JPH06279541A - 液状組成物 - Google Patents

液状組成物

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JPH06279541A
JPH06279541A JP5340336A JP34033693A JPH06279541A JP H06279541 A JPH06279541 A JP H06279541A JP 5340336 A JP5340336 A JP 5340336A JP 34033693 A JP34033693 A JP 34033693A JP H06279541 A JPH06279541 A JP H06279541A
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JP
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liquid composition
general formula
methacrylate
represented
styrene
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JP5340336A
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English (en)
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Alberto Greco
アルベルト・グレーコ
Daniele Girelli
ダニエーレ・ジレーリ
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Enichem Sintesi SpA
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Enichem Sintesi SpA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱的に又はラジカルを介して重合されて、透
明性、硬さ及び加工性に加えて高い屈折率を有する有機
ガラスを生成できる液状組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタン
化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、基本的にウレタン化合物を包含
してなる液状組成物（架橋されて高屈折率を有する有機
ガラスを形成する）に係る。
【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、基本的にス
チレン系又は（メタ)アクリル系の不飽和結合を含有す
るウレタン化合物を包含してなる熱的に又はラジカルを
介して重合される液状組成物、及び該組成物のラジカル
架橋によって得られた高屈折率を有する有機ガラスに係
る。
【０００３】本発明は、上記液状組成物を構成するウレ
タン化合物の製法にも係る。
【０００４】アクリル系、ポリスチレン系樹脂を基材と
する又はポリカーボネート又はそれらの混合物を基材と
する有機組成物の架橋によって得られる有機ガラスは当
分野において既に知られている。
【０００５】これらガラスは主に光学製品の製造に使用
されており、無機ガラスの代用品であり、製造が容易で
あり、各種の特性を有しかつ広範な重合体組成及び低い
比重量のため各種の用途に使用される。
【０００６】有機ガラスの特別な性質の中には、耐衝撃
性、もろさがないこと有機ガラスを生成する樹脂の加工
性がある。
【０００７】この分野における技術は、次から次へと欠
点のない精巧な物質を提供するよう進歩しているが、同
時に次の新たな物質が要求されるような状況にある。
【０００８】イタリー国特許出願21327Ａ／90号には、
ポリオールのポリ(アリルカーボネート）のラジカル重
合反応生成物でなる光学製品の製造で使用される有機ガ
ラスが開示されている。しかしながら、この有機ガラス
の屈折率はかなり低く、高ジオプターを有するレンズ及
びこの特性が基本的及び不可避的特性となる他の製品の
製造には必ずしも適していない。
【０００９】高屈折率と共に、有機ガラスについて主に
要求される他の性質は、透明性、硬さ及び加工性であ
る。これら特性を有する有機ガラスの製造は、当分野に
おいて未だ満足に解決されていない問題の１つである。
【００１０】過去10年間に、高ｎD 20屈折率（最小値1.5
より大）を有する有機ガラスの製造に適する各種の重合
体組成物が提案されている。これらの多くは不飽和結合
を含有するウレタン樹脂（架橋されて有機ガラスとな
る）を基材とするものである。
【００１１】特開昭60−11513号は、下記構造を有する
スチレン系化合物中に希釈された（メタ)アクリレート
ウレタン樹脂を開示する。 これらの樹脂は1.55より大の屈折率（20℃で測定)(ｎD
20＞1.55）を有するが、好適な光学純度での合成は困難
である（その複雑性のため精製が困難である）。さら
に、同じ理由により、上述の樹脂は目的の用途に関して
要求されるような完全な無色ではない。
【００１２】特開昭60−249101号は、下記構造式を有す
るアクリレートウレタン樹脂（スチレン系化合物中で希
釈される）を開示する。 しかしながら、これらの樹脂も高屈折率を有するが、反
応性希釈剤中におけるヘキサメチレンジイソシアネート
とビスフェノールＡのモノアクリレートとの反応によっ
て得られることに関する欠点（二成分系は一般に製造工
業により許容されない）を有する。
【００１３】ヨーロッパ特許第441,383号は、下記構造
式を有するアクリレートウレタン樹脂を開示する。 この樹脂（ジメタクリレートと混合され、メタクリレー
ト中で40重量％に希釈される）は、架橋後、ｎD 20屈折
率約1.54を有する有機ガラスを生成する。かかる樹脂の
加工性は良好であるが、これにも拘わらず、系は複雑で
あり、その組成は良好に限定されず（高い分子量を有す
る構造体（二量体及び三量体）が存在する）、上述の如
く屈折率は不満足なものである。
【００１４】発明者らは、架橋することにより高い屈折
率（ｎD 20 1.54〜1.60）を有する有機ガラスを生成で
き、公知技術の欠点を解消できる基本的にウレタン化合
物を包含してなる新規な液状組成物を見出し、本発明に
至った。
【００１５】公知技術のものと比較して、後述のウレタ
ン化合物を単独で又は相互に混合して使用することによ
って得られる主な利点は、これら化合物が室温において
比較的低い粘性の液状物であり、これによりこれら化合
物を純粋な状態で又は各種量の後述の反応性希釈剤と共
に、又は不飽和結合を有する他の反応性化合物に対する
希釈剤として使用できる点にある。
【００１６】第２の利点は、これらウレタン化合物が、
イソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト又はシンナムアルコールとの反応によって容易に得ら
れることである。
【００１７】従って、本発明は、熱的に又はラジカルを
介して重合される液状組成物において、基本的に、スチ
レン系又は（メタ)アクリル系の不飽和結合を含有する
一般式（Ｉ） 又は一般式（II） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は相互に異なるもの
であって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は少なく
とも１のジオールのＣ2-10(イソ)アルキル残基である）
で表されるものの中から選ばれるウレタン化合物を包含
してなる液状組成物に係る。
【００１８】本発明による一般式（Ｉ）又は（II）で表
される好適なウレタン化合物は、Ｒ4が−CH2CH2−、−C
H2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2CH2−の１
つで表されるジオールのアルキル残基であるものであ
る。
【００１９】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタ
ン化合物は、単独で又は相互に混合して使用され、又は
アクリレート系及び／又はメタクリレート系及び／又は
スチレン系の１以上の反応性希釈剤と混合され、又は不
飽和基を含有する反応性化合物と混合される。
【００１９】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタ
ン化合物はあらゆる割合で相互に混合される。
【００２０】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタ
ン化合物（そのまま又は相互の混合物として）が混合さ
れるアクリレート系及び／又はメタクリレート系及び／
又はスチレン系の反応性希釈剤は、１以上の不飽和結合
を含有するモノ−、ジ−又は多官能性でる。これらの希
釈剤は、高い屈折率、低い粘性及び良好な光学特性を有
するアクリル系、メタクリル系及びスチレン系化合物に
属するものの中から選ばれる。
【００２１】アクリレート系及び／又はメタクリレート
系の反応性希釈剤の例（本発明の目的を限定するもので
はない）としては、ヘキサンジオールジアクリレート、
ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フ
ェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、及びイソボルニルメタクリレート 、２−ナフチルメタクリレート 、（ｏ，ｍ，ｐ)−フェニレンジメタクリレート 、メチルチオメタクリレート CH3−S−CO−C(CH3)＝CH2 、チオジエチレンジメタクリレート CH2＝C(CH3)−COO−CH2−CH2−S−CH2−CH2−OCO−C(CH
3)＝CH2 、ジエチレングリコールジメタクリレート CH2＝C(CH3)−COO−CH2−CH2−O−CH2−CH2−OCO−C(CH
3)＝CH2 、及び相当するアクリレートがある。
【００２２】スチレン系の反応性希釈剤の例としては、
ｍ−ジビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ス
チレン、α−メチルスチレン、(ｏ，ｍ，ｐ)−クロロス
チレン、(ｏ，ｍ，ｐ)−ブロモスチレン、２−イソプロ
ペニルナフタレンがある。
【００２３】上述の希釈剤は、好ましくは一般式（Ｉ）
又は（II）で表されるウレタン化合物（単独又はこれら
の混合物）に該化合物の合成が完了した時点で添加され
る。
【００２４】本発明の液状組成物が可及的に希釈される
アクリレート系及び／又はメタクリレート系及び／又は
スチレン系の反応性希釈剤の量は、ウレタン化合物／希
釈剤の重量比が99／１〜45／55となる量である。
【００２５】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタ
ン化合物（そのまま又は相互に混合して）でなる液状組
成物が可及的に混合される不飽和基を含有する反応性化
合物は、モノ−、ジ−又は多官能性であり、１又は２以
上の不飽和結合を含有する。
【００２６】本発明の目的に適する不飽和基を含有する
反応性化合物の例（本発明を限定しない）は、ａ）イタ
リー国特許出願MI92A001276号に開示された如き構造式 （式中、Ｒ′は炭素原子２〜19個及びイオウ又は酸素原
子１又は２個を含有するグリコール、ポリオール、ポリ
チオール、ジメルカプタンのアルキル又はシクロアルキ
ル残基であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は相互に異な
るものであって、水素原子又はメチル基であり；Ｘは酸
素又はイオウ原子であり；ｎは２又は３である）で表さ
れるスチレン−ウレタン樹脂、又はｂ）英国特許第2,07
6,836号及び西独国特許第4,010,783号に開示された如き
一般式 （式中、Ｒ1′は水素原子又はメチル基であり；Ｒ2′は
−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、又は−
CH2CH(OH)CH2−であり；Ｙは酸素原子又は−SO2−、−C
H2−又は−C(CH3)2−であり；Ｘ′は塩素又は臭素原子
であり；ｍは０、１又は２である）で表されるビス(ア
ルキレンオキシフェニル)ジアクリレート又はジメタク
リレートである。
【００２７】本発明の液状組成物は、ラジカル重合反応
開始剤（過酸化物又はアゾ化合物）及び任意に安定剤、
漂白剤、染料、離型剤等の他の添加剤も包含する。
【００２８】ラジカル重合反応開始剤は、ペルエステル
（たとえばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート）、ペルカーボネート（たとえばジシクロヘキシ
ルペルカーボネート）又はジアシルペルオキシド（たと
えばジベンゾイルペルオキシド）に属する過酸化物であ
る。これらは0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量
％の割合で液状組成物に添加される。
【００２９】過酸化物に代わり、たとえばアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如き
ジアゾ誘導体を使用できる。使用する場合、アゾ化合物
の割合は0.001〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.2重量
％である。
【００３０】たとえば染料、UV吸収剤等の如き上述の他
の添加剤を本発明の液状組成物に添加できる。しかしな
がら、これらの割合は比較的小さく、下記の主成分でな
る組成物に関して１重量％を越えない。−一般式（Ｉ）
又は（II）で表されるウレタン化合物（そのまま又は相
互に混合されたもの）； −反応性希釈剤又は不飽和基を含有する反応性化合物； −重合反応開始剤； −染料、UV吸収剤等の如き他の任意成分。
【００３１】本発明は、一般式（Ｉ）又は（II）で表さ
れるウレタン化合物の製法にも係る。
【００３２】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタ
ン化合物の製法は、一般式（III） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同意義である）で表
されるイソシアネート１モルと、一般式（IV） （式中、Ｒ1及びＲ4は前記と同意義である）又は構造式
（Ｖ） に相当するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び
／又はシンナムアルコール１モルとを反応させることを包
含してなる。
【００３３】この反応は、一般に、一般式（IV）で表さ
れるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は構造式
（Ｖ）を有するシンナムアルコールを一般式（III）で
表されるイソシアネートに添加し、又は逆に添加し、反
応時間２〜24時間、温度20〜120℃で行われる。
【００３４】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタ
ン化合物の合成反応は、たとえばスズの有機金属誘導体
（スズジブチルジラウレート）及び第３級アミン又はこ
れらの組合せの如きウレタンの合成で通常使用される一
般的な触媒（Saunders及びFrisch，Polyurethanes Chem
istry and Technology，Interscience，New York，196
4）によって促進される。これら触媒の量は一般に２つ
の反応体（一般式（III）のイソシアネート＋一般式（I
V）のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は構造
式（Ｖ）のシンナムアルコール）の合計重量の0.01〜１
重量％である。
【００３５】一般式（III）で表されるイソシアネート
のスチレン部分の重合反応を回避するためラジカル重合
反応開始剤を反応媒体に添加できる。これらの開始剤の
量は非常に少なく、２つの反応体の合計量の0.001〜１
重量％である。
【００３６】ウレタンの生成反応は発熱性であり、イソ
シアネートへのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
又はシンナムアルコールの添加又はその逆の添加の間、
温度を制御することが必要である。好適な温度範囲は50
〜70℃である。
【００３７】反応は反応性希釈剤又はこれらの一部（上
述した如く、希釈剤の一部は合成が完了した時点で好ま
しくはウレタン化合物に添加される）の存在下で行われ
る。
【００３８】本発明は、上述のラジカル架橋によって得
られる高屈折率を有する有機ガラスにも係る。
【００３９】この目的のため、本発明の液状組成物を固
状の型（一般にガラス製であり、その形及びサイズは最
終製品の所望の形状に応じて変化する）に注入する。
【００４０】本発明の液状組成物を１〜48時間、温度40
〜130℃において熱硬化させる。
【００４１】しかしながら、高屈折率を有する有機ガラ
スを製造する上記液状組成物の架橋は、一般に２つの独
特な工程で行われる。
【００４２】第１工程では、架橋すべき組成物を、所望
の最終製品の形状を有する型内で、ラジカル開始剤の半
減期（10時間）に相当するよりも数10℃低い温度に加熱
する。組成物を当該温度に６〜15時間維持する。
【００４３】第２工程では、架橋すべき組成物を第１工
程よりも30〜50℃高い温度に１〜６時間維持する。
【００４４】上述の組成物の架橋は酸素の存在によって
遅延されるため、組成物の正確な硬化のためには空気が
存在してはならない。
【００４５】公知技術とは異なり、本発明の液状組成物
は下記の利点を有する。 −これらは、一般式（Ｉ）又は（II）で表される特別な
種類のウレタン化合物のため、該組成物に対して高割合
の芳香族核を含有する。 −これらの成分はいずれも良好に限定された構造を有
し、公知の技術ではしばしば見られるような重合体系の
副生物を生じない。 −これらは特に低い粘性を有するが、容易に調節され
る。 −これらは、従来技術の組成物（特開昭60−249101号）
に関してしばしば見られるように使用直前に２つの異な
る混合物を合わせることが必要ではないという点で一成
分系を有する。 −一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタン化合物の
合成において、低毒性であるとの特性を有する一般式
（III）の化合物を使用し、加えて、市販品として容易
に入手できかつ全く安価な化合物を使用できる。 −最後に、本発明の組成物の架橋によって、良好な透明
性、硬さ及び良好な加工性を有することを特徴とする高
屈折率の有機ガラスが得られる。
【００４６】下記の実施例は本発明がさらに良好に理解
されるように例示するものであって、その具体例は本発
明を限定するものではない。
【００４７】後述の表１は、実施例１〜12で使用する化
合物及び触媒の種類及び割合（重量％）を示す。
【００４８】表２は、実施例１〜12に従って操作するこ
とによって得られたガラスの特性に関するデータを示
す。
【００４９】ｎD 20屈折率及び分散ファクターに相当す
るＺ値をAbbe屈折計で測定した（ASTM D524）。
【００５０】光透過についてはGardner Hazegard XL211
を使用して測定した（ASTM D1003）。
【００５１】ロックウエル硬さ（Ｍ）についてはロック
ウエルジュロメーターによって測定した（ASTM D78
5）。
【００５２】
【実施例１】機械式撹拌機、滴下ロート、温度計及び窒
素弁を具備する４頸フラスコ（250ml）に、ジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（TMI）10
0.5ｇ（0.5モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル
（HQMME）25mg（150ppm）を充填した。混合物を60℃に
加熱し、予めスズジブチルジラウレート（SnDBL）25mg
を添加したヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）6
5.5ｇ（0.5モル）を撹拌下に滴加した。添加を行う間、混
合物全体を温度60〜65℃に維持し、この温度において反
応が完了するまで（NCO基のIRシグナル（2260cm-1の吸
収バンド）が消失する；一般に２〜３時間後）撹拌を続
けた。ｎD 20屈折率1.5252及び密度1.084を有する無色透
明の液状物を得た（混合物Ａ）。室温に冷却した混合物
Ａ 100ｇに触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（tBPO）0.6ｇ（0.6重量％）を添加した。
ついで、混合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビ
ニル（PVC）シールで分離されたガラス製の２つの片で
なる好適な型に移し、６時間で50℃から70℃へ、70℃で
14時間、３時間で70℃から100℃へ、100℃で１時間の加
熱サイクルに従って架橋させた。
【００５３】
【実施例２】室温に冷却した混合物Ａ 100ｇに、ジエチ
レングリコールジメタクリレート（EGDMA）17.6ｇ及び
触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（tBPO、1.5重量％）を添加した。ついで、混合物を
脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビニル（PVC）シー
ルで分離されたガラス製の２つの片でなる好適な型に移
し、６時間で50℃から70℃へ、70℃で14時間、３時間で
70℃から100℃へ、100℃で１時間の加熱サイクルに従っ
て架橋させた。
【００５４】
【実施例３】室温に冷却した混合物Ａ 90ｇに、スチレ
ン10ｇ及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（tBPO、0.6重量％）を添加した。つい
で、混合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビニル
（PVC）シールで分離されたガラス製の２つの片でなる
好適な型に移し、６時間で50℃から70℃へ、70℃で14時
間、３時間で70℃から100℃へ、100℃で１時間の加熱サ
イクルに従って架橋させた。
【００５５】
【実施例４】室温に冷却した混合物Ａ 70ｇに、スチレ
ン30ｇ及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（tBPO、0.6重量％）を添加した。つい
で、混合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビニル
（PVC）シールで分離されたガラス製の２つの片でなる
好適な型に移し、６時間で50℃から70℃へ、70℃で14時
間、３時間で70℃から100℃へ、100℃で１時間の加熱サ
イクルに従って架橋させた。
【００５６】
【実施例５】室温に冷却した混合物Ａ 34ｇに、ビスフ
ェノールＡジエトキシレートジメタクリレート（DKS In
ternational社のBPEM2−T）45ｇ及び触媒のｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（tBPO、0.6重
量％）を添加した。ついで、混合物を脱気し、厚さ２mm
の可塑化ポリ塩化ビニル（PVC）シールで分離されたガ
ラス製の２つの片でなる好適な型に移し、45℃で２時
間、60℃で15時間、70℃で５時間及び80℃で３時間の加
熱サイクルに従って架橋させた。
【００５７】
【実施例６】機械式撹拌機、滴下ロート、温度計及び窒
素弁を具備する４頸フラスコ（250ml）に、ジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（TMI）10
0.5ｇ（0.5モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル
（HQMME）25mg（150ppm）を充填した。混合物を60℃に
加熱し、予めスズジブチルジラウレート（SnDBL）25mg
を添加したシンナムアルコール（ACINN）67.1ｇ（0.5モ
ル）を撹拌下に滴加した。添加を行う間、混合物全体を
温度60〜65℃に維持し、この温度において反応が完了す
るまで（NCO基のIRシグナル（2260cm-1の吸収バンド）
が消失する；一般に２〜３時間後）撹拌を続けた。ｎD
20屈折率1.5785を有する透明の液状物を得た（混合物
Ｂ）。室温に冷却した混合物Ｂ 70ｇに、ヘキサジオー
ルジアクリレート（EDDA）10ｇ、ベンジルメタクリレー
ト（BzMA）20ｇ及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート（tBPO、2.5重量％）を添加し
た。ついで、混合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩
化ビニル（PVC）シールで分離されたガラス製の２つの
片でなる好適な型に移し、６時間で50℃から70℃へ、70
℃で14時間、３時間で70℃から100℃へ、100℃で１時間
の加熱サイクルに従って架橋させた。
【００５８】
【実施例７】機械式撹拌機、滴下ロート、温度計及び窒
素弁を具備する４頸フラスコ（250ml）に、ジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（TMI）10
0.5ｇ（0.5モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル
（HQMME）25mg（150ppm）を充填した。混合物を60℃に
加熱し、シンナムアルコール（ACINN）33.5ｇ（0.25モ
ル）及び予めスズジブチルジラウレート（SnDBL）25mgを
添加したヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）32.5
ｇ（0.25モル）を撹拌下に滴加した。添加を行う間、混合
物全体を温度60〜65℃に維持し、この温度において反応
が完了するまで（NCO基のIRシグナル（2260cm-1の吸収
バンド）が消失する；一般に２〜３時間後）撹拌を続け
た。ｎD 20屈折率1.5552を有する透明で均質な液状物を
得た（混合物Ｃ）。室温に冷却した混合物Ｃ 80ｇに、
スチレン8.5ｇ、ベンジルメタクリレート（BzMA）11ｇ
及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（tBPO、2.5重量％）を添加した。ついで、混合
物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビニル（PVC）
シールで分離されたガラス製の２つの片でなる好適な型
に移し、５時間で60℃から70℃へ、70℃で14時間、３時
間で70℃から100℃へ、100℃で１時間の加熱サイクルに
従って架橋させた。
【００５９】
【実施例８】室温に冷却した混合物Ａ 35ｇ及び混合物
Ｂ 35ｇ、スチレン20ｇ、ベンジルメタクリレート（BzM
A）10ｇ及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート（tBPO、0.6重量％）を混合した。つい
で、混合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビニル
（PVC）シールで分離されたガラス製の２つの片でなる
好適な型に移し、６時間で50℃から70℃へ、70℃で14時
間、３時間で70℃から100℃へ、100℃で１時間の加熱サ
イクルに従って架橋させた。
【００６０】
【実施例９】機械式撹拌機、滴下ロート、温度計及び窒
素弁を具備する４頸フラスコ（250ml）に、ジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（TMI）201
ｇ（１モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（HQMM
E）25mg（150ppm）及びチオジエチレングリコール（TD
G）21.3ｇ（0.175モル）を充填した。混合物を60℃に加熱
し、予めスズジブチルジラウレート（SnDBL）25mgを添
加したヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）84.5ｇ
（0.65モル）を撹拌下に滴加した。添加を行う間、混合物
全体を温度60〜65℃に維持し、この温度において反応が
完了するまで（NCO基のIRシグナル（2260cm-1の吸収バ
ンド）が消失する；一般に２〜３時間後）撹拌を続け
た。ｎD 20屈折率1.5357を有する透明で均質な液状物を
得た（混合物Ｄ）。室温に冷却した混合物Ｄ 86.5ｇ
に、スチレン13.5ｇ及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート（tBPO、0.6重量％）を添加
した。ついで、混合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ
塩化ビニル（PVC）シールで分離されたガラス製の２つ
の片でなる好適な型に移し、60℃で16時間、70℃で7.5
時間、１時間で70℃から100℃へ、100℃で１時間の加熱
サイクルに従って架橋させた。
【００６１】
【実施例１０】室温に冷却した混合物Ｂ（実施例６に記
載の如くして得たもの）25ｇに、ビスフェノールＡジエ
トキシレートジメタクリレート（DSK International社
のBPEM2−T）25ｇ、ベンジルメタクリレート（BzMA）10
ｇ及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（tBPO、0.6重量％）を添加した。ついで、混
合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビニル（PV
C）シールで分離されたガラス製の２つの片でなる好適
な型に移し、50℃で３時間、60℃で15時間、70℃で３時
間、80℃で３時間、90℃で１時間及び100℃で１時間の
加熱サイクルに従って架橋させた。
【００６２】
【実施例１１】機械式撹拌機、滴下ロート、温度計及び
窒素弁を具備する４頸フラスコに、ジメチル−ｍ−イソ
プロペニルベンジルイソシアネート（TMI）200ｇ（0.99
モル）、ビスフェノールＡジエトキシレート（BPHE）71ｇ
（0.225モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（HQM
ME）２ｇを充填した。混合物を50℃に加熱し、スズジブ
チルジラウレート（SnDBL）30mgを撹拌下に添加した。
混合物全体を温度65〜75℃で、ビスフェノールＡジエト
キシレートが完全に溶解するまで撹拌下に維持した。さ
らに、ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシア
ネート（TMI）101.5ｇ（0.5モル）を添加し、温度を60℃
とした。ついで、ヒドロキシエチルメタクリレート（HE
MA）136.5ｇ（1.05モル）を滴加した。添加を行う間、混
合物全体を温度60〜65℃に加熱し、この温度において反
応が完了するまで（NCO基のIRシグナル（2260cm-1の吸
収バンド）が消失する；一般に２〜３時間後）撹拌を続
けた。ｎD 20屈折率1.5420を有する無色透明な液状物を
得た（混合物Ｅ）。室温に冷却した混合物Ｅ 19.4ｇ
に、スチレン４ｇ、ベンジルメタクリレート（BzMA）２
ｇ及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（tBPO、0.64重量％）を添加した。ついで、混
合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビニル（PV
C）シールで分離されたガラス製の２つの片でなる好適
な型に移し、65℃で18時間、75℃で７時間、85℃で16時
間、95℃で１時間、105℃で２時間の加熱サイクルに従
って架橋させた。
【００６３】
【実施例１２】室温に冷却した混合物Ｅ 21.6ｇに、ス
チレン5.4ｇ及び触媒のｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（tBPO、0.6重量％）を添加した。
ついで、混合物を脱気し、厚さ２mmの可塑化ポリ塩化ビ
ニル（PVC）シールで分離されたガラス製の２つの片で
なる好適な型に移し、60℃で16時間、75℃で８時間、85
℃で16時間、90℃で３時間及び100℃で１時間の加熱サ
イクルに従って架橋させた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱的に又はラジカルを介して重合される液
    状組成物において、基本的に、スチレン系又は（メタ)
    アクリル系の不飽和結合を含有する一般式（Ｉ） 又は一般式（II） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は相互に異なるもの
    であって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は少なく
    とも１のジオールのＣ2-10(イソ)アルキル残基である）
    で表されるものの中から選ばれるウレタン化合物を包含
    してなる、液状組成物。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記一般式
    （Ｉ）又は（II）で表されるウレタン化合物が、該一般
    式のＲ4が−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2
    −、−CH2CH2CH2CH2−の１つで表されるジオールのアル
    キル残基であるものである、液状組成物。
  3. 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、前記
    一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレタン化合物を、
    単独で又は相互に混合して使用するか、又はアクリレー
    ト及び／又はメタクリレート系及び／又はスチレン系の
    １以上の反応性希釈剤と混合するか、又は不飽和基を含
    有する反応性化合物と混合する、液状組成物。
  4. 【請求項４】請求項３記載のものにおいて、アクリレー
    ト系及び／又はメタクリレート系及び／又はスチレン系
    の反応性希釈剤がモノ−、ジ−又は多官能性である、液
    状組成物。
  5. 【請求項５】請求項４記載のものにおいて、前記反応性
    希釈剤が、高い屈折率、低い粘性及び良好な光学特性を
    有するアクリル系、メタクリル系及びスチレン系化合物
    に属するものの中から選ばれるものである、液状組成
    物。
  6. 【請求項６】請求項４又は５記載のものにおいて、アク
    リレート系及び／又はメタクリル系の前記反応性希釈剤
    が、ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルメタク
    リレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチル
    メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソ
    ボルニルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレー
    ト、(ｏ，ｍ，ｐ)−フェニレンジメタクリレート、メチ
    ルチオメタクリレート、チオジエチレンジメタクリレー
    ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び相当
    するアクリレートの中から選ばれるものである、液状組
    成物。
  7. 【請求項７】請求項４又は５記載のものにおいて、スチ
    レン系の前記反応性希釈剤が、ｍ−ジビニルベンゼン、
    ｍ−エチルビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチ
    レン、(ｏ，ｍ，ｐ)−クロロスチレン、(ｏ，ｍ，ｐ)−
    ブロモスチレン、２−イソプロペニルナフタレンの中か
    ら選ばれるものである、液状組成物。
  8. 【請求項８】請求項３〜７のいずれか１項記載のものに
    おいて、アクリレート系及び／又はメタクリレート系及
    び／又はスチレン系の反応性希釈剤の量が、ウレタン化
    合物／反応性希釈剤の重量比が99／１〜45／55となる量
    である、液状組成物。
  9. 【請求項９】請求項３記載のものにおいて、不飽和基を
    含有する反応性化合物がモノ−、ジ−又は多官能性であ
    る、液状組成物。
  10. 【請求項１０】請求項９記載のものにおいて、不飽和基
    を含有する反応性化合物が、ａ）構造式 （式中、Ｒ′は炭素原子２〜19個及びイオウ又は酸素原
    子１又は２個を含有するグリコール、ポリオール、ポリ
    チオール、ジメルカプタンのアルキル又はシクロアルキ
    ル残基であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は相互に異な
    るものであって、水素原子又はメチル基であり；Ｘは酸
    素又はイオウ原子であり；ｎは２又は３である）で表さ
    れるスチレン−ウレタン樹脂、又はｂ）一般式 （式中、Ｒ1′は水素原子又はメチル基であり；Ｒ2′は
    −CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、又は−
    CH2CH(OH)CH2−であり；Ｙは酸素原子又は−SO2−、−C
    H2−又は−C(CH3)2−であり；Ｘ′は塩素又は臭素原子
    であり；ｍは０、１又は２である）で表されるビス（ア
    ルキレンオキシフェニル）ジアクリレート又はジメタク
    リレートである、液状組成物。
  11. 【請求項１１】請求項１〜10のいずれか１項記載のもの
    において、ラジカル重合反応開始剤、安定剤、漂白剤、
    離型剤、染料、UV吸収剤を含有してなる、液状組成物。
  12. 【請求項１２】一般式（Ｉ）又は（II）で表されるウレ
    タン化合物の製法において、一般式（III） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同意義である）で表
    されるイソシアネート１モルと、一般式（IV） （式中、Ｒ1及びＲ4は前記と同意義である）又は構造式
    （Ｖ） に相当するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び
    ／又はシンナムアルコール１モルとを反応させることを特
    徴とする、ウレタン化合物の製法。
  13. 【請求項１３】請求項12記載の製法において、前記反応
    を、一般式（IV）で表されるヒドロキシアルキル(メタ)
    アクリレート又は構造式（Ｖ）を有するシンナムアルコ
    ールを一般式（III）で表されるイソシアネートに添加
    し、又は逆に添加し、反応時間２〜24時間、温度20〜12
    0℃で行う、ウレタン化合物の製法。
  14. 【請求項１４】請求項１〜11記載の液状組成物を過酸化
    物0.01〜５重量％又はアゾ誘導体0.001〜0.5重量％の存
    在下でラジカル架橋することによって得られた高屈折率
    を有する有機ガラス。
JP5340336A 1992-12-11 1993-12-09 液状組成物 Withdrawn JPH06279541A (ja)

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