JPS6228407A - 高強度高弾性率繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度高弾性率繊維の製造方法に関す心。

超高分子量のポリエチレンを溶液に溶解した後ゲル紡糸
し、ついで超延伸することによって高強度高弾性率繊維
が得られることは知られている。

しかしながらこの高強度高弾性率繊維は融点が低い大き
な欠点をもっているので、よシ融点の高いポリマーであ
７るビニール系ポリマー、例えばポリビニルアルコール
やポリアクリルニトリルそしてナイロンおよびポリエス
テル等で研究が鋭意おこなわれているが、必要とする高
強度高弾性率に到達できないのが現状である。

本発明者もこの問題について研究した結果特定の条件を
満足するもとでは、より篩強度高弾性率繊維が得られる
ことを見出した。

本発明の目的は重量平均分子量が１００万以上のポリマ
ーを溶剤を用いて１０重量係り、下のび度の溶液に浴解
し、ついで該溶液全ゲル紡糸してゲル繊維をつくり、溶
剤成分を含む状態に２いて該ゲル繊維を延伸し、乾燥を
おこなった後乾熱延伸することを特徴とする事実上透明
な高強度高弾性率繊維の製造方法を提供することである
。

本発明のように高強度１（，５弾性率繊維をつくろうと
する場合、強力においては２　Ｏｆ／ｄ以上、弾性率に
おいては３００〜５００　？／ｄ以上が侘、ｒに求めら
れ、それらが単独に満足するか、両者共満足することが
要求されている。この場合、超高分子量のポリマーを比
較的低ｍ　Ｊ！ｉ　Ｋ溶解して分子のから丑シャもつれ
を減少させ、それを紡糸して直ちにゲル化させるゲル紡
糸金おこなうことが最もよい方法であるとされているが
、繊維をつくる以上最終ａｔｍのデニールには大略０．
３〜１デニ一ル以上が必要になり、メ高強力や高弾性率
にするには本発明の可続性ポリマーにおいては一般的に
２０〜３０倍のごと１＝倍率の延伸が必要になシ、さら
に超高分子量のポリマーのからまシやもつれを減少させ
ることと、超高分子量ポリマーを紡糸可能にまで粘度を
下げるために必要な１０重ｔ％以下の媛度の溶液作成の
ために、ゲル化直後のｕＲ維は一般的に５００〜３００
０デニールの如き太いものにならざるを得す、このため
ゲル化及びゲル繊維の不均整が問題になる。

不ｙＪ整なゲル繊維は、ゲル化するときの急冷の時間が
１ｍ細が太いために、よシ長時間会することと、ゲル化
時繊維内部の溶剤等の成分が繊維外へ放出され又凝固浴
液を用いてそれが繊維内部へ浸透する場合にはそれらの
繊維が太いことによる斑形成問題などによると考えられ
る。

ゲル化時のゲル繊維は、微視的にはポリマーと溶剤が均
整に分散していると考え勝ちであるが、実際にはそうで
なくスピノーダル分解などによって高濃度の部分が低濃
度の部分にネットワーク状などに分離していると考えら
れる。これらのためにゲル化繊維をつくった場合、不透
明なものから透明と言えるものまで穐々つ〈υうるが、
実験した結果、透明なもの程高強度や高弾性率繊維をつ
くるために好ましいことがわかった。即ち、高強度や高
弾性繊維をつくるためには、少なくとも、わずかの不透
明さの見れる範囲以上の透明さのものにすべきでメジ、
さらに好ましくは溶液からゲル繊維をつくる全過程にお
いて透明さを保ったもので、ついで好ましいのが過程の
途中で透明さが悪化したが最終的なゲル竣維で事実上透
明になったものである。

このようにゲル化で透明なゲル繊維を得ようとするには
繊維が事実上凍結しない範囲内で、より低い温度に急冷
することであシ、またゲル化繊維よシの溶剤等の成分の
放出や凝固浴を形成する溶液又はその成分の１つ又はそ
れ以上の成分の繊維内への浸透速度を透明性を保つ範囲
内で、おそくすることであることかわかった。

ゲル繊維の延伸にはいくつかの方式が考えられるが、ゲ
ル繊維内部にゲルを構成するポリマーに対して事実上溶
解性や膨潤性をもたない溶液を含ませた場合（例えば、
ポリアクリルニトリル１００％ポリマーをチオシアン酸
ナトリウム５０］ｉ景％水浴液に３重量製溶解させた溶
液をゲル化紡糸して水洗したゲル繊維）を２次転移淵度
以上で水浴延伸した場合、どうしても延伸繊維は透明性
を失なう方向に移行し、極端には透明なゲル繊維が不透
明化することさえおきて来る。この結果、伸度が強度の
割合に減少し、また強度も出ないため、高強度高弾性率
ｆ＃維の方向には向わないようンこなる○ この現象はゲルを構成しているポリマーがネットワーク
状に存在し、そのネットワーク内にポリマーと親和性の
小さい液体が内在している構造のゲルが延伸過程で均整
度が悪化するように移行するためと考えられ、これには
延伸速度が液体の移動可能速度の透明性を保つ上限に対
応する延伸速度まで延伸速度を低くとる必要があるのか
も知れない。しかし乍らゲルを構成しているポリマーに
対してそのネットワーク内にポリマーの親和性があるよ
うな液体を存在させるようなと＠（例えばポリアクリル
ニトリル１００％をチオシアン酸ナトリウム水溶液にと
かし、それを−１０℃のチオシアン酸ナトリウム１５重
量％メタノール５重量％水浴液の凝固浴液に乾湿式紡糸
してゲル化し、ついで常温のチオシアン酸ナトリウム］
５チ水溶液下においたゲル繊維）を延伸したときには、
透明性を保ち不透明化しないようにすることができる。

これは液体がポリマーと親和性をもつために延伸によっ
てネットワークが膠着したυ、なじみよくなるための緻
密化が進行することによることも考えられる。

このゲルを構成しているポリマーに対して、そのネット
ワーク間にポリマーの親和性がある液体を存在させた状
態での延伸を以下溶剤延伸と言うことにする。

ゲル繊維を溶剤延伸することで透明な繊維を得ることが
出来るか、この延伸たけでは溶剤延伸のために延伸効果
が小きく、そのため尚強度や高弾性率繊維をするに至ら
ない。このため更に他の方式の延伸が必要になるが、洗
浄して親和性のある液体を事実上親和性が低いか、ない
液体と置換したり（例えばさきの１００％ポリアクリル
ニトリルよりのゲル化繊維を溶剤延伸した後２℃の水で
水洗しあと常温の水で水洗）して延伸（８５〜１００℃
熱水中で）した場合には、不透明化の方向に向うのであ
る。

この結果、デニールが】デニール以下のように細い場合
はまだよいが、それでも一般的に強度が１０　ｆ／ｄｒ
以下と小さく、かつ強度の割合に伸度が小になシ５〜１
０デニールともなると、さらに強度の低いものになって
しまうのでるる。

ところが溶剤延伸し九ｍ維を洗浄して乾燥し乾熱延伸し
走場合、透ＢＡな延伸ｌＲｍ汐Ｉ得られることを見出し
、この繊維は延伸倍率が小さい場合においても強度の割
合に伸展が犬さく、その後の延伸で高強度高弾性率繊維
になし得たり、″またＨ〕倍率延伸においては高強度高
弾性率繊維が得られたりすることが判明した。

そしてさらに１００％ポリアクリルニトリルについて実
験した結果、ゲル繊維を洗沖して乾燥して乾熱延伸場合
に比してゲル繊維を溶剤延伸し洗浄して乾燥して乾熱延
伸したものの方が全延伸倍率が大きいだけでなく、強度
弾性率ともよシ高いものが最終的に得られ、又延伸など
の線維の工程安定性も又高いことがわかった。

この理山としては種々のことが考えられるが、ボ″リア
クリルニトリルの場合、Ｒ接ポリマー分子のニトリル基
の窒素間の水素結合のために、ゲルｌＲｍを洗浄して乾
燥したものは伸度が極めて低くこれの乾熱延伸がむずか
しいことがらシ、それが溶剤延伸するととＫよって伸度
が大になり、延伸性が向上することがみられる。溶剤延
伸はその温度によってもことなるが２〜８倍程度は充分
におこないうるが、２〜４倍程度を採用することが適当
とおもわれる。

乾熱延伸は一般的にヒーターに通すことによって２とな
われるが、そｉ″ＬＶｉ空気雰囲気中が一般的で、ポリ
アクリルニトリルにおいてＦｉ　２次転移温度以上、即
ち、大略１００℃以上よシ延伸でさ。

１００〜１３０℃程度でも４〜５倍の延伸が出来、また
結晶化が小さいためかその後３段目の延伸をおこなうと
きこれが希ましいときがある。

さらに延伸温度をあげて１７０℃程度にすると８〜１０
倍の延伸がそこで実施でき１０〜１３Ｐ／ｄの強度の繊
維が得られる。この場合も３段目の延伸がもちいうる。

そして次にさらに温室をあげると２００〜２２０℃の延
伸が出来、こζでは、この２段目の延伸で市める限りに
おいて最大の強度即ち１８〜２２Ｐ／ｄ程度のものが得
られた。

そしてさらに延伸温度を２２５〜２３０℃にもあげると
ここでの可能延伸倍率は２〜５倍のごとく低くなるが、
それでも不思議なことに】３〜１５ｒ／ｄ程度のそこそ
この強度のものが得られ、そして弾性″４は最も高くな
る。これは、空気中の酸素による架橋が軽度におこなわ
れたことによるものと推定され、この＠度の架橋によっ
て強度ヤ弾性率が向上したように作用したのでろろう。

１段目の溶剤延伸そして２段目の乾熱延伸で不足の場合
にＰｉ３段目の延伸をおこなうのがよい。

ポリアクリルニトリルにとって３段月の延伸の有力な方
法は１１０〜１４０℃の加圧水蒸気中の延伸又はグリセ
リンやエチレングリコールなどの多価アルコール中での
１３０〜１６０℃下での延伸で、これらを組合せて３段
目と４段目の延伸をおこなってもよい。このようなもと
での延伸はポリアクリルニトリルの融点が３００℃程度
以上の如く傷いために膨潤剤下で融点を下げて超延伸を
おこなうことが望ましいからである。この延伸では繊維
の履歴によってもことなるが、一般的に１．３〜８倍の
延伸が可能で、いちだんと高強度高弾性率の繊維が得ら
れる。

そして３段目の延伸の他の有力な手段は不活性液体、た
とえばシリコン油やメタル溶融液中での延伸でポリアク
リルニトリルではポリマーが軟化する２２０〜２５０℃
が採用される。これらの液浴中での延伸ではそこに供給
される繊維中に水分などが含１れていると繊維が発泡し
て性能の劣るものが得られがちであるが、本発明では２
段目の延伸を経過しているので、まずこのマイナス面が
あられれないか、おこってもわずかである。この不活性
液浴中の延伸では熱伝導性が早いことと、酸素の存在を
カットしている効果があシ、特に後者では架橋が進行し
ないか極端に低下するために延伸性がアンプする利点と
酸化による着色などが減少する利点がある。そしてこれ
は窒素雰囲気下の乾熱延伸又は２段目の延伸におきかえ
つるであろう。

本発明においては超高分子量のポリアクリルニトリルを
例にのべているが、それは１つの例としてのべているの
であって、超高分子量の可撓性ポリマーの例として考え
るべきであシ、特にビニル系ポリマーの例としてみるべ
きである。

そしてポリアクリルニトリルについては衣料用の場合共
重合したボ゛リアクリルニトリルを用いるのが一般的で
あるが、本発明のごとき高強度高弾性率繊維を得ようと
した場合にはアクリルニトリル３００％又はそれに近い
ものが望ましい。これは他のポリマーについても同様で
あろう。

本発明において正量平均分子量が１００万以上のものを
用いる必要があるＯこれはポリエチレンにおいては１０
０万以下でもそこそこの強度と弾性率は出るが、他のポ
リマーにおいては単量体の分子量がポリエチレンの場合
に比して大きいためか、この程度は必要になって来る。

本発明に適するポリマーは結晶化処理後少なくとも４０
％の結晶化度に到達し得る高結晶性ポリマーでめシ、高
分子連鎖からはみ出ているペンダント部分の分子量が可
及的に小さいポリマーであυ、その分子量は重量平均分
子量で１００万以上のポリマーである。透明なゲル繊維
を紡出することを第一段階での目的としているため、液
晶を形成するようなポリマーは好ましくない。具体的に
はポリエチレン、ポリフロピレン、ポリオキシメチレン
、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ルニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ７ノ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン６６、種々の脂肪族ポリアミド、種々の非液晶形成
性アラミド、種々の非液晶形成性芳香族ポリエステルな
どが使用できる。

そしてこの超高分子量ポリマーの溶解について１６５万
のＭｆｉ平均平均分子水リアクリルニトリルについて実
験した３角フラスコでの溶解方法を述べる。まずチオシ
アン酸ソーダーをイオン交換した後蒸溜した水を用いて
５０重重量６浴准１００重量部を３角フラスコに入れて
そのフラスコを０℃の水につけて１０℃程度にまで冷や
しておく。

一方懸濁重合によって得られた１００％ポリアクリルニ
トリル粉末を乳鉢により粉砕して３重量部計量し、上記
フラスコを振りながら少量づつポリアクリルニトリル粉
末を入れ、懸濁液をつくる。

そして時々振って３０分程度紗過後には極めて微細な泡
が多数みらバるようになる。それを約１〜２時間静置す
ると微細な泡が脱泡する。その後アスピレータ−で５〜
２０分引く、アスピレータ−吸引によって再び微細な泡
が発生する。そして更に約１〜２時間静置脱泡する。次
に時々ゆるく攪拌しながら３０分ぐらいかけておかゆ状
になるよう４０℃ぐらいの湯につける。ここで光分にか
きまぜるとポリマーの粉末の膨潤したつぶがつふれてほ
ぼ均一なおもゆ状になる。そしてここで数時間〜数拾時
間静置すると、充分にかきまぜた時に入った泡が消失脱
泡する（このかき１ぜ時を真空下ですれば泡の混入は防
止されよう）。そして次に８０〜８５°Ｃに加熱すれは
均一な泡のない溶液をうるが、このときの加熱ｔｒｉ　
３０℃ぐらいから徐々にゆっくり加熱する時の方がより
均一な溶液をうるのかも知れない。ここで２．９　Ｎｆ
Ａ　％のポリアクリルニトリルの溶液が得られるが、こ
のように溶解したものでは溶液の攪拌は全くおこなう必
要がない程均整である。従って多段のスタティックミキ
サーやダイナミックミキサーを通すことで充分な溶液に
なるであろう。

この浴液は常温〜８０℃程度で乾湿式紡糸によｐマイカ
フ１０℃のチオシアン酸ナトリウム１５１１Ｍ％・メタ
ノール５　ｆｉ　ｉ　俤の水溶液の凝固浴中に紡糸され
ると透明なゲル繊維をうる。本発明のゲル繊維は紡糸口
金が円断面であり、ゲル化が透ＢＡ′Ｆでおこなわ九る
ために延伸などにおいて特に横方向の変形を与えない限
９円断面となるっ本発明のごとき１０重量％以下の濃度
のポリマー溶液からにおいてもこのように円断面繊維が
得られることはまさにＮきであり、これがゲル化が均整
におこなわれている証しとみられ、円断面紡糸において
は延伸後において事実上の透明かつ円断面になることが
本発明上必要である。

本発明ではすべての工程中においても最終製品において
も透明または事実上透明な繊維であることが最もこのま
しいが、工程中においては多少の不透明さは許容される
。しかし完全に不透明と言える程度のものはさけるべき
である。

そして多少の不透明さを含めて事実上の透明と本発明で
はのべている。このためか、アクリルニトリル繊維の一
般工程では緻密化処理金おこなっているが、この工程は
本発明において特に必ｇはない。

本発明の溶剤延伸において、さきには超高分子量ポリマ
ーを溶解させた溶剤の成分を用いた例を述べた。しかじ
本発明けこれに限定きれる必要はなく、ゲル紡糸後水洗
して脱溶剤１〜、その後ポリマーを溶解する能力をもつ
薬剤下に浸漬した後延伸してもよいことは上記の説明で
理解できるであろう。

本発明の高強度高弾性繊維の内特にビニール系繊維は炭
素線維むけの前駆体Ｎ１．維として用いることができる
。又本発明は繊維の製造法について記載しているが、こ
の技術Ｖｉフィルム等の成型物の製造に七つくシ応用で
きる。

次に本発明の実施例をのべる。

実施例１ アクリルニトリル】ｏ　Ｑ％ｚ、！ｐなるＸｉ平均分子
量１６５万のポリアクリルニトリルをチオシアン酸ソー
ダー５０重量％水溶液に２．９重量％になるよう本文記
載の方法で溶解し、４０’Ｃの紡糸口金よりチオシアン
酸ソーダー１５重量％、メタノール５重量予のＴ１上の
水溶液中に紡糸し２分経過後常温のチオシアン酸ソーダ
ー１５重量％水溶液中に移して２分浸漬し、ついで常温
の水洗浄５分ののち９０℃で延伸した。その結果は第１
表の通りである。

第１表から、ゲル紡糸で透明なゲル繊維を得る方向のと
さ、強度、伸１現、ヤング率も大になる傾向にあり、又
延伸糸（・ておいても可及的透明な方が好ましいことが
みられる。

以下余白 実施例２ 実施例１の実験屋７〜８の条件を用いて一１０℃のチオ
シアン酸ソーダー１５！ｉｆ％、メタノール５Ｎ量予の
水溶液中に紡糸し、２分経過後常瀉のチオシアン酸ソー
ダー１５１ｍ％水溶液に移して２分経過させ１次に１２
℃下のチオシアン酸ソーダ１５重量％のもとて溶剤延伸
した。その結果は第２表の通ルでるる。なお延伸繊維の
物性測定は０℃の水で３分水洗の後常温水洗５分おこな
い風乾したものでるる。

第２表からは、延伸後において透明なｉ維は得られるが
、延伸効果が小さいことがみられ、さらに延伸する必要
が理解できる。

以下余白 実施例３ 実施例２の実験ＡＩ３〜】４の条件を用いてポリマーか
ら溶剤延伸までし走のち、０℃の水で水洗３分の後、常
温水洗５分をおこない、９２℃の温水下で延伸した。そ
の結果を第３表に示す。

第３表から温水下の延伸では半透明になシ、又延伸を大
にしても強度が出ていないことがみられる。

以下余白 実施例４ 実施例２の実験４１３〜１４の条件を用いてポリマーか
ら溶剤延伸までした後、０℃の水洗３分、常温水洗８時
ｊ…おこなった後、風乾した試料をＴ３℃の熱風下で乾
熱延伸した。乾熱延伸は乾熱延伸されていない繊維長の
２００％／分の速度で延伸した。その結果を第４表に示
す。

第４表から実施例３に比して透明な延伸繊維が得られ、
かつ高強力高弾性の繊維が得られたこと実施例５ 実施例４の１部の実験扁のポリマーから乾熱延伸したま
での繊維を用いてＴ４℃のエチレングリコール中で延伸
した。延伸後緊張下で６０℃で洗浄し、その後風乾して
物性を測定した。その結果を第５表に示す。

第４表からエチレングライコール中での延伸によシ、さ
らに高強度かつ高弾性化したことが見られる。

シス下余白 手続補正書（自発） 昭和６１年９　月２６日 ２、発明の名称 高強度高弾性率繊維の製造方法 （１０８）株式会社　り　ラ　し ５、補正の対象 明ｍ書全文 ３、補正の内容 別紙のとおり 明　　　　題１　　　　書 １、発明の名称 高強度高弾性率繊維の製造方法 ２、特許請求の範囲 重量平均分子量が１００万以上のポリアクリルニトリル
を溶剤を用いて１０重量％以下の濃度の溶故に溶解［２
一ついで該溶液をゲル紡糸］７て事実上透明なゲル′ａ
維をつくり、溶剤成分でつつまれだ状態において該ゲル
繊維を延伸して事実上透明な延伸繊維どじ、脱溶剤・乾
燥をおこなった後乾熱延伸し、更に加圧水蒸気下または
多価アルコールの加熱下または不溶性流体の加熱下で延
伸することを特徴とする事実上透明な高強度高弾性率繊
維の製造方法。

３、発明の詳細な説明 本発明は高強度高弾性率ｌａＭの製造方法に関する。

超高分子量のポリエチレンを溶液に溶解した後ゲル紡糸
し２、ついで超延伸することによって高強度高弾性率繊
維が得られることは知られている。

しか１〜ながらこの高強度高弾性率繊維は融点が低い大
きな欠点をイ、っているので、より融点の高いポリマー
であるビニール系ポリマー−例えばポリビニルアルコー
ルやポリアクリルニトリルそしてナイロンおよびポリエ
ステル等で研究が鋭意おこなわれているが、必要とする
高強度高弾性率に到達できないのが現状である。

本発明者もこの問題について研究した結果特定の条件を
満足するもとでは、より高強度高弾性率繊維が得られる
ことを見出した。

本発明の目的は重量平均分子量が１００万以上のポリア
クリルニトリルを溶剤を用いてｌｏｉ量％以下の濃度の
溶液に溶解し、ついで該溶液をゲル紡糸して事実上透明
なゲル繊維をつくり、溶剤成分でつつまれた状態におい
て該ゲル繊維を延伸して事実上透明な延伸繊維とし、脱
溶剤・乾燥をおこなった後乾熱延伸し、更に加圧水蒸気
下または多価アルコールの加熱下または不活性流体の加
熱下で延伸することを特徴とする事実上透明な高強度高
弾性率繊維の製造方法を提供することである。

本発明のように高強度高弾性率繊維をつくろうとする場
合、強力においては１ｓ　ｇ／ｃ１以上−弾性率におい
ては２５０〜５　Ｕ　（ｌ　Ｑ／ｄ以上が特に求められ
、そ才ｔらが単独に満足するか１両者共満足することが
要求されている。この場合−超高分子量のポリマーを比
！数的低濃度に溶解し７て分子のからまりやもつ１ｔを
減少させ、それを紡糸１−で直ちにゲル化させるゲル紡
糸をおこなうことが最もよい方法であるとされているが
一繊維をつくる以上最終繊維のデニールには大略０．３
〜１デニ一ル以上が必要になり一又高強力や高弾性率に
するには本発明のポリアクリルニトリルの如き可撓性ポ
リマーにおいては一般的に２０〜３０倍のごとき高倍率
の延伸が必要になり−ざらに超高分子量のポリマーのか
らまりやイ、つれを減少させることと、超高分子量ポリ
マーを紡糸可能にまで粘度を下げるために必要な］０重
量％以下の？７！１度の溶液作成のために、ゲル化直後
の繊維は一般的に５（）０〜３０００デニールの如さ′
太いイ、のにならざるを得ず、このためゲル化及びゲル
繊維の不均整か問題になる。

不均整なゲル繊維は−ゲル化するときの急冷の時間が繊
維が太いために、より長時間要することと、ゲル低時繊
維内部の溶剤等の成分が繊維外へ放出され又凝固溶液を
用いてそれが繊維内部へ浸透する場合にはそれらの繊維
が太いことによる斑形成問題などによると考えろ几る。

ゲル化時のゲル繊維は、微視的にはポリマーと溶剤が均
整に分散１−でいると考え勝ちであるが一実際にはそう
でなくスピノーダル分解などによって高濃度の部分が低
濃度の部分にネットワーク状などに分離していると考え
られる。これらのためにゲル化繊維をつくった場合、不
透明なものから透明と言えるものまで種々つくりうるが
、実験（７た結果−透明なもの程高強度や高弾性率繊維
をつくるために好ましいことがわかった。

本弁明の目的を達成するためには、単繊維を１本ない（
−数本とり出して分繊し、必要に応じて落故に浸漬した
のち−１０〜５０倍程度の拡大鏡で観察してわずかの゛
にごりがみえる以内にする必要がある。これを事実上透
明と言うことにする。そしてこれは、ざらに好ましくは
溶液からゲル繊維そして延伸繊維をつくる全過程におい
て透明さを保ったイ、ので、ついで好ましいのが過程の
途中で透明さが悪化したが最終的な延伸繊維で事実上透
明になっているものである。

このようにゲル化で透明なゲル繊維を得ようとするには
繊維が事実上凍結しない範囲内で、より低い温度に急冷
することによって冷却によるゲル化で達成でき（温度Ｔ
１領域）、ついでこの温度領域以上のより温度の高い領
域（温度Ｔ２領域）に急冷する場合には、冷却のみによ
って事実上ゲル化しないが、繊維内部の溶剤等の成分の
放出や凝固浴液の繊維内部への浸透と冷却によるゲル化
で達成できる。またゲル化繊維よりの溶剤等の成分の放
出や凝固浴を形成する溶液又はその成分の１つ又はそれ
以上の成分の繊維内への浸透速度を透明性を保つ範囲内
まで、おそくすることであることがわかった。

ポリアクリルニトリル１００％ポリマーをチオシアン酸
すｌ・リウム５０重量％水溶液に３重量％溶解させた溶
液の場合、紡糸した溶液が冷却によってゲル化するのは
一２５°Ｃ以下あたりであったが７このｍ度では粘着性
はまだもっている６−３０℃程度以下では粘着も示さな
い完全なゲルになる。

そして凍結して白化するのは凝固浴組成中のチオシアン
酸ナトリウムと凝固浴凍結防止剤であるメタノールの配
合によっても変るが、それでも−３５〜−４５℃で凍結
なしに紡糸できる。この結果温度Ｔ！領域シよこの場合
−２５°Ｃ〜凍結濡度と言うことになる。そしてゲル化
したものをこの温度の凝固浴ｌこおくことによって、繊
維内部の溶剤等の成分の放出や凝固溶液の繊維内部への
浸透がおこなわれ、その後常温や加熱で延伸できる事実
上透明な凝固繊維が得られる。そしてこの場合−２５℃
あたり以上の温度が温度Ｔ２領域となる。

ゲル繊維の延伸にはいくつかの方式が考えられるが、ゲ
ル繊維内部にゲルを構成するポリマーに対して事実上溶
解性や膨潤性を６たない溶液を含ませた場合（例えば、
ポリアクリルニトリル１００％ポリマーをチオシアン酸
ナトリウム５０重量％水溶液に３重量％溶解させた溶液
をゲル化紡糸して水洗したゲル繊維）を２次転移温度以
上で水浴延伸した場合−どうしても延伸繊維は透明性を
失なう方向に移行し、極端には透明なゲル繊維が不透明
化することさえおきて来る。この結果、伸度が強度の割
合に減少し、また強度も出ないため一高強度高弾性率繊
維の方向には向わないようになる。

この現象はゲルを構成しているポリマーがネットワーク
状に存在し、そのネットワーク内にポリマーと親和性の
小さい液体が内在している構造のゲルが延伸過程で均整
度が悪化するように移行するためと考えられ、これには
延伸速度が液体の移動可能速度の透明性を保つ上限に対
応する延伸速度まで延伸速度を低くとる必要があるのか
も知れない。しかし乍らゲルを構成しているポリマーに
対してそのネットワーク内にポリマーの親和性があるよ
うな液体を存在させるようなとぎ（例えばポリアクリル
ニトリル１００％をチオシアン酸ナトリウム水溶液にと
かし、それを−］Ｏ℃のチオシアン酸ナトリウム１５重
量％メタノール５重量％水溶液の凝固浴液に乾湿式紡糸
してゲル化［７゜ついで常温のチオシアン酸ナトリウム
１５％水溶液下においたゲル繊Ｍ）を延伸したとぎに１
ｉ、透明性を保ち不透明化しないようにすることができ
る。これは液体がポリマーと親和性をイ、つために延伸
によってネットワークが膠着したリーなじみよくなるた
めの緻密化が進行することによることも考えられる。

このゲルを構成しているポリマーに対して、そのネット
ワーク間にポリマーの親和性がある液体を存在させた状
態での延伸を以下溶剤延伸と言うことにする。

ゲル繊維を溶剤延伸することで透明な繊維を得ることが
出来るが、この延伸だけでは溶剤延伸のために延伸効果
が小ざ＜−、そのため高強度や高弾性率繊維をするに至
らない。このため更に他の方式の延伸が必要になるが、
洗浄して親和性のある液体を事実上親和性゛が低いか−
ない液体と置換（２タリ（例えばざさの１００％ポリア
クリルニトリルよりのゲル化繊維を溶剤延伸した後２°
Ｃの水で水洗しあと常温の水で水洗）して延伸（８５〜
１００℃熱水中で）した場合には、不透明化の方向に向
うのである。

以上の説明でわかるように、ゲル′ｌａ雑の溶剤延伸で
は繊維の表面だけと言えども、親和性が低いかまたはな
い肢体下で延伸すること（例えば水または熱水中で延伸
すること）はさけるべきである。

親和性のある肢体下の延伸が好ましいが、これでぬ１．
た状態でもよいので、これを総称して溶剤成分でつつま
れた状態で延伸すると呼ぶことにする。

この結果、デニールが１デニール以下のように細い場合
はまだよいが、それでも一般的に強度がｒ　Ｏｇ／ｄｒ
以下と小ざく−かつ強度の割合に伸度が小になり５〜１
０デニールとイ、なると、ざらに強度の低いものになっ
てしまうのである。

ところが溶剤延伸ｉ〜だ繊維を洗浄して乾燥し乾熱延伸
した場合、透明な延伸繊維が得らｎることを見出し、こ
の繊維は延伸倍率が小さい場合においても強度の割合に
伸度が大きく−その後の延伸で高強度高弾性率繊維にな
し得たり、また高倍率延伸においては高強度高弾性率繊
維が得ら才１．たりすることが判明した。

そしてさらに１００％ポリアクリルニトリルについて実
験した結果、ゲル繊維を洗浄して乾燥して乾熱延伸場合
に比してゲル綴紐を溶剤延伸（−洗浄して乾燥して乾熱
延伸したものの方が全延伸倍率が大きいだけでなく、強
度弾性率ともより高いものが最終的に得らｎ、又延伸な
どの繊維の工程安定性も又高いことがわかった。

この理由としては種々のことか考えられるが。

ポリアクリルニトリルの場合２隣接ポリマ一分子のニト
リル基の窒素間の水素結合のために、ゲル繊維を洗浄し
て乾燥したものは伸度か低くなり勝ちでこれの乾熱延伸
がむずかしいことがあり、それが溶剤延伸することによ
って伸度が大になったり、延伸性が向上することがみら
、れる。溶剤延伸はその温度によってもことなるが２〜
８倍程度（１１回または２回の延伸で充分におこないう
るが。

２〜６倍程度を採用することが適当とおもわれる。

乾熱延伸は一般的にヒーターに通すことによっておこな
われるか、それ；よ空気雰囲気中が一般的で、ポリアク
リルニトリルにおいては２　次転移ｍ度以上、即ち、大
略１１０℃以上より延伸でき、１３０〜１６０　’Ｃ程
度でも４〜８倍の延伸が出来、また結晶化か小ざいため
かその後３段目の延伸をおこなうことが希ましい。

ざらに延伸温度をあげて１７０℃程度にすると８〜１０
倍の延伸がそこで実寵でき１０〜ｘ３ｇ／ｄの強度の繊
維が得られる。この場合イ１３段目の延伸がもちいうる
。

そ（７て次にざらに温度をあげると１９０〜２（）０°
Ｃの延伸が出来、ここでは、この２段目の延伸で止める
限りにおいて最大の強度即ち１８〜２０　ｇ／ｄ程度の
ものが得られた。

そしてざらに延伸温度を２００〜２２５℃にもあげると
ここでの可能延伸倍率は２〜５倍のごとく低くなるが、
そｎでも不思議なこと１ご】３〜１５　ｇ／ｄ程度のそ
こそこの強り隻のイ、のが得らｔ′Ｌ−そして弾性率は
最も高くなる。これは、空気中の酸素による架橋が軽度
におこなわれたことによるものと推定され、この軽度の
架橋によって強度や弾性率が向上したように作用したの
であろう。

１段目の溶剤延伸そして２段目の乾熱延伸につづいて３
段目の延伸をおこなうのがよい。

ポリアクリルニトリルにとって３段目の延伸の亘力な方
法は１１０〜１４０℃の加圧水蒸気中の延伸又ｉｔグリ
セリンやエチレングリコールなどの多価アルコール中で
の１３０〜ｌ　６０　’（：下での延伸で、これらを組
合せて３段目と４段目の延伸を４になってもよい。この
ようなもとでの延伸はポリアクリルニトリルの融点が３
００℃程度以上の如く高いために膨潤剤下で融点を下げ
て超延伸をおこなうことが望ましいからである。この延
伸では繊維の履歴によってもことなるがｍ一般的に１．
３〜８倍の延伸が可能で、いちだんと高強度高弾性率の
繊維が得られる。

そして３段目の延伸の他の有力な手段は不活性液体、た
とえばシリコン油やメタル溶融液中での延伸でポリアク
リルニトリルではポリマーカ軟化する１９０〜２３０℃
が採用される。これらの液浴中での延伸ではそこに供給
される繊維中に水分などが含まれていると繊維が発泡し
て性能の劣るものが得られがちであるが１本発明では２
段目の延伸を経過しているので、まずこのマイナス面が
あられれないが、おこってもわずかである。この不活性
液浴中の延伸では熱伝導性が早いことと、酸素の存在を
カットしている効果があり、特に夜番では架橋が進行し
ないか極端に低下するためにｉｓｏ〜１９０℃程度以上
で延伸性がアップする利点と酸化による着色などが減少
する利点がある。

そしてこれは不活性気体である窒素雰囲気下の乾熱延伸
又は２段目の延伸におぎかえうる。

゛ソシテポリアクリルニトリルについては衣料用の場合
共重合したポリアクリルニトリルを用いるのが一般的で
あるが１本発明のごとき高強度高弾性率繊維を得ようと
した場合にはアクリルニトリル１００％又はそれに近い
ものが望ましい。

本発明において重量平均分子量が１００万以上ノモのを
用いる必要がある。こ７シＩ−１ポリエチレンにおいて
は１ｔｌｏ万以下でイ、そこそこの強度と弾性率は出る
が、ポリアクリルニトリルにおいては単量体の分子量が
ポリエチレンの場合に比（２て大きいためか、この程度
（よ必要になって来る。

本発明に適するポリマーは結晶化処理後４０％程度の結
晶化度に到達し得る高結晶性ポリマーであり、高分子連
鎖からはみ出ているペンダント部分の分子量が可及的に
小ざいポリマーであり、その分子量は重量平均分子量で
１００万以上のポリマーである。

そしてこの超高分子量ポリマーの溶解について１６５万
の重量平均分子量のポリアクリルニトリルについて実験
した３角フラスコでの溶解方法を述べる。まずチオシア
ン酸ソーダーをイオン交換した後蒸溜した水を用いて５
０ｉｆｊｔ％溶液１００重量部を３角フラスコに入れて
そのフラスコを０℃の水につけて５℃程度にまで冷やし
ておく。一方懸濁重合によって得られた１００％ポリア
クリルニトリル粉末を乳鉢により粉砕して３重量部計量
し、上記フラスコを振りながら少量づつポリアクリルニ
トリル粉末を入′！１．−懸濁液をつくる。そして時々
振って３０分程度経過後には極めて微細な泡が多数みら
れるようになる。それを約１〜２時間静置すると微細な
泡が脱泡する。その後アスピレータ−で５〜２０分引く
一アスピレーター吸引によって再び微細な泡が発生する
。そして更に約１〜２時間静置脱泡する。次に時々ゆる
く撹拌しながら３０分ぐらいかけておかゆ状になるよう
４０℃ぐらいの湯につける。ここで充分にかきまぜると
ポリマーの粉末の膨潤したつぶがつぶれてほぼ均一なお
もゆ状になる。そしてここで数時間〜数拾時間静置する
と、充分にかぎまぜた時に入った泡が消失脱泡する（こ
のかぎまぜ時を真空下ですれば泡の混入は防止されよう
）。そして次に８０〜８５℃に加熱すれば均一な泡のな
い溶液をうるが、このときの加熱は３０℃ぐらいから徐
々にゆっくり加熱する時の方がより均一な溶液をうるの
かも知几ない。ここで２９Ｋｍ％のポリアクリルニトリ
ルの溶液が得ら几るが、このように溶解したものでは溶
液の撹拌は全くおこなう必要がない程である。従って多
段のスタティックミキサーやダイナミックミキサーを通
すことで充分な溶液になるであろう。

ｉｉ平均分子量２６５万のポリアクリルニトリル１００
％のポリマーｉ、ｆ　１６５万と同様な方法では均整に
溶解できなかった。この場合４０重量％のチオシアン酸
ナトリウム水溶孜５０部にポリアクリルニトリルの微粉
末２．５部を分散させ、次いで６０重量％のチオシアン
酸ナトリウム水溶欣５０部を撹拌し、ついで８０℃のウ
ォーターバスに浸漬してゆっくり８時間撹拌して溶解し
、その後４０℃で超音波をかけつつ静置し脱泡し７て均
整とみられる溶液を得た。

これらの溶液は常温〜８０°Ｃ程度で乾湿式紡糸により
マイナス１０℃のチオンアン酸ナトリウム１５重量％、
メタノール５重量％の水溶液の凝固浴中に紡糸されると
透明なゲル繊維をうる。本発明のゲル繊維は紡糸口金が
円断面であり、ゲル化が透明下でおこなわれるために延
伸などにおいて特に横方向の変形を与えない限り円断面
となる。

本発明のごとき１０重量％以下のｍ度のポリマー溶液か
らにおいてもこのように円断面繊維か得らｔ’Ｌること
はまさに驚ぎであり、これがゲル化が比較的均整におこ
なオつれている証しとみられ１内断面紡糸においては延
伸後において事実上の透明かつ円断面になることが本発
明上必要である。

本発明で（よすべての工程中においてイ）最終製品にお
いても透明または事実上透明な繊維であることが最もこ
のましいが、工程中においては多少の不透明ざは許容さ
ｒしる。しかし完全に不透明と言える程度のものｆよざ
けるべきである。

そして多少の不透明ざを含めて事実上の透明と本冗明で
はのべている。このためか、アクリルニトリル繊維の一
般工程では緻密化処理をおこなっているが、この工程は
本発明において特に必要はない。

本発明の溶剤延伸において、さぎには超高分子量水リマ
ーを溶解させた溶剤の成分を用いた例を述べた。しかし
本発明はこ几に限定される必要はなく７ゲル紡糸後水洗
して脱溶剤し、その後ポリマーを溶解する能力をイ、つ
薬剤下に浸漬した後延伸してもよいことはＬ記の説明で
理解できるであろう。

本発明の高強度高弾性繊維は炭素繊維むげの前駆体繊維
として用いることができる。又本発明は繊維の製造法に
ついて記載しているが−この技術はフィルム等の成型物
の製造にそっくり応用できる。

次に本発明の実施例をのべる。

実施例１（比較例） アクリルニトリル１００％よりなる重量平均分子量１６
５万のポリアクリルニトリルをチオシアン酸ソーダー５
０重量％水溶液に２．９重量％になるよう本文記載の方
法で溶解し一４０℃の紡糸口金よりチオシアン酸ソーダ
ー１５Ｎｒ、ｔ％、メタノール５重量％の１３℃の水溶
液中に紡糸し２分経過後常温のチオシアン酸ソーダー１
５重量％水溶欣中に移して２分浸漬し、ついで常温の水
洗浄５分ののち９０℃で延伸した。その結果は第１表の
通りである。

第１表から、ゲル紡糸で透明なゲル繊維を得る方向のと
ぎ、強度、伸度、ヤング率も大になる傾向にあり、又延
伸系においても可及的透明な万が実施例２ 実施例１の実験Ｎα７〜８の条件を用いて一１０℃のチ
オシアン酸ソーダー１５重量％、メタノール５重量％の
水溶液中にデニールを変えて紡糸（７゜２分経過後常温
のチオシアン酸ソーダー１５重量％水溶液に移して２分
経過させ０次に１４℃下のチオシアン酸ソーダ１５重量
％のもとて溶剤延伸した。その結果は第２表の通りであ
る。なお延伸繊維の物性測定は０℃の水で３分水洗の後
常温水洗５分おこない風乾したものである。

第２表からは、延伸後において透明な繊維は得られるが
、延伸効果が小さいことがみられ、ざら実施例３（比較
例ン 実施例２の実験Ｎα１３〜１４の条件を用いてポリマー
から溶剤延伸までしたのち、Ｏ’Ｃの水で水洗３分の後
−常温水洗５分をおこない一９２℃の温水下で延伸した
。その結果を第３表に示す。

第３表から温水下の延伸では半透明になり、又延伸を大
にしても強度が出ていないことがみられる。　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　以下余白実権例４ 実施例２の実験Ｎα】３〜】４の条件を用いて紡糸デニ
ールをかえてポリマーから溶剤延伸までしだ後−０℃の
水洗３分−常温水洗８時間おこなった後、風乾した試料
を１５°Ｃの熱風下で乾熱延伸１−た。乾熱延伸は乾熱
延伸されていない繊維長の２００形／分の速度で延伸し
た。その結県を第４表に示す。

第４表から実施例３に比して透明な延伸繊維が得らｔＬ
、かつ高強力高弾性の繊維が得られたことがわかる。　
　　　　　　　　　　　　　　　以下余白実施例５ 実施例４の１部の実験Ｎαのポリマーから乾熱延伸した
までのデニールをかえた繊維を用いて１６°Ｃのエチレ
ングリコール中で延伸した。延伸後緊張下で６０℃で洗
浄し、その後風乾して物性を測定した。その結果を第５
表に示す。

第４表からエチレングリコール中での延伸により、ざら
に高強度かつ高弾性化したことが見られ実施例６ 実施例４の１部の実験Ｎαのポリマーからデニールを変
えて紡糸し乾熱延伸したものを用いてＴ７のシリコンバ
ス中で延伸した。延伸後ヘキサンで洗浄して風乾し物性
を測定した。その結果を第６表に示す。

第６表より不活性流体であるシリコンオイル中での延伸
により高性能化したことが見られる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量が１００万以上のポリマーを溶剤を
   用いて１０重量％以下の濃度の溶液に溶解し、ついで該
   溶液をゲル紡糸してゲル繊維をつくり、溶剤成分を含む
   状態において該ゲル繊維を延伸し、乾燥をおこなつた後
   乾熱延伸することを特徴とする事実上透明な高強度高弾
   性率繊維の製造方法。