JPH06264041A

JPH06264041A - 水性粘接着剤組成物

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Publication number: JPH06264041A
Application number: JP5598193A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Aoki; 正博青木; Tsunenori Takahashi; 経則高橋; Hideyuki Goto; 秀行後藤; Toshihide Orimi; 敏英折見; Makoto Otake; 誠大武; Takao Hattori; 隆生服部
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1994-09-20
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JP2735455B2

Abstract

(57)【要約】【目的】接着力・保持力の両方に優れ、ポリオレフィ
ン等の極性の小さい表面に対する接着性にも優れた皮膜
を形成することのできる水性粘接着剤組成物を提供す
る。【構成】（Ａ）連鎖移動効果を有する粘着剤樹脂をコ
ア層とし、（ａ）カルボニル基含有不飽和単量体０．１
〜５重量％、（ｂ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアル
キルエステル６０〜９９．８重量％、（ｃ）これらの不
飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体０．１〜３
９．９重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得ら
れた樹脂をシェル層とする樹脂粒子の水性分散液及び
（Ｂ）分子中に少くとも２個のヒドラジノ基を有するヒ
ドラジン誘導体からなる水性粘接着剤組成物であって、
該水性分散液の樹脂のシェル層のガラス転移温度が−８
５〜−３０℃であることを特徴とする水性粘接着剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性粘接着剤組成物に関
し、特に接着力及び保持力の両方に優れ、ポリオレフィ
ン等の極性の小さい表面に対する接着性にも優れた皮膜
を形成することのできる水性粘接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル系単量体の乳化重合によっ
て得られる共重合体水性分散体を、粘着剤皮膜や接着剤
皮膜の形成に使用することは知られているが、その皮膜
は、被着体がポリエチレンやポリプロピレン等の極性の
小さい表面を有するものの場合に、接着力に乏しいとい
う問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】接着力を向上させるた
めには、水性分散体の樹脂の分子量を連鎖移動剤等を用
いて低くしたり、ガラス転移点の低い樹脂を用いたり、
さらに粘着付与剤を配合する方法があるが、これらの方
法によると接着力は向上するものの、逆に粘着剤の保持
力が低下してしまうという問題が生じた。

【０００４】上記のような従来の問題を解決し、保持力
を低下させずに接着力を向上させ、ポリオレフィン等の
極性の小さい表面を有する被着体に対しても優れた接着
性を有する皮膜を形成しうる水性粘接着剤組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、以下の構成を採ることにより、上記目的を達成
することができた。すなわち、（Ａ）連鎖移動効果を有
する粘着付与剤樹脂をコア層とし、（ａ）カルボニル基
含有不飽和単量体０．１〜５重量％、（ｂ）アクリル酸
の炭素数４〜１２のアルキルエステル６０〜９９．８重
量％、（ｃ）これらの不飽和単量体と共重合可能な他の
不飽和単量体０．１〜３９．９重量％からなる単量体混
合物を乳化重合して得られた樹脂をシェル層とする樹脂
粒子の水性分散液及び（Ｂ）分子中に少くとも２個のヒ
ドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる水性粘接
着剤組成物であって、該水性分散液の樹脂のシェル層の
ガラス転移温度が−８５〜−３０℃であることを特徴と
するものである。

【０００６】本発明における樹脂水性分散液（Ａ）の樹
脂のコア層を調製するのに用いられる連鎖移動効果を有
する粘着剤樹脂としては、アリル水素を有する樹脂が主
に使用できる。アリル水素を有する樹脂としては、アリ
ル水素を有するロジン系樹脂、アリル水素を有するテル
ペン系樹脂、アリル水素を有する石油樹脂があげられ
る。

【０００７】そのアリル水素を有するロジン系樹脂とし
ては、たとえばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロ
ジン、これらのロジンより単離されたアビエチン酸、ア
ビエチン酸のアルカリ金属塩、アビエチン酸と多価アル
コール（たとえばエチレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等）との
エステル化物、その他種々のロジン変性物やロジン誘導
体があげられる。

【０００８】これらの物はハリマ化成株式会社からハリ
エスターという商品名で販売されている。これらのアリ
ル水素を有するロジン系樹脂の中で特に好ましいもの
は、一般式

【０００９】

【化１】

【００１０】で表わされるアビエチン酸及びその誘導体
である。また、アリル水素を有するテルペン系樹脂とし
ては、たとえば式

【００１１】

【化２】

【００１２】で表わされるテルペン樹脂、テルペン・フ
エノール共重合体樹脂等があげられる。アリル水素を有
する石油樹脂とは、Ｃ５留分（イソプレン、シクロペン
タジエン、１，３−ペンタジエン、１−ペンテン、２−
ペンテン、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエ
ン等）を共重合した樹脂、及びＣ６〜Ｃ11留分（主成分
は、Ｃ９留分であるインデン、スチレン、メチルインデ
ン、α−メチルスチレン等）を共重合した樹脂、及びＣ
５〜Ｃ11留分を共重合した樹脂等があげられる。

【００１３】なお、本明細書に記載した「アリル水素」
とは、下記のアリル骨核のＲ¹〜Ｒ ³の位置に結合した
水素をいう。したがって、前記の

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明における水性分散液（Ａ）の樹脂の
シェル層を調製するのに用いられる（ａ）カルボニル基
含有不飽和単量体とは、分子中に少なくとも１個のカル
ボニル基（カルボキシル基及びカルボン酸エステル基に
もとづくカルボニル基を除く）を含有する重合可能な二
重結合を含有する不飽和単量体、換言すれば、アルド基
又はケト基にもとづくカルボニル基を分子中に少なくと
も１個含有する重合可能な二重結合を有する不飽和単量
体である。

【００１６】そのカルボニル基を含有する不飽和単量体
の具体例としては、たとえばアクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜
７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえ
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイ
ソブチルケトンなど）、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテー
ト、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチル
アセテート、及び下記の一般式（１）で表わされるアク
リル（又はメタクリル）オキシアルキルプロパナールが
あげられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²はＨ又
は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ³は１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ⁴は１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）これらのカルボニル基を含有する不飽和単量体の中で
も、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、及びビ
ニルメチルケトンが好ましい。またカルボニル基を含有
する不飽和単量体は、１種類を用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。このカルボニル基を含有する不飽
和単量体の使用量は、全不飽和単量体中０．１〜５．０
重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。この
範囲外では、粘接着剤としての保持力が劣ることとな
る。

【００１９】本発明における水性分散液（Ａ）の樹脂の
シェル層を調製するのに用いられる（ｂ）アクリル酸の
炭素数４〜１２のアルキルエステルとしては、例えばｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニ
ルアクリレート等を挙げることができる。特にｎ−ブチ
ルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートを
用いるのが、粘接着剤組成物の接着力と保持力のバラン
スが良くなるため好ましい。

【００２０】（ｂ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアル
キルエステルは、粘接着剤組成物に初期接着性を発現さ
せるために用いられるもので、その使用量は、全不飽和
単量体中６０〜９９．８重量％である。６０重量％未満
では、共重合体樹脂が硬くなり、初期接着性が低下す
る。

【００２１】本発明における水性分散液（Ａ）の樹脂の
シェル層を調製するのに用いられる（ｃ）これらの不飽
和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、た
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、などのアクリル酸低級アルキルエステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタク
リル酸低級アルキルエステル；スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミドなどのアミド基を有する不飽和単量体及びそ
の誘導体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体；アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボ
ン酸；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレートなどの水酸基を有する不飽和単量体；Ｎ
−フエニルマレイミド、Ｎ−（メチル）フエニルマレイ
ミド、Ｎ−（ヒドロキシ）フエニルマレイミド、Ｎ−
（メトキシ）フエニルマレイミド、Ｎ−安息香酸マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどがあげられる。
これらの他の不飽和単量体の使用量は、全不飽和単量体
量に対して０．１〜３９．９重量％である。

【００２２】本発明の水性分散液（Ａ）の樹脂のシェル
層のガラス転移点は−８５〜−３０℃である必要があ
り、好ましくは−７５〜−４０℃である。ガラス転移点
が低すぎると保持力の低下を招くこととなるし、ガラス
転移点が高すぎると接着力の低下を招くこととなる。

【００２３】水性分散液（Ａ）は、上記の連鎖移動効果
を有する粘着付与剤樹脂をコア層とし、（ａ）カルボニ
ル基含有不飽和単量体０．１〜５重量％、（ｂ）アクリ
ル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステル６０〜９９．
８重量％、（ｃ）他の不飽和単量体０．１〜３９．９重
量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られた樹脂
をシェル層とする樹脂の水性分散液である。

【００２４】本発明の水性粘接着剤組成物の調製に用い
られる水性分散液（Ａ）の製造方法としては、連鎖移動
効果を有する粘着付与剤樹脂を予め水中に分散させてエ
マルジョン状態にしておき、その後シェル層を構成しう
る単量体混合物を添加、乳化重合させる。尚、粘着付与
剤樹脂を水中に分散させる方法としては、溶剤に粘着付
与剤樹脂を溶解させ、乳化剤や分散剤の存在下で水中に
乳化させた後溶剤を除去する方法や、少量の溶剤に粘着
付与剤樹脂を高温高圧下で溶解させ、乳化剤や分散剤の
存在下で水中に乳化させた後溶剤を除去する方法等が挙
げられる。本発明においてコア層が好ましくは樹脂粒
子全体の０．１〜２０％、更に好ましくは１．０〜１０
％である。コア層が少なくなりすぎると粘着剤として
の、接着力の性能に劣ることとなり、コア層が多くなり
すぎると保持力の性能に劣ることとなる。

【００２５】前記の単量体混合物の乳化重合は、常法に
したがって容易に行なわせることができる。すなわち、
粘着付与剤樹脂の存在下の水中において（必要であれば
乳化剤や分散剤をさらに添加してもよい）、過硫酸カリ
ウムなどの重合開始剤の存在下で、上記の単量体混合物
を、たとえば８０〜９５℃の加熱下で乳化重合させる。

【００２６】重合開始剤は、還元剤を用いたレドックス
開始剤を用いてもよい。また、単量体の供給方法は、一
括仕込方法であってもよいし、単量体の逐次添加法であ
ってもよいし、単量体を水性エマルジョンにしてから添
加する方法であってもよい。また、重合系の単量体組成
を段階的或いは連続的に変化させる、たとえばシード重
合法やパワーフイード重合法等も使用することができ
る。

【００２７】粘着付与剤樹脂の乳化や単量体混合物の乳
化に用いられる乳化剤としては、たとえば高級アルコー
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルサルフエート塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテルサルフエート塩な
どの陰イオン性界面活性剤或いは種々のノニオン界面活
性剤を使用することができる。また、分子中に重合性二
重結合を有する反応性乳化剤を使用してもよい。さら
に、場合によってはカチオン性界面活性剤を単独で、又
はノニオン界面活性剤と併用して使用することも可能で
ある。界面活性剤の使用量は、通常、全不飽和単量体量
に対して０．２〜１０重量％である。

【００２８】また、粘着付与剤樹脂の乳化や単量体混合
物の乳化に用いられる分散剤としては、（ａ）分子中に
少なくとも１個のアルド基又はケト基と、１個の重合性
二重結合を有するカルボニル基含有単量体単位を０．５
〜９９．５重量％、（ｂ）３〜５個の炭素原子を有する
モノオレフィン性不飽和カルボン酸単位、同不飽和カル
ボン酸アミド単位、同不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
ルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体単位、アミノ
基含有単量体単位（たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタ
クリレート単位）、モノオレフィン性不飽和カルボン酸
単位よりなる群から選ばれた単量体単位を９９．５〜
０．５重量％、（ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数１〜８個のアルキルエステル単位、ビニル芳香族単
量体単位、ハロゲン化ビニル単位、エチレン単位、アク
リロニトリル単位、メタクリロニトリル単位、飽和カル
ボン酸ビニルエステル単位、水酸基含有単量体単位（た
とえばヒドロキシエチルアクリレート単位、ヒドロキシ
エチルメタクリレート単位）、１，３−ジエン単位より
なる群から選ばれた単位を０〜７０重量％含有する共重
合体、又は同共重合体のアルカリ中和物を用いてもよ
い。かかる共重合体系分散剤を用いると、分散剤成分が
架橋によって樹脂分子と一体化しているために、得られ
る本発明の水性粘接着剤組成物によって形成される塗膜
は耐水性、耐候性により一層優れたものとなる。

【００２９】次に、以上の乳化重合によって得られた水
性分散液（Ａ）に、分子中に少なくとも２個のヒドラジ
ノ基を含有するヒドラジン誘導体（Ｂ）を配合すれば、
本発明の水性粘接着剤組成物が得られる。その分子中に
少なくとも２個のヒドラジノ基を含有するヒドラジン誘
導体（Ｂ）としては、２〜１０個、好ましくは４〜６個
の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの脱水
縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド（たとえばしゅ
う酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ドなど）；２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジ
ヒドラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジ
ン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジンなど）があげられる。

【００３０】また、下記の一般式で表わされるヒドラジ
ノ基を有するポリマーもそのヒドラジン誘導体として使
用することができる。かかるヒドラジノ基を有するポリ
マーは、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳記さ
れている。

【００３１】

【化５】

【００３２】〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ，ｍ及び
ｎは下記の各式２モル％≦ｋ≦１００モル％０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％（ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％を満足する数を示す。〕

【００３３】本発明におけるヒドラジン誘導体の配合割
合は、（Ａ）成分中のカルボニル基１モルに対してヒド
ラジノ基が好ましくは０．０５〜５モル、より好ましく
は０．４〜１．２モルになる割合である。ヒドラジン誘
導体の配合割合が少なすぎると、架橋が充分行われず保
持力の低下を招くこととなりやすく、配合割合が多すぎ
ると接着力が低下する傾向にある。

【００３４】本発明の水性粘接着剤組成物には、必要に
応じて種々の他の成分を添加することができる。たとえ
ば、ヒドラジン誘導体のヒドラジノ基１モルに対して、
水溶性金属塩（たとえば亜鉛塩、マンガン塩、コバルト
塩及び鉛塩など）の１種又は２種以上を０．００２〜
０．０２モルを添加することができる。これらの水溶性
金属塩を添加すると、ヒドラジン誘導体を含有するカル
ボニル基含有共重合体水性分散液（すなわち本発明の水
性粘接着剤組成物）を貯蔵する際に、安定性の妨害とな
る量の遊離ヒドラジンが生成するのを防止でき、しかも
これらの金属塩は形成せしめた塗膜における架橋反応に
は不利な影響を及ぼすことがない。

【００３５】また、本発明の水性粘接着剤組成物には、
その物性を損なわない範囲内において他の樹脂水性分散
液を添加することができる。たとえば、一般の乳化重合
によって得られる樹脂水性分散液やウレタン樹脂エマル
ジョンなどを添加することができる。特に、本発明の水
性粘接着剤組成物の調製に用いられる上記の樹脂水性分
散液の製造において用いられるのと全く同一の単量体組
成の単量体混合物を、実質的に連鎖移動剤を全く含有せ
しめない反応系で乳化重合させて得られる樹脂水性分散
液を添加することができる。

【００３６】さらに、本発明の水性粘接着剤組成物に
は、その使用目的や使用分野等に応じて、分散剤、潤滑
剤、消泡剤、溶剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、増
粘剤、タツキフアイアーなどの各種の添加剤を添加する
ことができる。又、接着剤、粘着剤等の配合技術の分野
で一般的に知られた顔料、例えば炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、マイカ粉、バライト、酸化チタンなども配
合することができる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。これらの例に記載の「部」及び「％」は、特記
しない限り重量部及び重量％をそれぞれ示す。実施例１温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応器内に水３３０部、
及び過硫酸ナトリウム１部を装入した。

【００３８】供給物Ｉとして粘着付与剤樹脂エマルジョ
ン（ハリマ化成株式会社製商品名ハリエスターＤＳ−９
０Ｅ）を１６部用意し予め反応容器内に投入した。供給
物IIとして下記のものを用意した。アクリル酸２−エチルヘキシル１３６３部メタクリル酸メチル１３３部酢酸ビニル６４部アクロレイン８部アクリル酸３２部水６５０部エチレンオキサイド２０モルと反応させたｐ−ノニルフェノールの硫酸エステルのナトリウム塩（アニオン性乳化剤）の３０重量％水溶液１０６部又別に、供給物IIIとして、水１６０部中に過硫酸ナト
リウム１２部を溶解した開始剤溶液を調製した。

【００３９】上記の予め開始剤溶液と供給物Iを装入し
た反応器内を窒素ガス置換したのち、同反応器内に上記
供給物IIの１０重量％を加え、その混合物を９０℃に加
熱した。次いで、供給物IIIの１０重量％を同反応器内
に注入してから、供給物IIと供給物IIIの残りを、３〜
３．５時間かけて徐々に平行して一様に同反応器に供給
した。その供給終了後なお１．５時間９０℃に保持して
乳化重合させ、共重合体分散液を得た。その共重合体分
散液の共重合体濃度は約５７％であった。

【００４０】次いで、得られた樹脂水性分散液に、アジ
ピン酸ジヒドラジド６部を加え、１時間攪拌混合し、水
性粘着剤組成物を得た。実施例２〜７乳化重合に用いる単量体組成、粘着付与剤樹脂の種類及
びその使用量、ヒドラジン誘導体の種類及びその使用量
を表１〜２に示すように変更し、その他は実施例１に記
載の方法に準じて水性粘着剤組成物を調製した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表中＊１ＤＳ−９０Ｅ・・・ハリマ化成株式会社製
商品名ハリエスターＤＳ−９０Ｅ＊２ＤＳ−１１０ＳＥ・・・ハリマ化成株式会社製
商品名ハリエスターＤＳ−１１０ＳＥ＊３Ｅ−６２５・・・荒川化学工業株式会社
製商品名スーパーエステルＥ−６２５＊４Ｅ−１００・・・荒川化学工業株式会社
製商品名タマノルＥ−１００＊５ＳＥ−３５０・・・東邦化学工業株式会社
製商品名ハイマックスＳＥ−３５０＊６ＡＤＨ・・・アジピン酸ジヒドラジ
ド＊７ＳＤＨ・・・セバシン酸ジヒドラジ
ド比較例１温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応器内に水３３０部、
及び過硫酸ナトリウム１部を装入した。

【００４４】供給物Iとして粘着付与剤樹脂エマルジョ
ン（ハリマ化成株式会社製商品名ハリエスターＤＳ−９
０Ｅ）を１６部用意した。供給物IIとして下記のものを
用意した。アクリル酸２−エチルヘキシル１３６３部メタクリル酸メチル１３３部酢酸ビニル６４部アクロレイン８部アクリル酸３２部水６５０部前記アニオン性乳化剤の３０重量％水溶液１０６部又別に、供給物IIIとして、水１６０部中に過硫酸ナト
リウム１２部を溶解した開始剤溶液を調製した。

【００４５】上記の予め開始剤溶液と上記供給物IIの１
０重量％を装入した反応器内を窒素ガス置換したのち、
その混合物を９０℃に加熱した。次いで、供給物IIIの
１０重量％を同反応器内に注入してから、供給物IIと供
給物IIIの残りを、３〜３．５時間かけて徐々に平行し
て一様に同反応器に供給した。その供給終了後なお１．
５時間９０℃に保持して乳化重合させ、共重合体分散液
を得た。その共重合体分散液の共重合体濃度は約５７％
であった。

【００４６】次いで、得られた樹脂水性分散液に、セバ
シン酸ジヒドラジド０．３部及び供給物Iを加え、１時
間攪拌混合し、水性粘着剤組成物を得た。比較例２〜７乳化重合に用いる単量体組成、粘着付与剤樹脂の種類及
びその使用量、ヒドラジン誘導体の種類及びその使用量
を表３〜４に示すように変更し、その他は実施例１に記
載の方法に準じて水性粘着剤組成物を調整した。

【００４７】比較例８温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応器内に水３３０部、
及び過硫酸ナトリウム１部を装入した。供給物Iとして
粘着付与剤樹脂エマルジョン（ハリマ化成株式会社製商
品名ハリエスターＤＳ−１１０ＳＥ）を５６０部用意し
た。供給物II、III、IVとしてそれぞれ下記のものを用
意した。

【００４８】供給物II メタクリル酸メチル６４部アクリロニトリル６４部水５０部前記アニオン性乳化剤の３０重量％水溶液８部供給物III アクリル酸２−エチルヘキシル９６０部アクリル酸ブチル４８０部アクリル酸２２部アクロレイン１０部水６００部前記アニオン性乳化剤の３０重量％水溶液１００部供給物IV 水１６０部中に過硫酸ナトリウム１２部を溶解した開始剤溶液を調整した。

【００４９】上記予め開始剤溶液及び供給物Iを装入し
た反応容器内を窒素ガス置換したのち、その混合物を９
０℃に加熱した。次いで供給物IIと供給物IVの１０重量
％を０．５〜１時間かけて徐々に平行して一様に同反応
器に供給した。供給終了３０分後より、供給物IIIと供
給物IVの残りを、２．５〜３時間かけて徐々に平行して
一様に同反応器に供給した。その供給終了後なお１．５
時間９０℃に保持して乳化重合させ、共重合体分散液を
得た。その共重合体分散液の共重合体濃度は約５２％で
あった。

【００５０】次いで、得られた樹脂水性分散液に、セバ
シン酸ジヒドラジド６．０部を加え、１時間攪拌混合
し、水性粘着剤組成物を得た。以上の各実施例及び各比
較例で得られた水性粘着剤組成物（いずれも共重合体樹
脂濃度は約５７重量％である）の塗布乾燥皮膜につい
て、ボールタック、接着力試験及び保持力（擬集力）試
験をした。その結果は表１〜４にそれぞれ示すとおりで
あった。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】各試験の方法及び評価は下記の通りであ
る。試験片の作成まず、各水性粘着剤組成物をポリエステルフィルム（２
５μ）の表面にマイヤーバーを用い、乾燥皮膜が２５±
１ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥
させて試験片を作成した。

【００５４】（ボールタック）上記の試験片（５×１０
ｃｍ）をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じ、傾斜角３０°にて
評価した。（常温接着力）上記の試験片（２．５×１０ｃｍ）を表
面を研磨したステンレス板（ＳＵＳ）、又はポリエチレ
ン板に接着し、２Ｋｇのローラーで１往復させた後イン
ストロン社製の引張試験機を用い、２０℃の条件下でそ
の接着力を評価した。（低温接着力）上記の試験片（２．５×１０ｃｍ）を表
面を研磨したステンレス板（ＳＵＳ）、又はポリエチレ
ン板に接着し、２Ｋｇのローラーで１往復させた後イン
ストロン社製の引張試験機を用い、５℃の条件下でその
接着力を評価した。（保持力）上記の試験片（２０×２０ｍｍ）を表面を研
磨したステンレス板（ＳＵＳ）に接着し、２Ｋｇのロー
ラーで１往復させ、３０分後１Ｋｇの荷重をかけ、温度
４０℃、湿度６５％の条件下で、保持力（剥離するまで
の時間）を評価した。

【００５５】（Ｔｇ：ガラス転移点）Ｔｇは１／Ｔｇ＝
Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_nの式
で計算するものとする。式中、Ｔｇ、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・
・・Ｔｇ_nは絶対温度を示し、Ｗ₁、Ｗ₂・・・Ｗ_nは
重合体の単量体成分の重合分率を示す。尚、角単量体の
重合体のＴｇは以下の値を採用した。Ｔｇ値ポリ２−エチルヘキシルアクリレート −８５℃ ポリブチルアクリレート −５４℃ ポリメチルメタクリレート１０５℃ ポリ酢酸ビニル３０℃ ポリアクリロニトリル９６℃ ポリアクリル酸１０６℃ ポリメタクリル酸１４４℃ ポリダイアセトンアクリルアミド６５℃ ポリアクロレイン約６０℃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者折見敏英三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーディッシェ株式会社内 (72)発明者大武誠三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーディッシェ株式会社内 (72)発明者服部隆生三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーディッシェ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）連鎖移動効果を有する粘着付与剤
樹脂をコア層とし、（ａ）カルボニル基含有不飽和単量
体０．１〜５重量％、（ｂ）アクリル酸の炭素数４〜１
２のアルキルエステル６０〜９９．８重量％、（ｃ）こ
れらの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体
０．１〜３９．９重量％からなる単量体混合物を乳化重
合して得られた樹脂をシェル層とする樹脂粒子の水性分
散液及び（Ｂ）分子中に少くとも２個のヒドラジノ基を有するヒ
ドラジン誘導体からなる水性粘接着剤組成物であって、
該水性分散液の樹脂のシェル層のガラス転移温度が−８
５〜−３０℃であることを特徴とする水性粘接着剤組成
物。
【請求項２】（Ａ）成分中のカルボニル基１モルに対
する、（Ｂ）成分中のヒドラジノ基の割合が０．０５〜
５モルである請求項１に記載の水性粘接着剤組成物。