JPH0643674A

JPH0643674A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0643674A
Application number: JP21735992A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本; Akihiro Kondo; 晃弘近藤; Hiroshi Sugimura; 博杉村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1994-02-18
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JP2816059B2

Abstract

(57)【要約】【構成】導電性支持体上に形成せしめた感光層中に、
下記一般式（Ｉ）で示されるＮ‐フェニル，Ｎ‐ナフチ
ルエナミン誘導体を含有せしめたことを特徴とする電子
写真感光体。【化１】［ここで、Ａ，Ｂは、水素、低級アルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラル
キル基、もしくは置換基を有してもよい複素環基であ
り、更にＡ，Ｂは互いに環を形成してもよい（たゞし、
Ａ，Ｂがともに水素、低級アルキル基の場合は除く）。
また、Ｒ¹，Ｒ²は水素、低級アルコキシ基、低級アル
キル基、もしくはハロゲンであり、更にＲ¹とＲ²は互
いに環を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴は水素、低級アル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、もしくは置
換基を有してもよい複素環基である（たゞし、Ｒ³，Ｒ
⁴がともに水素の場合は除く）。］【効果】温度、湿度に対する安定性に優れ、かつ、帯
電特性が高く、繰り返し使用でも光感度の低下が起らな
い電子写真感光体が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、さらに詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた感
光層の中に含有せしめる電子写真感光体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真技術において、電子写真
感光体の感光層には、無機物質であるセレン、硫化カド
ミウム、アモルファスシリコン、酸化亜鉛などが広く使
用されているが、近年有機物質の光導電性材料を電子写
真感光体として用いる研究が多く行なわれている。

【０００３】ここで電子写真感光体として必要とされる
基本的な性質を掲げると（１）暗所においてコロナ放電
による電荷の帯電性が高いこと、（２）得られたコロナ
帯電による電荷が暗所において減衰の少ないこと、
（３）光の照射によって電荷が速やかに散逸すること、
（４）光の照射後の残留電荷が少ないこと、（５）繰り
返し使用時による残留電位の増加、初期電位の減下が少
ないこと、（６）気温、湿度により電子写真特性の変化
が少ないこと、などである。

【０００４】従来の無機物質電子写真感光体であるセレ
ン、硫化カドミウムなどは、基本的な性質の面では感光
体としての条件を備えているが、製造上の問題、例えば
毒性が強い、皮膜性が困難である、可塑性が余りない、
製造コストが高いなどの欠点を有している。更に将来的
に見るならば、資源の枯渇により、生産に限りのあるこ
れら無機物質よりも、また、毒性による公害の面におい
ても、無機物質から有機物質の感光体の使用が望まれて
いる。これらの点に鑑みて、近年有機物質からなる電子
写真感光体の研究が盛んに行なわれ、種々の有機物質を
用いた電子写真感光体が提案され、実用化されているも
のもある。

【０００５】一般的に見て、有機物は、無機物に比べ
て、透明性が良く、軽量で成膜性も容易で、正、負の両
帯電性を有しており、感光体の製造も容易であるなどの
利点を有する。今までに提案されている有機系の電子写
真感光体の代表的なものとして、例えば、ポリビニルカ
ルバゾール及びその誘電体があるが、これらは必ずしも
皮膜性や可塑性、溶解性、接着性などが充分でなく、ま
た、ポリビニルカルバゾールをピリリュウム塩色素で増
感したもの（特公昭４８−２５６５８）や、ポリビニル
カルバゾールと２．４．７‐トリニトロフロレノンで増
感したもの（米国特許第３４８４２３７号）などの改良
されたものもあるが、先に掲げた感光体としての要求さ
れる基本的な性質、更には機械的強度、高耐久性などの
要求を満足するものは、未だ充分に得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することで
ある。特に、温湿度に対する安定性に優れ、かつ帯電特
性が高く、繰り返し使用でも光感度の低下がほとんど起
らない電子写真感光体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の高感度及び高耐久性を有する光導電性物質の研究を行
なった結果、特定の構造を有するＮ‐フェニル，Ｎ‐ナ
フチルエナミン誘導体が有効であることを見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち、

【０００８】本発明の電子写真感光体は導電性支持体上
に形成せしめた感光層中に、下記一般式（Ｉ）で示され
るＮ‐フェニル，Ｎ‐ナフチルエナミン誘導体を含有せ
しめたことを特徴とする。

【０００９】

【化８】

【００１０】［ここで、Ａ，Ｂは、水素、低級アルキル
基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよい複
素環基であり、更にＡ，Ｂは互いに環を形成してもよい
（たゞし、Ａ，Ｂがともに水素、低級アルキル基の場合
は除く）。また、Ｒ¹，Ｒ²は水素、低級アルコキシ
基、低級アルキル基、もしくはハロゲンであり、更にＲ
¹とＲ²は互いに環を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴は水
素、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、もしくは置換基を有してもよい複素環基である（た
ゞし、Ｒ³，Ｒ⁴がともに水素の場合は除く）。］

【００１１】本発明の電子写真感光体の第一の発明は、
導電性支持体上に形成せしめた感光層中に、下記一般式
（II）で示されるＮ‐フェニル，Ｎ‐４‐ビニルナフチ
ルエナミン誘導体（以下、ビニルナフチルエナミン誘導
体という）を含有せしめたことを特徴とする。

【００１２】

【化９】

【００１３】［式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素、低級アルコキ
シ基、低級アルキル基、もしくはハロゲンであり、更に
Ｒ¹とＲ²は互いに環を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴は
水素、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよい複素環基である（たゞし、Ｒ
³，Ｒ⁴がともに水素の場合は除く）。Ａ，Ｂは水素、
低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置
換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を有
してもよい複素環基であり、更にＡ，Ｂは互いに環を形
成してもよい（たゞし、Ａ，Ｂがともに水素、低級アル
キル基の場合は除く）。］一般式（II）で示されるビニ
ルナフチルエナミン誘導体の好ましい化合物としては、
つぎの一般式（III)および（IV）で示される化合物をあ
げることができる。

【００１４】

【化１０】（式中、Ｚは５員環、６員環を形成するに必要な残基で
あり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ ³，Ｒ⁴は前記と同様である。）

【００１５】

【化１１】（式中Ｒ¹，Ａ，Ｂは前記と同じである。）また、前記
感光体が電荷移動物質と電荷発生物質を含有し、当該電
荷移動物質が、前記一般式（II）で示されるビニルナフ
チルエナミン誘導体である電子写真感光体が好ましい。

【００１６】本発明の電子写真感光体の第二の発明は、
導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一般式
（Ｖ）で示されるエナミン基含有ヒドラゾン化合物を含
有せしめた事を特徴とする。

【００１７】

【化１２】

【００１８】［式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素、低級アルコキ
シ基、低級アルキル基、もしくはハロゲンであり、更に
Ｒ¹とＲ²は互いに環を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴は
水素、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、もしくは置換基を有してもよい複素環基である（た
ゞし、Ｒ³，Ｒ⁴がともに水素の場合は除く）。Ａ，Ｂ
は低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、
置換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を
有してもよい複素環基であり、更にＡ，Ｂは互いに環を
形成してもよい。］

【００１９】一般式（Ｖ）で示されるエナミン基含有ヒ
ドラゾン化合物の好ましい化合物としては、つぎの一般
式（VI）および（VII)で示される化合物をあげることが
できる。

【００２０】

【化１３】

【００２１】（式中、Ｚは５員環、６員環を形成するに
必要な残基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は前記と同
様である。）

【化１４】（式中、Ｒ¹，Ａ，Ｂは前記と同じである。）また、前
記感光体が電荷移動物質と電荷発生物質を含有し、当該
電荷移動物質が、前記一般式（Ｖ）で示されるエナミン
基含有ヒドラゾン化合物である電子写真感光体が好まし
い。

【００２２】本発明にかかわる一般式（II）で示される
ビニルナフチルエナミン誘導体は、通常、以下の反応式
（１），（２），（３），（４）のプロセスで合成され
る。

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】（上記反応式中の式（４）のＲが低級アルキル基である
以外は各記号は一般式（II）と同義である。）

【００２７】すなわち、（１）において、オートクレー
ブ中の加熱反応で、第２級アミンを得る。（２）におい
て、該第２級アミンとアルデヒドをＰ‐トルエンスルホ
ン酸、無水酢酸を触媒として加熱反応することによりエ
ナミン化合物を得る。（３）において、塩化ホスホリル
の存在下、該エナミン化合物にＮ，Ｎジメチルホルムア
ミドを反応させるいわゆるビルスマイヤー反応によっ
て、ホルミル化合物を得る。（４）において、アルカリ
性触媒の存在下、該ホルミル化合物に置換基Ａ，Ｂを含
む化合物を反応させ目的のビニルナフチルエナミン誘導
体を得る。

【００２８】また、本発明にかゝわる一般式（Ｖ）のエ
ナミン基含有ヒドラゾン化合物は、以下の反応式
（１），（２），（３），（４′）のプロセスで合成さ
れる。

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】すなわち、（１）において、オートクレー
ブ中の加熱反応で、第２級アミンを得る。（２）におい
て、該第２級アミンとアルデヒドをＰ‐トルエンスルホ
ン酸、無水酢酸を触媒として加熱反応することによりエ
ナミン化合物を得る。（３）において、塩化ホスホリル
の存在下、該エナミン化合物にＮ，Ｎジメチルホルムア
ミドを反応させるいわゆるビルスマイヤー反応によっ
て、ホルミル化合物を得る。（４′）において酸の存在
下、該ホルミル化合物にＮ‐ジ置換ヒドラジン化合物を
反応させて目的のエナミン基含有ヒドラゾン化合物を得
る。

【００３４】本発明の電子写真感光体に用いるつぎの一
般式（II）で示されるビニルナフチルエナミン誘導体の
具体的な例として、例えば、一般式（II）の置換基がそ
れぞれつぎの表１〜３に示すような、例示化合物が挙げ
られるが、これによって本発明の化合物が限定されるさ
れるものではない。

【００３５】

【化２３】たゞし、表１〜表６の中の化２４〜化４３は下記の式で
示す基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】

【化３０】

【００４３】

【化３１】

【００４４】

【化３２】

【００４５】

【化３３】

【００４６】

【化３４】

【００４７】

【化３５】

【００４８】

【化３６】

【００４９】

【化３７】

【００５０】

【化３８】

【００５１】

【化３９】

【００５２】

【化４０】

【００５３】

【化４１】

【００５４】

【化４２】

【００５５】

【化４３】

【００５６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００５７】これら例示化合物の中で、電子写真特性に
優れ、かつコスト面、合成面でも問題点の少ないのはＲ
¹がメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ク
ロル、メチレンジオキシ基であり、Ｒ²は水素、Ｒ³，
Ｒ⁴は両方がフェニル基、Ａ，Ｂは両方がフェニル基ま
たは一方がフェニル基もしくはナフチル基であり、具体
的には表１〜表３において＊印で示した例示化合物No.
１４、No. １６、No.２４、No. ２５、No. ２６、No.
２７、No. ３４、No. ４７、No. ４９、No. ５０、No.
５１、No. ６５などである。

【００５８】また、４‐（２，２‐ジフェニルビニル）
トリフェニルアミン、９‐（４‐メトキシフェニル）‐
３‐（４‐メトキシスチリル）カルバゾール、４‐
（３，５‐ジメチルスチリル）‐４′‐メチルトリフェ
ニルアミンなどのスチリル化合物、ヒドラゾン化合物、
オキサゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、エナ
ミン化合物などを混合することにより、高性能性が発揮
する場合も考えられる。

【００５９】本発明の電子写真感光体に用いる一般式
（Ｖ）で示されるエナミン基含有ヒドラゾン化合物の具
体的な例として、例えば一般式（Ｖ）の置換基がそれぞ
れつぎの表４〜６に示すような例示化合物が挙げられる
が、これによって本発明の化合物が限定されるものでは
ない。

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【表４】

【表５】

【表６】

【００６２】これら例示化合物の中で、電子写真特性に
優れ、かつコスト面、合成面でも問題点の少ないのはＲ
¹が電子供与基であり、Ｒ³，Ｒ⁴がアリール基、Ａ，
Ｂがメチル基、又はアリール基であり、具体的には表４
〜表６において＊印で示した例示化合物No. １１５、N
o. １１６、No. １１８、No. １２６、No. １２７、No.
１３９、No. １４０、No. １４５、No. １４９などで
ある。

【００６３】また、例えばＰ‐〔Ｎ，Ｎ‐ジ‐（Ｐ‐ト
リル）アミノ）ベンズアルデヒド〕‐Ｎ′，Ｎ′‐ジフ
ェニルヒドラゾン、Ｐ‐ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ′，Ｎ′‐ジフェニルヒドラゾン、４‐〔Ｎ‐
（２，２，‐ジフェニルビニリデン）‐Ｎ‐フェニルア
ミノベンズアルデヒド〕‐Ｎ′‐メチル，‐Ｎ′‐フェ
ニルヒドラゾンなどの他のヒドラゾン化合物、ジ‐（Ｐ
‐トリル）フェニルアミン、ジフェニル‐（２‐フロレ
ニル）アミンなどのトリアリールアミン化合物、４‐
（４‐クロロスチリル）‐４′‐メチルトリフェニルア
ミン、４‐メトキシ‐４′‐（４‐メトキシスチリル）
トリフェニルアミンなどのスチリル化合物、その他ピラ
ゾリン化合物、オキサゾール化合物などを含有させても
よい。

【００６４】本発明の電子写真感光体は、以上に示した
化合物を１種類あるいは２種類以上含有することによ
り、極めて高性能を発揮する。

【００６５】本発明の電子写真感光体を模式的に図１〜
６で説明する。

【００６６】図１は、電荷発生物質（３）と電荷移動物
質（２）を結合剤樹脂に配合した感光層（４）が、導電
性支持体（１）上に形成された感光体である。

【００６７】図２は、感光層として電荷発生物質を含有
した層（６）と、電荷移動物質（２）を含有した層
（５）を、導電性支持体（１）上に積層さすことにより
形成された感光体である。

【００６８】図３は、図２の２つの層（５）と（６）が
逆に形成された感光体である。図４は、図１の感光体表
面にさらに表面保護層（７）を設けた感光体である。

【００６９】図５は、導電性支持体（１）と感光層
（４）の間に中間層（８）を設けたものであり、中間層
（８）は、塗工性の改善、支持体の平滑性の向上、機械
的な保護、電荷注入性改善などのために設けられる。

【００７０】図６は、図２の電荷発生物質を含有した層
（６）と導電性支持体（１）の間に中間層（８）を設け
たものであり、中間層（８）の設置は図５の場合とほゞ
同じ理由である。これら表面保護層および中間層に用い
られる材料として、表面保護層としては後述の重合体フ
ィルム形成結合剤が用いられる。

【００７１】本発明の感光体における導電性支持体とし
ては、金属ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プ
ラスチックフィルムなどをあげることができる。

【００７２】本発明の感光体の感光層における電荷移動
物質としては、前述の一般式（Ｉ）で示されるＮ‐フェ
ニル，Ｎ‐ナフチルエナミン誘導体が適用される。詳細
には、一般式（II）で示されるＮ‐フェニル、Ｎ‐４-
ビニルナフチルエナミン誘導体もしくは一般式（Ｖ）で
示されるエナミン基含有ヒドラゾン化合物である。具体
的には前述の表１〜６の例示化合物などである。

【００７３】本発明の感光体の感光層に含まれる電荷発
生物質としては、つぎに示す増感染料、顔料が示され
る。この増感染料としては、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー
などで代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロ
シン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレ
ンジ、フラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、
メチレンブルー、メチレングリーンなどに代表されるチ
アジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどに代表
されるオキサジン染料、その他シアニン染料、スチリル
染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料などが
ある。

【００７４】これら染料は、単独で使用してもよいが、
顔料を共存さすことにより更に高い効率で電荷を発生さ
せる場合が多い。光吸収によって極めて高い効率で電荷
を発生させる光導電性の顔料としては、各種金属フタロ
シアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フ
タロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレンイ
ミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、ビスア
ゾ系顔料、トリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、その他
キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料などがあ
る。特に無金属フタロシアニン顔料、チタロニウムフタ
ロシアニン顔料、フロレン、フロレノン環を含有するビ
スアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリ
スアゾ顔料などを用いたものは、高い感度を与え優れた
電子写真感光体を形成する。

【００７５】以上にあげた電荷発生物質とは別に繰り返
し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感
度の低下などを防止する目的で種々の化学物質を添加す
る場合が必要となってくる。これら添加する物質として
は、１‐クロロアントラキノン、ベンゾキノン、２，３
‐ジクロロナフトキノン、ナフトキノン、４，４′‐ジ
ニトロベンゾフェノン、４，４′‐ジクロロベンゾフェ
ノン、４‐ニトロベンゾフェノン、４‐ニトロベンザル
マロンジニトリル、α‐シアノ‐β‐（Ｐ‐シアノフェ
ニル）アクリル酸エチル、９‐アントラセニルメチルマ
ロンジニトリル、１‐シアノ‐１‐（Ｐ‐ニトロフェニ
ル）‐２‐（Ｐ‐クロルフェニル）エチレン、２，７‐
ジニトロフルオレノンなどの電子吸引性化合物があげら
れる。その他、感光体中への添加物として、酸化防止
剤、カール防止剤、レベリング剤などを必要に応じて添
加することができる。

【００７６】本発明の感光体におけるＮ‐フェニル，Ｎ
‐ナフチルエナミン誘導体、またはビニルナフチルエナ
ミン誘導体もしくはエナミン基含有ヒドラゾン化合物、
すなわち電荷移動物質は、導電性支持体上へフィルム形
成能を有する結合剤樹脂の助けを借りて皮膜にする。

【００７７】この場合、更に感度を上げるためには、前
述の電荷発生物質、および結合剤樹脂に可塑性を付与す
る物質を加えて均一な感光体皮膜にするのが望ましい。

【００７８】これらフィルム形成能を有する結合剤樹脂
としては、利用分野に応じて種々のものがあげられる。
すなわち、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野
では、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポルスル
ホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、
ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアクリレートなど
が好ましい。これらは、単独または、２種以上混合して
用いてもよい。中でも、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート、ポリフェニレンオキサイドなど
の樹脂は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であり、また、皮
膜性、電位特性などにも優れている。

【００７９】また、これら結合剤樹脂の量はＮ‐フェニ
ル，Ｎ‐ナフチルエナミン誘導体に対して重量比で０．
２〜２０倍で好ましくは０．５〜５倍の範囲である。
０．５倍未満の場合は、化合物が感光体表面より析出し
てくるという欠点が生じ、また、５倍をこえると著しく
感度低下をまねく。

【００８０】印刷版に使用するためには、特にアルカリ
性結合剤が必要である。アルカリ性結合剤とは、水もし
くはアルコール性のアルカリ性溶剤（混合系含む）に可
溶な酸性基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ま
たはスルホンイミド基を有する高分子物質である。

【００８１】これらアルカリ性結合剤は通常酸価が１０
０以上の高い値を持っていることが好ましい。これらの
酸価の高い高分子物質すなわち結合剤樹脂はアルカリ性
溶剤に易溶もしくは容易に膨潤化する。これら結合剤樹
脂としては、例えばスチレン：無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル‐無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
‐クロトン酸共重合体、メタクリル酸：メタクリル酸エ
ステル共重合体、フェノール樹脂、メタクリル酸：スチ
レン‐メタクリル酸エステル共重合体などが示される。
また、これら結合剤樹脂の量は前記複写機用感光体の場
合とほゞ同じでよい。

【００８２】表面保護層には、２，４，７‐トリニトロ
フロレノン、下記の式

【化４５】で示される２，７‐ジニトロ‐９‐ベンジリデンフロレ
ン、下記の式

【００８３】

【化４６】

【００８４】で示される２，７‐ジ‐ニトロ‐９‐
（４′‐ニトロベンジリデン）フロレンなどの電子吸引
性物質を加えてもよい。また、表面保護層の厚みは０．
１μ〜３μ程度が望ましい。

【００８５】中間層としては、ポリイミド、ポリアミ
ド、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ヒドロキシエチルセルロースなどの合成樹脂、天然
樹脂が用いられる。場合によっては導電性カーボンブラ
ック、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど
を加えてもよい。また、膜厚は０．２μ〜１０μ程度が
好ましい。

【００８６】本発明の感光体は、感光体の形態に応じ
て、上記の種々の添加物質と共にＮ-フェニル・Ｎ- ナ
フチルエナミン誘導体を適当な溶剤中に溶解または分散
して、塗布液とし、これを先に述べた導電性支持体上に
塗布・乾燥して感光体を製造する。

【００８７】塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、モノクロルベンゼン、などの芳香族炭化水
素、ジオキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチル
ホルムアミド、塩化メチレンなどの溶剤の単独または２
種以上の混合溶剤または必要に応じてアルコール類、ア
セトニトリル、メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加
えて使用することができる。

【００８８】本発明の感光体において、Ｎ‐フェニル，
Ｎ‐ナフチルエナミン誘導体、またはビニルナフチルエ
ナミン誘導体もしくはエナミン基含有ヒドラゾン化合物
を用いる態様には種々の方法が考えられる。たとえば、
該誘導体もしくは化合物を電荷移動物質とし、電荷発生
物質や電子吸引性化合物を添加して、結合剤樹脂中に溶
解もしくは分散させたものを感光層として導電性支持体
上に塗布した感光体を示すことができる。（図１参照）

【００８９】また、電荷発生効率の高い電荷発生層と電
荷移動層とからなる積層構造の感光層とする。すなわ
ち、（増感）染料もしくは顔料を主体とした電荷発生層
の上に、該誘導体もしくは化合物を、必要によって、酸
化防止化合物や電子吸引性化合物を添加して結合剤樹脂
中に溶解もしくは分散させこれを電荷移動層として積層
して感光層として、この感光層を導電性支持体上に積層
した感光体を示すことができる。（図２参照）

【００９０】

【実施例】本発明の感光体を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより、なんら限定されるも
のではない。実施例で使用する例示化合物の合成例を下
記する。

【００９１】合成例１（例示化合物No. ２６の合成）４‐〔Ｎ‐（２′，２′‐ジフェニルビニリデ
ン），Ｎ‐（Ｐ‐トリル）アミノ〕，α‐ナフトアルデ
ヒド（下記構造式）の合成

【化４７】４‐〔Ｎ‐（２′，２′‐ジフェニルビニリデン），Ｎ
‐（Ｐ‐トリル）アミノ〕ナフタレンを１０倍モルのジ
メチルホルムアミドに溶かし、氷冷下、１．２倍モルの
オキシ塩化リンと３倍モルのジメチルホルムアミド混合
液中に加え、次いで浴温８０℃で反応させる。次にこの
反応液を氷水中に加え、続いて４Ｎ‐水酸化ナトリウム
水溶液で全体のｐＨを７以上にし、析出した固体を取り
出し十分水洗を行なう。このようにして得られた固体を
イソプロパノールより再結晶を行ない白色粉末（融点
１６３．０〜１６２．５℃）を得る。収率は８３．５％
である。

【００９２】例示化合物No. ２６の合成上記アルデヒド体をジメチルホルムアミドに必要最小限
に溶かしこれにフェニルメチルホスホン酸ジエチルをア
ルデヒドと等モルを加える。これにカリウム‐ｔ‐ブト
キシサイド１．５倍モルを室温下で加え攪拌を行なう。
このようにして得た反応液を水中で希釈し、析出した結
晶を取り出し、十分水洗を行なう。このようにして得ら
れた固体をメタノールより再結晶を行ない黄白色の針状
結晶（融点８０．５〜８２．０℃）を得る。収率は７
８．５（％）である。

【００９３】合成例２（例示化合物No. １１５の合成）合成例１ので合成したアルデヒド体とＮ‐メチル‐Ｎ
‐フェニルヒドラジンを等モルイソプロピルアルコール
中に加え、加熱攪拌することにより、白色粉末が直ちに
得られる。この粉末を酢酸エチルより再結晶を行ない粒
状の白色結晶（１２６．５〜１２８．０℃）を得る。収
率は９１．７（％）である。他の例示化合物も上記合成
例に準じて容易に合成することができる。

【００９４】また、実施例で作製した電子写真感光体
は、静電記録紙試験装置（川口電機製ＳＰ−４２８）に
より電子写真特性を評価した。測定条件は（加電圧：−
６ＫＶ，スタティック No. ３）であり、白色光照射
（照射光＝５ lux）による−７００から−１００Ｖに減
衰さすに要する露光量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）及び初期
電位Ｖ_o（−ボルト）を測定した。更に同装置を用い
て、加電−除電（除電光：白色光で４０ルックスで１秒
照射）を１サイクルとして、１万回同様の操作を行なっ
た後の初期電位Ｖ_o（−ボルト）及びＥ₁₀₀（ルックス
・秒）を測定した。これらのＶ_o及びＥ₁₀₀の変化で、
連続使用時の劣化の度合を調べた。これらの結果を表
７、表８に示す。

【００９５】実施例１ポリビニルブチラール樹脂（日信化学工業社製エスレッ
クＢ）の１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中に、
式

【００９６】

【化４８】

【００９７】で示されるビスアゾ顔料を該樹脂と同重量
加え、ついで直径１．５mmのガラスビーズと一緒にペイ
ントコンディショナー（レッドレベル社製）中で約２時
間分散を行ない電荷発生物質溶液を得た。

【００９８】つぎにアルミ蒸着のポリエステルフィルム
（膜厚８０μ）を導電性支持体として、その支持体上に
上記で得られた溶液をドクターブレイド法により塗布
し、乾燥して、電荷発生層を作製した。乾燥後の膜厚は
０．２μであった。この電荷発生層の上に、合成例１で
得られた例示化合物No. ２６の１ｇをポリアクリレート
（ユニチカ製Ｕ−１００）１．２ｇを塩化メチレンに溶
かした１５％の溶液をスキージングドクターにより塗布
し、乾燥膜厚２０μの電荷移動層を作製し、電子写真感
光体を得た。（図２参照）特性評価を表７に示す。

【００９９】実施例２〜５例示化合物をNo. ２４，No. ３４，No. ４９、No. ６５
にかえる以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光
体を得た。特性の評価を表７に示す。

【０１００】

【表７】

【０１０１】実施例６ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ社製、ファス
トゲンブルー８１２０）０．４ｇを塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（積水化学社製エスレックスＭ）０．３ｇ
を溶かした酢酸エチル溶液３０ml中に加え、ペイントコ
ンディショナー中で約２０分間分散を行ないドクターブ
レイド法によりアルミ蒸着のポリエステルフィルム上に
塗布し、乾燥後の膜厚０．４μになるように電荷発生層
を形成させた。

【０１０２】この電荷発生層の上に例示化合物No. ２５
の化合物（融点９０．５〜９２．０℃）を含有したポリ
アクリレートの電荷移動層を積層して２層構成からなる
電子写真感光体を作製した。この感光体の７８０nmの分
光感度を電位半減に要したエネルギー（Ｅ_1/2）及び初
期電位（Ｖ_o）を求めたところ、Ｖ_o＝７２０ボルト、
Ｅ_1/2＝２．３（エルグ／cm²）と非常に感度の高い、
かつ高帯電性の感光体であった。またシャープ社製レー
ザープリンター（ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部
にこの感光体をはりつけ、連続コピーを１万回行ない、
初期電位低下、感度の低下の度合を調べた。その結果は
Ｖ_o＝７００（ボルト）、Ｅ_1/2＝２．２（エルグ／cm
²）と第１回目と比べて大きな値の変動は見られなかっ
た。

【０１０３】実施例７表面にアルマイト処理を施したアルミ板を導電性支持体
とし、その上に部分ケン化した酢酸ビニルポリマーを塗
布し０．８μ中間層を形成した。この上に、

【０１０４】式

【化４９】

【０１０５】で示されるペリルイミド系顔料０．２ｇお
よびポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００帝人化成
（株）製）１０ｇをクロルベンゼン２０ｇ、塩化メチレ
ン１００ｇとともにボールミルポットに入れ２４時間分
散しこの分散液に例示化合物No.３４（融点８３．５
〜８５．０℃）８ｇを溶解させ感光液を調製し、塗布、
乾燥して一層型（図５参照）の感光層（膜厚１８μ）を
形成し、電子写真感光体を作製した。このようにして得
た一層型感光体について、電子写真特性を評価した。測
定条件は（加電圧：＋６ＫＶ、スタテックNo. ３）で行
なう以外は前記実施例１と同様である。その結果は、Ｖ
_o＝６９０（ボルト）、Ｅ₁₀₀＝４．０（ルックス
秒）、５６０nmでの分光感度は３．３（エルグ／cm²）
であった。また、実施例１と同様にして（たゞし、加電
圧＋６ＫＶ）１万回目の測定した結果、Ｖ_oの低下は
８．７％、感度低下２．０％と非常に安定した測定デー
タを得た。

【０１０６】実施例８スチレン‐エチルメタクリレート：メタクリル酸（スチ
レン：エチルメタクリレート＝３：１重量比酸価値＝１
７０）と例示化合物No. １６（融点８２．５〜８４．
０℃）を２：１の重量比で配合し、Ｎ，Ｎ′‐ジエチル
バルビツール酸を例示化合物の５％および４‐（Ｐ‐ジ
エチルアミノフェニル）‐２，６‐ジフェニルチオピリ
リュウムパークロレート（チオピリリュウム塩色素）を
例示化合物の０．５％の割合でそれぞれ加え、全体とし
て１０％のジオキサン溶液とした。この溶液をスキージ
ングドクターにより砂目立した表面酸化のアルミ板上に
塗布し、乾燥して、膜厚７μの感光層を形成し一層型の
電子写真感光体を作製した。

【０１０７】感光体について前述のＳＰ−４２８による
電子写真性評価を行なった。評価条件：加電圧−６ＫＶ、スタティック−３初期電
位−４１０（ボルト）光半減露光量４．４（ルックス・
秒）この感光体を現像材（トナー）で可視像化し、ついでア
ルカリ性処理液（６％トリエタノールアミン、１０％炭
酸アンモニウムと２０％の平均分子量１９０〜２１０の
ポリエチレングリコール）で処理すると、トナー非付着
部は容易に溶出した。さらにケイ酸ソーダを含んだ水で
水洗することによって、印刷原版を容易に作製すること
ができた。

【０１０８】この原版を用いてオフセット印刷を行なう
と約１０万枚の印刷にも耐えることがわかった。トナー
可視像を得るための最適露光量は５００ルックスで１．
０秒間であった。（光源：ハロゲンランプ）印刷原版を
作製する際、版下材料を用いずダイレクト製版により行
なった。

【０１０９】実施例９ポリビニルブチラール樹脂（日信化学工業社製エスレ
ックＢ）１％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中
に、式

【０１１０】

【化５０】

【０１１１】で示されるビスアゾ顔料を、該樹脂と同重
量加え、ついでペイントコンディショナー（レッドレベ
ル社製）中で直径１．５mmのガラスビーズと一緒の状態
で約２時間分散を行ない電荷発生物質溶液を得た。

【０１１２】つぎにアルミ蒸着のポリエステルフィルム
（膜厚８０μ）を導電性支持体として、その支持体上に
上記で得られた溶液をドクターブレード法により塗布
し、乾燥し、膜厚０．２μの電荷発生層を作製した。こ
の電荷発生層の上に、合成例２で得られた例示化合物N
o. １１５の１ｇをポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ
−１００）１．２ｇを塩化メチレンに溶かした１５％の
溶液をスキージングドクターにより塗布し、乾燥膜厚２
０μの電荷移動層を形成し、積層型の電子写真感光体を
作製した。特性の評価を表８に示す。

【０１１３】実施例１０〜１３例示化合物No. １１５を、No. １０４、No. １０９、N
o. １２４、No. １４６、とする以外は、実施例９と同
様にして電子写真感光体を得た。特性の評価を表８に示
す。

【０１１４】

【表８】

【０１１５】実施例１４実施例６と同様に導電性支持体上に電荷発生層を形成さ
せた。この電荷発生層の上に例示化合物No. １１８（融
点１３６．５〜１３８．０℃）を含有したポリアリレー
トの電荷移動層を積層して２層構成からなる電子写真感
光体を作製した。この感光体の７８０nmの分光感度を電
位半減に要したエネルギー（Ｅ_1/2）及び初期電位（Ｖ
_o）を求めたところ、Ｖ_o＝９２０ボルト、Ｅ_1/2＝
２．８（エルグ／cm²）と非常に感度の高い、かつ高帯
電性の感光体であった。またシャープ社製レーザープリ
ンター（ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部にこの感
光体をはりつけ、連続コピーを１万回行ない、初期電位
低下、感度の低下の度合を調べた。その結果はＶ_o＝９
０５（ボルト）、Ｅ_1/2＝２．７（エルグ／cm²）と第
１回目と比べて大きな値の変動は見られなかった。

【０１１６】実施例１５表面にアルマイト処理を施したアルミ板を導電性支持体
とし、その上に部分ケン化した酢酸ビニルポリマーを塗
布し０．８μの中間層を形成した。この上に

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】で示されるペリルイミド系顔料０．２ｇお
よびポリカーボネート（Ｋ−１３００帝人化成（株）
製）１０ｇをクロルベンゼン２０ｇ、塩化メチレン６０
ｇとともにボールミルポットに入れ２４時間分散しこの
分散液に例示化合物No. １４５（融点１３３〜１３５
℃）８ｇを溶解させ感光液を調製し、塗布、乾燥して一
層型（図５参照）の感光層（膜厚１８μ）を形成し、電
子写真感光体を作製した。

【０１１９】このようにして得た一層型感光体につい
て、電子写真特性を評価した。測定条件は（加電圧：＋
６ＫＶ，スタテックNo. ３）で行う以外は前記実施例１
と同様である。その結果は、Ｖ_o＝７８０（ボルト）、
Ｅ₁₀₀＝４．２（ルックス・秒）、５６０nmでの分光感
度は３．６（エルグ／cm²）であった。実施例１と同様
にして（たゞし、加電圧＋６ＫＶ）１万回目で測定結
果、Ｖ_oの低下は７．５％、感度低下２．５％と非常に
安定した測定データを得た。

【０１２０】実施例１６スチレン：エチルメタクリレート：メタクリル酸（スチ
レン：エチルメタクリレート＝３：１重量比酸価値＝
１７０）と例示化合物No. １１５を２：１の重量比で配
合し、Ｎ，Ｎ′‐ジエチルバルビツール酸を例示化合物
の５％および４‐（Ｐ‐ジエチルアミノフェニル）‐
２，６‐ジフェニルチオピリリュウムパークロレート
（チオピリリュウム塩色素）を例示化合物の０．５％の
割合でそれぞれ加え、全体として１０％のジオキサン溶
液とした。この溶液をスキージングドクターにより砂目
立した表面酸化のアルミ板上に塗布し、乾燥して、膜厚
７μの感光層を形成し一層型の電子写真感光体を作製し
た。このようにして作製した感光体について前述のＳＰ
−４２８による電子写真性評価を行なった。

【０１２１】評価条件：加電圧−６ＫＶ、スタティック
−３初期電位−４２０（ボルト）光半減露光量５．２
（ルックス・秒）この感光体を現像材（トナー）で可視像化し、ついでア
ルカリ性処理液（６％トリエタノールアミン、５％炭酸
アンモニウムと２０％の平均分子量１９０〜２１０のポ
リエチレングリコール）で処理すると、トナー非付着部
は容易に溶出した。さらにケイ酸ソーダを含んだ水で水
洗することによって、印刷原版を容易に作製することが
できた。この原版を用いてオフセット印刷を行なうと約
１０万枚の印刷にも耐えることがわかった。トナー可視
像を得るための最適露光量は５００ルックスで１．１秒
間であった。（光源：ハロゲンランプ）印刷原版を作製
する際、版下材料を用いずダイレクト製版により行なっ
た。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、温度、湿度
に対する安定性に優れ、かつ、帯電特性が高く、繰り返
し使用でも光感度の低下が起らない。

【図面の簡単な説明】

【図１】感光層が一層型の電子写真感光体。

【図２】感光層が積層型の電子写真感光体。

【図３】感光層が積層型の電子写真感光体。

【図４】図３に表面保護層が介在する電子写真感光体。

【図５】図１に中間層が介在する電子写真感光体。

【図６】図２に中間層が介在する電子写真感光体。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷移動物質３電荷発生物質４感光層５電荷移動層６電荷発生層７表面保護層８中間層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項８

【補正方法】変更

【補正内容】

【化７】（式中、Ｒ¹，Ａ，Ｂは請求項６と同義である。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、さらに詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた感
光層の中にエナミン基含有化合物を含有せしめる電子写
真感光体に関するものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】本発明の電子写真感光体に用いるつぎの一
般式（II）で示されるビニルナフチルエナミン誘導体の
具体的な例として、例えば、一般式（II）の置換基がそ
れぞれつぎの表１〜３に示すような、例示化合物が挙げ
られるが、これによって本発明の化合物が限定されるも
のではない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に形成せしめた感光層中
に、下記一般式（Ｉ）で示されるＮ‐フェニル，Ｎ‐ナ
フチルエナミン誘導体を含有せしめたことを特徴とする
電子写真感光体。【化１】［ここで、Ａ，Ｂは、水素、低級アルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラル
キル基、もしくは置換基を有してもよい複素環基であ
り、更にＡ，Ｂは互いに環を形成してもよい（たゞし、
Ａ，Ｂがともに水素、低級アルキル基の場合は除く）。
また、Ｒ¹，Ｒ²は水素、低級アルコキシ基、低級アル
キル基、もしくはハロゲンであり、更にＲ¹とＲ²は互
いに環を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴は水素、低級アル
キル基、もしくは置換基を有してもよいアリール基、も
しくは置換基を有してもよい複素環基である（たゞし、
Ｒ³，Ｒ⁴がともに水素の場合は除く）。］
【請求項２】導電性支持体上に形成せしめた感光層中
に、下記一般式（II）で示されるＮ‐フェニル，Ｎ‐４
‐ビニルナフチルエナミン誘導体を含有せしめたことを
特徴とする電子写真感光体。【化２】［式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素、低級アルコキシ基、低級ア
ルキル基、もしくはハロゲンであり、更にＲ¹とＲ²は
互いに環を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴は水素、低級ア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を
有してもよい複素環基である（たゞし、Ｒ³，Ｒ⁴がと
もに水素の場合は除く）。Ａ，Ｂは水素、低級アルキル
基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよい複
素環基であり、更にＡ，Ｂは互いに環を形成してもよい
（たゞし、Ａ，Ｂがともに水素、低級アルキル基の場合
は除く）。］
【請求項３】前記一般式（II）で示される化合物が下
記一般式（III)で示される化合物である請求項２記載の
電子写真感光体。【化３】（式中、Ｚは５員環、６員環を形成するに必要な残基で
あり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は請求項２と同義であ
る。）
【請求項４】前記一般式（II）で示される化合物が下
記一般式（IV）で示される化合物である請求項２記載の
電子写真感光体。【化４】（式中Ｒ¹，Ａ，Ｂは請求項２と同義である。）
【請求項５】前記感光体が電荷移動物質と電荷発生物
質を含有し、当該電荷移動物質が、前記一般式（II）で
示されるＮ‐フェニル，Ｎ‐４‐ビニルナフチルエナミ
ン誘導体である請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項６】導電性支持体上に形成せしめた感光層中
に下記一般式（Ｖ）で示されるエナミン基含有ヒドラゾ
ン化合物を含有せしめた事を特徴とする電子写真感光
体。【化５】［式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素、低級アルコキシ基、低級ア
ルキル基、もしくはハロゲンであり、更にＲ¹とＲ²は
互いに環を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴は水素、低級ア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、もしくは
置換基を有してもよい複素環基である（たゞし、Ｒ³，
Ｒ⁴がともに水素の場合は除く）。Ａ，Ｂは低級アルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよい
複素環基であり、更にＡ，Ｂは互いに環を形成してもよ
い。］
【請求項７】前記一般式（Ｖ）で示されるエナミン基
含有ヒドラゾン化合物が下記一般式（VI）で示される化
合物である請求項６記載の電子写真感光体。【化６】（式中、Ｚは５員環、６員環を形成するに必要な残基で
あり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は請求項６と同義であ
る。）
【請求項８】前記一般式（Ｖ）で示されるエナミン基
含有ヒドラゾン化合物が下記一般式（VII)で示される化
合物である請求項１記載の電子写真感光体。【化７】（式中、Ｒ¹，Ａ，Ｂは請求項６と同義である。）
【請求項９】前記感光体が電荷移動物質と電荷発生物
質を含有し、当該電荷移動物質が、前記一般式（Ｖ）で
示されるエナミン基含有ヒドラゾン化合物である請求項
１記載の電子写真感光体。