JPH06372A - 基体上にウォッシュコートを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面積と活性の著しい損失なく、高温で触媒
支持体として機能できる高表面積ウォッシュコート基体
を製造する。 【構成】 ＡがＢａおよび／またはＳｒであるＡＯ−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ の種のウォッシュコートを形成する。イオン形
態にあるＡを酸化アルミニウム生成種と接触せしめ、次
いで焼成または熱処理する。Ａはアルミナ全体に均質に
分布せしめられる。触媒のウォッシュコート上の活性部
位は、長期間に亘り保持され、それにより触媒の寿命と
活性を延長する。そのウォッシュコートを、金属触媒前
駆体で含浸し、その後にそれを焼成し、その上に高度に
分散した金属触媒を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒の支持体としての使
用に適した高表面積のウォッシュコート（washcoat）に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ウォッシュコートは、ＡがＢａおよび／
またはＳｒである、ＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃から実質的に作ら
れる。その高表面積は、イオン形態にある元素Ａを酸化
アルミニウム生成種と接触せしめ、次いで焼成してＡｌ
₂ Ｏ₃ 全体に均質に分布するＡを得ることによりＡＯ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ を形成することを含む方法により達成され
る。その高表面積は、適応に際して遭遇する高温の条件
下で長期間に亘り保持される。ウォッシュコート基体
は、様々な触媒の支持体を提供する。そのウォッシュコ
ートは、焼成されて高度に分散された触媒を形成する触
媒金属前駆体に含浸せしめられる。ウォッシュコート基
体により与えられる高表面積は、触媒、特に触媒金属の
活性部位を維持し、その触媒の寿命を延長せしめる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一酸化炭素と炭化水素
の酸化のため、および自動車の排気ガスの窒素酸化物の
還元のための触媒は、ウォッシュコート金属または自動
車の触媒コンバーターのようなセラミック単一体上に分
散せしめられる。酸化セリウムおよび／または窒化セリ
ウムは通常ガンマアルミナと混合され、豊富な燃料条件
下で酸素を供給することにより、触媒性能を改善するの
を補助し、またウォッシュコート中に用いられて金属触
媒の分散を増大させて、明白に触媒活性を高める。ガン
マアルミナの表面積は、システムが熟成するときの約60
0 ℃より高い温度での上述した触媒反応中に著しく減少
する。この「ウォッシュコート焼結」の結果は、アルミ
ナの表面積（およびそれゆえの金属触媒の吸収部位）の
損失である。このことは、結果として生じた触媒活性の
低下とともに金属分散の減少となる。

【０００４】それゆえ本発明は、表面積と活性の著しい
損失なく、高温で触媒支持体として機能できる高表面積
ウォッシュコート基体およびその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の一面によると、
基体上にウォッシュコートを製造する方法であって、少
なくとも１つのイオン化可能なＡの化合物であり、その
Ａが、バリウム、ストロンチウム、およびそれらの組合
せから選択され、ウォッシュコートの約0.2 −20重量％
の量のＡＯを生成するのに十分な量であり、酸化アルミ
ニウム生成種、および前記イオン化可能化合物の少なく
とも一部がイオン化してＡのイオンを形成する媒質から
なるスラリーを形成し、該スラリーと基体とを接触せし
めて、Ａおよび前記酸化アルミニウム生成種を含有する
生の塗膜をその上に形成し、その生成した生の塗膜基体
を、該基体上に実質的にＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなるウォ
ッシュコートを形成するのに十分な時間および温度で熱
処理する各工程からなり、Ａが前記Ａｌ₂ Ｏ₃ 全体に均
質に分布し、前記ウォッシュコートが、Ｎ₂ ＢＥＴ法に
より測定した少なくとも約50ｍ² ／ｇの特定の表面積を
有し、約500 ℃より高い温度に前記ウォッシュコートを
少なくとも２回繰り返して露出した後に、その表面積が
残留する方法を提供する。

【０００６】別の一面によると、スラリーの固体は液体
から除去され、焼成されて、ＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる
物質を形成でき、別のスラリーをその焼成物質と媒質か
ら形成する。次いでこのスラリーは基体と接触せしめら
れ、続いて熱処理されてウォッシュコートを形成するな
ま塗膜を形成する。

【０００７】本発明の別の一面によると、上述した方法
により作られたウォッシュコート基体を提供する。

【０００８】本発明は、適応に際する高温環境への連続
および周期的露出に長期間に亘りその表面積と活性を保
持する高表面積ウォッシュコート基体を製造する方法に
関するものである。高表面積の利益は、ＡがＢａおよび
／またはＳｒであるＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ の種のウォッシュ
コートを形成することにより実現する。ＡはＡｌ₂ Ｏ₃
と関連すると思われる。このことは、イオン形態にある
Ａを酸化アルミニウム生成種と接触せしめ、次いで焼成
または熱処理することにより行なわれる。Ａはアルミナ
中に均質に分布する。触媒のウォッシュコート上の活性
部位は、長期間に亘り保持され、それにより触媒の寿命
と活性を延長する。そのウォッシュコートを、金属触媒
前駆体で含浸し、その後にそれを焼成し、その上に高度
に分散した金属触媒を形成することが特に望ましい。加
えて、１つ以上のモレキュラーレシーブ、例えばウォッ
シュコート中にゼオライトを含有せしめることが有利で
ある。

【０００９】本発明のウォッシュコートは、スラリー
が、Ｂａおよび／またはＳｒ、好ましくはＢａである元
素Ａの少なくとも１つのイオン化可能化合物、酸化アル
ミニウム生成種、必要に応じて効果的な量の流動学的調
節剤と結合剤とその組合せ、および前記イオン化可能化
合物が少なくとも部分的にイオン化する媒質から作られ
る技術により形成できる。そのスラリーは直接基体に適
応され、次いで熱処理を施されてＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ ウォ
ッシュコートを形成する。本発明の目的に関して、この
技術をシングルスラリー技術と称する。

【００１０】あるいは、そのウォッシュコートは上述し
たスラリーを形成することにより形成される。次いで媒
質は乾燥技術により除去され、生成した固体は焼成され
てＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を形成する。別のスラリーは、次い
で基体に接触せしめられるか、または基体上に塗布され
るＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ で作られる。その基体は次いで、熱
処理されて焼成され、ウォッシュコートを形成する。こ
の技術をダブルスラリー技術と称する。

【００１１】ＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を予備形成して第２のス
ラリーを形成するのに対立するものとして、ウォッシュ
コートが１つのスラリーのみから形成されるので、シン
グルスラリー技術は有利である。

【００１２】ダブルスラリー技術は、ＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃
の量のより詳細な制御が所望とされる場合に有利であ
る。基体との接触の前にＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を形成するこ
とは、Ａｌ₂ Ｏ₃ に対するＡの比率が固定されるのを確
実にする。

【００１３】本発明におけるスラリー媒質は、成分が分
散され、イオン化可能化合物が少なくとも部分的にイオ
ン化されるいかなる媒質でもよい。適切な媒質は、アル
コールまたはケトンのような、水性媒質または非水性媒
質である。最も好ましい媒質は水である。

【００１４】溶液中でイオン化することができ、溶液中
で遊離イオンとして存在し、酸化アルミニウム生成種と
効果的に接触して実質的にＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を形成する
のに十分程度までスラリー媒質中に可溶な（または、例
えばｐＨ調整により可溶となる）Ｂａおよび／またはＳ
ｒのいかなる化合物により、Ａのイオン化可能化合物は
供給できる。ある典型的な化合物は、それぞれの酢酸
塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、過酸化物の塩、
遷移金属との混合金属化合物等である。本発明の実施に
特に適した化合物は、酢酸バリウム、水酸化バリウム、
酸化バリウム、バリウムアルコキシド、およびそれらの
混合物である。酢酸バリウムおよび水酸化バリウムは容
易に可溶であるか、またはｐＨの調整により容易に可溶
となるので、それらは本発明の実施に特に有利である。

【００１５】本発明による酸化アルミニウム生成種は、
アルミニウムそれ自身、またはさらなる処理、例えば加
熱処理により酸化アルミニウムを生成できるアルミナ前
駆体、もしくはこれらの組合せである。有利なことに、
酸化アルミニウム生成種は、加熱処理温度のような上昇
した温度に露出された場合、そしてその温度が約1200℃
くらいであるときに、酸化アルミニウムを生成する。有
利なことに、酸化アルミニウム生成種は、酸化アルミニ
ウム、バイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）のような水酸化
アルミニウム、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のようなアル
ミニウムヒドロキシル化酸化物、アルミニウムイソプロ
ポキシド（Ａｌ（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₃ ）のようなアルミニウ
ムアルコキシド、過酸化物、塩、遷移金属との混合金属
化合物、およびそれらの組合せの様々な形態の１つまた
は組合せである。典型的な酸化アルミニウムは、アルフ
ァアルミナ、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、カッパ
アルミナ、イータアルミナ、シータアルミナ、ローアル
ミナ、およびカイアルミナである。特に好ましい酸化ア
ルミニウム生成種は、ガンマアルミナ、水酸化アルミニ
ウム、アルミニウムヒドロキシル化酸化物、アルミニウ
ムアルコキシド、またはこれらの組合せである。

【００１６】上述した成分に加えてスラリーは、そのス
ラリーを、少なくとも１つの流動学的調節剤および／ま
たは少なくとも１つの結合剤のような基体への用途に適
した形態にする他の成分を有することもできる。その流
動学的調節剤は、スラリー中に存在する場合、均一にそ
の基体に施され、良好な構造完全性のためおよび、例え
ばクラッキング、チッピングそしてフレーキングのよう
な不満足な塗膜特性を避けるために、スラリーの流動学
的特性を調節する添加剤である。流動学的調節剤は、ス
ラリー媒質中に溶性または不溶性である界面活性剤、分
散剤、湿潤剤、乾燥剤、および酸または塩基である。流
動学的調節剤のいくつかの例は、希土類酸化物、ステア
リン酸、シュウ酸、市販の界面活性剤等である。例え
ば、ベーマイトのような酸化アルミニウムおよびアルミ
ニウムヒドロキシル化酸化物のいくつかはまた、流動学
的調節剤としても機能できる。好ましい希土類酸化物
は、「セリウム部分群」、すなわち原子番号57−62の元
素、特にセリウムとランタンの酸化物である。酸化セリ
ウムが最も好ましい。

【００１７】結合剤はスラリー中に存在して、イオン化
可能化合物と酸化アルミニウム生成種との間の粒子間接
着、並びに基体への接着を促進せしめる。結合剤は、他
のスラリー成分およびスラリー媒質に相溶性でなければ
ならない。結合剤のいくつかの例は、コロイドゾル、例
えばアルミナゾル、または例えば直径が約２から50ナノ
メートルの平均粒径を有するコロイドアルミナである。
他の酸化アルミニウム生成種、例えばベーマイトもま
た、結合剤として機能できる。好ましい結合剤は、コロ
イドアルミナ、ベーマイトおよびそれらの組合せであ
る。

【００１８】シングルスラリー技術 スラリーは最初に、イオン化可能化合物、酸化アルミニ
ウム生成種、必要に応じて上述したような結合剤および
流動学的調節剤から実質的になるように形成される。そ
のスラリーにおいて、イオン化可能化合物は少なくとも
部分的にイオン化してＡのイオンを形成する。Ａｌ₂ Ｏ
₃ 種上の適切に荷電した表面部位のＡイオンの静電引
力、またはＡｌ₂ Ｏ₃ 種の表面上のＡイオンの吸収と思
われる引力がある。

【００１９】スラリー成分は、ウォッシュコート中のそ
れぞれの成分の所望の水準となるのに十分な量で加えら
れる。当業者は使用するスラリー成分の量を知ってい
る。

【００２０】スラリー媒質の量は、イオン化可能化合物
を溶解し、不溶性成分を均等に分散するのに十分な量で
ある。スラリーの好ましい種のいくつかを以下の例に示
す。

【００２１】本発明は以下のものに限定されるものでは
ないことが理解されようが、好ましいスラリーの組成の
いくつかを、媒質としての水に関して以下に示す： 酢酸バリウム−ベーマイトおよび／またはアルミニウム
アルコキシド−セリア 酢酸バリウム−ベーマイト−ガンマアルミナ 水酸化バリウム−ベーマイト−ガンマアルミナ 水酸化バリウム−アルミニウムイソプロポキシド バリウムイソプロポオシド−アルミナ 塩化バリウム−アルミナ 過塩素酸バリウム−アルミナ 臭化バリウム−アルミナ 亜硝酸バリウム−アルミナ 酢酸ストロンチウム−アルミナ 塩化ストロンチウム−アルミナ ヨウ化ストロンチウム−アルミナ 亜硝酸ストロンチウム−アルミナ 乳酸ストロンチウム−アルミナ 触媒または触媒成分がウォッシュコート上に含まれる場
合、触媒または触媒成分はこの塗膜スラリー中に導入さ
れ、同時にＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ により基体に施される。触
媒または触媒支持として特徴付けられる有利な触媒成分
の１つの実施例は、少なくとも１つのモレキュラーシー
ブであり、好ましい種類はゼオライトである。ゼオライ
トは、例えばロジウムのような交換金属を有することも
有さないこともできる。高いシルカ／アルミナ比、例え
ば少なくとも約20/1、好ましくは約50/1、最も好ましく
は約1200/1のゼオライトが熱的に安定である。好ましい
ゼオライトのいくつかは、ペンタシル構造種、モルデン
沸石、Ｙ種、ベータゼオライト、およびそれらの組合せ
である。好ましいものは、ロジウムと好ましく交換され
るＺＳＭ−５ゼオライトのようなＺＳＭゼオライトであ
る。

【００２２】本発明は以下に限定されるものではないこ
とが理解されるが、好ましいスラリー組成の例を以下に
示す：水中の酢酸バリウム−ベーマイトおよび／または
アルミニウムアルコキシド−セリア−ゼオライト 次いでスラリーは基体と接触せしめられ、Ａの生の塗膜
およびその上の酸化アルミニウム生成成分を形成する。
このことは、基体のサイズおよび幾何学により、浸漬、
塗布、または洗浄のようなどの都合のよい技術によって
も行なわれ、本発明はどの技術にも限定されない。しか
しながら、最も典型的には、スラリー中に基体を浸漬
し、続いて乾燥せしめることにより行なわれる。過剰の
スラリーは、吹き付けにより基体から除去される。浸漬
と乾燥は、必要であれば所望の量のスラリー成分が施さ
れるまで繰り返される。

【００２３】基体は一般的に、ウォッシュコートを保持
できるいかなる種類のものでもよい。本発明は基体物質
の性質に限定されるものではないことが理解されよう。
しかしながら、基体は最も好ましくは、高温での用途に
適したいかなる物質からも作られる。ある好ましい物質
は、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、サーメッ
ト、金属、炭素、高表面積高温安定酸化物、およびそれ
らの組合せを主結晶相として含有するものである。組合
せという用語は、物理的または化学的組合せ、例えば混
合物または複合体を意味する。本発明は以下に限定され
るものではないと理解されようが、本発明の実施に特に
適した基体材料のいくつかは、コージエライト、ムライ
ト、粘土、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、
アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸リチウム、アルミナ
石英、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化物、炭化物、
例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素またはこれらの混合物か
ら作られるものである。典型的なセラミック基体のいく
つかが、米国特許第4,127,691 号および同第3,885,977
号に開示されている。これらの特許はここに参考文献と
して引用されている。好ましい金属基体のいくつかは、
ステンレス鋼ボディ、および例えば、必要に応じて様々
な特性と用途の様々な金属および／または酸化物を有す
るＦｅおよびＣｒおよび／またはＡｌボディのような鉄
群ベースボディ、（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）である。典型的
な金属ボディまたは金属アロイボディのいくつかが、米
国特許第4,758,272 号、同第4,992,233 号および1991年
9 月30日に出願された米国特許出願第767,889 号に開示
されている。これらの特許および明細書を、ここに参考
文献として引用する。基体は、用途に適したいかなるサ
イズおよび形状でもよい。好ましい基体はハニカム構造
である。

【００２４】本発明は以下に限定されるものではないと
理解されようが、本発明の方法により製造されたハニカ
ムのいくつかの例は、約94セル／ｃｍ² （約600 セル／
ｉｎ ² ）、約62セル／ｃｍ² （約400 セル／ｉｎ² ）、
または約47セル／ｃｍ² （約300 セル／ｉｎ² ）を有す
るもの、約31セル／ｃｍ² （約200 セル／ｉｎ² ）を有
するもの、または約15セル／ｃｍ² （約100 セル／ｉｎ
² ）を有するものである。これらのボディは限定される
ものではないが好ましくは、焼成された場合にコージエ
ライトを形成する物質である。触媒コンバーター用途の
典型的な壁厚は、例えば約400 セル／ｉｎ² （約62セル
／ｃｍ² ）ハニカムの場合で６ミル（約0.15ｍｍ）であ
る。ウェブの厚さは典型的に、約４から約25ミル（約0.
1 から約0.6 ｍｍ）の範囲にある。ボディの外寸法およ
び形状は、用途、例えばエンジンサイズおよび搭載に得
られる空間等により制御される。

【００２５】基体は、低度から高度までのいかなる多孔
度をも有する。例えば、典型的に開いた多孔度は、約１
容積％から、基体の組成および意図する用途に依存して
実際の制限により決定されるより高い値までに亘る。例
えば金属単一体において、開いた多孔度は典型的に約１
から約２容積％であるが、約40容積％まで高くなれる。
セラミック単一体に関しては、開いた多孔度は典型的に
約39容積％から約50容積％である。本発明は特に低から
並の多孔度ボディに適した、すなわち約１容積から約35
容積％の合計多孔度を有するものである。本発明のウォ
ッシュコートは、ボディの低多孔度およびその関連した
利点が得られる一方、触媒支持のための高表面積を与え
る。

【００２６】本発明によるなま塗膜により、熱処理が施
される前の塗膜を意味する。

【００２７】生成したなま塗膜基体は次いで、典型的に
乾燥せしめられ、存在するスラリー媒質および他の液相
が除去される。

【００２８】次いでなま基体は、その基体上にウォッシ
ュコートとしてのＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃を形成してウォッシ
ュコートの微粒子をその基体および互いに接着するのに
十分な時間と温度で熱処理せしめられる。熱処理条件
は、特定のスラリー成分、サイズおよび基体の配置、並
びに他の加工条件により変化する。しかしながら、一般
的には熱処理条件は、約500 ℃から約700 ℃で約３から
約６時間である。

【００２９】熱処理段階に形成するＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ
₃ は、ＡがＡｌ₂ Ｏ₃ 全体に均質に分散されている、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ を有するＡＯの関連種であると思われる。例え
ば、バリウム化合物が用いられる場合、関連種はＢａＯ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ である。そのＢａは、例えばＡｌ₂ Ｏ₃ 表
面に吸収されることにより、Ａｌ₂ Ｏ₃ 表面酸素と相互
作用せしめられる。

【００３０】本発明により上述された基体上へのウォッ
シュコートの含有により、高表面積が得られる。ウォッ
シュコートの表面積は典型的に、約50ｍ² ／ｇ以上、好
ましくは約150 ｍ² ／ｇ以上、最も好ましくは約180 か
ら約250 ｍ² ／ｇである。その表面積は、従来より知ら
れているＮ₂ ＢＥＴ法により測定される。表面積は、特
定の表面積、すなわち実質的にウォッシュコートと同一
の組成を有する粉末試料の質量により分割される表面積
として測定される。ウォッシュコートの高表面積は、そ
の上に支持されるいかなる触媒の分散をも保持するのを
補助する。さらに高表面積は、約500 ℃より高い温度へ
の少なくとも２回繰り返される露出でさえ保持され、そ
れゆえその寿命と有用さを増大させる。ウォッシュコー
トの高表面積は、触媒の分散を保持するのも補助する。

【００３１】ＡＯは名目上、実質的なアルミナおよび結
合剤相や流動学的調節剤相のような他の相と釣り合いな
がら、ウォッシュコートの約0.2 から約20重量％までを
構成する。微量の他の相は、ウォッシュコートの表面積
特性に影響与えない程度まで存在できる。典型的に、ど
の１つの流動学的調節剤または結合剤は、ウォッシュコ
ートの約25重量％以下を構成する。

【００３２】ＢａＯ含有量は、有利には約８重量％から
約12重量％である。

【００３３】ＣｅＯ₂ 含有量は、有利には約20重量％か
ら約25重量％である。

【００３４】結合剤の含有量は、有利には約５重量％か
ら約10重量％である。

【００３５】本発明の実施に特に適したいくつかの組成
を下記の表に重量パーセントで示す。
表 番号 ＢａＯ ＣｅＯ₂ 結合剤^* １ 0.2-20 20-25 5-10 ２ 2-20 20-25 5-10 ３ 2-20 0.1-25 0-10 ４ 2-20 0.1-15 0-10 ５ 2-20 0.1-5 0-10 ６ 8-12^** 0.1-25 0-10 ７ 8-12^** 0.1-15 0-10 ８ 8-12^** 0.1-5 0-10 実質的にＡｌ₂ Ｏ₃ と釣り合う。

【００３６】微量の他の相は、ウォッシュコートの表面
積特性に影響しない程度まで存在できる。

【００３７】^* ベーマイトおよび／またはコロイドアル
ミナ^** 好ましくは約10％ ウォッシュコートは少なくとも１つの金属触媒前駆体で
含浸され、続いて生成した含浸ウォッシュコートを焼成
し、そのウォッシュコート上に高度に分散した金属触媒
を形成できる。これは典型的に、ウォッシュコート基体
を金属塩の溶液により浸漬、塗布または洗浄することに
より行なわれる。基体に金属を施す含浸技術は従来技術
において知られている。触媒として使用する金属は従来
技術において知られており、本発明は使用され得る金属
の種類には限定されるものではない。これは特定の用途
による。使用され得るいくつかの金属は、遷移金属並び
にＭｇ、ＢｉおよびＳｂである。しかしながら、最も典
型的な金属は卑金属および貴金属のような遷移金属であ
る。すでに形成したウォッシュコートの遷移金属により
含浸には、実際にウォッシュコート中に含まれる金属の
量、およびウォッシュコート中の分散度に亘るよりいっ
そうの制御の利点がある。このように金属を含有するこ
とにより、含浸遷移金属溶液のｐＨは最も効果的な含浸
のために良好に制御され得る。金属が他の成分とスラリ
ー中にある場合には、他のどのような成分が存在するか
によりｐＨ制御は常には実現され得ない。また、金属が
分離段階で施される場合には、金属の形態は変化せず、
それによりウォッシュコート上の金属の均一性を確実に
する。金属が他の成分とともにスラリー中にある場合に
は、その金属はおそらくそれらの成分と相互作用し、生
成した形態の変化を伴う。このことは、減少した触媒活
性となるウォッシュコート中への効果的な含有を禁止し
得る。本発明の方法により、金属はより能率的に利用さ
れ、金属の含有による損失は最小限となる。これらの金
属は非常に高価であるので、このことは大変重要であ
る。

【００３８】シングルスラリー技術の１つの実施態様に
よると、ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ ウォッシュコートは、好ま
しくはアルミナ、最も好ましくはガンマアルミナ、およ
び／またはベーマイトであるアルミナ生成種または前駆
体と関連した水和結晶形状または無水粉末形状のいずれ
かにある水酸化バリウムの使用により作られる。その方
法は典型的に、水酸化バリウムとアルミナとの水性また
は非水性スラリーの形成を含み、そこで固体の平均粒径
は直径で、好ましくは４と７マイクロメートルの間にあ
るが、必ずしもこの範囲に限定される必要はない。ベー
マイト、アルミニウムヒドロキシル化酸化物、無機酸の
ような他の流動学的調節剤、エアープロダクツ社のスル
フィノール^R のような市販されている界面活性剤がその
スラリーに加えられる。ベーマイトは、乾燥および熱処
理中にウォッシュコートの無機結合剤として、並びにウ
ォッシュコート成分として機能するように、十分に分散
した固体として活性化される。ベーマイトの結合能力
は、スラリーのｐＨを約７より低く、好ましくは約5.5
より低くすることにより活性化せしめられる。ｐＨを低
くすることは、スラリーの粘度を低くすることと同様
に、水酸化バリウムの分散／ソルボリシスを増大させる
のに必要である。スラリーのｐＨは、酸、好ましくは硝
酸を用いることにより低下せしめられる。スラリーの粘
度は、必要であれば水または追加のスラリー媒質の転化
により調整できる。スラリーの粘度は容易に基体表面を
塗布するのに十分なほど低下せしめられる。例えば、水
のような分散媒質の蒸発による最初の除去は、基体表面
上で硬化するウォッシュコートゲルの形成を促進し、次
いで約50℃またはそれより高い温度でオーブン中で（空
気または他の気体とともに）素早く乾燥し、微細ニット
層または塗膜を形成する。ゲルの効果は、乾燥と熱処理
の前にＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ の安定な分子的に、またはイ
オン的に分散した均質な分布を促進させることである。

【００３９】ダブルスラリー技術 ダブルスラリー技術によると、スラリー（最初のスラリ
ー）は、前述したシングルスラリー技術と実質的に同様
な方法で実質的に同一の成分で調製される。固体相はＡ
およびＡｌ₂ Ｏ₃ 種からなるスラリー中で形成される。
他の相は、元よりスラリー中に加えられた触媒金属およ
び結合剤相並びに流動学的調節剤に依存して固体中に存
在し得る。

【００４０】生成したスラリー固体は次いで、生成した
スラリー液体から除去される。これは典型的に、生成し
た固体を沈殿させておき、または遠心分離し、次いで濾
過またはデカンテーションによりそれらを除去すること
により行なわれる。その固体を乾燥して粉末を形成す
る。

【００４１】次いでその粉末を、ＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を含
有する焼成固体を形成するのに十分な時間と十分な温度
で焼成する。焼成条件は、存在するいかなる有機揮発物
の分解にも十分でなければならない。特定の物質、およ
び装置により条件は変化し得る。しかしながら、焼成温
度は典型的に約500 ℃から約600 ℃であり、焼成時間は
典型的に約３時間から約６時間である。

【００４２】もう１つの（第２の）スラリーを媒質中の
関連ＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 種から形成する。この第２のスラ
リーは、第１のスラリーと同一の追加成分、すなわち流
動学的調節剤、結合剤、触媒成分等を有することもでき
る。

【００４３】この第２のスラリーを、前記シングルスラ
リー技術においてスラリーを基体に施したのと実質的に
同様な方法で基体に施す。

【００４４】ダブルスラリー技術の１つの実施態様によ
ると、第１のスラリーを、水中のベーマイトまたは別の
アルミナ相、例えばアルミニウムアルコキシドに酢酸バ
リウムおよび酢酸を添加することにより調製する。次い
でこれらの物質を、典型的に約2.5 未満のｐＨまで緩衝
させて、酢酸により早期ゲル化を防ぐ。生成した混合物
は、掻き混ぜのような既知の技術により均質に作られ
る。一度物質が均質になると、ゲル化は水の添加により
誘発される。水および他の揮発剤は蒸発せしめられ、ゲ
ルはさらに乾燥され熱処理されて、ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃
を生成する。これは典型的に約500 ℃で約６時間であ
る。ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ および硝酸を水に加えて、第２
のスラリーを形成する。硝酸は典型的に、第２のスラリ
ーの粘度を低下せしめるため、そしてベーマイトが結合
剤として用いられる場合はベーマイトの結合特性を活性
化するために用いられる。

【００４５】本発明のウォッシュコート基体は、限定さ
れるわけではないが、ＮＯｘ、ＣＯのような自動車の排
気汚染物および炭化水素を、ＣＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、Ｎ₂ 、お
よびＨ₂ のような無害の製造物に転化する触媒を支持す
るのに特に有利である。

【００４６】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために、以下
の限定しない実施例を示す。別記しない限り、全ての
部、部分、および百分率は重量に基づくものである。

【００４７】（実施例１）約60部の水酸化バリウム８水
和物を約133 部の熱した脱イオン化水中溶解せしめ、約
２−３のｐＨまでＨＮＯ₃ で酸性化し、約100 部のガン
マアルミナに加え、完全に混合する。生成したスラリー
を撹拌し、屈折アルミナ媒体、または類似の効果的な物
質または方法でボールミルし、スラリー中の平均粒径を
直径で約４−５ミクロンとなるまで減少せしめる。約18
部のベーマイト、約３部のステアリン酸、および約4.5
部のシュウ酸を、約50部の水、または十分な水とともに
スラリーに加え、スラリー中の固体（ガンマアルミナ、
ベーマイト、および水酸化バリウム）含有量を約40−42
重量％まで減少せしめる。スラリーを混合し、上述した
ような粉砕媒体を用いて約20−30分間、ローラー上で粉
砕する。スラリーのｐＨは、酸溶液がスラリーに加えら
れたときにそのスラリー固体含有量を約35−38％まで低
下せしめるような溶液の形態で加えられたスラリー固体
の１部当たり約0.17部の濃硝酸を加えることにより、約
5.6 −4.6 、好ましくは約5.3 のｐＨに調整される。次
いで生成したｐＨ調整スラリーを、調和して均質となる
まで、約１−２時間に亘りボールミルする。そのスラリ
ーの粘度は、固体含有量が約28−30％となるまで、水の
添加により調整される。基体は、酸化金属表面を有する
金属のような低多孔度物質である。その基体をスラリー
中に浸漬し、取り出し、塗膜表面に亘り空気を噴出する
ことにより過剰のスラリーを取り除く。最初の乾燥段階
中で、過渡ゲルが形成して硬化する。例えばオーブン中
での連続乾燥により、固体塗膜が基体表面上（すなわ
ち、酸化金属表面）に形成する。この方法は、乾燥後繰
り返され、基体上のなまウォッシュコートの均質層とす
る。次いでウォッシュコート基体を約600 ℃で熱処理
し、ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ の最終ウォッシュコートを形成
する。熱処理後のウォッシュコートの最終組成は、約20
％の酸化バリウムおよび約80％のガンマアルミナであ
る。

【００４８】（実施例２）この全体的な方法は、ウォッ
シュコートスラリー中に使用する前に熱処理される調製
ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末の使用を含む。ベーマイト、ま
たはコロイドアルミナ、セリア、および必要に応じてゼ
オライトのような結合剤である粉末を、スラリー媒質
（水）に適切な比率で加える。硝酸でｐＨを約4.6 −5.
6 に調整し、固体の平均粒径が直径で約４−６マイクロ
メートルとなるまでボールミルする。ボールミル後、必
要であればｐＨを再び約4.6 −5.6 に調整する。ハニカ
ムをスラリー中に浸漬する。

【００４９】方法の詳細を以下に示す。ＢａＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃ 粉末の調製において、適切な量の酢酸バリウムを氷
酢酸中に溶解せしめる。例えば、約16.9部の酢酸バリウ
ムを、約100 部の氷酢酸中に溶解せしめ、約81.4部のキ
ャタパル（catapal ）Ｂベーマイトに加え、（続いての
熱処理中に約30重量％の水の損失が測定される）一定に
混合し、均質なスラリーを形成する。水を添加すること
によりスラリーをゲル化する。そのゲルを約80−100 ℃
で乾燥する。次いで約600 ℃で約６時間熱処理する。熱
処理後、ＢａＯ含有量は、粉末中約15％である。

【００５０】ウォッシュコートスラリーを形成するため
に、熱処理後の全てのウォッシュコート固体が約100 部
となるようにＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末を、結合剤、セリ
ア、（必要に応じてゼオライト）および水に添加する：
約23部のセリア、ベーマイトまたはコロイドアルミナの
いずれか（約14.3部のベーマイト、または約50部のナイ
アコル（Nyacol）Ａｌ−20のようなコロイドアルミ
ナ）、および約67部のＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を十分な水に
加えて、スラリーの固体含有量が約40−50％とする。ス
ラリーのｐＨを、硝酸で約４−５に調整する。最終ウォ
ッシュコートを形成する固体組成は、約23％のセリア、
結合剤からの10％のアルミナ、および約67％のＢａＯ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ であり、ここでＢａＯは最終ウォッシュコー
ト組成の約10％を占める。固体の平均粒径が直径で約４
−６マイクロメートルとなるまで、スラリーをボールミ
ルする。必要であれば酸性度を硝酸で約５のｐＨに調整
し、固体含有量を追加の水で約30−40％に調整する。ハ
ニカムをスラリー中に浸漬し、除去し、過剰のスラリー
をハニカムから取り除く。ウォッシュコートハニカムを
乾燥せしめる。その方法を、所望の塗膜量が達成される
まで繰り返す。その後に、生のウォッシュコートハニカ
ムを典型的に約600 ℃で約６時間、熱処理する。ウォッ
シュコートハニカムを熱処理した後、従来技術で知られ
ているように、そのハニカムを所望の触媒塩の溶液に浸
漬する。

【００５１】（実施例３）約20.1部の水酸化バリウム８
水和物を熱水（＞75℃）中に溶解せしめ、硝酸でｐＨ＜
２に酸性化する。このことは、存在する炭酸バリウムを
溶解するのに役立つ。この溶液を約78.9部のキャタパル
Ｂベーマイトに加え、（続いての熱処理中に約30重量％
の水の損失が測定される）一定に混合し、均質な予備ウ
ォッシュコートスラリーを形成する。そのスラリーを約
80−100 ℃で乾燥する。次いで生成した固体を約600 ℃
で約６時間、熱処理し、ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を形成す
る。熱処理後、ＢａＯ含有量は約15％である。ウォッシ
ュコートスラリーを形成するために、熱処理後の全ての
固体の重量が約100 部となるようにＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃
を、結合剤、セリア、ゼオライト、および水に添加す
る：約20部のセリア、結合剤としてのベーマイトまたは
コロイドアルミナのいずれか（約7.1 部のベーマイトま
たは約25ｇのナイアコルＡｌ−20コロイドアルミナ）、
約10部のゼオライトまたはＭ−ゼオライト（任意であ
り、１つまたはいくつかの交換遷移金属、Ｍを含有でき
る種類）、および約65部のＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 。スラリ
ーの固体含有量は約40−50％であり、ｐＨは硝酸で約4.
6 −5.6 に調整する。最終ウォッシュコート固体組成
は、約20％のセリア、結合剤からの約５％のアルミナ、
約10％のゼオライトまたはＭゼオライト、および約65％
のＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ （ここでＢａＯは最終ウォッシュ
コート中で約10％）。スラリーを、固体の粒径が直径で
約４−６マイクロメートルとなるまでボールミルする。
必要であれば、ｐＨを約５に調整し、固体含有量を追加
の水で約30−40％に調整する。ハニカムをスラリー中に
浸漬し、取り出し、過剰のスラリーを取り除く。ハニカ
ムウォッシュコートを乾燥せしめる。浸漬および乾燥方
法を、所望の塗膜量が達成されるまで、繰り返す。生の
ウォッシュコートハニカムを約600 ℃で約６時間、熱処
理し、最終製品のウォッシュコートハニカムを形成す
る。

【００５２】（実施例４）約20.1部の水酸化バリウム８
水和物を熱水（＞75℃）中に溶解せしめ、硝酸でｐＨ＜
２に酸性化する。このことは、炭酸バリウムを溶解する
のに役立つ。溶液を約276.25部のコロイドアルミナ懸濁
液、ナイアコルＡｌ−20に加えて、一定に撹拌する。ｐ
Ｈを、ＨＮＯ₃ で＜４、好ましくは約１−２にする。酸
性ｐＨは、それ以上懸濁されないアルミナのアグロメレ
ーションを生じる。固体を約80−100 ℃で乾燥せしめ
る。次いでその固体を約600 ℃で約６時間、熱処理す
る。熱処理後、固体中のＢａＯ含有量は約15％であり、
全てのバリウムイオンはＡｌ₂ Ｏ₃ 上に吸収されたもの
と推定される。この固体を他の物質に加えて、実施例２
および３に記載したようなハニカムに施されるウォッシ
ュコートスラリーを形成する。

【００５３】（実施例５）図１は、600 ℃および1000℃
での熱処理後の表面積保持のバリア（baria ）含有量の
効果を示すものである。キャタパルＢはビスタケミカル
により作られたベーマイト物質（ＡｌＯＯＨ）である。
製造社から得たその公称表面積は、約254ｍ² ／ｇであ
る。600 ℃での６時間の熱処理後、その表面積は約200
ｍ² ／ｇまで減少する。硝酸で≧２のｐＨに酸性化され
た水酸化バリウムの水性溶液を熱処理前にキャタパルＢ
に加えた場合、アルミナ単体でのか焼より大きな表面積
がバリアでのか焼後に保持される。高温、例えば1000℃
ではいくぶん損失が生じるが、酸化バリウムの存在下の
ほうがアルミナ単体よりも大きなアルミナの表面積が保
持される。

【００５４】図２は、アルミナの表面積損失を抑制する
バリアの同様の傾向を示すものである。この一連の試料
において、コンデアによるガンマアルミナ、ＳＢａ−20
0 を用いる。硝酸で≧２のｐＨに酸性化された水酸化バ
リウムの水性溶液を熱処理前にＳＢａ−200 に加えた場
合、表面積は600 および1000℃でのか焼後に保持され
る。表面積保持はベーマイトの場合ほどは良好ではない
ときがあるが、約20−30ｍ² ／ｇより大きな表面積の差
が、非促進ガンマアルミナとバリア促進ガンマアルミナ
との間に観察された。

【００５５】（実施例６）約20％バリア−80％アルミナ
のウォッシュコートを、水酸化バリウムによるシングル
スラリー法を用いて押出し金属ハニカムに施す。基体に
装填したウォッシュコートは約120 ｇ／ｌである。次い
でそのウォッシュコートを、５対１の比率のＰｔとＲｈ
の塩化白金酸および硝酸ロジウムで別々に含浸し、ウォ
ッシュコート基体上に合計約1.4 ｇ／ｌの金属を生成す
る。以下は、典型的な着火および一酸化炭素、炭化水
素、および酸化窒素の90％転化温度である。熟成後、転
化温度はまだ非常に良好である。別の試料において、シ
ングルスラリー法を用いて10％タングステン酸バリウム
−10％バリア−10％アルミナウォッシュコートを調整す
る。

【００５６】 表１ 排気ガス転化 触媒ウォッシュコート 50％転化温度 90％転化温度 （℃） （℃） ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ ＣＯ 227 (312) 240 (345) ＨＣ 250 (338) 325 (560) ＮＯｘ 233 (312) 250 (345) ＢａＯ−ＢａＷＯ₄ −Ａｌ₂ Ｏ₃ ＣＯ 226 280 ＨＣ 288 350 ＮＯｘ 282 305 丸括弧の値は、エンジン動力測定機中に約750 ℃で約30
時間の熟成後の転化を示す。

【００５７】結果は、本発明により作成したウォッシュ
コートは、貴金属を効果的に保持するように機能するこ
とを示す。

【００５８】本発明は特定の説明と特定の実施態様に関
して詳細に記載されたものであるが、本発明はこれらに
限定されず、本発明の意図および添付した請求項の視野
から逸脱することなく別の方法にも用いられることが理
解されよう。

【図面の簡単な説明】

【図１】約600 ℃および約1000℃の温度での約６時間の
熱処理後のＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ウォッシュコート中のＢ
ａＯ重量パーセントに対する表面積をプロットした図で
あり、ここでＡｌ₂ Ｏ₃ の供給源はキャタパルＢベーマ
イトである

【図２】約600 ℃および約1000℃の温度での約６時間の
熱処理後のＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ウォッシュコート中のＢ
ａＯ重量パーセントに対する表面積をプロットした図で
あり、ここでＡｌ₂ Ｏ₃ の供給源はＳＢａ−200 ガンマ
アルミナである

フロントページの続き (72)発明者 アーウィン モーリス ラックマン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング イースト フィフス スト リート 19 (72)発明者 マラナゴーダ ディアマナゴーダ パティ ル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ローワー ドライヴ 19 (72)発明者 ジミー ルイス ウィリアムズ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ヒルクレスト ドライヴ 11 (72)発明者 メルセニア ローズ ウィリアムズ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ウェスト フィフス スト リート 51 (72)発明者 ケネス エルマー ゾーン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング リー ロード 3673 ボッ クス 481 アールディー ３

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上にウォッシュコートを製造する方
   法であって、 ａ） i) 少なくとも１つのイオン化可能なＡの化合物
   であって、Ａが、バリウム、ストロンチウム、およびそ
   れらの組合せから選択され、ウォッシュコートの約0.2
   −20重量％の量のＡＯを生成するのに十分な量であり、 ii) 酸化アルミニウム生成種、および iii) 前記イオン化可能化合物の少なくとも一部がイオ
   ン化してＡのイオンを形成する媒質からなるスラリーを
   形成し、 ｂ） 該スラリーと基体とを接触せしめて、Ａおよび前
   記酸化アルミニウム生成種を含有する生の塗膜をその上
   に形成し、 ｃ） その生成した生の塗膜基体を、該基体上に実質的
   にＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなるウォッシュコートを形成す
   るのに十分な時間および温度で熱処理する各工程からな
   り、Ａが前記Ａｌ₂ Ｏ₃ 全体に均質に分布し、前記ウォ
   ッシュコートが、Ｎ₂ ＢＥＴ法により測定した少なくと
   も約50ｍ² ／ｇの特定の表面積を有し、約500 ℃より高
   い温度に前記ウォッシュコートを少なくとも２回繰り返
   して露出した後に、その表面積が残留することを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】 前記Ａがバリウムであることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記イオン化可能化合物が、酢酸バリウ
   ム、水酸化バリウム、酸化バリウム、バリウムアルコキ
   シドおよびその混合物からなる群より選択されることを
   特徴とする請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記イオン化可能化合物が酢酸バリウム
   であることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 前記イオン化可能化合物が水酸化バリウ
   ムであることを特徴とする請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】 前記酸化アルミニウム生成種が、酸化ア
   ルミニウム、熱処理の温度にさらされたときに酸化アル
   ミニウムに分解することのできる種、およびそれらの組
   合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項
   １記載の方法。
7. 【請求項７】 前記酸化アルミニウム生成種が、熱処理
   の温度にさらされたときに酸化アルミニウムに分解する
   ことのできる種であることを特徴とする請求項６記載の
   方法。
8. 【請求項８】 前記酸化アルミニウム生成種が、アルミ
   ニウムヒドロキシル化酸化物、水酸化アルミニウム、ガ
   ンマアルミナ、およびアルミニウムアルコキシドからな
   る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
9. 【請求項９】 前記媒質が水であることを特徴とする請
   求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記スラリーがさらに、少なくとも１
    つの流動学的調節剤、少なくとも１つの結合剤、および
    それらの組合せから選択される追加の成分を含むことを
    特徴とする請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記流動学的調節剤が少なくとも１つ
    の希土類酸化物であることを特徴とする請求項１０記載
    の方法。
12. 【請求項１２】 前記希土類酸化物が、57から62の範囲
    にある原子番号を有する元素の酸化物であることを特徴
    とする請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記希土類酸化物が酸化セリウムであ
    ることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記ウォッシュコートが、重量％で表
    して、約２から約20％のＢａＯ、約0.1 から約25％のＣ
    ｅＯ₂ 、０から約10％の結合剤、および実質的に釣り合
    う量のＡｌ₂ Ｏ₃ から実質的になることを特徴とする請
    求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記ＣｅＯ₂ の含有量が約20重量％か
    ら約25重量％であることを特徴とする請求項１４記載の
    方法。
16. 【請求項１６】 前記ＣｅＯ₂ の含有量が約0.1 重量％
    から約15重量％であることを特徴とする請求項１４記載
    の方法。
17. 【請求項１７】 前記ＣｅＯ₂ の含有量が約0.1 重量％
    から約５重量％であることを特徴とする請求項１６記載
    の方法。
18. 【請求項１８】 前記ＢａＯの含有量が約８重量％から
    約12重量％であることを特徴とする請求項１４記載の方
    法。
19. 【請求項１９】 前記結合剤の含有量が約５重量％から
    約10重量％であることを特徴とする請求項１４記載の方
    法。
20. 【請求項２０】 前記ウォッシュコートが、重量％で表
    して、約0.2 から約20％のＢａＯ、約20から約25％のＣ
    ｅＯ₂ 、約５から約10％の結合剤、および実質的に釣り
    合う量のＡｌ₂ Ｏ₃ から実質的になることを特徴とする
    請求項１記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記ＢａＯの含有量が約２重量％から
    約20重量％であることを特徴とする請求項２０記載の方
    法。
22. 【請求項２２】 前記結合剤が、ベーマイト、コロイド
    アルミナ、およびそれらの組合せから選択されることを
    特徴とする請求項１０記載の方法。
23. 【請求項２３】 前記表面積が少なくとも約150 ｍ² ／
    ｇであることを特徴とする請求項１記載の方法。
24. 【請求項２４】 前記表面積が約180 から約250 ｍ² ／
    ｇであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
25. 【請求項２５】 前記基体がハニカム構造であることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
26. 【請求項２６】 前記基体が、セラミック、ガラスセラ
    ミック、ガラス、サーメット、金属、炭素、高表面積高
    温安定性酸化物、およびそれらの組合せからなる群より
    選択される物質から作られることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
27. 【請求項２７】 請求項１記載の方法により製造された
    ウォッシュコートを有する基体。
28. 【請求項２８】 前記形成工程ａ）が、 ｄ） 前記スラリーの液相を、該スラリーの固相から除
    去し、 ｅ） ＡＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる焼成物質を形成するの
    に十分な時間と温度で前記固相を焼成し、 ｆ） i) 前記焼成物質、および ii) 媒質からなる別のスラリーを形成し、 該別のスラリーを、工程ｂ）におけるスラリーとして提
    供する各工程からなることを特徴とする請求項１記載の
    方法。
29. 【請求項２９】 モレキュラーシーブ触媒が工程ｃ）に
    おける前記ウォッシュコート中に含まれることにより、
    少なくとも１つのモレキュラーシーブが前記スラリーに
    含有されることを特徴とする請求項１記載の方法。
30. 【請求項３０】 前記ウォッシュコートを少なくとも１
    つの金属触媒前駆体に含浸し、次いで生成した含浸ウォ
    ッシュコートを焼成してその上に高度に分散した金属触
    媒を形成する追加の各工程を含むことを特徴とする請求
    項１記載の方法。