくない）。
好ましい条件の組合せは１３０℃と２５０℃の間の第一
温度、０℃と５０℃の間の第二温度および少くとも５０
℃／分の冷却速度である。第一溶剤は実質上非揮発性で
あり、それの一つの尺度はその第一温度における蒸気圧
が4/5気圧（８０kPa）以下であるべきであるということ
である。第一溶剤および第二溶剤を選ぶ場合には、第一
の所望の差異は上に論じたとおりの揮発性に関係する。
第二溶剤を含むフアイバー構造体が一たん形成される
と、それは第二溶剤が除かれてポリマーの固状網目構造
を実質上そのままで残留させる条件の下で乾燥される。
シリカゲルとの類似に基づいて、得られた物質はここで
は「キセロゲル」とよび、湿潤ゲルの固体マトリツクス
に相当する固体マトリツクスを意味し、液体がガス（例
えば、窒素のような不活性ガスまたは空気）によつて置
換されている。用語「キセロゲル」は表面積、気孔率ま
たは細孔径の何か特別の種類のものを記述する意図では
ない。
延伸は第二温度へ冷却後あるいは抽出中または抽出後に
おいてゲル状フアイバーに実施することができる。さら
にはまた、キセロゲルフアイバーの延伸を実施してもよ
く、あるいはゲルの延伸とキセロゲルの延伸との組合せ
を実施してもよい。第一段の延伸は単一段階で実施して
よくあるいは２段またはそれ以上で実施してよい。第一
段延伸は室温または昇温下で実施してよい。好ましくは
延伸は２段または２段以上で実施し、最終の段階は１０
０℃と２５０℃の間の温度において実施する。最も好ま
しくは、延伸は少くとも２段で実施し最後の段階を１３
０℃と２３０℃の間で実施する。
このような温度は図中にあるような加熱されたチユーブ
で以て、あるいは加熱用ブロツクまたはスチーム・ジエ
ツトのような他の加熱手段で以て達成することができ
る。
本発明によって製造される生成物PANファイバーは独得
の性質の組合せ：すなわち、少くとも約500,000の分子
量、少くとも100g／デニールの（割線）モジュラス、お
よび少くとも約５ｇ／デニールの強力をもつファイバー
を含んでいるという点において新規物品である。このフ
ァイバーについて分子量は好ましくは、少くとも約750,
000、より好ましくは約1,000,000乃至約4,000,000、最
も好ましくは約1,500,000乃至約2,500,000である。強力
は好ましくは少くとも約７ｇ／デニールである。割線モ
ジュラスは好ましくは少くとも約100g／デニール、より
好ましくは少くとも約125g／デニールである。好ましく
は、ファイバーの破断伸びは高くても７％である。
（好ましい態様） 第１図は本発明の第一の態様を模型的に描くものであ
り、その中で、延伸工程Ｆは乾燥工程Ｅに次いでキセロ
ゲルに２段で実施される。第１図において、第一混合容
器１０が示されており、それには重量平均分子量が少く
とも500,000でしばしば少くとも750,000であるＰＡＮの
ような超高分子量ポリマ１１が供給され、そしてそれへ
またＤＭＳＯのような第一の比較的非揮発性の溶剤１２
も供給される。第一混合容器１０には撹拌器１３が備え
られている。第一混合容器１０中のポリマーと第一溶剤
の滞留時間はいくらかの溶解ポリマーといくらかの比較
的微細に分割されたポリマー粒子を含むスラリーを形成
するのに十分なものであり、このスラリーは配管１４中
で強力混合容器１５へとり出される。強力混合容器１５
には螺旋状撹拌器羽根１６がとりつけられている。強力
混合容器１５中の滞留時間と撹拌器速度はスラリーを溶
液へ変換させるのに十分なものである。強力混合容器１
５中の温度は、外部加熱、スラリー１４の加熱、強烈混
合によつて発生する熱、あるいは上記の組合せのいずれ
かのために、ポリマーが溶剤中で所望濃度（一般的には
溶液の重量で５％と１０％の間のポリマー）において完
全に溶解されるのを可能にするのに十分に高い（例えば
１５０℃）ことが考えられる。強力混合容器１５から、
溶液はバレル１９を含む押出装置１８へ供給され、その
中でスクリユー２０がモーター２２によつて作動されて
ポリマー溶液を合理的に高い圧力でギアーポンプとハウ
ジング２３へ制御された流速で送る。モーター２４はギ
アーポンプ２３を駆動しポリマー溶液を熱いままで複数
個の開口から成る紡糸口金２５を通して押出すために設
けられ、開口は円形、Ｘ−形、あるいは卵形であつてよ
く、あるいは、フアイバー形成を希望するときには紡糸
口金の平面内に比較的短かい主軸をもち、そしてフイル
ム形成を希望するときには紡糸口金の平面内に長くのび
た主軸の長方形または他の形をもつ、各種の形状のいず
れかであつてよい。混合容器１５、押出装置１８および
紡糸口金２５における溶液の温度はすべてゲル化温度
（DMSO中のＰＡＮについて約０−１００℃）をこえるよ
う選んだ第一温度に等しいかそれをこえるべきである。
温度は混合容器１５から押出装置１８、紡糸口金２５へ
変動（例えば１４０℃、１６０℃）してよく、あるいは
一定（例えば１５０℃）であつてよい。しかし、すべて
の時点において、溶液中のポリマー濃度は実質上同じで
あるべきである。開口の数、従つて形成されるフアイバ
ーの数は厳密なものではなく、開口の便利な数は１６、
120または２４０である。
紡糸口金２５から、ポリマー溶液は、任意的に周りをか
こまれ窒素ガスのような不活性ガスで満たされかつ任意
的に冷却を助けるガス流を供給されたエアギヤツプ２７
の中を通過する。第一溶液を含む複数のゲルフアイバー
２８はエアギヤツプ２７中を各種液体のいずれかを含む
急冷浴３０の中へ通り、エアギヤツプと急冷浴の両者の
中でフアイバーを冷却してポリマー・溶剤系がゲルを形
成するような第二温度へ冷却するようにする。急冷浴３
０中の急冷用液体は第一溶剤（ＤＭＳＯ）と水の混合物
であることが好ましい。エアギヤツプ２７と急冷用媒体
中でのいくらかの延伸は許容できるけれども、約１０：
１以下であることが好ましい。急冷浴３０中のローラー
３１と３２はフアイバーを急冷浴中に供給するよう作動
し、好ましくはほとんどまたは全く延伸なしで作動す
る。
急冷浴３０から、冷えたはじめのゲルフアイバー３３は
（好ましくはいくらかの室温延伸を受けながら）溶剤抽
出装置３７へ通り、そこで、水のような比較的低沸点で
ある第二溶剤が配管３８を通して供給される。配管４０
中の溶剤の排出流は第二溶剤と、この第二溶剤中に溶け
ているかあるいは分散しているかのいずれかである冷え
たゲルフアイバー３３と一緒に持ちこまれた第一溶剤の
本質上全部と、を含む。このようにして、溶剤抽出装置
３７からひき出されるフアイバー構造体４１は実質的に
は第二溶剤だけを含み、第一溶剤はほとんど含まない。
フアイバー構造体４１ははじめのゲル状フアイバー３３
と比べて多少収縮した。
乾燥装置４５において、第二溶剤はフアイバー構造体４
１から蒸発され、実質上未延伸のキセロゲルフアイバー
４７を形成し、これはスプール５２上にきまとられる。
スプール５２から、あるいは複数個のこの種のスプール
から、延伸ラインをスプール５２の巻き取りが許すより
低い速度において作動させることを望む場合には、フア
イバーは駆動される供給ロール５４およびアイドラーロ
ール５５上を第一の加熱チユーブ５６の中へ送られ、こ
れは長方形、円筒状あるいは他の便宜的形状であつてよ
い。十分な熱がチユーブ５６へ供給されてフアイバー温
度を１００−２００℃の間にあるようにする。フアイバ
ーは比較的高い延伸比で以て延伸されて駆動ロール６１
とアイドラーロール６２によつて引きとられる部分延伸
フアイバー５８が形成されるようにする。ロール６１と
６２から、フアイバーは第二の加熱チユーブ６３を通し
てとられ、多少高い温度例えば１３０−２３０℃である
ように加熱され、次に、加熱チユーブ６３中で所望通り
の例えば1.8：１の延伸比を付与するのに十分な速度で
作動する引き取りロール６５およびアイドラーロール６
６によつて引きとられる。この第一具体化において生成
される２回延伸フアイバー６８は巻上げスプール７２上
に引き取られる。延伸比のある部分または全部をライン
速度が増すにつれて減らすことも考えられる。
本発明の六工程に関しては、溶液形成工程Ａは混合器１
３と１５において実施されることが見られる。押出工程
Ｂは装置１８と２３で以て、かつ特に紡糸口金２５を通
して実施される。冷却工程Ｃはエアギヤツプ２７と急冷
浴３０の中で実施される。抽出工程Ｄは溶剤抽出装置３
７中で実施される、乾燥工程Ｅは乾燥装置４５中で実施
される。延伸工程Ｆは部分５２−７２において、かつ特
に加熱チユーブ５６および６３において実施される。し
かし、この系の各種の他の部分もまた、加熱チユーブ５
６および６３の温度より実施的に低い温度においてす
ら、いくらかの延伸を行ない得ることは予想される。こ
のように、例えば、いくらかの延伸（例えば1.5：１か
ら５：１）が急冷浴30の内部、急冷浴３０と溶剤抽出装
置３７との間、溶剤抽出装置３７内、乾燥装置４５内、
あるいは溶剤抽出装置３７と乾燥装置４５との間、にお
いておこり得る。
本発明の第二の態様が第２図により模型的に描かれてい
る。この第二態様の溶液形成と押出の工程ＡおよびＢは
第１図の第一態様中のものと実質上同じである。従つ
て、ポリマーと第一溶剤は第一混合容器１０中で混合さ
れ、配管１４中のスラリーとして、第一溶剤中のポリマ
ー熱溶液を形成するよう作動する強力混合装置１５へ導
かれる。押出装置１８はギアポンプおよびハウジング２
３中を圧力下で溶液を推進させ、次いで紡糸口金27中の
複数個の開口を通して推進させる。この熱い最初のゲル
状フアイバー２８はエアギヤツプ２７と急冷浴３０の中
を冷えた初期ゲル状フアイバー３３を形成するように通
過する。
冷えた初期ゲル状フアイバー３３は加熱チユーブ５７を
通して駆動ロール５４およびアイドラーロール５５上を
導かれ、このチユーブは一般的には第１図に描く第一加
熱チユーブ５６よりも長い。フアイバー３３は駆動され
るロール５９とアイドラーロール６０とによつて加熱チ
ユーブ５７中を引かれて、比較的高い延伸比（例えば、
１０：１）がおこるようにする。この一回延伸の最初の
ゲル状フアイバー３５を抽出装置３７中に導く。
抽出装置３７の中で、第一溶剤は第二溶剤によつてゲル
状フアイバーから抽出され、第二溶剤を含むフアイバー
構造４２が乾燥装置４５へ導かれる。そこで第二溶剤は
このフアイバー構造体から蒸発し、一回延伸であるキセ
ロゲルフアイバー４８がスプール５２上で巻きとられ
る。
スプール５２上のフアイバーは次に駆動される供給ロー
ル６１とアイドラー６２によつて引き取られ、１５０℃
と２７０℃の間の比較的高温で作動する加熱チユーブ６
３の中を通る。フアイバーは加熱チユーブ中で所望通り
の例えば1.8：１の延伸を与える十分な速度で作動する
駆動された引き取りロール６５およびアイドラーロール
６６によつて引き取られる。この第二態様において生成
される２回延伸フアイバー６９はスプール７２上に巻き
とられる。
第２図の態様を第１図の態様と比較することにより、延
伸工程Ｆは二つの部分に分割されていて、加熱チユーブ
５７中で実施される第一の部分は抽出(D)および乾燥(E)
に先立つて最初のゲル状フアイバー３３に施こされ、加
熱チユーブ６３中で実施される第二部分は乾燥(E)のあ
とでキセロゲルフアイバー４８に施こされる。
本発明の第三の態様は第３図に描かれており、溶液形成
工程Ａ、押出工程Ｂ、および冷却工程Ｃは第１図の第一
具体化および第２図の第二態様と実質上同じである。例
えば、ポリマーと第一溶剤は第一混合容器１０中で混合
され、配管１４中のスラリーとして第一溶剤中のポリマ
ー熱溶液を形成するよう作動する強力混合装置１５へ導
かれる。押出装置１８は溶液を圧力下でギヤポンプおよ
びハウジング２３中と次いで紡糸用口金２７における複
数個の開口の中を推進させる。熱い最初のゲル状フアイ
バー２８は冷えた最初のゲル状フアイバー３３を形成す
るようエアギヤツプ２７と急冷浴３０中を通過する。
冷えた初期ゲル状フアイバー３３は駆動ロール５４とア
イドラーロール５５上に加熱チユーブ中を通して導か
れ、このチユーブは一般には第１図に描く第一加熱チユ
ーブ５６より長い。加熱されるチユーブ５７の長さは、
第１図の第一態様における巻き取りスプール５２と加熱
チユーブ５６との間のキセロゲルフアイバー４７の速度
と比べて、第３図の第三態様中のフアイバー３３のより
大きい速度を補償する。最初のゲル状フアイバー３３は
ここで、加熱チユーブ５７中の延伸比が希望通り、例え
ば５：１、であらせるよう作動する駆動ロール６１とア
イドラーロール６２とによつて引き取られる。
ロール６１および６２から、１回延伸の初期ゲル状フア
イバー３５は修正された加熱ロール６４中に導かれ、取
上げロール６５とアイドラーロール６６によつて引張ら
れる。駆動ロール６５は加熱チユーブ６４中で所望延伸
比例えば1.8：１でフアイバーを引張るのに十分な早さ
で操作される。加熱チユーブ６４中の比較的大きいライ
ン速度の故に、ロール６１と６２を離れてくる１回延伸
ゲル状フアイバーに適合するよう一般的に要求されて、
第３図の第三態様における加熱チユーブ６４は一般的に
は第２図の第二態様あるいは第１図の第一態様のいずれ
かにおける加熱チユーブ６３より長い。第一溶剤は加熱
チユーブ５７および６４における延伸中にフアイバーか
らしみ出す（そして各チユーブ出口において集められ
る）が、この第一溶剤はこれらの加熱チユーブのいずれ
においてもさほど蒸発しないよう十分に不揮発性であ
る。
２回延伸した初めのゲル状フアイバー３６は次に溶剤抽
出装置３７中を導かれ、そこで第二の揮発性溶剤がフア
イバーから第一溶剤を抽出する。実質上第二溶剤のみを
含むフアイバー構造体４３は次に乾燥装置４５中で乾燥
され、２回延伸フアイバー７０がスプール７２上で巻取
られる。
第３図の第三態様を第１および第２図のはじめの二つの
態様と比較することにより、延伸工程(F)は第三態様に
おいては、冷却工程Ｃのあとおよび溶剤抽出工程Ｄの前
の両者において２段で実施されることが認められる。
本発明のポリアクリロニトリルフアイバーはそのままで
タイヤコードおよびその他の応用において使用できる。
さらに、それらはポリアクリロニトリルフアイバー用に
慣用的に用いられる方式で炭化または黒鉛化させて（カ
ーク・オスマーの、Encyclopedia of Chemical Technol
ogy，４巻，６２５−２６頁(1978)；英国特許1.110.791
（１９６８年４月２４日）、および前記のチヤリーらの
論文を見よ）すぐれた性質のカーボンフアイバーをつく
ることができる。
以下の実施例において用いるポリアクリロニトリルは製
法Ｃにおいて以下でのべる方法に従つてつくつた。
製 法 Ａ 反応器は壁に刻み目をつけた１の三つ口丸底フラスコ
から成る。撹拌器、凝縮器、および栓がこれにとりつけ
られた。フラスコを３５℃の定温浴の中に入れた。それ
を脱気しフアイヤーストーン・バルブを使用して４回、
酸素を含まない窒素で以て満たした。この系は重合時間
中ずつと窒素で以て蔽つた。
３００mlの新たに煮沸し脱塩し蒸溜した水、３ｇのラウ
リル硫酸ナトリウムおよび２mlの0.1Ｎ硫酸溶液の混合
物を添加し撹拌した。これへ100ml（８０ｇ）の再蒸溜
アクリロニトリルを添加し激しく撹拌してエマルジヨン
を形成させた。５分後、0.2ｇの過硫酸カリウムと0.08
ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。形成したエマ
ルジヨンを６００mlのメタノールと撹拌しながら混合し
た。沈澱したポリマーは過によつて単離した。それを
熱水（５０−６０℃）で以て２回真空過で洗滌し、続
いて恆量まで乾燥することによつて精製した。Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド中で３５℃において測定するとき
に9.92dl／ｇの極限粘度をもつ７８ｇ（収率９８％）の
ポリアクリロニトリルが得られた。これは次式 〔η〕＝3.17×10-4Ｍ0.746 を用いて1.06×106の推定分子量をもつと計算された。
製 法 Ｂ 類似の過程を本実験において使用した。５００mlのフラ
スコに、１５０mlの脱気、脱塩および蒸溜した水、1.5
ｇのラウリル硫酸ナトリウム、１mlの0.1ＮH2SO4,５０m
lの再蒸溜アクリロニトリル、0.1ｇのK2S2O8および0.04
ｇのNa2S2O5の混合物をこの順で装填した。
１時間３５℃において撹拌後、0.1ｇのK2S2O8と0.04ｇ
のNa2S2O5とのもう一つのバツチを添加した。混合物を
窒素下でさらに４時間はげしく撹拌し、次にメタノール
で処理した。沈澱したポリマーを過し、熱水で以て２
回洗滌し、乾燥した。37.1ｇ（収率９３％）のポリアク
リロニトリルが得られた。
極限粘度はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で３５℃に
おいて測定するときに5.67dl／ｇであることが分つた。
製法Ａに記載の基準で、これは5.5×105の推定分子量に
相当する。
製 法 Ｃ 撹拌器、凝縮器、および栓を備えた５００mlの三つ口フ
ラスコを窒素で以て十分に洗い流して充満させた。１２
０mlの脱気、脱塩した水、２ｇのラウリル硫酸ナトリウ
ム、８０ｇの精製アクリロニトリル、0.1ｇの過硫酸カ
リウム、0.03ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを含む混合物
を添加した。混合物は３５℃で１時間はげしく撹拌し
た。0.1ｇの過硫酸カリウムと0.03ｇのメタ重硫酸ナト
リウムとのもう一つのバツチを添加した。窒素雰囲気下
で２４時間撹拌後、混合物を1.5の水および１５０ｇ
の塩化ナトリウムと混合した。形成されたポリマーは
過によつて得られ、次に液が塩化物を含まなくなるま
で水で４回洗滌した。ポリアクリロニトリルを過によ
つて集め、室温で空気中で乾燥した。それの極限粘度は
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で３５℃で測定すると
きに13.65dl／ｇであることが見出された。これは製法
Ａにおいて示した式を使用して1.63×106の推定分子量
をもつことが計算された。
（実施例） 本発明の方法を以下の実施例によつて説明する。
実施例 実施例１−４において報告するモジユラス値は割線モジ
ユラス（原点と破断点の間に描いた応力−歪曲線上の弦
の傾斜）を表わす。このような割線モジユラス値は、あ
る場合には２倍ほど、初期モジユラスよりも通常低い。
選択したフアイバーはまた初期モジユラスについても評
価され、両方の値が実施例の終りの表１に示されてい
る。
実施例１ アトランチツク・リサーチ・コーポレーシヨンのモデル
２ＣＶヘリコーン 混合器に、約1.63×106の分子量を
もつ製法ＣでつくつたＰＡＮの溶液の６重量％と９４重
量％のジメチルスルホオキサイドを装填した。装填物は
２５℃で１２回転／分において窒素下で２時間、次いで
１４５℃で２時間、撹拌しながら加熱した。
溶液を最終混合温度（すなわち、１４５℃）において0.
030インチ(0.762mm)の直径の開口（Ｌ／Ｄ＝２５）を通
して2.03cm3／分の合理的に一定の速度で押出した。
押出された物質溶液フイラメントを５０重量％の水と５
０重量％のジメチルスルホオキサイドから成る浴の中を
通過させることによつてゲル状態へ急冷し、この浴は紡
糸ダイの下方１cmの位置においた。ゲルフイラメントは
6.5cmの直径で20.4cmの長さのボビン上に５９９cm／分
の速度で連続的に巻き上げた。
ゲルフアイバーを次にそれからジメチルスルホオキサイ
ドを抽出するために２２℃の温度の撹拌水浴中で１８時
間保つた。その後、フアイバーを２５℃の温度において
乾燥した。フアイバーの乾燥は空気中で室温に放置する
ことによつて達成された。
乾燥したフアイバーを次に２段延伸過程を経て延伸し
た。第一段延伸はフアイバーを１１８cm／分の速度で、
窒素で蔽つた内径5/8インチ（１４mm）で長さ６フイー
ト（１８０cm）の熱チユーブ中に供給することによつて
達成された。この熱チユーブ入口の温度は１３５℃であ
り、出口温度は150℃であつた。フアイバーをチユーブ
内で4.07／１の比で延伸した。１回延伸フアイバーの第
二段延伸は同じチユーブ中でそのフアイバーを引張るこ
とによつて達成されたが、その場合、フアイバーはチユ
ーブの中へ２１５cm／分の速度で供給され、チユーブ入
口温度は１４６℃であり、出口温度は１６０℃であり、
延伸比率は2.11／１であつた。
２回延伸フアイバーの性質は次の通りであつた。
デニール ：10.5 強度 ： 7.8ｇ／デニール 割線モジュラス：138ｇ／デニール 極限伸び ： 5.8％ 実施例２ ＤＭＳＯ中の６％ＰＡＮ、2.03から1.97cm3／分へ下げ
た押出速度、５９９から６０５cm／分へ（1.35：１でな
く1.4：１のダイ引張り比を生ずるように）上げた巻取
り速度、で以上て実施例１を繰返した。６組のフアイバ
ーを次のとおり各種の第一延伸条件（温度、延伸比、延
伸時間）を使用してつくつた： フアイバーの性質をこのような１回延伸フアイバーにつ
いて測定（４回繰返し）し、指示の平均値とそれに続く
括弧内の最大値と一緒に以下に示す： この１回延伸フアイバーを次に以下に示す条件の下で再
び延伸した： ２回延伸フアイバーの性質を次に測定（少くとも３回繰
返し）し、結果を次に示す： 実施例３ 実施例１を繰返したが、ここではＰＡＮをガンマープチ
ロロラクトン中で6.0％の濃度へ４時間１４５℃におい
て混合した。紡糸は１４５℃において2.17ml／分で水−
メタノール(50:50)の中へ行なつた。巻取り速度は６１
７cm／分（1.3：１のダイ延伸比）であつた。フアイバ
ーは２２℃において１８時間撹拌メタノール中で抽出し
た。フアイバーは次のとおり２回延伸した。
選択したフアイバーの性質を次のとおりインストロン
抗張試験器でテストした。
実施例４ ジメチルホルムアミド中の6.0％ＰＡＮを使用し、１４
５℃で４時間混合して、実施例１を繰返した。直径0.03
0インチ(0.78mm)のダイを通して紡糸を１３３℃におい
て1.96ml／分の速度で、５１９cm／分（1.20：１のダイ
−延伸）の引き取り速度で実施した。抽出は水中で、撹
拌しながら１７時間、次いで撹拌なしで４時間行なつ
た。２段延伸は次のとおりであつた： フアイバーの性質は次のとおり測定した（３個の一回延
伸フアイバーについては繰返し１回、６個の二回延伸フ
アイバーについては繰返し４回）。
以下の表は選択したフアイバー（２Ｂ２として上に示し
た６個の個別フアイバー）について初期モジユラスと割
線モジユラスとの間の関係を示す： 試験はインストロン機で、５インチ（12.7cm）の試料長
さおよび５インチ／分（12.7cm／分）のヘツドスピード
で以て実施した。伸び率は0.3インチ（0.8cm）程度ある
いは約６％であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の第一の態様を模型的に示すものであ
り、延伸工程Ｆが乾燥工程Ｅのあとでキセロゲルフアイ
バーに対して２段で実施される。 第２図は本発明の第二の態様を模型的に示すものであつ
て、延伸工程は二つの部分に分割されていて、その第一
部分は抽出（Ｄ）および乾燥（Ｅ）の前にあつてゲル状
フアイバーに施こされ、第二部分は乾燥（Ｅ）のあとに
あつてキセロゲルフアイバーに施こされる。 第３図は本発明の第三の態様を示しており、その延伸工
程は冷却工程（Ｃ）のあとでかつ抽出工程（Ｄ）の前に
おいて２段で実施される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダサン・シリル・プレボーセツク アメリカ合衆国ニユージヤージー州07960, モーリスタウン，ハーリツチ・ロード 21 (56)参考文献 特開 昭60−94613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199809（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも約５００，０００の重量
    平均分子量をもつ実質上線状のポリアクリロニトリル
    の、約２重量％乃至約１５重量％である第一濃度の、第
    一溶剤中の溶液を形成し； （ｂ）該溶液を開口を通して押し出し；ここでこの溶液
    は該開口の上流において第一温度以上の温度にありかつ
    該開口の上流と下流の両方において実質的に第一濃度に
    あり； （ｃ）該開口に隣接しかつ下流の溶液をゴム状ゲルが形
    成される温度以下の第二温度に冷却して実質上無限の長
    さの第一溶剤含有ゲルを形成し； （ｄ）該第一溶剤含有ゲルを第二の揮発性溶剤で十分な
    接触時間の間抽出して該第二溶剤を含むファイバー構造
    体を形成し；ここでこのゲルは第一溶剤を実質的に含ま
    ずかつ実質上無限の長さのものであり； （ｅ）該第二溶剤含有ファイバー構造体を乾燥して第一
    溶剤および第二溶剤を含まない実質上無限の長さのキセ
    ロゲルを形成し；そして （ｆ）（ｉ）該第一溶剤含有ゲル、 （ii）該第二溶剤含有ファイバー構造体、および （iii）該キセロゲル の少なくとも１つを少なくとも約５ｇ／デニールの強度
    と少なくとも約１００ｇ／デニールの割線モジュラスを
    達成するのに十分な総延伸比で延伸する； 工程から成る方法。
  2. 【請求項２】前記開口が本質的に円形の断面をもち；前
    記第一溶剤を含む前記ゲルがゲル状ファイバーであり、
    前記キセロゲルがキセロゲルファイバーであり、前記熱
    可塑性物品がファイバーである、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記第一温度が約１３０℃乃至約２５０℃
    であり、前記第二温度が約０℃乃至約５０℃であり、該
    第一温度と該第二温度との間の冷却速度が少なくとも約
    ５０℃／分である、特許請求の範囲第１項または第２項
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記第一溶剤が前記第一温度において８０
    ｋＰａより低い蒸気圧をもつものである、特許請求の範
    囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】前記第一溶剤がジメチルスルホオキサイ
    ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガ
    ンマーブチロラクトンおよびエチレンカーボネートから
    成る群より選ばれたものである、特許請求の範囲第１項
    乃至第４項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】前記第一溶剤がジメチルスルホオキサイド
    であり、前記第一温度が約１３０℃乃至約２００℃であ
    り、前記第一濃度が約５重量％乃至約８重量％である、
    特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
    法。
  7. 【請求項７】前記延伸工程（ｆ）を少なくとも２段階で
    実施する、特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】第一延伸段階が前記第一溶剤含有ゲルにつ
    いてのものである、特許請求の範囲第７項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】第二延伸段階がキセロゲルについてのもの
    である、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】少なくとも２段の延伸段階をキセロゲル
    について実施する、特許請求の範囲第８項または第９項
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記延伸を少なくとも２段で実施し、最
    終段階を約１３０℃乃至約２３０℃の温度で実施する、
    特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】前記ポリアクリロニトリルが少なくとも
    約７５０，０００の重量平均分子量をもつものである、
    特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】前記冷却工程（ｃ）が約０℃乃至約５０
    ℃の温度の、第一溶剤と水との混合物を含んで成る急冷
    浴の中に前記溶液を浸漬することを含む、特許請求の範
    囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。
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