JPH04267261A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機物質からなる電子写真感光体
の研究が盛んに行われてきており、この結果種々の有機
物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用化されて
いるものもある。

【０００３】今までに提案されている有機系の電子写真
感光体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバ
ゾール及びその誘電体、これらの有する皮膜性や可塑性
、溶解性、接着性等を改良したポリビニルカルバゾール
をピリリュウム塩色素で増感したもの（特公昭４８−２
５６５８）、ポリビニルカルバゾールと２，４，７−ト
リニトロフロレノンで増感したもの（米国特許３４８４
２３７）などがある。また、光導電性物質としてヒドラ
ゾン化合物を用いてさらに特性を改善した電子写真感光
体（例えば特公昭６０−３４０９９）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなこれまでのヒドラゾン化合物を用いた電子写真感
光体も、感度や耐久性等の電子写真感光体として要求さ
れる特性を未だ充分に満たしていない。

【０００５】そこで本発明は、さらに優れたヒドラゾン
化合物を用いることにより、高感度で高耐久性を有する
電子写真感光体を提供することを目的とする。特に本発
明は温湿度に対する安定性に秀れ、帯電特性が高く、繰
り返し使用でも光感度の低下がほとんど起こらない電子
写真感光体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光体
は、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を含
有する感光層が導電性支持体上に形成されていることを
特徴とする。

【０００７】

【化１１】

【０００８】（式中、Ａ，Ｂは置換基を含んでもよいア
リール基，複素環基，炭素数１〜４のアルキル基であり
、Ｒは置換基を含んでもよりアリール基，炭素数１〜４
のアルキル基，アリル基であり、Ｒ′は炭素数１〜２の
アルキル基又はアルコキシ基である。）また、上記ヒド
ラゾン化合物（Ｉ）の中でも下記一般式（ＩＩ）で示さ
れる構造を有するヒドラゾン化合物が優れている。

【０００９】

【化１２】

【００１０】（式中、Ｒ’’’は炭素数１〜２のアルキ
ル基又はアルコキシ基，水素であり、ａ′は炭素数１〜
４のアルキル基，メトキシ基，エトキシ基，水素であり
、Ｂ，Ｒ′は上記一般式（Ｉ）中のものと同義である。 ）さらに、上記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する
ヒドラゾン化合物の中でも、Ｒ′がメチル基（ＣＨ３）
であるものが特に優れている。また、本発明の電子写真
感光体は、キャリヤー移動物質とキャリヤー発生物質と
を含有する感光層が導電性支持体上に形成され、該キャ
リヤー移動物質として前記ヒドラゾン化合物を含有する
構造とするのが良い。

【００１１】本発明にかかる一般式（Ｉ）のヒドラゾン
化合物は、以下の合成過程で合成できる。

【００１２】３，５−電子供与基（すなわち炭素数１〜
２のアルキル基，又はアルコキシ基）置換アニリンに適
当なハロゲン化合物（例えばヨードベンゼン誘電体、ア
ルキルクロライド（ブロマイド））を反応させＮ，Ｎ−
ジ置換、３，５−ジ電子供与基置換アニリン（構造式（
Ａ））を得る。

【００１３】

【化３】

【００１４】（Ｒは置換基を含んでもよいアリール基，
炭素数１〜４のアルキル基，アリル基であり、Ｒ′は炭
素数１〜２のアルキル基，又はアルコキシ基である。）
このようにして得られた構造式（Ａ）で示されるアニリ
ン誘導体をオキシ塩化リンとジメチルホルムアミド又は
フェニルメチルホルムアミドにより４位にフォルミル化
置換反応を行い３，５−ジ電子供与基置換，Ｎ，Ｎ−ジ
置換アミノベンズアルデヒド（構造式（Ｂ））を得る。

【００１５】

【化４】

【００１６】（Ｒ，Ｒ′は構造式（Ａ）と同義である。 ）このようにして得られたベンズアルデヒド誘導体を１
，１−ジ置換ヒドラジン（構造式（Ｃ））と反応さすこ
とにより本発明のヒドラゾン化合物（Ｉ）を得ることが
できる。

【００１７】

【化５】

【００１８】（Ａ，Ｂは置換基を含んでもよいアリール
基，複素環基，炭素数１〜４のアルキル基である。）Ｒ
としてはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプ
ロピル基，ｎ−ブチル基，ｐ−トリル基，ｍ−トリル基
，ｐ−クロロフェニル基，３，５−キシリル基，ｐ−メ
トキシフェニル基，ｐ−エトキシフェニル基，フェニル
基，１−ナフチル基，２−ナフチル基，ｐ−クロロフェ
ニル基，アリル基等があげられる。この中でもｐ−トリ
ル基，ｍ−トリル基，３，５−キシリル基，ｐ−メトキ
シフェニル基，フェニル基により置換された化合物が有
効であった。Ｒ′としては無置換体、及びクロロ等の電
子吸引基置換体に比べてメチル基，エチル基，メトキシ
基，エトキシ基の電子供与基置換体化合物が有効であっ
た。Ａ，Ｂはフェニル基，１−ナフチル基，ｐ−トリル
メチル基，エチル基，ベンジル基，ｐ−メチルベンジル
基，１−ピリジル基等があげられる。特にＡ，Ｂのいず
れかがフェニル基，及び電子供与基置換のフェニル基で
ある化合物が有効であった。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で示される本発明のヒド
ラゾン化合物の具体的な例としては、例えば下記表１に
示す次の構造を有するものが挙げられるが、これによっ
て本発明のヒドラゾン化合物が限定されるものではない
。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】これら例示化合物の中で、電子写真特性に
秀れかつコスト面，合成面でも問題点の少ないのはＲが
フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基で
あり、Ｒ′がメチル基，メトキシ基，Ａ，Ｂがフェニル
基，メチル基であり、具体的には例示化合物Ｎｏ１４，
Ｎｏ１５，Ｎｏ１６，Ｎｏ１９，Ｎｏ２３，Ｎｏ２６，
Ｎｏ２８，Ｎｏ２９，Ｎｏ３５，Ｎｏ３６等である。

【００２４】本発明にかかる電子写真感光体は以上に示
した化合物を１種類あるいは２種類以上含有することに
より得られ、その結果、極めて高性能を有する。

【００２５】又、他のヒドラゾン化合物（例えば４−（
ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン，４−（エチルフェニルアミノ）ベンズ
アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン，４−ジ（
ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン、３，３−ビス−（４′−ジエチルアミ
ノフェニル）−アクロレイン−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン），トリフェニルアミン化合物（例えば４−メト
キシ−４′（４−メトキシスチリル）トリフェニルアミ
ン，４−メトキシ−４′−スチリルトリフェニルアミン
）等を含有さすことも出来る。

【００２６】次に本発明のヒドラゾン化合物のいくつか
についての具体的な合成について述べる。

【００２７】合成例１（例示化合物Ｎｏ１６）Ｎ，Ｎ−
ジフェニル−３，５−キシリジンをジメチルホルムアミ
ドとオキシ塩化リンにより４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド（融点１３５〜
１３６．５℃）を得る。このようにして得たベンズアル
デヒド体とＮ−フェニル−Ｎ−メチルヒドラジンをエタ
ノ−ル中で加熱することにより例示化合物Ｎｏ１６（１
４３．０〜１４４．０℃）を容易に得る事が出来る。 尚、再結溶剤はエタノールで行った。

【００２８】合成例２（例示化合物Ｎｏ２３）Ｎ，Ｎ−
ジ（ｐ−トリル）−３，５−キシリジンをジメチルホル
ムアミドとオキシ塩化リンにより４−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−
トリル）アミノ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド（
融点１２６．０〜１２８．０℃）を得る。このようにし
て得たベンズアルデヒド体とＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラ
ジン塩酸塩を酢酸カリウムを加えエタノール中で加熱す
ることにより例示化合物Ｎｏ２３（融点１５９．５〜１
６０．０℃）を容易に得る事が出来る。尚、再結溶剤は
エタノールで行った。

【００２９】これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体
として用いる態様には、種々の方法が考えられる。例え
ばヒドラゾン化合物と増感染料を、必要によっては、化
学増感剤や電子吸引性化合物を添加して、結合剤樹脂中
に溶解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設け
て成る感光体あるいは、電荷キャリヤー発生効率の高い
キャリヤー発生層とキャリヤー移動層とからなる積層構
造の形態において導電性支持体上に増感染料又はアゾ系
顔料，フタロシアニン系顔料を代表とする顔料を主体と
して設けられたキャリヤー発生層上に本ヒドラゾン化合
物を必要によって、酸化防止化合物や電子吸引性化合物
を添加して結合剤中に溶解もしくは分散させこれをキャ
リヤー移動層として設けて成る積層感光体などがあるが
，いずれの場合にも適用することが可能である。本発明
の化合物を用いて感光体を作成するに際しては金属ドラ
ム，金属板，導電性加工を施した紙，プラスチックフィ
ルムの様な支持体上へ重合体フィルム形成性結合剤の助
けを借りて皮膜にする。この場合、更に感度を上げるた
めには後述するような増感剤及び重合性フィルム形成結
合剤に対する可塑性を付与する物質を加えて均一な感光
体皮膜にするのが望ましい。

【００３０】これら重合性フィルム形成結合剤としては
、利用分野に応じて種々のものがあげられる。すなわち
、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野では、ポ
リスチレン樹脂，ポリビニルアセタ−ル樹脂，ポリスル
ホン樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリフェニレンオキ
サイド樹脂，ポリエステル樹脂，アルキッド樹脂，ポリ
アリレート樹脂等が好ましい。これらは、単独又は２種
以上混合して用いてもよい。

【００３１】中でも、ポリスチレン，ポリカーボネート
，ポリアリレート，ポリフェニレンオキサイド等の樹脂
は、体積抵抗値が１０１３Ω以上であり、　又皮膜性、
電位特性等にもすぐれている。

【００３２】又、これら結合剤の本発明のヒドラゾン化
合物に対して加える量は、重量比で０．２〜２０倍の割
合、好ましくは０．６〜３倍の範囲であり、０．６以下
になると、ヒドラゾン化合物が感光体表面より析出して
くるという欠点が生じ、又３倍以上になると著しく感度
低下をまねく。

【００３３】印刷版に使用する為には特にアルカリ性結
合剤が必要である。アルカリ性結合剤とは、水又はアル
コール性のアルカリ性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸
性基、例えば酸無水物基，カルボキシル基，フェノール
性水酸基，スルホン酸基，スルホンアミド基、又はスル
ホンイミド基を有する高分子物質である。これらアルカ
リ性結合剤は通常酸価が１００以上の高い値を持ってい
ることが好ましい。

【００３４】酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤
に易溶もしくは容易に膨潤化する。これら結合剤樹脂と
しては、例えばスチレン：無水マレイン酸共重合体，酢
ビ：無水マレイン酸共重合体，酢ビ：クロトン酸共重合
体，メタクリル酸：メタクリル酸エステル共重合体，フ
ェノール樹脂，メタクリル酸：スチレン：メタクリル酸
エステル共重合体等である。又これら樹脂の光導電性有
機物質に対して加える割合は、複写機用感光体の場合と
大略同じでよい。

【００３５】次に感光層中に添加される増感染料として
は、メチルバイオレット，クリスタルバイオレット，ナ
イトブルー，ビクトリアブルー等で代表されるトリフェ
ニルメタン系染料，エリスロシン，ローダミンＢ，ロー
ダミン３Ｒ，アクリジンオレンジフラペオシンなどに代
表されるアクリジン染料、メチレンブルー，メチレング
リーン等に代表されるチアジン染料，カプリブルー，メ
ルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料，その他
シアニン染料，スチリル染料，ピリリュウム塩染料，チ
オピリリュウム塩染料などがある。

【００３６】又感光層において、光吸収によって極めて
高い効率で電荷キャリヤーを発生させる光導電性の顔料
としては、各種金属フタロシアニン，無金属フタロシア
ニン，ハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシ
アニン系顔料，ペリレンイミド，ペリレン酸無水物など
のペリレン系顔料，ビスアゾ系顔料，トリスアゾ系顔料
などのアゾ系顔料，その他キナクリドン系顔料，アント
ラキノン系顔料などがある。

【００３７】特に電荷キャリヤーを発生する顔料に無金
属フタロシアニン顔料，チタロニウムフタロシアニン顔
料，フロレン，フロレノン環を含有するビスアゾ顔料，
芳香族アミンから成るビスアゾ顔料，トリスアゾ顔料を
用いたものは、高い感度を与え秀れた電子写真感光体を
与える。

【００３８】又前述の染料も電荷キャリヤー発生物質と
して用いてもよい。これら染料は、単独で使用してもよ
いが、顔料を共存さすことにより更に高い効率で電荷キ
ャリヤーを発生させる場合が多い。

【００３９】以上にあげた分光増感剤とは別にくり返し
使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下，感度
の低下等を防止する目的で種々の化学物質を添加する場
合が必要となってくる。

【００４０】これら添加する物質としては、１−クロロ
アントラキノン，ベンゾキノン，２，３−ジクロロナフ
トキノン，ナフトキノン，４，４′−ジニトロベンゾフ
ェノン，４，４′−ジクロロベンゾフェノン，４−ニト
ロベンゾフェノン，４−ニトロベンザルマロンジニトリ
ル，α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル
酸エチル，９−アントラセニルメチルマロンジニトリル
，１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ
−クロルフェニル）エチレン，２，７−ジニトロフルオ
レノン等の電子吸引性化合物があげられる。その他、感
光体中への添加物として、紫外線吸収剤，酸化防止剤，
カール防止剤，レベリング剤などを必要に応じて添加す
ることができる。

【００４１】本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形
態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に
溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体
上に塗布し、乾燥して感光体を製造する。

【００４２】塗布溶剤としては、ベンゼン，トルエン，
キシレン，モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素，
ジオキサン，ジメトキシメチルエーテル，ジメチルホル
ムアミドなどの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤ま
たは必要に応じてアルコール類，アセトニトリル，メチ
ルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することがで
きる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが本発明はこれにより、なんら限定されるものではな
い。

【００４４】実施例１〜５ アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μ）を支
持体とし、その上に下記構造式

【００４５】

【化６】

【００４６】で示されるビスアゾ顔料をポリビニルブチ
ラール樹脂（日信化学工業社製エスレックＢ）を溶かし
た１％のＴＨＦ溶液中に重量で樹脂と同量加え、次いで
ペイントコンディショナー（レッドレベル社製）中で直
径１．５ｍｍのガラスビーズと一緒の状態で約２時間分
散を行いドクターブレイド法により塗布乾燥した。乾燥
後の膜厚は０．２μであった。

【００４７】この顔料層（電荷発生層）の上に本発明の
例示化合物Ｎｏ８，Ｎｏ１２，Ｎｏ１４，Ｎｏ２６，Ｎ
ｏ３５各１ｇをポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１．２ｇを２塩化エタンに溶かした１５％の溶液
をスキージングドクターにより塗布し、乾燥膜厚２５μ
の樹脂−ヒドラゾン化合物固溶相（電荷移動層）を作成
した。

【００４８】このようにして作成した積層型電子写真感
光体を静電記録紙試験装置（川口電機製ＳＰ−４２８）
により電子写真特性を評価した。測定条件は　　加　　
　電　　　圧　　　　−６ｋＶ、　　スタティック　　
　　　　Ｎｏ３　　であり、白色光照射（照射光＝５ｌ
ｕｘ）による−７００Ｖから−１００Ｖに減衰さすに要
する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）及び初期電位Ｖ０
（−ボルト）を測定し、その値を表１に示した。

【００４９】更に同装置を用いて加電−除電（除電光：
白色光で４０ルックスで１秒照射）を１サイクルとして
１万回同様の操作を行った後の初期電位Ｖ０（−ボルト
）及びＥ１００（ルックス・秒）を測定し、Ｖ０及びＥ
１００の変化を調べた。

【００５０】また比較例として本発明のヒドラゾン化合
物の代わりに下記構造のヒドラゾン化合物（Ｎ，Ｎ−フ
ェニルアミノベンズアルデヒド−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニ
ルヒドラゾン）を用いて電荷移動層を作成した以外まっ
たく同様にして電子写真感光体を作成した。又同様にし
て本感光体の電子写真特性を測定しその値を表２に比較
例１として示した。

【００５１】

【化７】

【００５２】

【表２】

【００５３】表２より本発明のヒドラゾン化合物は感度
、繰り返し特性も良好であるのに比べ、例示ヒドラゾン
化合物は感度も劣りかつ繰り返しによる感度低下が見ら
れる。

【００５４】実施例６ アルミ蒸着のポリエステルフィルム上にｘ型無金属フタ
ロシアニン（大日本インキ社製ファストゲンブルー８１
２０）０．４ｇを塩ビ：酢ビ共重合体樹脂（日信化学工
業社製エスレックスＭ）０．３ｇを溶かした酢酸エチル
溶液３０ｍｌ中に加え、ペイントコンディショナー中で
約２０分間分散を行いドクターブレイド法により塗布し
、乾燥後の膜厚０．４μになる様に電荷発生層を形成さ
せた。この電荷発生層の上に例示化合物Ｎｏ２３のヒド
ラゾン化合物を５０％（重量比）含有したポリアリレー
ト層を積層して２層構成からなる感光体を作成した。 本感光体の７８０ｎｍの分光感度を電位が７００ボルト
から５０ボルトに減少するに要したエネルギー及び初期
電位（−Ｖ０）を求めた所Ｖ０＝９７０（−ボルト），
Ｅ５０＝３．５（エルグ／ｃｍ２）と非常に感度の高い
、かつ高帯電性の感光体であった。またシャープ社製レ
ーザープリンター（ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム
部に本感光体をはりつけ、連続空コピー（Ｎｏｎ　　Ｃ
ｏｐｙ　　Ａｇｉｎｇ）を１万回行った後初期電位低下
、感度の低下の度合を調べた。その結果はＶ０＝９６０
（−ボルト），Ｅ５０＝３．６（エルグ／ｃｍ２）と第
１回目と比べてほとんど値の変動は見られなかった。

【００５５】比較例２ 例示化合物Ｎｏ２３の代わりに下記構造式で示される特
公昭６０−３４０９９に示されるヒドラゾン化合物を用
いた以外、まったく同様にして積層感光体を作成し、７
８０ｎｍの分光感度及び初期電位、更には１万回空コピ
ーテスト（ＮｏｎＣｏｐｙ　　Ａｇｉｎｇ）を行い初期
電位，分光感度のそれぞれの低下の度合を調べた。その
結果は初期電位（−Ｖ）は９４０（−ボルト）から９２
０（−ボルト）分光感度（Ｅ５０）は０．６２（エルグ
／ｃｍ２）から０．８１（エルグ／ｃｍ２）であった。

【００５６】

【化８】

【００５７】初期電位及びその低下の度合は両者間に大
差はなかったが、分光感度（Ｅ５０）については、初期
感度が相対的に悪い傾向にあった。更に１万回の繰り返
し後の感度低下率は本発明のヒドラゾン化合物が３％程
度であるのに対して比較ヒドラゾン化合物は３１％にも
なり感度低下率は著しいことがわかった。

【００５８】実施例７〜１０ アルミ基盤表面をアルマイト加工（アルマイト層７μ）
した支持体の上に本発明のヒドラゾン化合物各１ｇ下記
構造式で示されるポリアリレート樹脂１．１ｇ及びＮ，
Ｎ−３，５−キシリル−３，４−キシリル−３，４，９
，１０−ペリレンテトラカルボキシルジイミド０．１５
ｇ及び紫外線吸収剤０．０５ｇを塩化メチレン中に溶解
した（尚イミド化合物は一部分散状態）溶液をアプリケ
ーターにより塗布し乾燥膜厚２０μの単層感光体を得た
。

【００５９】

【化９】

【００６０】このようにして感光体を静電記録紙試験装
置により電子写真特性を測定した。測定条件は　　　　
加　　　電　　　圧　　　　＋５．５ｋＶ　　　　スタ
ティック　　　　Ｎｏ３で行った。白色光照射による＋
７００Ｖから＋１００Ｖに減少さすに必要な露光量Ｅ１
００（ルックス・秒）を測定し、その値を表３に示した
。又１万回の空コピーテストを行い感度（Ｅ１００）の
低下の度合も表３に示した。

【００６１】

【表３】

【００６２】本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体
は正帯電に於てもすぐれた感度及び耐久性を有する感光
体であることがわかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で高耐久性を有
する電子写真感光体が得られる。特に、本発明によれば
、温湿度に対する安定性に秀れ、帯電特性が高く、繰り
返し使用でも光感度の低下がほとんど起こらない電子写
真感光体が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾ
   ン化合物を含有する感光層が導電性支持体上に形成され
   ていることを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ａ，Ｂは置換基を含んでもよいアリール基，複
   素環基，炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは置換基
   を含んでもよいアリール基，炭素数１〜４のアルキル基
   ，アリル基であり、Ｒ′は炭素数１〜２のアルキル基又
   はアルコキシ基である。）
2. 【請求項２】　　前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾ
   ン化合物が下記構造式（ＩＩ）で示される化合物である
   ことを特徴とする請求項１の電子写真感光体。 【化２】 （式中、Ｒ’’’は炭素数１〜２のアルキル基又はアル
   コキシ基，水素であり、ａ′は炭素数１〜４のアルキル
   基，メトキシ基，エトキシ基，水素であり、Ｂ，Ｒ′は
   請求項１と同義である。）
3. 【請求項３】　　前記一般式（ＩＩ）のＲ′がメチル基
   であることを特徴とする請求項２の電子写真感光体。
4. 【請求項４】　　前記感光層がキャリヤー移動物質とキ
   ャリヤー発生物質とを含有し、当該キャリヤー移動物質
   として前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を
   含有していることを特徴とする請求項１の電子写真感光
   体。