JPH061879A - シリコーンゴム用含水珪酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコーンゴムの補強のために使用される充
填剤として好適な物性をもつ沈澱珪酸を提供する。 【構成】 ４％水懸濁液のｐＨが５．５〜７．０であ
り、パラジメチルアミノベンゼンを指示薬として用いて
ノルマルブチルアミンで滴定した時の酸性度が１０〜４
０ｍ−ｍｏｌ／ｋｇで、且つＢＥＴ比表面積値（単位；
ｍ² ／ｇ）をｙ軸にとり、また上記酸性度（単位；ｍ−
ｍｏｌ／ｋｇ）をｘ軸にとった時のｘ，ｙの関係が、ｙ
＝３ｘ＋Ａ で表わされ、Ａ＝１３５±３５の範囲であ
る含水珪酸。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゴム用補強充
填剤に関し、詳しくは高補強特性を維持し、且つ加工性
に優れた粘度を有するシリコーンゴム補強充填剤として
の含水珪酸を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴム補強充填剤用のシリカ粉末としては、従来一般
的には、乾式法によるフュームドシリカや、アルカリ金
属珪酸塩水溶液と鉱酸とを中和反応させて得られる湿式
法による含水珪酸が使用されている。

【０００３】これらのシリカ粉末をシリコーンゴムの補
強充填剤として使用する段階において、シリコーンの生
ゴムとシリカ粉末を単に混練したシリコーンゴムコンパ
ウンドでは、シリカ粉末の粒子表面活性によるためか、
特に乾式シリカにおいてはシリコーンゴムコンパウンド
の粘度が経時的に著しく高くなる所謂“クレープハード
ニング”の現象を起こすことが知られている。この現象
は乾式法シリカに良くみられるが、湿式法による含水珪
酸においても少なからず起る現象である。

【０００４】このクレープハードニングを解決する手段
としては、シリコーン生ゴムとシリカ粉末を混練する段
階で、シリカ粉末の表面シラノール基

【０００５】

【化１】

【０００６】と反応活性である低分子量シロキサン化合
物（湿潤剤と呼ばれている）を同時に添加し加熱処理を
行うことで、クレープハードニングを防止する方法が一
般的に用いられている。

【０００７】従って、シリコーンゴムはシリコーン生ゴ
ムと補強充填剤としてのシリカ粉末、及び湿潤剤とを混
練加熱処理したシリコーンゴムコンパウンドの状態で材
料メーカーより販売され、加工メーカーが、目的に応じ
て架橋剤、着色顔料あるいはその他添加剤等をシリコー
ンゴムコンパウンドに配合混練し、更に架橋反応を実施
し成型物となして販売しているのが通常である。

【０００８】含水珪酸は乾式シリカに比較してクレープ
ハードニングの程度が低いことから高価格の湿潤剤の使
用量が少なくて済み、又製造法的に比較的安価であるの
でシリコーンゴム補強充填剤として多用されている。

【０００９】しかしながら、一般に含水珪酸は、究極の
粒子である一次粒子が複雑に結合凝集したいわゆる二次
粒子から成っており、その粒子構造は極めて複雑な状態
となっている。又、反応液中から含水珪酸粒子に残留し
てくる酸、塩基あるいは塩類等、その種類、量により粒
子表面活性も大きく影響される。

【００１０】従って、これら複雑な粒子構造及び表面活
性を有するが故に安定した性能を維持することは難しく
なり、例えば湿潤剤使用量を一定としてシリコーンゴム
コンパウンドを製造すると、そのシリコーンゴムコンパ
ウンドが柔らかくなりすぎたり硬くなりすぎるなど、粘
度が安定しない現象がみられていた。

【００１１】このようにシリコーンゴムコンパウンドの
粘度が安定しない場合、シリコーンゴム加工メーカーが
架橋剤等を配合する段階において加工性や生産性に影響
を与えることから、加工メーカーでの加工性、すなわち
シリコーンゴムコンパウンドの粘度が安定し加工性に優
れたシリコーンゴム補強充填剤用含水珪酸が強く求めら
れていた。

【００１２】更に使用される含水珪酸に優れた補強特性
を要求されることは言うまでもない事であり、又近年需
要家の要望もより一層厳しくなり、従来許容されていた
加工性の問題も更に向上させるという課題が問題となっ
てきている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含水珪酸
をシリコーンゴム補強充填剤として使用した時、シリコ
ーンゴムの補強性能を充分に維持しながら、シリコーン
ゴムコンパウンドの粘度が一定範囲に安定し、加工性に
優れたシリコーンゴム補強充填剤用含水珪酸の特性につ
いて鋭意研究を積み重ねた。

【００１４】その結果、シリコーンゴムコンパウンドの
粘度に影響を与える要因としては、ｐＨ値が大きく関与
しており、且つこれとＢＥＴ比表面積及び含水珪酸の酸
性度が複雑にからみ合って影響を与えている事を本発明
者は見い出した。

【００１５】即ち、シリコーンゴムパウンドの粘度に関
与する含水珪酸のｐＨを一定の範囲として、ＢＥＴ比表
面積値とＮＢＡ値（酸強度ｐＫａ＝＋３．３で変色する
指示薬パラジメチルアミノアゾベンゼンを用い、ノルマ
ルブチルアミンで滴定した時に得られる含水珪酸の酸性
度；ｍ−ｍｏｌ／ｋｇ，以下同様）とを相関性を持たせ
て変化させることにより、加工性に優れた粘度とするこ
とができることを見出し、上記特許請求の範囲に記載し
た本発明を完成させるに至った。

【００１６】本発明の含水珪酸は、ｐＨ値が４％水懸濁
液で５．５〜７．０、好ましくは５．５〜６．５であも
のがよく、ｐＨ値がこの範囲より低いとシリコーンゴム
コンパウンドの粘度が低くなり、高過ぎるとゴムパウン
ドの粘度が高くなる。

【００１７】含水珪酸の酸性度を示すＮＢＡ値は、１０
〜４０ｍ−ｍｏｌ／ｋｇ好ましくは１０〜３０ｍ−ｍｏ
ｌ／ｋｇであることがよい。ＮＢＡ値が小さ過ぎてもま
た大き過ぎても、シリコーンゴムパウンドの粘度の制御
が困難となり、本発明の目的が達成できない。このＮＢ
Ａ値は、異なるｐＫａ値をもつ指示薬を使用すれば酸強
度の異なった酸性度が得られるが、シリコーンゴムの反
応性がゴムパウンドの粘度に影響しているためか、ｐＫ
ａが＋３．３のパラジメチルアミノアゾベンゼンを使用
した時のＮＢＡ値との関連性が最も大きいことは注目さ
れる。

【００１８】シリコーンゴムの反応性は酸強度の強い酸
点の影響が大きいと考えられる。

【００１９】またＢＥＴ比表面積値とＮＢＡ値とは相対
的な関係があり、ＢＥＴ比表面積値（単位；ｍ² ／ｇ）
をｙ軸にとり、また上記酸性度（単位；ｍ−ｍｏｌ／ｋ
ｇ）をｘ軸にとったときのｘ，ｙの関係が、ｙ＝３ｘ＋
Ａ で表わされ、Ａ＝１３５±３５の範囲に含まれる含
水珪酸であることが、本発明の目的を達成するために必
要である。

【００２０】上記Ａの数値範囲を外れた含水珪酸では、
シリコーンゴムパウンドの粘度制御が困難となる。

【００２１】含水珪酸を充填したシリコーンゴムの加工
性は、後述する粘度評価法において示される１００℃で
のムーニー粘度；ＭＬ₁₊₁₀の値で評価することができ
る。加工性に優れた適正な粘度範囲は一般に、３６±４
程度の狭い範囲であり、本発明の目的達成のためにはこ
の数値範囲に入る含水珪酸であることが必要である。

【００２２】なお当然ながら、シリコーンゴム中に配合
する含水珪酸の部数によって上記粘度の絶対値は変化
し、加工性にも影響を与えるが、この場合でも粘度の絶
対値からのずれが小さく安定している必要がある。

【００２３】本発明の含水珪酸の二次粒子の平均粒子径
は１〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍであることが
よい。平均粒径が粗くなると分散不良の問題を招き、シ
リコーンゴムの補強性能が悪くなる。他方、平均粒径が
この範囲よりも小さくなっても補強性能の向上等は特に
得られない。

【００２４】本発明の含水珪酸は、前記した特性を満足
するものであれば他の特性値等は特に制限されることは
ない。

【００２５】例えば吸着水分量は通常の３〜８％の値で
安定しておれば良く、又嵩密度等についても通常の３０
〜１００ｇ／ｌ（ＪＩＳ Ｋ５１０５−１８）の値程度
のものであればよい。

【００２６】又、本発明の含水珪酸を得るための製造方
法も特に制限されることはなく、種々公知の反応処理法
を採用できる。

【００２７】例えば、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸
とを反応させて含水珪酸を沈殿析出させる場合、通常市
販のケイ酸ソーダ及び硫酸等が一般的に使用される。

【００２８】含水珪酸を中和沈殿させる方法としては、
例えば所定の濃度に調整されたケイ酸ソーダ溶液が張り
込まれた反応槽中に、一定の温度を保ちながら硫酸が数
段階に分けて添加される片側添加反応方式、あるいはあ
らかじめ一定量の温水が張り込まれた反応槽中に、一定
のｐＨ、温度を保ちながらケイ酸ソーダ溶液及び硫酸が
一定時間添加される同時添加反応方式等があり、またこ
れらの両方式の中間的な処法として、一定量のケイ酸ソ
ーダ溶液が張り込まれた反応槽中に、更に一定量のケイ
酸ソーダ溶液及び硫酸が一定時間同時に添加される方式
等があるが、いずれの方式も採用できる。

【００２９】本発明において、含水珪酸粒子表面の酸性
度すなわち、ＮＢＡ値をコントロールする方法として
は、種々の方法が利用できる。例えばＮＢＡ値を大きく
する方法として、３価の原子価を有する金属によって含
水珪酸のケイ素原子の一部を置換する方法がある。この
方法では３価の金属元素の水溶性塩等を予めケイ酸ソー
ダ水溶液中に所定量添加しておき、上記した中和沈澱反
応を実施すればよい。また鉱酸等の酸を用いてｐＨ５〜
６付近に調整した弱酸性水により十分洗浄を実施する等
の方法によりＮＢＡ値を大きくすることが可能である。
逆に、ＮＢＡ値を小さくする方法としては、含水珪酸中
の３価金属元素の含有量を逆に減らす方法もあり、また
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、アンモニアあるいは有機アミン等の水溶
性アルカリ物質を用いて含水珪酸の酸性点を被覆する方
法が適宜利用され得る。

【００３０】これらの方法において注意を要すること
は、ｐＨ値が上記した範囲となるようにすることであ
り、またＢＥＴ比表面積値との相対的な可変範囲におい
て制御すべき点である。さらに過度のアルカリ性物質を
使用するとＢＥＴ比表面積が低下する傾向を招くので注
意を要する。

【００３１】中和沈殿された含水珪酸は、濾過，水洗さ
れるが、十分に水洗され反応中副生した芒硝等の塩類を
除去する。塩類等の残留はシリコーンゴムの電気特性等
に悪影響を与えることがあるので、注意を要する。

【００３２】残留酸，塩基あるいは塩類等は、４％水懸
濁液の電気伝導度測定により簡便に測定することができ
る。この場合電気伝導度としては４００μＳ／ｃｍ以
下、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下であることが望ま
しい。以後、含水珪酸は乾燥，粉砕及び分級される。特
に限定されるものではないが、乾燥法としては気流乾燥
及び静置乾燥法等が利用され、粉砕法としては衝撃式あ
るいはジェット式粉砕機等が利用できる。

【００３３】本発明の含水珪酸をシリコーンゴムに充填
する方法は、公知の方法が特に制限されず採用できる。
例えば、シリコーン生ゴムへ含水珪酸及び湿潤剤をロー
ル等で練り込み加熱処理し、シリコーンゴムコンパウン
ドとした後、再度このコンパウンドにロール等を用いて
架橋剤を混練し、一次架橋及び二次架橋を行うことによ
りシリコーンゴムを得ることができる。この時の架橋温
度としては、一次架橋１４０〜１８０℃及び二次架橋１
８０〜２２０℃が一般的であり、含水珪酸の充填量は特
に制限はされないが、一般的にはシリコーンゴムに対し
て２５〜５０重量％の範囲で充填することが可能であ
る。

【００３４】

【実施例】以下本発明を更に具体的に実施例及び比較例
を挙げて説明する。なお各物性値等の測定は次に示す方
法により実施した。

【００３５】（１）ｐＨ 調整水（蒸留水に少量の苛性ソーダを加えてｐＨを６．
８〜７．０に調整した水）５０ｍｌを１００ｍｌビーカ
ーに採り、試料２ｇを加える。約５分間充分にかき混ぜ
指示値の安定した値をガラス電極ｐＨメーターで読み取
る。

【００３６】（２）ＮＢＡ値の測定（酸性度） １００ｍｌ共栓付三角フラスコに乾燥したベンゼン資料
（ベンゼン５０ｍｌを採り、１０５℃，２時間の乾燥処
理をした資料）１ｇを精秤後投入する。

【００３７】後、超音波ホモジナイザー（出力１２０
Ｗ，３０ｓｅｃ）を用いてベンゼン中にシリカを分散さ
せる。

【００３８】続いてパラジメチルアミノアゾベンゼン
（ｐＫａ＝＋３．３）指示薬の０．１％ベンゼン溶液、
約１ｍｌを添加し、ＮＢＡ（ｎ−ブチルアミン）の１／
５０Ｎ−ベンゼン溶液にて滴定を行なう。、指示薬の酸
性色（赤色）が塩基性色（黄色）になった時を終点とす
る。滴定にあたり、塩基性色手前で一旦滴定を止めＮＢ
Ａの酸点に対する吸着平衡を待ち、再び滴定を行ない塩
基性色となるまでこれを繰り返す。

【００３９】滴定値をａｍｌとするとＮＢＡ値は次ぎの
式で示される。

【００４０】 ＮＢＡ（ｍ−ｍｏｌ／ｋｇ）＝ａ（ｍｌ）×１／５０×１０³ 以下ＮＢＡ値の測定に当たっては、田部氏，竹下氏の
「酸塩基触媒」昭和４３年４月；産業図書（株）発行，
ｐ１６１〜１６８を参考とした。

【００４１】（３）ＢＥＴ比表面積 カンターソープ（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）
を用いて１点法により測定した。

【００４２】（４）二次粒子の平均粒径 コールターカウンターＴＡ−II（Coulter Electronics
Ins.製）を用いて、７０μアパチャーチューブにより測
定した。

【００４３】試料の分散は、４０秒間の超音波分散を行
ない、分散媒は付属のIsotonII液を使用した。

【００４４】（５）シリコーンゴムパウンドの粘度測定 未加硫シリコーンゴムパウンドの調製については、粘度
の違いをより明らかとするため、シリコーン生ゴムと含
水珪酸のみの配合とした。

【００４５】シリコーン生ゴムと含水珪酸の混練は６イ
ンチのロールを用いて１０分間室温で実施した。

【００４６】このゴムコンパウンドの粘度を、２４時間
経時したものについて、ムーニー粘度測定機（型式ＳＭ
Ｖ−２００島津製作所社製）を使用し、温度１００℃、
Ｌローターを用いて測定し ＭＬ₁₊₁₀の数値で示した。

【００４７】尚、含水珪酸の添加量はシリコーン生ゴム
に対して重量部で４０部とした。

【００４８】（６）ゴム補強特性の測定（引張り強度、
硬度） ＪＩＳ Ｋ−６３０１の架橋ゴム物性試験方法に従って
実施した。

【００４９】実施例１ ２ｍ³ 反応槽に、予め水９８４リットル及びＮａ₂ Ｏ濃
度４．０ｗｔ％，ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比３．２のケ
イ酸ソーダ水溶液（市販のケイ酸ソーダを希釈しアルミ
ン酸ソーダ水溶液を添加してＭ_n Ｏ_m の含有量がＳｉＯ
₂ に対し０．３ｗｔ％となるように調整した水溶液、以
下同様）２７３リットルを仕込み、撹拌しながら液温を
９０℃に調整した。

【００５０】次いでケイ酸ソーダ水溶液５０７リットル
と濃硫酸（濃度９８％，以下同様）３１リットルを１２
０分に渡って同時に添加した。この間ゲル化発生と同時
に添加を中断し、２０分間の熟成を実施した。

【００５１】同時添加終了後、１０分間の熟成を行な
い、後反応液のｐＨが２．５になるまで硫酸の添加を実
施し、反応を終了した。

【００５２】得られた反応スラリー液をフィルタープレ
スを用いて濾過・水洗後、フィルターケーキを再度スラ
リー化し気流乾燥機を用いて乾燥し、更に粉砕分級を行
って含水珪酸を得た。

【００５３】この含水珪酸の特性値を第１表に示した。

【００５４】シリコーンゴムコンパウンドの粘度を測定
する為に、シリコーン生ゴムに対し重量部で４０部の上
記含水珪酸を６インチのロールで混練した。得られたシ
リコーンゴムコンパウンドを静置し、１昼夜経時後ムー
ニー粘度計で粘度を測定した。

【００５５】次に架橋ゴム物性を測定するため、シリコ
ーン生ゴム１００部、両末端にヒドロキシ基を有するジ
メチルポリシロキサンを湿潤剤として４部、及び上記含
水珪酸４０部を６インチのロールで混練し、１５０℃で
２時間加熱処理しシリコーンゴムコンパウンドとした。

【００５６】一昼夜経過後、このコンパウンドに架橋剤
０．５部を前記ロールで混練し、一次架橋１７０℃で１
０分、二次架橋を２００℃で４時間それぞれ実施した
後、ゴムの引張り強度及び硬度を測定した（以下、実施
例及び比較例において同様）。結果を第１表に示した。

【００５７】実施例２ 実施例１において、Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有量がＳｉＯ₂ に対
して０．２ｗｔ％となるように調整したケイ酸ソーダ水
溶液を使用し、昇温時の温度を９３℃とした以外は実施
例１と同様の処理を行ない含水珪酸を得た。得られた含
水珪酸の特性及びシリコーンゴムへの充填後の諸物性を
測定した。

【００５８】結果を第１表に示した。

【００５９】実施例３ 実施例１においてＡｌ₂ Ｏ₃ の含有量がＳｉＯ₂ に対し
て０．４ｗｔ％となるように調整したケイ酸ソーダ水溶
液を使用し、反応温度を８５℃とした以外は実施例１と
同様の処理を行ない含水珪酸を得た。

【００６０】得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴ
ムへの充填後の諸物性を測定した。結果を第１表に示し
た。

【００６１】実施例４ 実施例１において、反応温度を８０℃として反応を実施
し、水洗工程において、硫酸を用いてｐＨが弱酸性を示
すように調整された水洗水を用いて水洗を行なった以外
は、同様の処理を行ない含水珪酸を得た。

【００６２】得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴ
ムへの充填後の諸物性を測定した。結果を第１表に示し
た。

【００６３】実施例５ 実施例１において、反応温度を９５℃として実施し、水
洗工程において、アンモニア水を用いて弱アルカリに調
整した水洗水を用いて水洗を行なった以外は同様の処理
を行ない含水珪酸を得た。

【００６４】得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴ
ムへの充填後の諸物性を測定した。結果を第１表に示し
た。

【００６５】比較例１ 実施例１において、硫酸でｐＨ５以下の酸性とした水洗
水を用いて洗浄を行なった以外は、同様の処理を実施し
含水珪酸を得た。

【００６６】得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴ
ムへの充填後の諸物性を測定した。結果を第１表に示し
た。

【００６７】比較例２ 実施例３において、反応終了時の酸性化を実施せずに中
性域でｐＨ約７で反応を終了した以外は同様の処理を行
ない含水珪酸を得た。

【００６８】得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴ
ムへの充填後の諸物性を測定した。結果を第１表に示し
た。

【００６９】比較例３ 実施例１において、反応温度を６５℃において実施した
以外は同様の反応を行ない含水珪酸を得た。

【００７０】得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴ
ムへの充填後の諸物性を測定した。結果を第１表に示し
た。

【００７１】比較例４ 市販の含水珪酸であるニップシールＥ−１５０Ｋ（日本
シリカ工業社製）を用いてシリコーンゴムへの充填後の
諸物性を測定し、結果を第１表に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム補強充填剤用含
水珪酸は、そのｐＨ、ＮＢＡ値及びＢＥＴ比表面積が特
定の範囲に調整されていることから、シリコーンゴムへ
充填した時、優れた補強性を維持しながら、シリコーン
ゴムコンパウンドの粘度が加工性に適した一定の範囲内
に調整されるという効果を奏する。

【００７４】従って加工性、生産性に非常に優れた高補
強性シリコーンゴムを得ることが可能になるという効果
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のシリコーンゴム補強充填剤
である沈殿珪酸のＢＥＴ比表面積とＮＢＡ酸性度の関係
を示した図である。

フロントページの続き (72)発明者 米内 英伸 山口県新南陽市宮の前２丁目６−31 (72)発明者 炭村 信義 山口県新南陽市本陣町16−19

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４％水懸濁液のｐＨが５．５〜７．０で
   あり、パラジメチルアミノベンゼンを指示薬として用い
   てノルマルブチルアミンで滴定した時の酸性度が１０〜
   ４０ｍ−ｍｏｌ／ｋｇで、且つＢＥＴ比表面積値（単
   位；ｍ² ／ｇ）をｙ軸にとり、また上記酸性度（単位；
   ｍ−ｍｏｌ／ｋｇ）をｘ軸にとった時のｘ，ｙの関係
   が、ｙ＝３ｘ＋Ａ で表わされ、Ａ＝１３５±３５の範
   囲であることを特徴とするシリコーンゴム用含水珪酸。
2. 【請求項２】 二次粒子の平均粒径が１〜１２μｍであ
   ることを特徴とする請求項１に記載したシリコーンゴム
   用含水珪酸。