JPH0648358B2 - 写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料とその処理法に関し、特にハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものであり、とりわけ迅速
処理条件でも下地の良好な白色度を提供し得る写真印画
紙に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の処理後の白色度を高めるために、螢光増
白剤を適用することはよく知られた技術である。近年簡
易でかつ迅速な処理に適用できる写真感光材料が要望さ
れている。そのため黒白現像主薬、例えばハイドロキノ
ン類、メトール類、フエニドン類などや、カラー現像主
薬、例えばｐ−フエニレンジアミン誘導体などを感光材
料中に内蔵させたり、高温処理して、迅速処理をするな
ど多くの技術が開発されてきたが、このような、処理時
間の短い迅速処理では増感色素や染料などの残色が生じ
やすく、かかる条件下では螢光増白による白色度の増加
はみばえのよい印画紙を提供する上で益々重要は要件と
なつている。

もちろん、螢光増白法は残色の有無を問わずみかけの白
さを向上させる上で一般的に適用できる方法があること
は言うまでもない。

かかる螢光増白法としては以前から例えば、特開昭５３
−１１７号、米国特許３，４４９，２５７号、同３，５
０１，２９８号、同３，５５８，３１６号にみられるよ
うな、紙支持体あるいはそのポリエチレンラミネート層
中に螢光増白剤を添加する方法のほか、ハロゲン化銀乳
剤層またはその他の写真塗布層中に水溶性螢光増白剤ま
たは油溶性螢光増白剤を直接添加したり、特公昭４５−
３７，３７６、同４５−１１，１１１、同５１−４７，
０４３、米国特許３，４１６，９２３号、同３，４１
８，１２７号に開示されているようにポリマー中に螢光
増白剤を分散したものを添加したり、いわゆる写真用分
散剤に溶解分散したものを添加する方法や、例えば水溶
性のジアミノスチルベン誘導体などの螢光増白剤を現像
処理液中にあらかじめ添加し、現像処理中に感光材料に
螢光増白剤を浸み込ませる方法が知られている。しかし
特に迅速処理に適したポリエチレンラミネート紙などの
場合、ラミネート層に螢光増白剤を含ませようとする
と、螢光増白剤の熱安定性が乏しいためにラミネート層
形成時の加熱押し出しの工程で螢光増白剤が分解しやす
いなどの欠点を有していた。また螢光増白剤の耐熱昇華
性が乏しいため製造機に付着し製造故障をもたらす欠点
を有すばかりでなく、この方法では、多種類の使用目的
に合つた感光材料を作るには螢光増白剤の添加量を調節
しなければならず多くの時間と労力と費用がかゝること
は明白であり適用には限界があり現実に製造に用いられ
るものは少ない。

このため写真層中に螢光増白剤を添加する方法；特に現
像処理時間中に螢光増白剤が流出してしまわないという
観点から、油溶性螢光増白剤を感材中に含ませる方法；
や例えば英国特許１０７２９１５号に記載されたよう
に、水不溶性螢光増白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散
物として、ゼラチン層中に添加する方法が知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） これらの実用されている水溶性螢光増白剤を処理液中か
ら感材に拡散させる方法や水不溶性螢光増白剤を感材中
に添加する方法のいずれの場合に於ても、感光材料が写
真処理後長期に保存した場合に、螢光増白剤が析出した
り分解し白色度の低下を招いたり、時にはかえつてステ
インを生ぜしめる欠点があつた。白色度を向上させるた
めには、螢光増白剤の螢光強度、螢光発光スペクトル分
布や光熱安定性は重要な要因である。

螢光強度や光熱安定性を向上させる螢光増白剤の開発も
多くなされているが、写真的悪作用が少なく、効果が大
きい化合物が比較的少ない。

このため、水溶性螢光増白剤を処理液中から感材中に浸
みこませる方法でも、感材中に水不溶性螢光増白剤をオ
イルに溶かし分散させ添加する方法に於ても、写真処理
後の感光材料の層の中で、これらの螢光増白剤が如何に
安定に長期にわたり存在するかが重要な要因となる。

高性能写真感光材料には、数多くの化合物が添加されて
おり、現像等の処理液にも多くの化合物が添加されてい
る。これらの中には消光作用をもたらすものもあること
も知られている。

又写真感光材料を処理後、保存する際、外部の環境条件
により、螢光増白剤を含んだポリマー膜が、いかに安定
に保てるかも、螢光増白剤の効果を長く保つ重要な要件
となつている。

この様に螢光増白剤の効果を有効に作用させるために、
写真用に一般的に用いられるゼラチンバインダー中にポ
リビニルピロリドンやポリビニルアルコールを添加する
技術が特公昭３４−７１２７号に於て知られている。し
かしながら、このようなポリマーを添加すると、現像抑
制が起きたり、写真層の膜強度が低下したり、写真処理
によつて膜面にデコボコが生じたり、或いは写真層間の
密着強度が弱くなつたり、膜面にヘイズ（白く濁る事）
が生じたりするという問題があつた。

したがつて、本発明の第１の目的は、前記の問題がな
く、しかも下地の白色度の優れたプリントを提供するハ
ロゲン化銀写真感光材料を開発する事にある。

第２の目的は、迅速現像処理に於ても下地の白色度の優
れたプリントを提供するハロゲン化銀写真感光材料を開
発する事にある。

第３の目的は、保存中に下地の白色度の低下は少ないプ
リントを提供するハロゲン化銀写真感光材料を開発する
事にある。

第４の目的は、保存中に螢光増白剤が析出しないプリン
トを提供するハロゲン化銀写真感光材料を開発する事に
ある。

第５の目的は、下地の白色度の優れたプリントをつくる
写真感材の処理方法を提供する事にある。

第６の目的は、下地の白色度の優れたプリントを提供す
る事にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記諸目的は、反射型支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀感光層と非感光層を有し、該感光層及
び／又は非感光層がポリビニルアルコール系重合体を一
成分としイオン性基を有する重合体を他成分とする水溶
性又は水分散性のブロツク共重合体をこの層のバインダ
ーの0.5〜４０重量％含有する写真感光材料を螢光増白
剤の存在下で写真処理する事によつて効果的に達成され
た。

本発明において用いられる螢光増白剤としてはK.VeenRa
taraman編「合成色素の化学」（The Chemistry of Synt
hetic Dyes）Ｖ巻第８章に記載されている化合物を用い
ることができる。より具体的にはスチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフエニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

本発明に用いる螢光増白剤のうち、水溶性のものは直接
水溶液で感光材料中に添加してもよいし、また処理液
（例えば現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、水洗
液、安定液など任意の処理液）中に添加し、処理工程中
に感光材料中に浸み込ませる方法も可能である。水不溶
性の螢光増白剤の場合には高沸点有機溶剤に溶かして感
光材料中に添加することができる。螢光増白剤としては
水溶性の方が感材製造上の工程の面からより好ましい。
以下に具体的な化合物を挙げるが本発明はこれらの化合
物に限定されるものではない。

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ ２８ ２９ ３０ 水不溶性の螢光増白剤を添加する場合には、前述のよう
に高沸点有機溶剤が用いられるが、具体的には例えば米
国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用いら
れる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステ
ル（トリクレジスフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエートなど）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチルなど）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、アルキアミド、（例えばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル（例えばジブトキ
シエチルサクシネート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）、塩素化パラフイン（例
えばエンパラ４０味の素（株）など）の高沸点有機溶剤
の単独、または沸点約３０℃ないし１５０℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブアセテート等と併用して溶解したのち、乳
化装置により親水性コロイド（例えば界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液）に分散され乳化物として用いられる。

本発明で用いる螢光増白剤の使用量は仕上がり感材中に
0.1〜２００mg／ｍ^２存在するように添加するのが好ま
しく、５〜５０mg／ｍ^２の範囲で用いるのが最も好まし
い。水溶性螢光増白剤を処理液中に添加して用いる場合
も、上記の量になるような量を処理液に添加して用いる
事ができる。

螢光増白剤を感材中に含有させるには、ハロゲン化銀乳
剤層（感光層）にでも非感光性の親水性コロイド層にで
も添加してよいが、感光層か又は感光層よりも上（支持
体よりも遠い側）の非感光層に添加するのが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例え
ば、保護層、中間層）に用いることのできるバインダー
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カロボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「日本写真科学学会誌」（Bull.Soc.Sci.Phot.Ja
pan），NO.１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に使用するブロツク共重合体は、任意の方法で製
造できるが、特開昭５９−１８９１１３号に記載されて
いるような末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体の存在下にラジカル重合可能なイオン性
基を有するモノマーをラジカル重合する事により製造す
るのが好ましい。

末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体の製造法は前記の公開明細書に記載されているが、
更に詳しくは特開昭５９−１８７００３号に記載されて
いる。

また、ラジカル重合可能なイオン性基を有するモノマー
としては、イオン性基としてカルボキシル基、硫酸基、
スルホン酸基、リン酸基などのゼラチンとの相溶性を与
える基をもつたビニル系モノマー、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２
−アクリロイルオキシエチルリン酸、ビニル硫酸、ビニ
ルスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらの金属塩又はア
ンモニウム塩を挙げる事ができる。

上記のイオン性基を有するモノマーの単独重合体もしく
は共重合体又はこれらのモノマーとその他のラジカル共
重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体によつて、
イオン性基をもつ重合体が形成される。

前記のラジカル共重合可能なノニオン性モノマーとして
は、オレフイン類（例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等）、ハロゲン化オレフイン類（例えば塩化ビ
ニル、弗化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデン
フルオライド等）、ビニルエステル（例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、アクリル酸
もしくはメタクリル酸エステル〔例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル等〕、アクリルアミド系モノマー
（例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド等）、スチレン系モノマー（例えばシチレン、α−
メチルスチレン等）、やＮ−ビニルピロリドン等を挙げ
ることができる。

また、ポリビニルアルコール系重合体はビニルアルコー
ル成分を好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７
０モル％以上含有するものであり、その他の成分として
先に列挙したイオン性モノマーやノニオン性モノマーを
含んでもよい。

イオン性を有する重合体中のイオン性基の量は、水溶性
又は水分散性をもたせるために、少なくとも０．５モル
％含むのが好ましく、更に好ましくは１モル％以上、特
に好ましくは２モル％以上のイオン性基をもつたもので
ある。

また、本発明に使用するブロツク共重合体中のポリビニ
ルアルコール系重合体成分（Ａ）とイオン性基をもつ重
合体成分（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は特に制限がない
が、約０．２〜５０、更に好ましくは０．３〜４０、特
に好ましくは２〜１０のときにゼラチンとの相溶性にす
ぐれ、本発明の目的を効果的に達成する事ができる。ま
た、このブロツク共重合体の分子量は１万〜１０万が好
ましい。

本発明に用いるブロツク共重合体ん感光層中又は非感光
層中での含有割合は、このブロツク共重合体の含有する
層のバインダーの２〜２０重量％であるのが好ましい。

そしてこのブロツク共重合体と螢光増白剤は同一の写真
層中に共存するのが好ましが、別個の層に位置する場合
はブロツク共重合体の含有する層の方が螢光増白剤含有
層に比べて支持体から遠い位置にあるのが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれかのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀が２モル％以下の沃化銀を含む、塩臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリーサーチ・デイスクロージヤー
（ＲＤ）、NO.１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and
types）”および同、NO.１８７１６（１９７９年１１
月）、６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,１９６
７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(F
ocal Press,１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikmanet
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,１９６４）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子成形中のｐＡｇとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジ
ヤーナル・オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Jour
nal of Photographic Science）、１２巻、２４２〜２
５１頁（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号
および英国特許第１，４１３，７４８号に記載されてい
る。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロン
であり、少なくとも９５重量％又は数量で少なくとも９
５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲
内としたような乳剤を本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６２８号、同
第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載されている。また特開昭４８−８６００
号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同
５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４
−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９
９３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で
好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号などに詳しく述べら
れている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく層状構造をなしていてもよ
い。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１４
６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシヤル接合によつて組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合させていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９
５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６
３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５
２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示さ
れている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNO.１７６
４３および同NO.１８７１６に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（ＲＤ）NO.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシア
ン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散
性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ
１７６４３、VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載され
たカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用で
きる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許２，４
０７，２１０号、同第２， ８７５，０５７号および同第３，２６５，５０６号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第３，４０８，１９４
号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９３３，５０
１号および同第４，０２２，６２０号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭５８
−１０７３９号、米国特許第４，４０１，７５２号、同
第４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０５３（１９７９年
４月）、英国特許第１，４２５，０２０号、西独出願公
開第２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１
号、同第２，３２９，５８７号および同第２，４３３，
８１２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３１１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第
２，６００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号お
よび同第３，９３６,.０１５号などに記載されている。
二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子脱
離基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７
３，６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許第３，３６９，８７
９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは
米国特許第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサー
チ・デイスクロージヤー２４２２０（１９８４年６月）
および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー２４２
３０（１９８４年６月）および特開昭６０−４３６５９
号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色
素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国
特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾン〔１，
２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，
８６０Ａ号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフエノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州
特許第１２１，３６５号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７９７
号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有し
かつ５−位アシルアミノ基を有するフエノール系カプラ
ーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第４，１６３，６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号および英国特許第１，１
４６，３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述ＲＤ１７６４３、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的な有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、VI
I〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同
５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記
載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９
−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーで
ある。

本発明に使用できる適当な反射型支持体は、例えば、前
述のＲＤ．NO.１７６４３の２８頁XVIICおよび同、NO.
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、N
O.１７６４３の２８〜２９頁および同、NO.１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明がカラー写真感光材料に適用される場合は、現
像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水洗処理また
は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH３〜８）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み
合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙げる
ことができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、
界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが
好ましい。

本発明は種々の黒白及びカラー感光材料に適用すること
ができる。

実施例 次に本発明の態様をより具体的かつ詳細に示すために、
具体的実施例をもつて説明する。しかし以下の実施例の
みに限定されるものではない。

実施例１ ＜螢光増白剤乳化物の調製＞ 螢光増白剤化合物NO.２４．８ｇをｎ−ジオクチルフタ
レート１００mlと酢酸エチル２００mlに溶解したものを
ドデシルベンゼンスルホン酸７ｇを含む１２％ゼラチン
水溶液８００ml中に約６０℃で加え、ホモジナイザーで
激しく攪拌して乳化分散物を調製した。

＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ ５０℃にてゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水溶液とをｐＡｇ８．７にて添加混合し、水洗、脱塩
後、硫黄増感を施し塩臭化銀乳剤を調製した（臭化銀含
量３０モル％、立方体平均粒子サイズ０．２９μｍ）． この乳剤を３０ｇづつとり、下記に示したマゼンタカプ
ラーの乳化分散物３０ｇと先に記載した螢光増白剤の乳
化物２０ｇを加え、更にアンヒドロ９−エチル−５，
５′−ジフエニル−３，３′−ビス（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩、沃化カリウ
ム、界面活性剤、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロトリアジンナトリウム、ゼラチン及び
水を加えてゼラチンが全体の８重量％になるように乳剤
液を調製した。

また、第１表に示したようなバインダー組成になるよう
に本発明に用いるブロツク共重合体（変性度が１７％で
あるポリビニルアルコールのアクリル酸変性共重合体）
でもつてゼラチンを置きかえて乳剤液を調製した。

次にこれらの乳剤液と、別に保護層用に調製したゼラチ
ンを含む水溶液とを前者がそれぞれ支持体により近い側
になるようにポリエチレンラミネート紙支持体上に重層
塗布して８種の試料を作製した。

これらの試料を色温度５４００゜K、２５６luxで３秒ウ
エツジ露光し下記の現像液に現像処理した。得られたマ
ゼンタ像をもつ８種のストリツプスを濃度測定し白光感
度を得た。また別に未露光のまゝ下記の現像液にて現像
処理したものを日立製作所製８５０型分光螢光温度を用
い、波長４００ｎｍの励起光を用いて螢光強度を測定し
た。その結果を第１表に示す。

又処理後の同一試料を５０℃８０％ＲＨ中に７日間放置
し、再び螢光強度を測定し、その減衰を調べ第１表に記
載した。

この結果、ゼラチンバインダーの替りに一部本発明のポ
リビニルアルコール系ブロツク共重合体に置き換えるこ
とにより、処理後の螢光強度が増し且つ、高湿度雰囲気
に保存した場合の螢光強度の減衰を抑制する効果が得ら
れた。

マゼンタカプラー Ｍ−１ 銀１モルに対して０．０１７モル 処理 処理工程 温度 時間 現像液 ３３℃ ３．５分 漂白定着液 ３３℃ １．５分 水洗 ２８〜３５℃ ３．０分 現像液 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ ２．０ｇ ベンジルアルコール １５ml ジエチレン グリコール １０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−〔β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フエニレンジアミン・硫 酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０ｇ 水を加えて１リツターにする（pH１０．１） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （５４ｗｔ％） １５０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆ^ｅ（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 水を加えて１リツターにする（pH６．９） 実施例２ 実施例１の試料とNO.４と同じバインダー組成で螢光増
白剤の種類を第２表の様に選択した以外は全く同じ様に
して試料を作成し、現像処理後、螢光強度を測定した。
比較に実施例１のNO.１と同じバインダー組成で螢光増
白剤を組入れた試料を作成し、処理後の螢光強度、高湿
下放置後の螢光強度を測定した。本発明の系で螢光増白
効果が顕著であつた。

実施例３ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、ｇ／m²の単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％） ……銀０．３０ イエローカプラー（＊１） ……０．７０ 同上溶媒（ＴＮＰ） ……０．１５ ゼラチン ……１．２０ 第２層（中間層） ゼラチン ……０．９０ ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン……０．０５ 同上溶媒（ＤＢＰ） ……０．１０ 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳化剤（臭化銀７０モル％） ……銀０．４５ マゼンタカプラー（＊２） ……０．３５ 同上溶媒（ＴＯＰ） ……０．４４ 退色防止剤（＊３／＊４） ……０．０５／０．１
０ ゼラチン ……１．００ 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊５／＊６／＊７ ）……０．０６／０．２５／０．２５ 同上溶媒（ＴＮＰ） ……０．２０ ゼラチン ……１．５ 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モル％） ……銀０．２０ シアンカプラー（＊８／＊９） ……０．２／０／２ カプラー溶剤（ＴＮＰ／ＤＢＰ） ……０．１０／０．２０ ゼラチン ……０．９ 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊５／＊６／＊７） ……０．０６／０．２５／０．２５ 同上溶媒（ＤＢＰ） ……０．２０ ゼラチン ……１．５ 第７層（保護層） ゼラチン ……１．５ 硬膜剤（Ｈ−１） ……０．４ ここで、ＤＢＰはジブチルフタレートを、ＴＯＰはトリ
（ｎ−オクチルホスフエート）をＴＮＰはトリ（ｎ−ノ
ニルホスフエート）を表し、（Ｈ−１）は下記の化合物
を表わす。

（＊１） （＊２） （＊３） （＊４） （＊５） （＊６） （＊７） （＊８） （＊９） 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層； ４−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３−（４−スル
ホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−３−メンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナート ト
リエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり２
×１０^-4モル） 緑感性乳剤層； ３，３′−ジ−（γ−スルホプロピル）−５−，５′−
ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニンナトリウ
ム塩（ハロゲン化銀１モル当たり２．５×１０^-4モル） 赤感性乳剤層； ３，３′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−メチル−
チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当たり２．５×１０^-4モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； この感光材料を試料３１とした。

次に第７層に第３表で示された用に本発明のブロツク共
重合体（実施例１のものと同じ）を添加しpHを制御する
以外は全く同様にしえ試料３２〜４８の感光試料を作成
した。

これらの試料を実施例１に示したカラー現像液に第３表
に示される様に螢光増白剤を添加し処理を行い、処理後
の螢光増白剤及び同一試料を高湿雰囲気に放置した後の
螢光増白剤を測定し第３表の結果を得た。

（本発明の効果） 螢光の強度を長く持続させるため螢光増白剤を選択した
り、分散するオイル種を選択したりする方法は従来から
試みられて来たが、第１表〜第３表の結果から明らかな
ように本発明によるブロツク共重合体を併用することに
より螢光強度の低下を防止でき、下地に高い白色度を得
る効果が更に大きくなることは驚くべきことで予想でき
ないことであつた。

又、先に述べたように螢光の強度を高くするために、感
光材料の中の螢光増白剤を含む層のバインダーに、ゼラ
チンの他のポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタールを添加する方法が知られてい
るが、これらの知られた技術を本発明ははるかに凌ぐ効
果があつた。

これは写真のバインダーとして主成分として用いられる
ゼラチンに前記のポリマーを添加する場合よりも、本発
明のポリビニルアルコール系重合体を一成分としイオン
性基を有する重合体を他成分とする水溶性又は水分散性
のブロツク共重合体を添加した場合に、ゼラチンとの相
溶性が良く、形成された乾膜が均一で、周囲の環境条件
に対しても変化が少いため、乾膜中に存在する螢光増白
剤の強度が増し、長期間の保存にも耐えるものと思われ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射型支持体上に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀感光層と非感光層を有し、該感光層及び／又は非
   感光層がポリビニルアルコール系重合体を一成分とし、
   アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
   フマル酸、２−アクリロイルオキシエチルリン酸、ビニ
   ル硫酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドプロパ
   ンスルホン酸およびｐ−スチレンスルホン酸から選ばれ
   るビニル系モノマーから誘導されるアニオン性基を有す
   る重合体を他成分とする水溶性又は水分散性のブロック
   共重合体をこの層のバインダー0.5〜４０重量％含有
   し、更に蛍光増白剤を含有する事を特徴とする写真感光
   材料。
2. 【請求項２】反射型支持体上に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀感光層と非感光層を有し、該感光層及び／又は非
   感光層がポリビニルアルコール系重合体を一成分とし、
   アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
   フマル酸、２−アクリロイルオキシエチルリン酸、ビニ
   ル硫酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドプロパ
   ンスルホン酸およびｐ−スチレンスルホン酸から選ばれ
   るビニル系モノマーから誘導されるアニオン性基を有す
   る重合体を他成分とする水溶性又は水分散性のブロック
   共重合体をこの層のバインダーの0.5〜４０重量％含有
   する写真感光材料を蛍光増白剤の存在下で写真処理する
   事を特徴とする写真感材の処理方法。