JPS62299510A - 高物性アクリル繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビ）産業上の利用分野 本発明は、高物性アクリル繊維及びその工業的製造法に
関する。

閂　従来の技術 一般に、樹脂やセメント等の補強材など高強度高弾性率
が要求される繊維の用途は少なくなく、近年、アクリル
繊維についても、その物性向上の試みが活発になされて
いる。

かかる試みの１つとして、特開昭５４−１３４１２４号
公報に記載される如く、常法に従って作製した繊維を更
に加圧水蒸気中において再延伸することによシ高倍率延
伸を達成し、最終的に高物性繊維を製造しようとする手
段が挙げられる。

また、今一つの試みは、特開昭５９−１９９８０９号公
報記載の発明て代表される如く、繊維形製出発原料とし
て超高分子量ポリマ−を使用し、紡糸原ｉｔ作製、紡糸
等の各工程で腫々の工夫を凝らすことによりポリマー分
子鎖を引き揃え、分子鎖全体を繊維軸方向に伸びた、い
わゆる伸び切り鎖の状、熊に近づけることによって高物
性を達成する手段である。

閂　発明が解決しようとする問題点 前記の加圧水蒸気中再延伸手段においては、加圧水蒸気
を用いることに伴なうシール等の装置上や操作上の間、
額があり、また、いわゆる水の可塑化効果によりニトリ
ル基の凝集力を低下させ高倍率延伸を達成し得る反面、
分子がスリップするため分子鎖全体を伸び切り鎖の状態
に近づける延伸本来の効果を発現しにくり、そのため前
記特開昭に記載されるように好ましくは３５〜１００倍
という唾めて高倍率延伸が必要とされており、更にかか
る水蒸気中での延伸手段においては繊維中にミクロボイ
ドを生成し易く、がかるボイドカ欠陥となって高物性を
達成しにくい。

また、超高分子屋ポリマーを使用する手段においては、
汎用ポリマーとは異なった特別のポリマーを準備する必
要があシ、また重合度の増大に伴ないポリマー溶液（紡
糸原液）の粘度が著しく増大するため、溶液の取扱い、
脱泡、紡糸などが困難にな９、さらに粘度を低くするた
めに溶液中のポリマー濃度を区くすると生産性や得られ
る繊維の物性が低下するＯ 即ち、本発明の目的は、上述した間、明点なしに高物性
を有するアクリル繊維及びその工業的製造手段を提供す
ることである。

に）問題点を解決するための手段 かかる本発明の目的を達成し得る高物性アクリル繊維は
、下記ＩＩ）〜句式に規定する強伸度特性値を備えたも
のであり、またかかる繊維はアクリロニトリル（以下Ａ
Ｎという）系重合体紡糸原液を、下記に定義する吐出線
速度比を４以上を維持しながら紡糸し、得られた紡出ゲ
ル糸を水洗、延伸し、延伸後の繊維を最大延伸可能温度
±３０′ｃの温度条件下で緊張乾熱処理又は乾熱延伸し
た後、張力下で冷却し、有効全延伸倍率を１５倍以上と
する手段によって、製造することができる。

以下、本発明を逐次詳述する。

先ず、本発明で使用するＡ　Ｎ　Ｍ重合体としては、Ａ
Ｎを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む重
合体である限９分子■等に制限されることなく用いるこ
とができ、残余の成分としてはＡＮと共恵合し得る公知
の単■体、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル
、ブチル、オクチル、メトキシエチル、フェニル、シク
ロヘキシル等のエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、醗酵ビニル等のビニルエステル類；（メタ）ア
クリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら
の塩類；ビニルヌルホノ歳、（メタ）アリルスルホン醇
、ｐ−ヌチレ／ヌルホン酸、アクリルアミドプロパンス
ルホ／酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類：塩化
ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及ヒハロゲン化ヒニ
リテンｆｆ４　；　ヌ４−　し／、メチルヒニルケトン
、メチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、
ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、シアン化ビニリデン、メタクリレートリル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のビニル化合物類などが挙げ
られる。

かかる重合体を溶解して紡糸原液を作製するための溶剤
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルヌルホキシド等の有機溶剤；ロダンソーダ
、ロダンカリウム、ロダンアンモニウム等のロダン塩、
硝酸、塩化亜鉛の水溶液等の無機溶剤を挙げることがで
きるが、後述する本発明の紡糸条件と相俟って本発明の
目的を有利に達成し得ることから無機溶剤、中でもロダ
ン塩の水溶液が望ましい。なお、ポリマー濃度について
は何ら制約は認められないが、工業的観点から概ね５〜
３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％の範囲内に
設定することが望ましい。

本発明においては、上記紡糸原液を吐出線速度比を４以
上、好ましくは５〜２０、更に好ましくは６〜１２に維
持しながら紡糸することが重要である。かかる範囲の下
限を外れる場合には、延伸性が低下し１００　’ｃ以上
の高沸点媒体中での多段延伸など特殊な延伸操作を施さ
ないと必要な有効全延伸倍率を達成することができなく
なると共に、最終的に得られる繊維の物性ち劣ったもの
しか得られない。また、かかる範囲の上限を外れる場合
には、凝固浴槽を深くする必要がある。物性等が不均一
になるなどの問題を派生してくる。

なお、上記の条件を満足しながら紡糸口金より吐出され
た糸条が凝固浴から巻取ら（引き出さ）れる限９、通常
の湿式紡糸法だけでなく、一旦空気等の不活性雰囲気中
に吐出したのち凝固浴中に導入するいわゆる乾湿式紡糸
法も採用することができる。

凝固浴から引き出された紡出ゲル糸は１次いで水洗、延
伸される。

かかる水洗、延伸工程については、常法に従って水洗（
脱溶＃Ｘ）しながら又は水洗した後に冷延伸、熱延伸操
作を施せばよく、冷／熱延伸のいずれも多段階で行なう
ことも可能である。

なお、かかる延伸工程を経た直後のゲル糸の内部水分率
を繊維形成重合体乾燥重量に対して１５０％以下、更に
好ましくは１３０％以下に設定することが望ましく、か
かる水分率の制御手段については例えば紡糸原液中の重
合体濃度や凝固浴、水洗、延伸等の各温度などを挙げる
ことができるが、特に前記吐出線速度比条件を踏まえな
がら上記冷／熱延伸工程における延伸倍率を１０倍以上
、好ましくは１２〜２０倍とすることにより、該水分率
を有利に制御し得、最終的に高物性繊維を工業的有利に
提供することができる。また、かかる延伸倍率の中でも
、冷延伸と熱延伸との配分を下記の如く調節することに
より、一層望ましい結果を与えることができる。

このようにして紡糸、水洗、延伸して得られた繊維は、
そのまま（所定の内部水分を含有したまま）で或は常法
に従って乾燥した後、緊張乾熱処理又は乾熱延伸する。

なお熱弛緩を起こすと物性低下を惹起するため、乾燥工
程を経る場合には緊張（制限収縮、好ましくは定長）或
は若干の延伸（約１．２倍以下）条件下で、前記延伸後
ゲル糸の内部水分率が２〜２０％、好ましくは５〜１５
％の範囲内になるように乾燥させることが望ましい。

緊張乾熱処理又は乾熱延伸工程においては、特に温度条
件が重要であり、かかる温度を最大延伸可能温度（乾熱
延伸時に、糸切れを起こすことなく最大の延伸倍率を与
えることのできる温度）を中心として±３０Ｃ１好まし
くは±２０″Ｃの範囲内に設定する必要があり、かかる
温度条件を満足して初めて、前段の工程で盛り込まれた
高物性を発現し、かかる範囲を外れる場合には、本発明
の目的とする繊維を製造することはできない。なお、本
発明の目的達成上、かかる温度条件下で、所望により多
段階で１．０５倍以上、好ましくは１．１〜２．５倍、
更に好ましくは１．２〜２，３倍、乾熱延伸することが
望ましい。本発明においては１次いで張力下で冷却する
ことが重要である。なお、かかる張力条件としては、緊
張乾熱処理又は乾熱延伸された繊維が室温まで冷却され
る間で弛緩し、物性低下を来たしたシ、ローラーへの捲
き付き等の問題を惹起しないように、好ましくは１．０
２倍以上、更に好ましくは１．０５倍以上の延伸条件を
採用することが望ましい、なお、乾熱延伸後、張力下で
の冷却の前に、熱セットするならば、一段と物性を向上
させることができるので望ましい。

かかる熱セツト条件としては、好ましくは定長下、１８
０〜２５０′ｃの乾熱条件が推奨される。また、上述の
各工程、各条件のもとで布製されるアクリル繊維は、最
終的に有効全延伸倍率が１５倍以上、好ましくは１８倍
以上、更に好ましくは２０倍以上となるように延伸条件
を設定する必要があシ、これらの各要件を満足させるこ
とによって、最終的に高物性アクリル繊維を操業上の問
題なく工業的有利に提供することができる。

なお、最大延伸可能温度は、ポリマー組成ポリマーの分
子量、紡糸条件などによｐ大きく変化するので、一義的
に言及することはできないが、実用的ポリマー組成及び
分子量、例えばＡＮ≧８５重量％、重量平均分子量７〜
２５万の場合には、概ね１４０〜１８０℃の範囲内で変
化する。かかる温度の正確な値は１例えば供試繊維につ
いて乾熱延伸温度を逐次変化させ、各温度条件において
繊維が切断するまでの延伸倍率を求めることによシ、最
大の延伸倍率を与える乾熱延伸温度を求めることができ
る。

このようにして、概ね８１／ｄ以上、好ましくは１０ｙ
／ｄ以上の引張強度、１４０ｙ／ｄ以上、好ましくは１
５０ｙ／ｄ以上の弾性率・ｆ４（ヤング率）及び１５％
以下、好ましくは１２％以下の伸度を有し、かつヤング
率と伸度との積が１８００以上のアクリル繊維を提供す
ることができる。

閂作用 上述した本発明の各工程要件を結合採択することによυ
高物性アクリル繊維を工業的有利に提供し得る理由につ
いては明らかでないが、下記のように推定される。

即ち、本発明で推奨する吐出線速度比条件下での紡糸に
つれた脱溶媒、凝固速度が、紡呂ゲル糸中ポリマーの分
子構造を、後続の延伸工程において優れた延伸、配向性
を発現し得る状態に形製させ得、またそれに続く水洗、
延伸と、その後の特定温度条部下での緊張乾熱処理又は
乾熱延伸並びにその後の張力下での冷却が、ボイド欠陥
を形成させることなく最終的に形製される繊維中のポリ
マー分子鎖を伸び切シ鎖に近い状態で引き揃えることに
寄与し、以て高物性を発現させ得るものと考特別のポリ
マーを準備したシ、装置上や操作上或は物性上に問題の
ある加圧水蒸気中での延伸を必須の手段として使用する
ことなく、高物性アクリル繊維を工業的有利にＦｆｆｌ
する手段を提供し得た点が、本発明の特筆すべき効果で
ある。

また、本発明においては高粘度紡糸原液を用いる必要が
ないことから、溶液、脱泡、紡糸などにおける取扱いや
操作上の困難を伴なうことがなく、またかかる困難性を
回避するために紡糸原液中のポリマー濃度を低くして生
産性や繊維物性を低下させる等の問題のない手段を提供
し得た点が、本発明の特徴的利点である。

更に、本発明のアクリル繊維は、常識に反して適度な伸
度が維持されたまま強度、弾性率が高められており、例
えばセメント用補強材として用いるとき、分散、流し込
み等の成型加工時やセメントの収縮に伴なう剪断や曲げ
等の応力に耐えることができ、また、該繊維で補強され
たセメノドの使用時におけるヒビ割れを微小に止め靭性
を向上させることができ、さらに補強セメントの衝撃強
度を高めることができる等の利点を有する。

かくして、本発明のアクリル繊維は、樹脂やセメント等
の補強材、タイヤコード、炭素繊維用プレカーサー、ロ
ープ等の産業用途分野を中心に、広く適用できるもので
あり、その有用性は極めて大きい。

（ト〕　　実施例 本発明の理解を容易にするため、以下に実施例を示すが
、本発明はかかる実施例の記載によシ、その範囲を何ら
限定されるものではない。なお、実施例中に示される百
分率は、特に断シのない限シ重量基準による〇 参考例　Ｉ ＡＮ９Ｑ％及ヒアクリル酸メチル（ＭＡ）１０％からな
るＡＮ系共重合体（８０℃のジメチルホルムアミド中で
の極限粘度〔η〕：１．４）を、５０％濃度のロダンソ
ーダ水溶液に溶解して重合体濃度が１０％の紡糸原液（
３０℃での粘度：５５ポイズ）を作製した。

８０℃の紡糸原液を０．０９ＪＩ＠φ、５０ホールのノ
ズルより、−３℃、１５％のロダンソーダ水溶液中に押
し出し、下記第１表記載のように吐出線速度比を変えて
巻取った。

次に、８．０倍の冷延伸を施した後、清水中で熱延伸し
て最大熱延伸倍率を求めた。

その結果を、第１表に示す。

第　　　１　　　表 （注）（］内：糸切れを起こすため、冷延伸倍率を下げ
たものである。

上表から、吐出線速度比を上げることにより、全延伸倍
率（糸切れを起こさないで延伸（冷延伸×熱延伸）し得
る最大の延伸倍率）を顕著に増大させることができる事
実が理解される。

参考例　２ 熱延伸倍率を５．３倍とする外は参考例Ｉ　Ｎｈ５と同
様にして水膨潤ゲル状繊維（内部水分率ニア３％）を作
製した。次いで、定長下、８０℃の加熱ロール上で内部
水分率が１０％になるように乾燥して得た供試繊維を、
下記Ｗ、２表記表記上うに加熱ロールの温度を変化させ
て乾熱延伸し、各温度における最大延伸倍率（切断する
までの乾熱延伸倍率を求めた。

その結果と、第２表に示す。

上表から、供試繊維の最大延伸可能温度は１５０℃であ
ることが理解される。

実施例　１ 参考例２記載の供試繊維（但し、熱延伸倍率４倍）を、
下記第３表記載の条件で乾熱延伸した後、さらに延伸状
態で冷却、巻き取り、６種類の繊維（Ａ、Ｆ　）を作製
した。

これらの繊維の物性を測定した結果を、第８表に示す。

第８表 上表から、本発明品が優れた物性を有する事実が、また
乾熱延伸温度が本発明の範囲を外れる場合（ＮａＦ）及
び張力をかけないで冷却する場合（ＮａＥ）には、高弾
性率でかつ高伸度のＩＲ維が得られない事実が、明瞭に
理解される。

実施例　２ 下記第４表記載のように吐出線速度比を変化させる外は
実施例ＩＮｏ、ｃの繊維と同様にして、３種類の繊維（
Ｇ〜工）を作製した。

これらの繊維の内部水分率及び物性を測定した結果を、
第４表に示す。

第４表 （注）糸切れを起こして延伸できなかつたため、冷延伸
：２．５倍、清水中延伸二３．５倍で作製した。

上表から、本発明品が優れた物性を有する事実が、また
吐出線速度比が本発明の範囲を外れる場合（ＮａＧ　）
には延伸性が劣り高物性繊維が得られない事実が、明瞭
に理解される。

るか、またはＡＮ系共重合体の組成（ＡＮ９７％及びＭ
Ａ３％）を変え、乾熱延伸温度として下記第５表記載の
最大延伸可能温度を採用する外は実施例ＩＮＬＬＤと同
様にして繊維（Ｊ及びＫ）を作製した。

これらの繊維の物性等を測定した結果を、第５表に示す
。

第５表 上表より、本発明品が優れた物性を有する事実が、明瞭
に理解される。

手続ネ甫正８＝（自発） 昭和６１年６月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ I ）〜（IV）式に規定する強伸度特性値を
   備えた高物性アクリル繊維。 ８≦Ｔ５・・・（ I ） 但し、ＴＳ：引張強度（ｇ／ｄ） Ｅ：ヤング率（ｇ／ｄ） １４０≦Ｅ・・・（II） ＴＥ≦１５・・・（III） ＴＥ：伸度（％） を示す。 １８００≦Ｅ×ＴＥ・・・（IV） ２、アクリロニトリル系重合体紡糸原液を、下記に定義
   する吐出線速度比を４以上に維持しながら紡糸し、得ら
   れた紡出ゲル糸を水洗、延伸し、延伸後の繊維を最大延
   伸可能温度±３０’℃の温度条件下で緊張乾熱処理又は
   乾熱延伸した後、張力下で冷却し、有効全延伸倍率を１
   ５倍以上とすることを特徴とする高強度高弾性率アクリ
   ル系繊維の製造法。 吐出線速度比＝Ｖ＿０／Ｖ （Ｖ＿０：紡糸原液の吐出線速度（ｍ／分）Ｖ：紡出ゲ
   ル糸の巻取り速度（ｍ／分））