JPH06276986A - 豆腐の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩田にがりによる木綿豆腐の食味とミネラル
を含有する豊かな風味特性と、グルコノデルタラクトン
などによる充填絹ごし豆腐のもつソフトで滑らかな物性
とを併せ持つ豆腐を半連続式木綿豆腐装置又は連続充填
式装置を用いて、容易かつ効率的に、しかも衛生的に製
造する。 【構成】 イオン交換膜法にがりに、アルカリ金属及び
／又はＣａ以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は
２種以上を添加して反応させて脱カルシウム処理する。
得られた改質にがり及び／又は二水石膏を豆腐用凝固剤
として用いる。 【効果】 イオン交換膜法にがりから、豆腐用にがりと
して好ましくない成分であるＣａＣｌ₂ のＣａイオンを
除去したにがりは、ソフトで滑らかな舌ざわりを有し、
優れた食味と風味を有する豆腐を製造することができ
る。この脱カルシウム処理で得られる二水石膏は、独特
の物性と優れた食味、風味を有する豆腐を製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は豆腐の製造方法に係り、
特に、従来、豆腐製造用に使用することが極めて困難で
あった、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにが
りを利用して、従来の一般の塩田にがりを用いた豆腐に
比べて、使い易く食品衛生的にも優れ、しかもソフトで
滑らかな物性を有し、優れた食味を有する豆腐を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大豆は日本古来の食糧資源として極めて
重要であり、最近では人口増加との関係から２１世紀の
食糧資源として国際的にも重要視されている。しかし
て、大豆から作られる食品の一つである豆腐は、成人病
との関係から内外国で注目されている。

【０００３】豆腐は、大豆から豆乳を調製した後、これ
に製造する豆腐の種類に応じた凝固剤を添加して、大豆
に含まれているたんぱく質や油脂を凝固させ、成形して
製造されている。

【０００４】現在、凝固剤としては、古くからの塩田に
がりをはじめとして、塩化マグネシウム、石膏、グルコ
ノデルタラクトン（ＧＤＬ）などが用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の凝固剤のう
ち、塩田にがりを凝固剤として用いた場合には、にがり
中のミネラルが付加され、大豆の風味と甘味が生かされ
た味の良好な豆腐を製造できる。しかし、塩田にがりを
凝固剤として用いた場合には、凝固時間が短く、木目が
荒く硬い豆腐となる。このため、最近のソフトな感触の
豆腐を好む消費者の要求に合致しないことから、この塩
田にがり豆腐は現在豆腐市場の主流の座を失っている。

【０００６】また、塩化マグネシウムを凝固剤として用
いた場合も、塩田にがりに類似した性状の豆腐が得られ
るが、食味は塩田にがりにおけるよりも劣っている。

【０００７】一方、グルコノデルタラクトンを凝固剤と
した豆腐は、ソフトで滑らかな性状であるが、大豆の風
味と甘味が失われ、食味は著しく低下する。

【０００８】石膏は、凝固剤としては、二水石膏（Ｃａ
ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）が適当であるが、種々の種類、粒径
の石膏が用いられている。石膏を用いた場合には、大豆
たんぱく質の凝固時間が長くなり、物性的に優れた豆腐
が得られるが、食味はグルコノデルタラクトンと同様に
劣っている。

【０００９】一方、これらの凝固剤について、実用規模
の半連続式木綿豆腐製造装置又は連続充填式絹ごし豆腐
製造装置への使用適性を検討すると、塩田にがりについ
ては大豆たんぱく質の凝固時間が著しく短い欠点を補う
ために、凝固温度を通常よりも低く設定したり、豆乳に
にがりを分割して添加するなどして、半連続装置で木綿
豆腐を製造することができるが、連続式装置で絹ごし豆
腐を製造することは困難である。このため、塩田にがり
とグルコノデルタラクトンや石膏などを併用することに
よって、充填式絹ごし豆腐を製造しているのが現状であ
る。塩化マグネシウムについても塩田にがりと同様のこ
とが言える。

【００１０】グルコノデルタラクトンや石膏は、大豆た
んぱく質の凝固時間が長いため、上記いずれの豆腐製造
装置にも使用することができるが、前述の如く食味が劣
るために、にがりや塩化マグネシウムと併用されている
のが現状である。

【００１１】以上述べたように、現状においては、消費
者のニーズに応える物性と食味と風味をもつ豆腐を工業
的に製造することは極めて困難であるといえる。

【００１２】本発明は上記従来の問題点を解決し、塩田
にがりによる木綿豆腐の食味とミネラルを含有する豊か
な風味特性と、グルコノデルタラクトンなどによる充填
絹ごし豆腐のもつソフトで滑らかな物性とを併せ持ち、
現時点において最も消費者から望まれる豆腐を半連続式
木綿豆腐装置又は連続充填式絹ごし豆腐装置を用いて、
容易かつ効率的に、しかも衛生的に製造する方法を提供
することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、基本的
には、大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おからを濾過分
離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆たんぱく
質を凝固させることにより豆腐を製造する方法であっ
て、請求項１の方法においては、この凝固剤として、イ
オン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに、アル
カリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属
の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させ、該に
がりに含まれているカルシウムイオンの少なくとも一部
を除去した溶液を用いることを特徴とする。

【００１４】請求項２の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがり
に、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ
土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応さ
せて得られる石膏を用いることを特徴とする。

【００１５】請求項３の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがり
に、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ
土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応さ
せ、該にがりに含まれているカルシウムイオンの少なく
とも一部を除去した溶液と、該反応で得られる石膏とを
併用することを特徴とする。

【００１６】請求項４の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを
濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カ
ルシウムイオンの溶液を用いることを特徴とする。

【００１７】請求項５の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを
濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カ
ルシウムイオンの溶液に、塩化ナトリウムを添加するこ
とにより得られる溶液を用いることを特徴とする。

【００１８】請求項６の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに
塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリ
ウムとを添加することにより得られる貧カルシウムイオ
ンの溶液を用いることを特徴とする。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の請求項１〜３の方法においては、
イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがり、詳し
くは、イオン交換膜電気透析法により海水を濃縮して製
塩する際に得られる、いわゆるイオン交換膜法にがり
に、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ
土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応さ
せ、にがりに含まれているＣａイオンの少なくとも一部
を除去する。

【００２１】ここで使用されるアルカリ金属の硫酸塩と
してはＫ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ が挙げられる。また、
アルカリ土類金属の硫酸塩としてはカルシウム以外のも
の、例えば、ＭｇＳＯ₄ が挙げられる。

【００２２】これにより、イオン交換膜法にがり中のＣ
ａＣｌ₂ は、アルカリ金属の硫酸塩であるＫ₂ ＳＯ₄ ，
Ｎａ₂ ＳＯ₄ 又はアルカリ土類金属の硫酸塩であるＭｇ
ＳＯ₄ と下記（１），（２），（３）式のように反応
し、ＣａイオンはＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ（二水石膏）と
して沈殿除去される。一方、ＣｌイオンはそれぞれＫＣ
ｌ，ＮａＣｌ，ＭｇＣｌ₂ に変化する。

【００２３】

【化１】

【００２４】この反応は常温において速やかに進行し、
約３０〜６０分程度で終了させることができる。しかし
て、Ｋ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，ＭｇＳＯ₄ 等の硫酸塩
を反応当量添加した場合には、Ｃａイオンの除去率は９
０％程度となる。また、反応当量以上、例えば２倍当量
添加した場合にはほぼ１００％の除去率となり、更に過
剰のＫ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，ＭｇＳＯ₄ が溶液中に
溶存することになる。

【００２５】なお、これらの硫酸塩は、通常の場合、水
に溶解させて水溶液として添加するのが好ましい。

【００２６】請求項１の方法においては、このような脱
カルシウム処理により得られるにがりを凝固剤として使
用する。このにがりの成分は、例えば、上記反応式
（１），（２），（３）式に従って、ＣａＣｌ₂ がＫＣ
ｌ，ＮａＣｌ又はＭｇＣｌ₂ に変化したものとなり、こ
れらを反応当量以上に添加した場合にはこれに過剰分の
硫酸塩が更に溶存するものとなる。従って、Ｋ₂ ＳＯ
₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，ＭｇＳＯ₄ 等の硫酸塩の添加量を調
整することにより、また、硫酸塩として２種以上の硫酸
塩を併用添加し、各々の添加量を調整することにより、
様々な成分よりなるにがりが得られる。

【００２７】請求項２の方法においては、上記脱カルシ
ウム処理で沈殿する石膏を凝固剤として用いる。なお、
ここで得られる石膏は、上記のにがりを付着液として有
する、豆腐凝固剤として最適の二水石膏（ＣａＳＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏ）の粒径３０〜６０μｍの針状結晶である。

【００２８】請求項３の方法においては、上記請求項１
の方法に係る脱カルシウムにがりと、請求項２の方法に
係る石膏とを併用する。

【００２９】本発明の方法において、凝固剤としてのに
がり及び／又は石膏の使用割合としては、例えば、次の
ような割合とされる。

【００３０】即ち、請求項１の方法において、脱カルシ
ウムにがりの添加量は、大豆から常法に従って得られた
豆乳１リットルに対して１２〜１５ｇ程度とされる。

【００３１】請求項２の方法において、脱カルシウム処
理で得られる石膏の添加量は、大豆から常法に従って得
られた豆乳１リットルに対して３〜５ｇ程度とされる。

【００３２】請求項３の方法において、脱カルシウムに
がりと脱カルシウム処理で得られる石膏の添加量は、大
豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対してに
がり４〜６ｇ，石膏２〜３ｇとされる。

【００３３】請求項４，５の方法においては、まず、後
述表１のイオン交換膜法にがりを１．３〜１．８倍程度
に蒸発濃縮後冷却して固液分離することによりカーナラ
イトを得る。

【００３４】このカーナライトは通常 ＭｇＣｌ₂ ２１重量％ ＣａＣｌ₂ １重量％ ＫＣｌ ２８重量％ ＮａＣｌ ２１重量％ Ｈ₂ Ｏ ２９重量％ 程度の組成を有する。次いで、このカーナライトに対し
て２５〜４０重量％の水を添加して不溶分を分離除去し
て貧カルシウムイオンの溶液を得る。

【００３５】請求項４の方法においては、この貧カルシ
ウムイオンの溶液を、大豆から常法に従って得られた豆
乳１リットルに対して好ましくは５〜７ｇ程度添加す
る。

【００３６】請求項５の方法においては、上記貧カルシ
ウムイオンの溶液に更に塩化ナトリウムを溶解させたも
のを用いる。この塩化ナトリウムは予め水に溶解させ
て、上記貧カルシウムイオン溶液に添加しても良く、ま
た、貧カルシウムイオン溶液に添加した後必要に応じて
水を添加するなどして溶解させても良い。

【００３７】なお、塩化ナトリウムは、貧カルシウムイ
オン溶液１リットルに対して塩化ナトリウム２０〜６０
ｇ及び水０．２〜０．６リットルの割合で溶解後添加又
は添加後溶解させるのが好ましい。

【００３８】請求項５の方法において、この貧カルシウ
ムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加してなる溶液の添
加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットル
に対して好ましくは５〜７ｇ程度とする。

【００３９】請求項６の方法においては、前記イオン交
換膜法にがりに、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及
び／又は塩化カリウムとを添加して得られる貧カルシウ
ムイオンの溶液を用いる。この場合、塩化マグネシウム
と塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムは、予め水に
溶解させて、イオン交換膜法にがりに添加しても良く、
また、イオン交換膜法にがりに添加した後必要に応じて
水を添加するなどして溶解させても良い。

【００４０】なお、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム
及び／又は塩化カリウムは、イオン交換膜法にがり１リ
ットルに対して塩化マグネシウム５００〜１５００ｇ、
塩化ナトリウム２５０〜７５０ｇ及び／又は塩化カリウ
ム１００〜３００ｇ及び水１．５〜４．５リットルの割
合で溶解後添加又は添加後溶解させるのが好ましい。

【００４１】請求項６の方法において、このイオン交換
膜法にがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／
又は塩化カリウムとを添加してなる溶液の添加量は、大
豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して好
ましくは５〜７ｇ程度とする。

【００４２】本発明の方法は、通常の豆腐工場における
半連続式木綿豆腐又は連続充填式絹ごし豆腐の製造ライ
ンに良好に適用可能である。

【００４３】

【作用】下記表１に塩田にがりとイオン交換膜法にがり
の成分組成を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】塩田にがりは海水がそのまま塩田において
常温で濃縮されて作られるが、イオン交換膜法にがりは
海水が海砂とイオン交換膜により濾過されることによ
り、海水汚染の影響が排除され、かつ、蒸発缶において
最高温度１３０℃で濃縮されて作られるため、塩田にが
りに比べて、食品衛生的に優れている。また組成も塩田
にがりに比べて年間を通じて比較的安定している。

【００４６】更に、表１に示す主成分の一つであるＣａ
Ｃｌ₂ は大豆たんぱく質の凝固を促進する成分であるこ
とから、イオン交換膜法にがりを豆腐用にがりとして改
質できるならば、著しく食品衛生的に優れ、品質のばら
つきのない豆腐用にがりを、工業生産レベルにて安定供
給することが可能である。

【００４７】しかしながら、実際には、イオン交換膜法
にがりをそのまま豆腐凝固剤として用いた場合、大豆た
んぱく質の凝固時間が過度に短く、しかも、物性的に硬
く容量の小さい、また、味も不十分な豆腐しか得られな
いことが確認されていた。

【００４８】本発明者は、にがりに含まれる成分の豆腐
用凝固剤としての作用について検討し、ＭｇＣｌ₂ は酸
性のために大豆たんぱく質の凝固を促進するが豆腐の風
味を良くすること、ＣａＣｌ₂ はＭｇＣｌ₂ と同様に凝
固を促進するが特有の刺激的な味のため豆腐の風味を低
下させること、ＮａＣｌはＭｇＣｌ₂ の大豆たんぱく質
の凝固を促進する作用を阻害すると共に豆腐に塩味を付
与し、ＫＣｌはＮａＣｌと同様の作用をもつが風味に劣
ること、また、これらの成分の混合とその割合によっ
て、豆腐の味と物性が変化することを確認した。

【００４９】これらの観点からイオン交換膜法にがりの
改質について検討し、主成分の一つであるＣａＣｌ₂
が、豆腐用凝固剤として好ましからざる成分であること
から、これを除去して有用な成分に変化させるべく種々
研究を行なった結果、イオン交換膜法にがり中のＣａＣ
ｌ₂ をアルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカ
リ土類金属の硫酸塩と反応させ、ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ
（二水石膏）として沈殿除去することにより、高特性豆
腐用にがりが得られること、及び、この脱カルシウム処
理で得られた二水石膏もまた豆腐用凝固剤として有効で
あることを見出した。

【００５０】また、イオン交換膜法にがりを濃縮して得
られるカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイ
オン溶液、或いは、該貧カルシウムイオン溶液に塩化ナ
トリウムを添加した溶液、或いは、イオン交換膜法にが
りに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化
カリウムとを添加して得られる貧カルシウムイオン溶液
もまた豆腐用凝固剤として有効であることを見出した。

【００５１】本発明において、イオン交換膜法にがりを
脱カルシウム処理して得られるにがりを凝固剤として用
いることにより、従来にないソフトで滑らかな舌ざわり
と優れた食味と風味を有する豆腐を製造することができ
る。

【００５２】また、上記脱カルシウム処理で得られる石
膏を凝固剤として用いた場合には、独特の物性と食味を
有する豆腐が得られる。

【００５３】更に、凝固剤としてこれらの脱カルシウム
にがりと石膏とを併用することにより、両者の混合比に
応じた様々な物性と食味、風味を有する豆腐を得ること
ができる。

【００５４】一方、カーナライトに加水して得られる貧
カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いることによ
り、上記脱カルシウム処理で得られるにがりに比べて、
やや固く木目が荒い豆腐を得ることができる。

【００５５】更に、この貧カルシウムイオン溶液に塩化
ナトリウムを添加した溶液を凝固剤として用いた場合に
は前記の貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いた
場合よりも、やや食味がすぐれた豆腐を得ることができ
る。

【００５６】また、イオン交換膜法にがりに塩化マグネ
シウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添
加して得られる貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として
用いた場合には上記脱カルシウム処理で得られるにがり
に近い、物性と食味、風味の豆腐を得ることができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら限定されるものではない。

【００５８】実施例１ Ｋ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ 又はＭｇＳＯ₄ のイオン交換
膜法にがり中のＣａイオン除去効果について検討するた
めに、イオン交換膜法にがり１リットルに対して、Ｋ₂
ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・１０Ｈ₂ Ｏ又はＭｇＳＯ₄ ・７
Ｈ₂ Ｏの反応当量分をそれぞれ水で溶解して１リットル
として添加した。反応は室温でマグネチックスターラー
を用いて３０分間撹拌して行なった。

【００５９】その結果を表２に示す。

【００６０】表２より明らかなように、本発明によれ
ば、実用的な、室温、３０分の反応により、硫酸塩の反
応当量添加で、イオン交換膜法にがり中のＣａイオンの
９０％近くを除去できる。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例２ Ｋ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ 又はＭｇＳＯ₄ の添加量を反
応当量の２倍とし、他の実験条件は実施例１と同条件で
行なって、Ｃａイオン除去率を調べた。

【００６３】結果を表３に示す。

【００６４】表３より明らかなように、硫酸塩の添加量
を反応当量の２倍にした場合には、いずれの場合にも、
イオン交換膜法にがり中のＣａイオンの９８％以上を除
去することができる。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例３ にがり中のＣａイオンの除去に及ぼす反応温度と反応時
間の影響を調べるために、実施例１と同様の実験条件に
おいて、添加剤としてＮａ₂ ＳＯ₄ を用い、反応時間及
び温度を表４に示す条件としたこと以外は同様にしてＣ
ａイオン除去率を調べ、結果を表４に示した。

【００６７】表４より明らかなように、反応当量添加に
おいて反応時間を１時間に延長してもＣａイオン除去率
に差はなく、反応温度については添加剤の溶解熱吸収に
よる１０℃の温度低下も、Ｃａイオン除去率に殆ど影響
しない。

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例４〜７ イオン交換膜法にがり中に表５に示す硫酸塩をＣａＣｌ
₂ に対して当量添加（実施例７においては各硫酸塩を
０．５当量ずつ、合計で当量）して実施例１と同様にし
て処理を行なって、各々、表５に示す成分組成及びｐＨ
の溶液を得た。

【００７０】この溶液を凝固剤として用い各々豆腐の試
作を行なった。方法は国産大豆を洗浄後、１０時間水に
浸漬したのち、粉砕，加熱，煮沸し、濾過して得たブリ
ックス濃度１２％の豆乳１リットルを７０℃に加熱し、
表６に示す量の凝固剤をそれぞれ一度に添加撹拌して、
大豆たんぱく質を凝固させて豆腐とした。

【００７１】得られた豆腐の物性、食味を表６に示す。

【００７２】比較のため、イオン交換膜法にがり（比較
例１）及び塩田にがり（比較例２）についても同様に行
なって、その物性、食味を表６に示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】表５に示すように、調製した溶液の成分は
使用するカルシウム除去剤の硫酸塩の種類によって変化
し、ｐＨについては処理による変化が少なく、いずれも
７付近であった。

【００７６】また、表６に示すように、試作豆腐の品質
もカルシウム除去剤の種類によって特色あるものに変化
したが、いずれも無処理のイオン交換膜法にがりを用い
る場合（比較例１）に比べて品質的に向上した。特に、
Ｎａ₂ ＳＯ₄ を用いた場合（実施例５）には、色調よく
ソフトで滑らかな舌ざわりと独特の風味と甘味をもち、
豆腐の容量も最大であった。大豆たんぱく質の凝固につ
いては、無処理の場合（比較例１）には２〜３秒間で凝
固して木目の荒い豆腐となったが、本発明に従って脱カ
ルシウム処理したもの（実施例４〜７）においては、い
ずれも凝固時間が５〜１０秒に延長され、特にＮａ₂ Ｓ
Ｏ₄ を用いた場合（実施例５）にはこの傾向が著しかっ
た。

【００７７】実施例８ イオン交換膜法の製塩工場から得られたにがり（表７の
無処理Ａ）とこれを濃縮したにがり（表７の無処理Ｂ）
とについて、実施例１の方法と同様にして脱カルシウム
処理を行ない、表７に示す１２種類の豆腐凝固用にがり
を調製した。そして、これらを用いて半連続式の木綿豆
腐製造ラインで豆腐を試製した。

【００７８】脱カルシウム処理は、当量添加では食品添
加用のＫ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・１０Ｈ₂ Ｏ，ＭｇＳ
Ｏ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを単独又は混合して、その反応当量相当
量をにがりとほぼ同量の水道水に溶解して添加し、常温
で３０r.p.m で３０分間反応させた後、定性用濾紙を用
いて生成した石膏を吸引濾過して行なった。２倍当量添
加では当量添加処理したにがりに、さらに当量相当量の
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・１０Ｈ₂ ＯあるいはＭｇＳＯ₄ ・７Ｈ₂
Ｏの固体を添加し、常温で３０r.p.m で３０分間反応さ
せ、同様に石膏を分離して調製した。

【００７９】なお、表７において、Ｎｏ．２〜７は、無
処理Ａを原料として行なったものであり、Ｎｏ．９〜１
４は無処理Ｂを原料として行なったものである。

【００８０】得られた溶液の成分組成及びｐＨを表７に
示す。

【００８１】なお、比較のため、塩化マグネシウム＋グ
ルコノデルタラクトン凝固剤を用いた豆腐も用意した。

【００８２】

【表７】

【００８３】木綿豆腐の製造は豆乳２０リットル収容の
容器を８個もつ装置を用い、表７のＮｏ．１〜１５を各
々ブリックス濃度１２％，７０℃の豆乳に一度に添加し
自動的に撹拌し凝固させた。その後の箱盛り，水切り，
カット，水晒し工程は常法によった。これらの工程は約
７０分である。

【００８４】凝固剤添加量と豆腐工場従業員による試製
豆腐の品質の評価を表８に示す。

【００８５】いずれの凝固剤についても、実際の豆腐工
場の設備及び製造条件を何ら変更することなく試製する
ことができた。原料にがりについてはＮｏ．１〜７に使
用したにがりよりも、これをさらに濃縮したＮｏ．８〜
１４のにがりの場合が、試製豆腐の物性，食味がよい結
果を得た。

【００８６】また、Ｎｏ．２〜７，９〜１４の本発明に
よる凝固剤を用いた場合、脱カルシウム剤の種類によっ
てそれぞれ特色をもつ品質の豆腐が得られたが、特にＮ
ｏ．１０，Ｎｏ．１３のＮａ₂ ＳＯ₄ 処理の場合に物
性，食味のすぐれた豆腐が得られ、これは対照とした実
際商品（Ｎｏ．１５）のＭｇＣｌ₂ とＧＤＬを用いた豆
腐よりもよい評価を得た。

【００８７】

【表８】

【００８８】実施例９ 実施例８の結果から、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 当量処理（Ｎｏ．１
０）及び２倍当量処理（Ｎｏ．１３）がよい結果を示し
たので、次にＮａ₂ ＳＯ₄ 当量処理にがり（Ｎｏ．１
０）について、実施例８と同じ方法で凝固剤添加量と豆
腐品質との関係について試験した。

【００８９】その結果を表９に示す。なお、表９には実
際商品（Ｎｏ．１５）を併記した。

【００９０】

【表９】

【００９１】表９より、凝固剤添加量は２５０〜２７０
ｍｌが適当であり、本発明による凝固剤を用いた場合に
は全般的に豆腐の色は黄色を帯び、食味は特有の滑らか
な舌ざわりと風味を示した。総合的に対照の実際の商品
（Ｎｏ．１５）よりもよい品質で、絹ごし豆腐風の木綿
豆腐との評価であった。

【００９２】実施例１０ 実施例８のＮａ₂ ＳＯ₄ 処理品（Ｎｏ．１０）を用いて
充填式絹ごし豆腐の製造試験を行った。すなわち、ブリ
ックス濃度１２．５％，１３リットルの豆乳に対して凝
固温度８８℃，４０分，冷却１５℃の通常の製造条件で
連続的に製造した。一工程の所要時間は２時間である。
凝固剤添加量と試験豆腐の品質を表１０に示す。

【００９３】実際商品として、凝固剤にＧＤＬを用いた
豆腐の品質を表１０，Ｎｏ．２２に併記した。

【００９４】

【表１０】

【００９５】本発明のにがりは連続式充填絹ごし豆腐製
造ラインにおいて、グルコノデルタラクトンを凝固剤と
する実際の商品（Ｎｏ．２２）と同じ製造条件で、何ら
支障なく絹ごし豆腐を製造することができた。

【００９６】また、凝固剤添加量１５０ｍｌの場合（Ｎ
ｏ．２０）には、実施例８におけると同様に特有の滑ら
かな舌ざわりと風味をもつ製品が得られ、総合的な品質
評価はグルコノデルタラクトンの場合よりも上位で、に
がり豆腐の食味をもつ絹ごし豆腐の製造に成功した。

【００９７】実施例１１ 実施例８におけるＮａ₂ ＳＯ₄ 処理の際に生成した石膏
を用いて、実施例８と同条件で木綿豆腐を試製した（Ｎ
ｏ．２３）。石膏は生成物を脱水，洗浄，乾燥した純度
９８．５％の粒径２０〜５０μｍの針状のＣａＳＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏである。

【００９８】また、生成した石膏を脱水したままの状
態、すなわち付着液としてにがりをもつ純度３６．６％
のものを凝固剤として、同じ条件で木綿豆腐を製造した
（Ｎｏ．２４）。

【００９９】試製豆腐の品質評価を表１１に示す。

【０１００】

【表１１】

【０１０１】表１１に示すように、いずれの場合も工場
の製造装置及び製造条件を何ら変更することなく試製す
ることができた。豆腐の品質は石膏のみの場合（Ｎｏ．
２３）には、市販の他の石膏凝固剤と同様との評価を得
た。また石膏とにがりの混合物の場合（Ｎｏ．２４）に
は、石膏のみの場合に比べて食味が向上し、豆腐らしい
風味をもつとの評価を得た。この結果は本発明の石膏と
にがりを混合することにより物性と食味の異なる木綿豆
腐を製造し得ることを示した。

【０１０２】実施例１２ 実施例８〜１０によって、本発明のＮａ₂ ＳＯ₄ 当量処
理溶液を凝固剤として使用して、これまでにない優れた
物性と食味を持つ木綿及び充填絹ごし豆腐を製造できる
ことを明らかにした。

【０１０３】次に、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 当量処理溶液にやや近
い組成をもつ請求項４のカーナライトに加水して得られ
る貧カルシウムイオン溶液（表１２，Ｎｏ．２６）、前
記貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加した
請求項５の溶液（表１２，Ｎｏ．２７）及び請求項６の
イオン交換膜法にがりに水道水と食品添加用ＭｇＣｌ₂
・６Ｈ₂ Ｏ，ＮａＣｌ，ＫＣｌを添加、溶解して調製し
た貧カルシウムイオン溶液（表１２，Ｎｏ．２８）とに
ついて、実施例８と同じ方法によって豆腐を製造して、
その品質をＮａ₂ ＳＯ₄ 当量処理溶液（表１２，Ｎｏ．
２５）と比較した。

【０１０４】なお、Ｎｏ．２６で用いた貧カルシウムイ
オン溶液の調製方法は以下の通りである。

【０１０５】即ち、イオン交換膜法にがりを１．５倍に
蒸発濃縮後冷却し、これを固液分離して得られるカーナ
ライト１ｋｇに水３３０ｍｌを加えて貧カルシウムイオ
ン溶液とした。

【０１０６】Ｎｏ．２７で用いた貧カルシウムイオン溶
液の調整方法は以下の通りである。即ち、Ｎｏ．２６の
貧カルシウムイオン溶液１リットルに塩化ナトリウム４
０ｇ及び水４００ｍｌを加えて調製した。

【０１０７】また、Ｎｏ．２８で用いた貧カルシウムイ
オン溶液の調製方法は以下の通りである。

【０１０８】即ち、イオン交換膜法にがり１リットルに
ＭｇＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ７５０ｇ，ＮａＣｌ ５００
ｇ，ＫＣｌ １５０ｇ及び水道水３リットルを添加して
貧カルシウムイオン溶液とした。

【０１０９】その結果は、表１２に示すようにＮｏ．２
６ではＮｏ．２５にやや及ばないがＮｏ．２８ではＮ
ｏ．２５に近い品質を示し、これらの貧カルシウムイオ
ン溶液にも効果が認められた。

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】

【発明の効果】以上詳述した通り、請求項１の豆腐の製
造方法によれば、適当な時間で大豆たんぱく質を凝固さ
せることができ、ソフトで滑らかな舌ざわりと優れた食
味及び風味を有する豆腐を製造することができる。

【０１１２】請求項２の豆腐の製造方法によれば、独特
の物性と優れた食味及び風味を有する豆腐を製造するこ
とができる。

【０１１３】請求項３の豆腐の製造方法によれば、目的
に応じた様々な物性と食味及び風味を有する豆腐を製造
することができる。

【０１１４】請求項４の豆腐の製造方法によれば、請求
項１による脱カルシウム処理にがりに比べて、やや固く
木目の荒い豆腐を製造することができる。

【０１１５】請求項５の豆腐の製造方法によれば、請求
項４のにがりを用いた場合に比べてやや食味のすぐれた
豆腐を製造することができる。

【０１１６】請求項６の豆腐の製造方法によれば、請求
項１による脱カルシウム処理にがりを用いた場合と同様
の豆腐を製造することができる。

【０１１７】本発明の方法は、半連続式又は連続充填式
豆腐製造装置に有効に適用可能であり、生産効率の面で
優れる。特に、本発明で用いる凝固剤は、イオン交換膜
法にがりを原料とするため、食品衛生的にも優れた豆腐
用凝固剤であって、特性の均一性にも優れ、工業的生産
レベルにて安定に製造することができることからも極め
て有利である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 豆腐の製造方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は豆腐の製造方法に係り、
特に、従来、豆腐製造用に使用することが極めて困難で
あった、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにが
りを利用して、従来の一般の塩田にがりを用いた豆腐に
比べて、使い易く食品衛生的にも優れ、しかもソフトで
滑らかな物性を有し、優れた食味を有する豆腐を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大豆は日本古来の食糧資源として極めて
重要であり、最近では人口増加との関係から２１世紀の
食糧資源として国際的にも重要視されている。しかし
て、大豆から作られる食品の一つである豆腐は、成人病
との関係から内外国で注目されている。

【０００３】豆腐は、大豆から豆乳を調製した後、これ
に製造する豆腐の種類に応じた凝固剤を添加して、大豆
に含まれているたんぱく質や油脂を凝固させ、成形して
製造されている。

【０００４】現在、凝固剤としては、古くからの塩田に
がりをはじめとして、塩化マグネシウム、石膏、グルコ
ノデルタラクトン（ＧＤＬ）などが用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の凝固剤のう
ち、塩田にがりを凝固剤として用いた場合には、にがり
中のミネラルが付加され、大豆の風味と甘味が生かされ
た味の良好な豆腐を製造できる。しかし、塩田にがりを
凝固剤として用いた場合には、凝固時間が短く、木目が
荒く硬い豆腐となる。このため、最近のソフトな感触の
豆腐を好む消費者の要求に合致しないことから、この塩
田にがり豆腐は現在豆腐市場の主流の座を失っている。

【０００６】また、塩化マグネシウムを凝固剤として用
いた場合も、塩田にがりに類似した性状の豆腐が得られ
るが、食味は塩田にがりにおけるよりも劣っている。

【０００７】一方、グルコノデルタラクトンを凝固剤と
した豆腐は、ソフトで滑らかな性状であるが、大豆の風
味と甘味が失われ、食味は著しく低下する。

【０００８】石膏は、凝固剤としては、二水石膏（Ｃａ
ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）が適当であるが、種々の種類、粒径
の石膏が用いられている。石膏を用いた場合には、大豆
たんぱく質の凝固時間が長くなり、物性的に優れた豆腐
が得られるが、食味はグルコノデルタラクトンと同様に
劣っている。

【０００９】一方、これらの凝固剤について、実用規模
の半連続式木綿豆腐製造装置又は連続充填式絹ごし豆腐
製造装置への使用適性を検討すると、塩田にがりについ
ては大豆たんぱく質の凝固時間が著しく短い欠点を補う
ために、凝固温度を通常よりも低く設定したり、豆乳に
にがりを分割して添加するなどして、半連続装置で木綿
豆腐を製造することができるが、連続式装置で絹ごし豆
腐を製造することは困難である。このため、塩田にがり
とグルコノデルタラクトンや石膏などを併用することに
よって、充填式絹ごし豆腐を製造しているのが現状であ
る。塩化マグネシウムについても塩田にがりと同様のこ
とが言える。

【００１０】グルコノデルタラクトンや石膏は、大豆た
んぱく質の凝固時間が長いため、上記いずれの豆腐製造
装置にも使用することができるが、前述の如く食味が劣
るために、にがりや塩化マグネシウムと併用されている
のが現状である。

【００１１】以上述べたように、現状においては、消費
者のニーズに応える物性と食味と風味をもつ豆腐を工業
的に製造することは極めて困難であるといえる。

【００１２】本発明は上記従来の問題点を解決し、塩田
にがりによる木綿豆腐の食味とミネラルを含有する豊か
な風味特性と、グルコノデルタラクトンなどによる充填
絹ごし豆腐のもつソフトで滑らかな物性とを併せ持ち、
現時点において最も消費者から望まれる豆腐を半連続式
木綿豆腐装置又は連続充填式絹ごし豆腐装置を用いて、
容易かつ効率的に、しかも衛生的に製造する方法を提供
することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、基本的
には、大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おからを濾過分
離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆たんぱく
質を凝固させることにより豆腐を製造する方法であっ
て、請求項１の方法においては、この凝固剤として、イ
オン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに、アル
カリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属
の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させ、該に
がりに含まれているカルシウムイオンの少なくとも一部
を除去した改質にがりを用いることを特徴とする。

【００１４】請求項２の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがり
に、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ
土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応さ
せて得られる石膏を用いることを特徴とする。

【００１５】請求項３の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがり
に、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ
土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応さ
せ、該にがりに含まれているカルシウムイオンの少なく
とも一部を除去した改質にがりと、該反応で得られる石
膏とを併用することを特徴とする。

【００１６】請求項４の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを
濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カ
ルシウムイオンの溶液を用いることを特徴とする。

【００１７】請求項５の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを
濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カ
ルシウムイオンの溶液に、塩化ナトリウムを添加するこ
とにより得られる溶液を用いることを特徴とする。

【００１８】請求項６の方法においては、凝固剤とし
て、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに
塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリ
ウムとを添加することにより得られる貧カルシウムイオ
ンの溶液を用いることを特徴とする。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の請求項１〜３の方法においては、
イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがり、詳し
くは、イオン交換膜電気透析法により海水を濃縮して製
塩する際に得られる、いわゆるイオン交換膜法にがり
に、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ
土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応さ
せ、にがりに含まれているＣａイオンの少なくとも一部
を除去する。

【００２１】ここで使用されるアルカリ金属の硫酸塩と
してはＫ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ が挙げられる。また、
アルカリ土類金属の硫酸塩としてはカルシウム以外のも
の、例えば、ＭｇＳＯ₄ が挙げられる。

【００２２】これにより、イオン交換膜法にがり中のＣ
ａＣｌ₂ は、アルカリ金属の硫酸塩であるＫ₂ ＳＯ₄ ，
Ｎａ₂ ＳＯ₄ 又はアルカリ土類金属の硫酸塩であるＭｇ
ＳＯ₄ と下記（１），（２），（３）式のように反応
し、ＣａイオンはＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ（二水石膏）と
して沈殿除去される。一方、ＣｌイオンはそれぞれＫＣ
ｌ，ＮａＣｌ，ＭｇＣｌ₂ に変化する。

【００２３】

【化１】

【００２４】この反応は常温において速やかに進行し、
約３０〜６０分程度で終了させることができる。しかし
て、Ｋ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，ＭｇＳＯ₄ 等の硫酸塩
を反応当量添加した場合には、Ｃａイオンの除去率は９
０％程度となる。また、反応当量以上、例えば２倍当量
添加した場合にはほぼ１００％の除去率となり、更に過
剰のＫ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，ＭｇＳＯ₄ が溶液中に
溶存することになる。

【００２５】なお、これらの硫酸塩は、通常の場合、水
に溶解させて水溶液として添加するのが好ましい。

【００２６】請求項１の方法においては、このような脱
カルシウム処理により得られる改質にがりを凝固剤とし
て使用する。この改質にがりの成分は、例えば、上記反
応式（１），（２），（３）式に従って、ＣａＣｌ₂ が
ＫＣｌ，ＮａＣｌ又はＭｇＣｌ₂ に変化したものとな
り、これらを反応当量以上に添加した場合にはこれに過
剰分の硫酸塩が更に溶存するものとなる。従って、Ｋ₂
ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，ＭｇＳＯ₄ 等の硫酸塩の添加量
を調整することにより、また、硫酸塩として２種以上の
硫酸塩を併用添加し、各々の添加量を調整することによ
り、様々な成分よりなるにがりが得られる。

【００２７】請求項２の方法においては、上記脱カルシ
ウム処理で沈殿する石膏を凝固剤として用いる。なお、
ここで得られる石膏は、上記のにがりを付着液として有
する、豆腐凝固剤として最適の二水石膏（ＣａＳＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏ）の粒径３０〜６０μｍの針状結晶である。

【００２８】請求項３の方法においては、上記請求項１
の方法に係る脱カルシウム改質にがりと、請求項２の方
法に係る石膏とを併用する。

【００２９】本発明の方法において、凝固剤としての改
質にがり及び／又は石膏の使用割合としては、例えば、
次のような割合とされる。

【００３０】即ち、請求項１の方法において、後述の表
１に示すようなイオン交換膜法にがりＢを脱カルシウム
した改質にがりの添加量は、大豆から常法に従って得ら
れた豆乳１リットルに対して１０〜１４ｍｌ程度とされ
る。

【００３１】請求項２の方法において、脱カルシウム処
理で得られる石膏の添加量は、大豆から常法に従って得
られた豆乳１リットルに対して３〜５ｇ程度とされる。

【００３２】請求項３の方法において、表１に示すよう
なイオン交換膜法にがりＢを脱カルシウムした改質にが
りと脱カルシウム処理で得られる石膏の添加量は、大豆
から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して改質
にがり３〜５ｍｌ，石膏２〜３ｇとされる。

【００３３】請求項４，５の方法においては、まず、表
１に示すようなイオン交換膜法にがりＡを１．３〜１．
８倍程度に蒸発濃縮後冷却して固液分離することにより
カーナライトを得る。

【００３４】このカーナライトは通常 ＭｇＣｌ₂ ２１重量％ ＣａＣｌ₂ １重量％ ＫＣｌ ２８重量％ ＮａＣｌ ２１重量％ Ｈ₂ Ｏ ２９重量％ 程度の組成を有する。次いで、このカーナライトに対し
て２５〜４０重量％の水を添加して不溶分を分離除去し
て貧カルシウムイオンの溶液を得る。

【００３５】請求項４の方法においては、この貧カルシ
ウムイオンの溶液を、大豆から常法に従って得られた豆
乳１リットルに対して好ましくは６〜８ｍｌ程度添加す
る。

【００３６】請求項５の方法においては、上記貧カルシ
ウムイオンの溶液に更に塩化ナトリウムを溶解させたも
のを用いる。この塩化ナトリウムは予め水に溶解させ
て、上記貧カルシウムイオン溶液に添加しても良く、ま
た、貧カルシウムイオン溶液に添加した後必要に応じて
水を添加するなどして溶解させても良い。

【００３７】なお、塩化ナトリウムは、貧カルシウムイ
オン溶液１リットルに対して塩化ナトリウム２０〜６０
ｇ及び水０．２〜０．６リットルの割合で溶解後添加又
は添加後溶解させるのが好ましい。

【００３８】請求項５の方法において、この貧カルシウ
ムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加してなる溶液の添
加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットル
に対して好ましくは６〜８ｍｌ程度とする。

【００３９】請求項６の方法においては、表１に示すよ
うなイオン交換膜法にがりＢに、塩化マグネシウムと塩
化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加して得ら
れる貧カルシウムイオンの溶液を用いる。この場合、塩
化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウ
ムは、予め水に溶解させて、イオン交換膜法にがりに添
加しても良く、また、イオン交換膜法にがりに添加した
後必要に応じて水を添加するなどして溶解させても良
い。

【００４０】なお、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム
及び／又は塩化カリウムは、イオン交換膜法にがり１リ
ットルに対して塩化マグネシウム１０００〜４５００
ｇ、塩化ナトリウム２５０〜１１３０ｇ及び／又は塩化
カリウム７５〜３４０ｇ及び水２．０〜９．０リットル
の割合で溶解後添加又は添加後溶解させるのが好まし
い。

【００４１】請求項６の方法において、このイオン交換
膜法にがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／
又は塩化カリウムとを添加してなる溶液の添加量は、大
豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して好
ましくは６〜８ｍｌ程度とする。

【００４２】本発明の方法は、通常の豆腐工場における
半連続式木綿豆腐又は連続充填式絹ごし豆腐の製造ライ
ンに良好に適用可能である。

【００４３】

【作用】下記表１に塩田にがりとイオン交換膜法にがり
の成分組成を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】塩田にがりは海水がそのまま塩田において
常温で濃縮されて作られるが、イオン交換膜法にがりは
海水が海砂とイオン交換膜により濾過されることによ
り、海水汚染の影響が排除され、かつ、蒸発缶において
最高温度１３０℃で濃縮されて作られるため、塩田にが
りに比べて、食品衛生的に優れている。また組成も塩田
にがりに比べて年間を通じて比較的安定している。

【００４６】更に、表１に示す主成分の一つであるＣａ
Ｃｌ₂ は大豆たんぱく質の凝固を促進する成分であるこ
とから、イオン交換膜法にがりを豆腐用にがりとして改
質できるならば、著しく食品衛生的に優れ、品質のばら
つきのない豆腐用にがりを、工業生産レベルにて安定供
給することが可能である。

【００４７】しかしながら、実際には、イオン交換膜法
にがりをそのまま豆腐凝固剤として用いた場合、大豆た
んぱく質の凝固時間が過度に短く、しかも、物性的に硬
く容量の小さい、また、味も不十分な豆腐しか得られな
いことが確認されていた。

【００４８】本発明者は、にがりに含まれる成分の豆腐
用凝固剤としての作用について検討し、ＭｇＣｌ₂ は酸
性のために大豆たんぱく質の凝固を促進するが豆腐の風
味を良くすること、ＣａＣｌ₂ はＭｇＣｌ₂ と同様に凝
固を促進するが特有の刺激的な味のため豆腐の風味を低
下させること、ＮａＣｌはＭｇＣｌ₂ の大豆たんぱく質
の凝固を促進する作用を阻害すると共に豆腐に塩味を付
与し、ＫＣｌはＮａＣｌと同様の作用をもつが風味に劣
ること、また、これらの成分の混合とその割合によっ
て、豆腐の味と物性が変化することを確認した。

【００４９】これらの観点からイオン交換膜法にがりの
改質について検討し、主成分の一つであるＣａＣｌ₂
が、豆腐用凝固剤として好ましからざる成分であること
から、これを除去して有用な成分に変化させるべく種々
研究を行なった結果、イオン交換膜法にがり中のＣａＣ
ｌ₂ をアルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカ
リ土類金属の硫酸塩と反応させ、ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ
（二水石膏）として沈殿除去することにより、高特性豆
腐用にがりが得られること、及び、この脱カルシウム処
理で得られた二水石膏もまた豆腐用凝固剤として有効で
あることを見出した。

【００５０】また、イオン交換膜法にがりを濃縮して得
られるカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイ
オン溶液、或いは、該貧カルシウムイオン溶液に塩化ナ
トリウムを添加した溶液、或いは、イオン交換膜法にが
りに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化
カリウムとを添加して得られる貧カルシウムイオン溶液
もまた豆腐用凝固剤として有効であることを見出した。

【００５１】本発明において、イオン交換膜法にがりを
脱カルシウム処理して得られる改質にがりを凝固剤とし
て用いることにより、従来にないソフトで滑らかな舌ざ
わりと優れた食味と風味を有する豆腐を製造することが
できる。

【００５２】また、上記脱カルシウム処理で得られる石
膏を凝固剤として用いた場合には、独特の物性と食味を
有する豆腐が得られる。

【００５３】更に、凝固剤としてこれらの脱カルシウム
改質にがりと石膏とを併用することにより、両者の混合
比に応じた様々な物性と食味、風味を有する豆腐を得る
ことができる。

【００５４】一方、カーナライトに加水して得られる貧
カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いることによ
り、上記脱カルシウム処理で得られるにがりに比べて、
やや固く木目が荒い豆腐を得ることができる。

【００５５】更に、この貧カルシウムイオン溶液に塩化
ナトリウムを添加した溶液を凝固剤として用いた場合に
は前記の貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いた
場合よりも、やや食味がすぐれた豆腐を得ることができ
る。

【００５６】また、イオン交換膜法にがりに塩化マグネ
シウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添
加して得られる貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として
用いた場合には上記脱カルシウム処理で得られるにがり
に近い、物性と食味、風味の豆腐を得ることができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら限定されるものではない。

【００５８】実施例１ Ｋ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ 又はＭｇＳＯ₄ のイオン交換
膜法にがり中のＣａイオン除去効果について検討するた
めに、表１のイオン交換膜法にがりＢ１リットルに対し
て、Ｋ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・１０Ｈ₂ Ｏ又はＭｇＳ
Ｏ₄ ・７Ｈ₂ Ｏの反応当量分をそれぞれ水で溶解して１
リットルとして添加した。反応は室温でマグネチックス
ターラーを用いて３０分間撹拌して行なった。

【００５９】その結果を表２に示す。

【００６０】表２より明らかなように、本発明によれ
ば、実用的な、室温、３０分の反応により、硫酸塩の反
応当量添加で、イオン交換膜法にがり中のＣａイオンの
９０％近くを除去できる。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例２ Ｋ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ 又はＭｇＳＯ₄ の添加量を反
応当量の２倍とし、他の実験条件は実施例１と同条件で
行なって、Ｃａイオン除去率を調べた。

【００６３】結果を表３に示す。

【００６４】表３より明らかなように、硫酸塩の添加量
を反応当量の２倍にした場合には、いずれの場合にも、
イオン交換膜法にがり中のＣａイオンの９８％以上を除
去することができる。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例３ にがり中のＣａイオンの除去に及ぼす反応温度と反応時
間の影響を調べるために、実施例１と同様の実験条件に
おいて、添加剤としてＮａ₂ ＳＯ₄ を用い、反応時間及
び温度を表４に示す条件としたこと以外は同様にしてＣ
ａイオン除去率を調べ、結果を表４に示した。

【００６７】表４より明らかなように、反応当量添加に
おいて反応時間を１時間に延長してもＣａイオン除去率
に差はなく、反応温度については添加剤の溶解熱吸収に
よる１０℃の温度低下も、Ｃａイオン除去率に殆ど影響
しない。

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例４〜７ 表１のイオン交換膜法にがりＢ中に表５に示す硫酸塩を
ＣａＣｌ₂ に対して当量添加（実施例７においては各硫
酸塩を０．５当量ずつ、合計で当量）して実施例１と同
様にして処理を行なって、各々、表５に示す成分組成及
びｐＨの溶液を得た。

【００７０】この溶液を凝固剤として用い各々豆腐の試
作を行なった。方法は国産大豆を洗浄後、１０時間水に
浸漬したのち、粉砕，加熱，煮沸し、濾過して得たブリ
ックス濃度１２％の豆乳１リットルを７０℃に加熱し、
表６に示す量の凝固剤をそれぞれ一度に添加撹拌して、
大豆たんぱく質を凝固させて豆腐とした。

【００７１】得られた豆腐の物性、食味を表６に示す。

【００７２】比較のため、にがりＢ（比較例１）及び塩
田にがり（比較例２）についても同様に行なって、その
物性、食味を表６に示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】表５に示すように、調製した溶液の成分は
使用するカルシウム除去剤の硫酸塩の種類によって変化
し、ｐＨについては処理による変化が少なく、いずれも
７付近であった。

【００７６】また、表６に示すように、試作豆腐の品質
もカルシウム除去剤の種類によって特色あるものに変化
したが、いずれも無処理のイオン交換膜法にがりを用い
る場合（比較例１）に比べて品質的に向上した。特に、
Ｎａ₂ ＳＯ₄ を用いた場合（実施例５）には、色調よく
ソフトで滑らかな舌ざわりと独特の風味と甘味をもち、
豆腐の容量も最大であった。大豆たんぱく質の凝固につ
いては、無処理の場合（比較例１）には２〜３秒間で凝
固して木目の荒い豆腐となったが、本発明に従って脱カ
ルシウム処理したもの（実施例４〜７）においては、い
ずれも凝固時間が５〜１０秒に延長され、特にＮａ₂ Ｓ
Ｏ₄ を用いた場合（実施例５）にはこの傾向が著しかっ
た。

【００７７】実施例８ イオン交換膜法の製塩工場から得られたにがり（表１の
イオン交換膜法にがりＡ）とこれを濃縮したにがり（表
１のイオン交換膜法にがりＢ）とについて、実施例１の
方法と同様にして脱カルシウム処理を行ない、表７に示
す１２種類の豆腐凝固用にがりを調製した。そして、こ
れらを用いて半連続式の木綿豆腐製造ラインで豆腐を試
製した。

【００７８】脱カルシウム処理は、当量添加では食品添
加用のＫ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・１０Ｈ₂ Ｏ，ＭｇＳ
Ｏ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを単独又は混合して、その反応当量相当
量をにがりとほぼ同量の水道水に溶解して添加し、常温
で３０r.p.m で３０分間反応させた後、定性用濾紙を用
いて生成した石膏を吸引濾過して行なった。２倍当量添
加では当量添加処理したにがりに、さらに当量相当量の
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・１０Ｈ₂ ＯあるいはＭｇＳＯ₄ ・７Ｈ₂
Ｏの固体を添加し、常温で３０r.p.m で３０分間反応さ
せ、同様に石膏を分離して調製した。

【００７９】なお、表７において、Ｎｏ．２〜７は、に
がりＡを原料として行なったものであり、Ｎｏ．９〜１
４はにがりＢを原料として行なったものである。

【００８０】得られた溶液の成分組成及びｐＨを表７に
示す。

【００８１】なお、比較のため、塩化マグネシウム＋グ
ルコノデルタラクトン凝固剤を用いた豆腐も用意した。

【００８２】

【表７】

【００８３】木綿豆腐の製造は豆乳２０リットル収容の
容器を８個もつ装置を用い、表７のＮｏ．１〜１５を各
々ブリックス濃度１２％，７０℃の豆乳に一度に添加し
自動的に撹拌し凝固させた。その後の箱盛り，水切り，
カット，水晒し工程は常法によった。これらの工程は約
７０分である。

【００８４】凝固剤添加量と豆腐工場従業員による試製
豆腐の品質の評価を表８に示す。

【００８５】いずれの凝固剤についても、実際の豆腐工
場の設備及び製造条件を何ら変更することなく試製する
ことができた。原料にがりについてはＮｏ．１〜７に使
用したにがりＡよりも、これをさらに濃縮したＮｏ．８
〜１４のにがりＢの場合が、試製豆腐の物性，食味がよ
い結果を得た。

【００８６】また、Ｎｏ．２〜７，９〜１４の本発明に
よる凝固剤を用いた場合、脱カルシウム剤の種類によっ
てそれぞれ特色をもつ品質の豆腐が得られたが、特にＮ
ｏ．１０，Ｎｏ．１３のＮａ₂ ＳＯ₄ 処理の場合に物
性，食味のすぐれた豆腐が得られ、これは対照とした実
際商品（Ｎｏ．１５）のＭｇＣｌ₂ とＧＤＬを用いた豆
腐よりもよい評価を得た。

【００８７】

【表８】

【００８８】実施例９ 実施例８の結果から、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 当量処理（Ｎｏ．１
０）及び２倍当量処理（Ｎｏ．１３）がよい結果を示し
たので、次にＮａ₂ ＳＯ₄ 当量処理にがり（Ｎｏ．１
０）について、実施例８と同じ方法で凝固剤添加量と豆
腐品質との関係について試験した。

【００８９】その結果を表９に示す。なお、表９には実
際商品（Ｎｏ．１５）を併記した。

【００９０】

【表９】

【００９１】表９より、凝固剤添加量は２５０〜２７０
ｍｌが適当であり、本発明による凝固剤を用いた場合に
は全般的に豆腐の色は黄色を帯び、食味は特有の滑らか
な舌ざわりと風味を示した。総合的に対照の実際の商品
（Ｎｏ．１５）よりもよい品質で、絹ごし豆腐風の木綿
豆腐との評価であった。

【００９２】実施例１０ 実施例８のＮａ₂ ＳＯ₄ 処理品（Ｎｏ．１０）を用いて
充填式絹ごし豆腐の製造試験を行った。すなわち、ブリ
ックス濃度１２．５％，１３リットルの豆乳に対して凝
固温度８８℃，４０分，冷却１５℃の通常の製造条件で
連続的に製造した。一工程の所要時間は２時間である。
凝固剤添加量と試験豆腐の品質を表１０に示す。

【００９３】実際商品として、凝固剤にＧＤＬを用いた
豆腐の品質を表１０，Ｎｏ．２２に併記した。

【００９４】

【表１０】

【００９５】本発明のにがりは連続式充填絹ごし豆腐製
造ラインにおいて、グルコノデルタラクトンを凝固剤と
する実際の商品（Ｎｏ．２２）と同じ製造条件で、何ら
支障なく絹ごし豆腐を製造することができた。

【００９６】また、凝固剤添加量１５０ｍｌの場合（Ｎ
ｏ．２０）には、実施例８におけると同様に特有の滑ら
かな舌ざわりと風味をもつ製品が得られ、総合的な品質
評価はグルコノデルタラクトンの場合よりも上位で、に
がり豆腐の食味をもつ絹ごし豆腐の製造に成功した。

【００９７】実施例１１ 実施例８におけるＮａ₂ ＳＯ₄ 処理の際に生成した石膏
を用いて、実施例８と同条件で木綿豆腐を試製した（Ｎ
ｏ．２３）。石膏は生成物を脱水，洗浄，乾燥した純度
９８．５％の粒径２０〜５０μｍの針状のＣａＳＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏである。

【００９８】また、生成した石膏を脱水したままの状
態、すなわち付着液として改質にがりをもつ純度３６．
６％のものを凝固剤として、同じ条件で木綿豆腐を製造
した（Ｎｏ．２４）。

【００９９】試製豆腐の品質評価を表１１に示す。

【０１００】

【表１１】

【０１０１】表１１に示すように、いずれの場合も工場
の製造装置及び製造条件を何ら変更することなく試製す
ることができた。豆腐の品質は石膏のみの場合（Ｎｏ．
２３）には、市販の他の石膏凝固剤と同様との評価を得
た。また石膏と改質にがりの混合物の場合（Ｎｏ．２
４）には、石膏のみの場合に比べて食味が向上し、豆腐
らしい風味をもつとの評価を得た。この結果は本発明の
石膏と改質にがりを混合することにより物性と食味の異
なる木綿豆腐を製造し得ることを示した。

【０１０２】実施例１２ 実施例８〜１０によって、本発明のＮａ₂ ＳＯ₄ 当量処
理溶液を凝固剤として使用して、これまでにない優れた
物性と食味を持つ木綿及び充填絹ごし豆腐を製造できる
ことを明らかにした。

【０１０３】次に、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 当量処理溶液にやや近
い組成をもつ請求項４のカーナライトに加水して得られ
る貧カルシウムイオン溶液（表１２，Ｎｏ．２６）、前
記貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加した
請求項５の溶液（表１２，Ｎｏ．２７）及び請求項６の
イオン交換膜法にがりに水道水と食品添加用ＭｇＣｌ₂
・６Ｈ₂ Ｏ，ＮａＣｌ，ＫＣｌを添加、溶解して調製し
た貧カルシウムイオン溶液（表１２，Ｎｏ．２８）とに
ついて、実施例８と同じ方法によって豆腐を製造して、
その品質をＮａ₂ ＳＯ₄ 当量処理溶液（表１２，Ｎｏ．
２５）と比較した。

【０１０４】なお、Ｎｏ．２６で用いた貧カルシウムイ
オン溶液の調製方法は以下の通りである。

【０１０５】即ち、イオン交換膜法にがりを１．５倍に
蒸発濃縮後冷却し、これを固液分離して得られるカーナ
ライト１ｋｇに水３３０ｍｌを加えて貧カルシウムイオ
ン溶液とした。

【０１０６】Ｎｏ．２７で用いた貧カルシウムイオン溶
液の調整方法は以下の通りである。即ち、Ｎｏ．２６の
貧カルシウムイオン溶液１リットルに塩化ナトリウム４
０ｇ及び水４００ｍｌを加えて調製した。

【０１０７】また、Ｎｏ．２８で用いた貧カルシウムイ
オン溶液の調製方法は以下の通りである。

【０１０８】即ち、表１のイオン交換膜法にがりＢ１リ
ットルにＭｇＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ２０００ｇ，ＮａＣｌ
５００ｇ，ＫＣｌ １５０ｇ及び水道水４リットルを
添加して貧カルシウムイオン溶液とした。

【０１０９】その結果は、表１２に示すようにＮｏ．２
６ではＮｏ．２５にやや及ばないがＮｏ．２８ではＮ
ｏ．２５に近い品質を示し、これらの貧カルシウムイオ
ン溶液にも効果が認められた。

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】

【発明の効果】以上詳述した通り、請求項１の豆腐の製
造方法によれば、適当な時間で大豆たんぱく質を凝固さ
せることができ、ソフトで滑らかな舌ざわりと優れた食
味及び風味を有する豆腐を製造することができる。

【０１１２】請求項２の豆腐の製造方法によれば、独特
の物性と優れた食味及び風味を有する豆腐を製造するこ
とができる。

【０１１３】請求項３の豆腐の製造方法によれば、目的
に応じた様々な物性と食味及び風味を有する豆腐を製造
することができる。

【０１１４】請求項４の豆腐の製造方法によれば、請求
項１による脱カルシウム処理にがりに比べて、やや固く
木目の荒い豆腐を製造することができる。

【０１１５】請求項５の豆腐の製造方法によれば、請求
項４のにがりを用いた場合に比べてやや食味のすぐれた
豆腐を製造することができる。

【０１１６】請求項６の豆腐の製造方法によれば、請求
項１による脱カルシウム処理にがりを用いた場合と同様
の豆腐を製造することができる。

【０１１７】本発明の方法は、半連続式又は連続充填式
豆腐製造装置に有効に適用可能であり、生産効率の面で
優れる。特に、本発明で用いる凝固剤は、イオン交換膜
法にがりを原料とするため、食品衛生的にも優れた豆腐
用凝固剤であって、特性の均一性にも優れ、工業的生産
レベルにて安定に製造することができることからも極め
て有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉田 静雄 山梨県東八代郡石和町松本735 (72)発明者 稲盛 勉 埼玉県大宮市北袋町１−191 (72)発明者 末藤 博 埼玉県浦和市北浦和２−23−11

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おから
   を濾過分離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆
   たんぱく質を凝固させることにより豆腐を製造する方法
   において、 該凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得ら
   れるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外
   のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加
   して反応させ、該にがりに含まれているカルシウムイオ
   ンの少なくとも一部を除去した溶液を用いることを特徴
   とする豆腐の製造方法。
2. 【請求項２】 大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おから
   を濾過分離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆
   たんぱく質を凝固させることにより豆腐を製造する方法
   において、 該凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得ら
   れるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外
   のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加
   して反応させて得られる石膏を用いることを特徴とする
   豆腐の製造方法。
3. 【請求項３】 大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おから
   を濾過分離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆
   たんぱく質を凝固させることにより豆腐を製造する方法
   において、 該凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得ら
   れるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外
   のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加
   して反応させ、該にがりに含まれているカルシウムイオ
   ンの少なくとも一部を除去した溶液と、該反応で得られ
   る石膏とを併用することを特徴とする豆腐の製造方法。
4. 【請求項４】 大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おから
   を濾過分離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆
   たんぱく質を凝固させることにより豆腐を製造する方法
   において、 該凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得ら
   れるにがりを濃縮して得られるカーナライトに加水して
   得られる貧カルシウムイオンの溶液を用いることを特徴
   とする豆腐の製造方法。
5. 【請求項５】 大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おから
   を濾過分離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆
   たんぱく質を凝固させることにより豆腐を製造する方法
   において、 該凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得ら
   れるにがりを濃縮して得られるカーナライトに加水して
   得られる貧カルシウムイオンの溶液に塩化ナトリウムを
   添加することにより得られる溶液を用いることを特徴と
   する豆腐の製造方法。
6. 【請求項６】 大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おから
   を濾過分離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆
   たんぱく質を凝固させることにより豆腐を製造する方法
   において、 該凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得ら
   れるにがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／
   又は塩化カリウムとを添加することにより得られる貧カ
   ルシウムイオンの溶液を用いることを特徴とする豆腐の
   製造方法。