TWI417242B - 密封劑用之親水性矽石 - Google Patents

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TWI417242B
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Description

密封劑用之親水性矽石
本發明係關於一種親水性沉澱矽石，其尤其適合用在RTV－1K密封劑中，關於該矽石製備方法及其作為增稠密封劑的用途。
密封劑為彈性物質，其係以液體至高黏性型式應用於密封建築物或設施來對抗水、大氣的影響或侵蝕性介質。
聚矽氧橡膠為可轉化成高彈態且包含具有肯順從交聯反應之基團的聚二有機矽氧烷作為其基礎聚合物的組成物。適合的該等基團主要包括H原子、OH基團及乙烯基，其可位於鏈末段上或另外可倂入鏈中。倂入該系統的是作為增強劑的填充劑，其本性及量明顯地影響硫化物的機械及化學行為。聚矽氧橡膠可以無機顏料著色。差別為高溫硫化與室溫硫化(HTV/RTV)聚矽氧橡膠。
在室溫熟化或硫化之聚矽氧橡膠組成物之中，可能區分出單組份(1K)及雙組份(2K)系統。第一群組(RTV－1K)在室溫下於大氣水份的影響下緩慢聚合，經由SiOH基團縮合而進行交聯，形成Si,O鍵。SiOH基團係藉由水解從具有末端OH基團之聚合物及從所謂的交聯劑R－SiX3 (例如，＝－O－CO－CH3 、－NHR)形成為中間物的種類之SiX基團所形成。在雙組份橡膠(RTV－2K)中，所使用的交聯劑為例如矽酸酯(例如，矽酸乙酯)與有機錫化合物之混合物，進行交聯反應，藉由消去醇而從≡Si－OR及≡Si－OH(－＝甲基；R＝有機基)形成Si－O－Si橋。
用於RTV－1K聚矽氧橡膠之增稠劑包括矽石。有鑑於對聚矽氧密封劑水解的敏感度，這些矽石必須以儘可能少的水份引入系統中。為了該理由，迄今幾乎無例外地使用發煙矽石於該應用。迄今未曾使用過親水性矽石，由於其高含水量。
美國專利5,395,605提出具有小於4%之吸水性(23℃及64%相對濕度)的沉澱矽石，其拍填密度大於100公克/公升。然而，美國專利5,395,605之矽石只可用在HTV聚矽氧橡膠中及電纜擠壓中。其不適合用在RTV1聚矽氧橡膠中，因為拍填密度太高，且因此增稠性(屈服點)會出現太低的水準。美國專利5,395,605的方法具有矽石必須在非常高的溫度下經歷非常長的熱處理之缺點。結果使該方法具有低的經濟利益。此外，美國專利5,395,605的溫度處理引起矽石硬化及烘烤，從而強制在熱處理之後研磨矽石。
WO 2005061384顯示矽石的製備及用途－包括在聚矽氧橡膠中的用途，根據該專利，該矽石具有<6%之吸水性及>300毫升/100公克之DOP。然而，在WO 200561384之實例中所揭示之矽石全部具有介於5.7%與5.9%之間的吸水性，而因此不適合用在RTV－1K調配物中。因此，WO 200561384只敘述其在用於擠壓法之聚矽氧橡膠調配物(HTV)中的用途。
EP 1557446只敘述HTV聚矽氧橡膠調配物。其中所使用的矽石具有<4%之乾燥損失。在曝露於高的大氣濕度之後(這不應該被乾燥損失混淆)，以所使用之矽石的平衡含水量為主之數據與其中所述之矽石可用在RTV聚矽氧橡膠調配物中的指示一樣從缺於EP 1557446。在EP 1557446所揭示之調配物用於製造絕緣材料，如例電纜護套。
因此，結論可說是先前技藝未揭示任何符合用於RTV－1K聚矽氧橡膠之實際需求的親水性沉澱矽石。因此，對適合於RTV－1K應用的該種類之親水性沉澱矽石有強烈的需求。
以上述的先前技藝為基準，本發明的目的係提供尤其適合作為彈性體混合物中，尤其為RTV－1K聚矽氧橡膠調配物中的增稠劑及增強劑之沉澱矽石。進一步的目標係提供製備本發明矽石之方法。
未明確陳述的進一步目的將出現於說明書、實例及申請專利範圍的整個上下文中。
驚訝地發現本發明的目的係由本發明矽石達成，其在下述的說明書及也在申請專利範圍及實例中有更詳細的定義。
本發明係提供以下列物化參數為特徵之親水性沉澱矽石：平衡含水量(在70%相對濕度/20℃下)0.5重量%－5.0重量% BET表面積 50－250平方公尺/公克CTAB表面積 50－250平方公尺/公克DBP(無水) 200－350公克/100公克。
本發明也提供除了所述之參數之外，另外獨立具有一或多個下列物化參數之親水性沉澱矽石：經改善之拍填密度 ≦70公克/公升燒失量 0.1重量%－3.0重量%乾燥損失 0.1重量%－3.0重量% pH 4－9矽醇基團密度 0.5－3.5 SiOH/平方奈米以體積為基準之粒子分佈中，<1微米之粒子部分5%至100%以體積為基準之粒子分佈的d90 值0.01至10微米
本發明進一步提供用於製備本發明的沉澱矽石之方法。
本發明另外提供本發明矽石在密封劑中的用途，尤其在聚矽氧橡膠及聚矽氧密封劑中，且特別優先用在RTV－1K密封劑中。有可能應用在不同的交聯系統中，例如乙醯氧基－交聯、烷氧基－交聯及肟－交聯。例如，這些系統被用作例如建築工業中的接縫密封劑，在汽車工業中的黏著劑與密封劑及紡織物塗料。
本發明進一步提供以含有本發明矽石之聚矽氧橡膠為主之密封劑及其用途。
本發明的沉澱矽石尤其由於其非常低的長時間吸水性(即平衡含水量)及部分也以其低的初含水量(以乾燥損失表示)為基準而具有優點，在併入聚矽氧橡膠組成物時，尤其為那些RTV－1K類型，該矽石確保聚矽氧橡膠的高貯存穩定性。RTV－1K聚矽氧橡膠在室溫下於大氣水份的影響下緩慢聚合，經由SiOH基團縮合而進行交聯，形成Si－O鍵。用於增強及增稠之填充劑，如矽石，因此不必主動地將水份載入系統中(利用初含水量)，不然聚矽氧橡膠的聚合會在實際加工之前開始。若矽石甚至被動地(經由吸水作用)將僅少量水份引入系統中，則該影響可進一步增加。首次以本發明矽石成功達成製備具有足夠低的長時間吸水性(即平衡含水量)之親水性沉澱矽石，且因此適當地避免水份藉由沉澱矽石主動及被動的引入聚矽氧密封劑中。
結論是本發明的沉澱矽石特殊的特性引起包括下列的優點：．在併入本發明矽石之後，RTV－1K聚矽氧橡膠組成物的高貯存穩定性；．在RTV－1K聚矽氧橡膠組成物中的矽石快速且有效分散，而因此具有高增稠作用。
此外，本發明的沉澱矽石提供比迄今用在RTV1聚矽氧橡膠中的發煙矽石更實質的成本優點，以更便宜的成本製備。
本發明的目的詳細敘述於下。
在本發明中，矽石及沉澱矽石術語為同義字。親水性沉澱矽石意指在以攪拌倂入水中時，那些其表面顯示親水性行為者，即那些其表面完全被水弄濕及因此具有小於90°之關於水的接觸角者。本發明的親水性沉澱矽石較佳係具有<0.5重量%之碳含量。
BET比表面積敘述矽石在倂入聚矽氧橡膠的特徵及也在粗混合性質上的效果(參見S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,“Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”,J.Am.Chem.Soc.60,309(1938))。因此，本發明矽石係以50至250平方公尺/公克之BET表面積來區別，較佳為100至230平方公尺/公克，更佳為120至200平方公尺/公克，而最佳為160至190平方公尺/公克。
CTAB比表面積具有主要為增強矽石特性的決策重要性(參見Janzen,Kraus,Rubber Chem.Technol.44,1287(1971))。增強可能性隨增加的CTAB表面積而增強。因此，本發明的沉澱矽石係以50至250平方公尺/公克之CTAB表面積來區別，較佳為100至230平方公尺/公克，更佳為120至200平方公尺/公克，而最極為160至200平方公尺/公克。
另外發現本發明矽石方面的高DBP吸收性具有利益，以便獲得有效的流變特性。然而，過高的DBP值可能引起過度增加的聚矽氧橡膠黏度，而因此應該避免。本發明矽石因此具有200至350公克/(100公克)之DBP吸收性。DBP吸收性較佳係220至330公克/(100公克)，更佳為250至320公克/(100公克)，而最佳為270至320公克/(100公克)。
因為RTV－1K聚矽氧橡膠組成物對水解的敏感性，所以平衡含水量(在70%相對濕度/20℃下測量)為本發明矽石的關鍵標準。有必要使匣/管子中具有高貯存穩定性的聚矽氧橡膠組成物以儘可能少的水份量載入系統中，不然組成物將在其實際用於密封之前過早熟化。本發明矽石係以重量計0.5%至5.0%之平衡含水量來區別，較佳為0.8%至4.5%，最佳為1.0%至4.0%，特別佳為1.0%至3.7%，而特別優先為2.0%至3.7%。
此外，在第一個具體實施例中，本發明矽石係以矽醇基團密度來區別，與先前技藝之沉澱矽石相比，其非常具有特異性。為了測定矽醇基團密度，先利用LiAlH4 測定在矽石表面上的矽醇基團數量。然而，單獨的該基團數量沒有意義，因為具有大表面積的親水性沉澱矽石通常具有比小表面積的親水性沉澱矽石更多的矽醇基團絕對數量。因此，有必要使矽醇基團數量與矽石表面積有關係。適合於該目的的表面積為BET表面積，因為其敘述可利用的表面，甚至對相對小的分子，例如水。本發明矽石之矽醇基團密度較佳地處於從0.5至3.5 SiOH/平方奈米之範圍內，較佳為從0.5至3.0 SiOH/平方奈米，更佳為從1.0至3.0 SiOH/平方奈米，而最特別優先從1.5至2.8 SiOH/平方奈米。若每平方奈米的矽醇基團數量太低，則這可能導致過低的屈服點且因此可能對聚矽氧密封劑的稠度有反面效應。而且，最佳化矽醇基團密度對聚矽氧密封劑的貯存穩定性有正面效應。
在第二個同樣較佳的具體實施例中，本發明的沉澱矽石具有經改善之低拍填密度且因此具有特別好的搖變減黏性。在此應注意經改善之拍填密度係述及在未壓緊之材料上所測量之拍填密度。為了能夠測定該變數，甚至在由於包裝及貯存而已經歷初步壓緊之材料上，有必要進行如在〝測定經改善之拍填密度〞章節中所述之樣品製備。本發明矽石具有小於或等於70公克/公升的經改善之拍填密度，較佳為1至60公克/公升，更佳為5至55公克/公升，最佳為10至50公克/公升，而特別為20至50公克/公升。其經改善之低拍填密度使本發明的沉澱矽石提供額外有利的效應。經改善之低拍填密度的發生係由於非常鬆散的矽石粒子包裝的結果。這意指雖然彼此相互接觸且輕輕地黏附，但是矽石粒子仍如此鬆散地包裝，產生大的洞穴。該鬆散的包裝也發生在聚矽氧化合物中，並在該情況中引起聚矽氧化合物方面高水準的搖變減黏性。
在一個特別佳的具體實施例中，其中本發明矽石不僅提供特別好的稠度，並也提供未交聯之聚矽氧密封劑特別好的貯存穩定性，本發明矽石具有足夠的多孔性，以200至350公克/(100公克)之DBP吸收性，較佳為220至330公克/(100公克)，最佳為220至300公克/(100公克)，特別優先為250至320公克/(100公克)，而尤其優先為280至310公克/(100公克)與70公克/公升的經改善之低拍填密度，較佳為1至60公克/公升，更佳為5至55公克/公升，最佳為10至50公克/公升，而特別為20－50公克/公升組合表示，並也以0.5至3.0 SiOH/平方奈米之低矽醇基團密度表示，較佳為1.0至3.0 SiOH/平方奈米，而更佳為1.5至2.8 SiOH/平方奈米。
此外，本發明者發現若本發明的沉澱矽石包括足夠的細粒(即<1微米之粒子)部分，則可能對聚矽氧密封劑的稠度特別有利。這適用於所有上述的具體實施例。因此，本發明矽石較佳係具有5%至100%之細粒部分在<1微米之以體積為基準之粒子分佈的粒子尺寸範圍內，更佳為10%至95%，最佳為10%至70%，而特別優先為15%至70%。
也發現過多的粗粒部分可能逆勢影響本發明的沉澱矽石之成效特性。為了該理由，本發明矽石較佳地係以介於0.01與10微米之間相對於以體積為基準之粒子分佈曲線的d90 值來區別，較佳為介於1與10微米之間，更佳為介於2與8微米之間，而特別優先介於3與7微米之間。
粒子分佈可為單峰式或雙峰式，較佳為雙峰式。
也發現若親水性矽石在最初引入非常少量的水份至聚矽氧密封劑中，則可能對所有上述本發明矽石的具體實施例特別有利。本發明矽石因此可具有以重量計0.1%－3.0%之初含水量，以乾燥損失表示，較佳為0.2%至2.5%，更佳為0.3%至2.0%，而特別優先為0.4%至1.8%，及/或以重量計0.1%－3.0%之燒失量，較佳為0.2%－3.0%，更佳為0.3%至2.0%，而特別優先為0.4%至1.8%。
最終發現若親水性矽石具有從4至8之範圍內的pH，較佳為4.5至7.5，則可能對所有上述本發明矽石的具體實施例特別有利。若pH太高，則該情況可能在延長貯存之後(例如，數天之後)引起聚矽氧化合物不再適當地交聯，但反而仍維持發黏性。
所述之優先範圍可以彼此獨立設定。
本發明矽石可藉由包含下述步驟的方法製備：1.將至少一種矽酸鹽與至少一種酸化劑反應，2.將所得矽石過濾及清洗，3.將所得矽石或濾餅乾燥，4.將該經乾燥之矽石熱處理。
步驟1較佳係包含下列副步驟：1a.製備水或水與至少一種矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液之初裝料，所得初裝料之pH較佳係介於5與10之間且初裝料之溫度較佳係介於80與100℃之間，1b.將至少一種矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及至少一種酸化劑計量加入來自副步驟1a)之初裝料中，並在80至100℃下攪拌，直到達到黏度上升點為止。特別優先將矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液與酸化劑同時及/或以副步驟1b)期間的pH恆定地維持在介於7與10之間的水準的該等方式加入，1c.停止矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及酸化劑的加入，並將沉澱懸浮液在80至100℃之溫度下攪拌15至120分鐘，1d.加入矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液，使得沉澱懸浮液之pH增加到8至11，並在達到增加的pH之後，將沉澱懸浮液在該pH及在80至100℃之溫度下攪拌15至90分鐘，1e.加入酸化劑，使得沉澱懸浮液之pH下降到7至10，較佳地使溫度維持與副步驟1d)相同，1f.根據副步驟1b)持續沉澱，在80至100℃之溫度下同時加入矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及酸化劑，直到沉澱懸浮液之固體含量達到在進行副步驟1g)之後會導致所欲之固體含量的水準為止，1g.在80至100℃之沉澱懸浮液溫度下加入酸化劑，使得沉澱懸浮液之pH下降到2至6，且在此副步驟結束時，沉澱懸浮液之固體含量係介於30與70公克/公升之間。
較佳地將本發明矽石研磨。這特別優先藉由在介於步驟3與4之間的一步驟3a中，或在步驟4之後的一步驟5中，或在介於步驟3與4之間的步驟3a及在步驟4之後的步驟5二者中研磨矽石而進行。
所有已知的矽酸鹽型式適合於本發明方法的步驟1)中所使用的矽酸鹽或矽酸鹽溶液。根據本發明所使用的矽酸鹽較佳係鹼金屬矽酸鹽，例如矽酸鈉或鉀。在步驟1中的矽酸鹽特別優先為矽酸鈉(水玻璃)。其之SiO2 對Na2 O之重量比係介於2與4之間，較佳為介於3與3.6之間，而更佳為介於3.3與3.5之間。SiO2 含量係以重量計介於20%與40%之間，較佳為介於25%與30%之間。
酸化劑為有機或無機類型之酸性化合物，可用於降低沉澱懸浮液的pH。有可能優先使用無機酸，如氫氯酸、磷酸、硫酸或硝酸，或有機酸，如乙酸、甲酸或碳酸或二氧化碳。可使用稀釋或濃縮酸二者。本發明的方法特別優先使用硫酸。
較佳地在副步驟1a)至1g)中所使用的矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及酸化劑皆相同。
在副步驟1a)中的初裝料之pH較佳係介於7與10之間，更佳為介於8與9之間。初裝料之溫度被設定在80至100℃，較佳為85至95℃。
在副步驟1b)及1f)中，將矽酸鹽及酸化劑較佳地同時計量加入。兩種組份的加入較佳係同時恆定地在整個副步驟1b)及1f)期間進行。在該期間的溫度維持在80至100℃，較佳為85至95℃。持續在步驟1f)中的加入期，直到達成在步驟1g)結束時欲達成之固體含量為止。沉澱係在黏度上升點中斷。該黏度上升點相當於在沉澱期間發現沉澱懸浮液的黏度急劇上升的時間點，參見EP 0643015。在副步驟1b)期間，其中出現矽石沉澱，且使副步驟1f)之pH儘可能恆定地維持在介於7與10之間的水準，較佳地恆定在介於7.5與9.5之間的水準，而最特別優先在介於8與9之間的pH。通常脫靶之pH的校正係藉由增加或降低酸化劑的加入而達成，使得設定之pH較佳地僅以±0.2 pH單位波動，更佳為僅以±0.1 pH單位。
當達到黏度上升點時，則中斷沉澱。在副步驟1c)中，停止矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及酸化劑的加入。該中斷進行15至120分鐘，較佳為40至100分鐘，而更佳為75至100分鐘，而尤其為85至95分鐘。
在特殊的具體實施例的副步驟d)中，沉澱懸浮液的pH係藉由加入矽酸鹽而增加到pH 8至11，較佳為9至11，更佳為9.8至10.5，並在達到增加之pH時，將沉澱懸浮液在該pH及80至100℃之溫度下攪拌超過15至90分鐘，較佳為45至75分鐘。
接著在副步驟1e)中，在恆溫下加入酸化劑，使沉澱懸浮液之pH下降到7至10，較佳為7.5至9。
然後在副步驟1f)中，再繼續同時計量加入矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及酸化劑，即持續直到達到意欲之固體含量為止。在黏度上升點達到之前，優先使其在與副步驟1b)相同的pH、相同溫度及相同的計量速度下進行。
在副步驟1g)中，經由在80至100℃之沉澱懸浮液溫度下加入酸化劑，使得其pH下降到2至6，較佳為3至6，更佳為3至4。在此副步驟結束時，沉澱懸浮液之固體含量係介於30與70公克/公升之間，較佳為介於45與60公克/公升之間，而最特別優先介於45與55公克/公升之間。
不以任何方式受縛於一種特殊的理論，在本發明方法的特殊具體實施例中，意圖是額外的副步驟1c)至1e)應會進一步強化以副步驟1b)所製造具有至多黏度上升點的似鏈結構之聚集體的內聚力及因此強化其機械穩定性。
本發明矽石的過濾、液化(例如，根據DE 2447613)及既長期又加速的乾燥為熟諳本技藝者所熟悉，並可檢視例如在說明書中所指明之文件。矽石的過濾及清洗較佳係以最終產物之導電率<1000微姆歐/公分的該等方式進行，較佳為<500微姆歐/公分，而更佳為<200微姆歐/公分。
本發明矽石較佳地在氣流輸送乾燥機、噴霧乾燥機、排管乾燥機、帶式乾燥機、旋轉管乾燥機、閃蒸乾燥機、旋轉－閃蒸乾燥機或噴嘴塔乾燥機中乾燥。這些乾燥變化包括以霧化器、以整合流化床的單流體或雙流體噴嘴操作。噴霧乾燥可根據例如US 4094771進行。
若所選定之乾燥模式為噴霧乾燥，則應將濾餅事先再分散。再分散較佳地在水或水性酸中進行，使得分散液具有4－7之pH。當再分散結束時，應確保矽石分散液具有以重量計5%至18%之固體含量，較佳為8%－13%，更佳為9%至11%，且在再分散期間，在矽石上作用的剪切力不會太大。這可藉由例如以<1000轉/分鐘之旋轉速度攪拌而達成，其係全面攪拌，而非局部攪拌。將再分散之矽石分散液計量加入噴霧乾燥機中，較佳地使得在乾燥機出口處的溫度從100至170℃，較佳為130－160℃。
為了確保低吸水性，除了根據步驟1b)與1f)之附帶條件沉澱及步驟1c)至1e)之pH變化之外，熱處理也是必要的。經由這些策略的組合，使本發明矽石的結構及表面最佳化，以該等方式達到所欲特性。在步驟4的熱處理可以分批或連續進行。有可能以例如流化床、流體床或旋轉管反應器用於熱處理。應確保在熱處理期間具有均勻的溫度分佈及處理氣體，使得所有的矽石粒子曝露於相同的條件下。處理氣體必須具有足夠的蒸汽濃度。蒸汽濃度較佳係以體積計10%至95%，更佳為以重量計40%至90%，最佳為以重量計50%至90%。
特別在使用旋轉管反應器時，則必須確保任何地方的溫度相同，即沒有任何使蒸汽可能冷凝的〝冷區〞存在。冷凝之蒸汽可能引起矽石聚集。在本發明的熱處理期間的特別條件也確保在熱處理之前已研磨之矽石不需要在熱處理之後再研磨一次，換言之，沒有任何引起結塊或聚集的情況，該等結塊或聚集必須在熱處理之後另外以再研磨移除。
優先選擇使用流化床或流體床反應器。流化床意指如下：若來自下層的氣流在特定的流動條件下橫越過放置在水平的多孔板上的細粒化散裝產物，則發生類似於沸騰液體的狀態；使層起泡；散裝材料的粒子以上下移動連續流化方式座落於層內，且因此可謂仍維持為懸浮液。也使用的術語因此是懸浮床、流化床、流體床及流化。經結合之大表面積的流化產物也加速固體乾燥及熱處理。
重要的是使所有的矽石粒子在熱處理期間曝露於幾乎相同或較佳係相同的溫度及處理氣體。在最熱與最冷點之間的溫度差異應該儘可能小。因此，濾柱的溫度也必定不低於產物溫度。
最特別優先使本發明方法的步驟4中的熱處理係根據下列的副步驟4a)至4e)進行：4a.將親水性矽石引入流化床反應器中，4b.將反應器預加熱至300至800℃，同時以流動的惰性氣體及/或氮氣/空氣混合物橫越過反應器，以該方式產生0.02至0.06公尺/秒之流化速度，4c.在300至800℃下於0.25至6小時期間中將含有蒸汽與惰性氣體(例如，氮氣)之氣體混合物I，或含有蒸汽、惰性氣體與空氣之氣體混合物II送入，氣體混合物以0.02至0.06公尺/秒之流化速度橫越過反應器，且氣體混合物I及II具有以體積計10至95%之蒸汽濃度，且在氣體混合物II的情況中，具有以體積計0.01%至21%之氧含量，4d.中斷蒸汽的加入，並在300至800℃下利用惰性氣體(例如，氮氣)及/或惰性氣體/空氣混合物驅逐蒸汽，該氣體或氣體混合物以0.02至0.06公尺/秒之流化速度橫越過反應器，且若使用惰性氣體/空氣混合物，則該混合物具有以體積計0.01%至21%之氧含量，4e.將熱處理過之親水性矽石在乾燥處理氣氛中冷卻至室溫，且若使用惰性氣體/空氣混合物，則該混合物具有以體積計0.01%至21%之氧含量。
在將親水性矽石引入流化床反應器(副步驟4a))之後，將反應器在副步驟4b)中加熱至300至800℃之操作溫度，較佳為350至700℃，而更佳為400至650℃。在加熱操作期間，以惰性氣體流，較佳為氮氣及/或惰性氣體與無水空氣之混合物流橫越過反應器，以該等方式設定0.02至0.06公尺/秒之流化速度。
在達到操作溫度之後，在副步驟4c)中，使含有蒸汽與惰性氣體(較佳為氮氣)之氣體混合物I，或含有蒸汽、惰性氣體與空氣之氣體混合物II經0.25至6小時通過反應器，較佳為0.5至5小時，更佳為1至4小時，最佳為2至4小時。氣體混合物的流化速度為0.02至0.06公尺/秒。氣體混合物I及II具有以體積計10%至95%之蒸汽濃度，較佳為以重量計40%至90%，最佳為以重量計50%至90%，且在氣體混合物II的情況中，具有以體積計0.01%至21%之氧含量。
隨意地研磨本發明矽石的技術為熟諳本技藝者所熟知，且可檢視例如Ullmann,5th edition,B2,5－20。在步驟3a)及/或步驟5)中，較佳的是使用衝撞式研磨機或對向噴射式研磨機硏磨本發明矽石。較佳地所選定之硏磨參數使得硏磨之產物具有5%至100%之微粒部分在小於1微米之以體積為基準之粒子分佈範圍內，較佳為10%至95%，更佳為15%至95%，最特別優先為20%至90%，而特別從40%至80%，及/或在以體積為基準之粒子分佈曲線中具有介於0.01與10微米之間的d90 值。
本發明矽石可用在密封劑中，特別在聚矽氧橡膠及聚矽氧密封劑中，而特別優先在RTV－1K密封劑中。其有可能應用於各種交聯系統中，例如乙醯氧基－交聯、烷氧基－交聯及肟－交聯。例如，發現這些系統例如在建築工業中作為接縫密封劑，在汽車工業中作為黏著劑與密封劑及/或作為紡織物塗料的應用。
本發明的沉澱矽石的反應條件及物理/化學數據係利用下列的方法測定：測定濾餅固體含量根據該方法，濾餅之固體含量係藉由在105℃下移除揮發物部分來測定。
就該目的而言，將100.00公克濾餅秤重(初質量E)裝入無水秤量瓷皿(20公分直徑)中。若必要時，將濾餅以勺弄碎，得到不超過1立方公分的鬆散團。將樣品在105±2℃之乾燥櫃中乾燥至恆重為止。接著將樣品在以矽膠作為乾燥劑的乾燥櫃中冷卻至室溫。以重力方式測定最終質量A。
以%計之固體含量(SC)係根據下式測定：SC＝A/E * 100%其中A＝以公克計之最終質量及E＝以公克計之初質量。
測定沉澱懸浮液固體含量沉澱懸浮液之固體含量係以重力方式測定，該測定係在樣品過濾之後。
在室溫下以量筒的輔助測量出100.0毫升均化沉澱懸浮液(V懸浮液 )。將樣品經由在瓷吸濾器單元中的圓形過濾器(TYP 572，Schleicher & Schuell)過濾，但是未抽乾，以避免濾餅裂開。接著將濾餅以100.0毫升蒸餾水清洗。將清洗之濾餅轉移至秤量瓷皿中及在105±2℃之乾燥烘箱中乾燥至恆重為止。在冷卻至室溫之後，測定乾燥之矽石重量(m樣品 )。
固體含量係根據下式測定：以公克/公升計之固體含量＝(以公克計之m樣品 )/(以公升計之V懸浮液 )。
測定矽石送料固體含量將矽石送料在IR乾燥機中乾燥至恆重。乾燥損失主要由水份所組成。
將2.0公克矽石送料裝入秤量鋁皿中且將IR乾燥單元(Mettler，LP 16型)之蓋子密閉。在按下開始鈕之後，開始在105℃下乾燥懸浮液，並在每單位時間減少的重量下降至小於2毫克/(120秒)之值時自動結束。
當選定0－100%模式時，則以%計之減少的重量直接以儀器顯示。固體含量係由下式表示：以%計之固體含量＝100%－以%計之減少的重量。
測定pH成為5%水性懸浮液之矽石的pH係在室溫下以DIN EN ISO 787－9為基準之方法測定。對照上述的標準規格，將初質量改變(5.00公克矽石加入100毫升去離子水中)。
測定導電率成為4%水性懸浮液之矽石的導電率係在室溫下以DIN EN ISO 787－14為基準之方法測定。對照上述的標準規格，將初質量改變(4.00公克矽石加入100毫升去離子水中)。
測定含水量或乾燥損失矽石的含水量係根據ISO 787－2測定，該測定係在105℃之強制通風乾燥櫃中乾燥2小時之後。該乾燥損失主要由水份所組成。
測定燒失量矽石的重量損失係在1000℃下以DIN EN ISO 3262－1為基準之方法的該方法測定。在該溫度下，以物理與化學束縛之水及也有其它揮發性成分散逸。所研究之樣品的含水量(LD)係以DIN EN ISO 787－2為基準之上述〝測定含水量或乾燥損失〞之方法測定。
將0.5公克粉狀、球形或顆粒矽石以0.1毫克之精確度秤重裝入事先以燬燒純化的秤量瓷皿中(初質量E)。將樣品在蒙烰(muffle)爐中以1000±50℃加熱2小時。接著將瓷坩堝在以矽膠作為乾燥劑的乾燥器中冷卻至室溫。以重力方式測定最終質量A。
以%計之燒失量(DIN)LOI係根據下式獲得：LOI＝(1－A/F)*100 F代表以乾燥物質為基準之以公克計校正過的初質量，且根據下式計算：F＝E*(1－LD/100)
在計算式中，A代表以公克計之最終質量，E代表以公克計之初質量及LD代表以%計之燒失量。
測定BET表面積粉狀、球形或顆粒矽石的比氮表面積(以下被稱為BET表面積)係以ISO 5794－1/Annexe D為基準之方法使用根據DIN ISO 9277之多點測定的TRISTAR 3000儀器(來自Micromeritics)測定。
測定CTAB表面積在以ASTM 3765或NFT 45－007(章節5.12.1.3)為基準之方法中，該方法係以在矽石〝外〞表面上的CTAB(溴化N－十六烷基－N,N,N－三甲基銨)吸附作用為基準。
CTAB係以攪拌及超聲波處理而吸附在水溶液中。過量未吸附之CTAB係以SDSS(二辛基磺基丁二酸鈉溶液，〝Aerosol OT〞溶液)使用電位滴定儀反滴定測定，終點係由溶液的最大濁度得到且使用光電極測定。在所進行的整個操作期間的溫度為23－25℃，以避免CTAB結晶。反滴定係以下列的反應程式為基準：
裝置各自配備pH電極，Mettler，DG111型及光電極，Mettler，DP 550型之Mettler Toledo DL55電位滴定儀及Mettler Toledo DL70電位滴定儀100毫升聚丙烯滴定燒杯具有蓋子之玻璃滴定容器，150毫升加壓過濾設備，100毫升容量纖維硝酸鹽薄膜過濾器，0.1微米孔尺寸，47毫米直徑，例如，Whatman(訂購編號7181－004)。
試劑CTAB溶液(CCTAB ＝0.015莫耳/每公升去離子水)及SDSS(濃度＝0.00423莫耳/每公升去離子水)係以即用型式購得(Bernd Kraft GmbH，47167 Duisberg：訂購編號6056.4700，濃度為0.015莫耳/公升之CTAB溶液；訂購編號6057.4700，濃度為0.00423莫耳/公升之SDSS溶液)，貯存在25℃及在一個月之內使用。
步驟1.空白滴定在每一系列測量之前，滴定5毫升CTAB溶液消耗的SDSS溶液應於每天檢查1次。這可在滴定開始之前由設定於1000±20毫伏特(對應於100%之透明度)之光電極進行。
將5.00毫升CTAB溶液精確地吸入滴定燒杯中，並加入50.0毫升去離子水。以SDSS溶液滴定係以熟諳本技藝者熟悉的測量方法使用DL 55電位滴定儀以攪拌進行，直到溶液達到最大濁度為止。測定以毫升計之SDSS溶液消耗量VA 。每一滴定應執行三次。
2.吸附將具有5±2%含水量(若適當時，含水量係藉由在105℃之乾燥櫃中乾燥或均勻濕化來調整)之10.0公克粉狀、球形或顆粒矽石使用研磨機(Krups，KM 75型，物件編號2030－70)經30秒研磨成粉。將500.0毫克研磨成粉之樣品(初質量)精確地轉移至具有磁攪拌棒的150毫升滴定容器中，並精確地計量加入100.0毫升CTAB溶液(T1 )。將滴定容器以蓋子封閉及使用Ultra Turrax T 25攪拌器(攪拌槳KV－18G，18毫米直徑)以18000轉/分鐘攪拌不超過1分鐘，直到完全弄濕為止。將滴定容器旋轉固定於DL 70電位滴定儀上及將懸浮液之pH以KOH(0.1莫耳/公升)調整至9±0.05之數字。
將懸浮液在25℃之超聲波浴(Bandelin，Sonorex RK 106 S，35KHz，100W有效輸出及200W高峰輸出)中的滴定容器中聲波化4分鐘。接著立即在1.2巴之氮壓下經由薄膜過濾器加壓過濾。摒棄初期的5毫升部分。
3.滴定將5.00毫升剩餘過濾物吸入100毫升滴定燒杯中及以去離子水達成50.00毫升。將滴定燒杯旋轉固定於DL 55電位滴定儀上且以SDSS溶液攪拌滴定，直到達到最大濁度為止。測定以毫升計之SDSS溶液消耗量VB 。每一滴定應執行三次。
計算 VA ＝在滴定空白樣品時，以毫升計之SDSS溶液消耗量VB ＝在使用過濾物時，以毫升計之SDSS溶液消耗量CCTAB ＝以莫耳/公升計之CTAB溶液濃度MCTAB ＝CTAB之莫耳質量＝364.46公克/莫耳T1 ＝以公升計之所加入的CTAB溶液量P＝CTAB之表面佔據量＝578.435平方公尺/公克E＝矽石的初質量CTAB表面積係以無水矽石為基準，這是進行下列校正的理由。
矽石的含水量係根據上述〝測定含水量〞之方法測定。
測定DBP吸收性DBP吸水性(DBP數值)係以DIN 53601標準為基準之如下方法測定，其為沉澱矽石之吸水性測量：將具有0－10%含水量(若適當時，含水量係藉由在105℃之乾燥櫃中乾燥來調整)之12.50公克粉狀或球形矽石〝E〞引入Brabender吸收儀之捏合室(article number 279061)中(不使扭力感應器的出口過濾器阻尼)。在顆粒的情況中，使用從1至3.15奈米之篩分粒級(來自Retsch之不鏽鋼篩)(以塑膠勺使顆粒輕壓通過3.15奈米孔尺寸)。將苯二甲酸二丁酯以4毫升/分鐘之速度及在室溫下逐滴加入混合物中，利用Brabender T 90/50 Dosimat連續混合(以125轉/分鐘之速度旋轉之捏合槳)。以混合併入DBP係在僅以少量的施力下進行，並利用數位顯示器監控。趨向測定結束的混合物變成糊狀，其顯示急劇增加所需要之施力。在600數字之顯示器讀數時(0.6Nm之扭力)，以電觸控同時關閉捏合機及DBP送料。DBP送料的同步馬達與數位式計數器耦合，所以可讀取以毫升計之DBP消耗量。
DBP吸收性係以公克/(100公克)記述且使用下列公式計算： 其中DBP＝以公克/(100公克)計之DBP吸收性V＝以毫升計之DBP消耗量D＝以公克/毫升計之DBP密度(在20℃下1.047公克/毫升)E＝以公克計之矽石初質量K＝依照水份校正表之以公克/(100公克)計之校正值。
DBP吸收性係定義無水乾燥之矽石。若使用含水沉澱矽石，則有必要考慮校正值K用於計算DBP吸收性。該值可使用下列的校正表測定：例如，具有5.8%含水量之矽石可能需要以33公克/(100公克)附加於DBP吸收性。矽石的含水量係根據〝測定含水量或乾燥損失〞之方法測定。
測定矽醇基團密度首先，矽石樣品的含水量係根據〝測定含水量或乾燥損失〞之章節測定。然後將2－4公克樣品(達到1毫克精確度)轉移至附加壓力測量工具之耐壓密閉玻璃裝置(具有滴液漏斗之玻璃燒瓶)中。在該裝置中，將樣品在減壓下(<1 hPa)以120℃乾燥1小時。接著在室溫下從滴液漏斗逐滴加入約40毫升在二甘二甲醚中的2%強之LiAlH4 脫氣溶液。若適當時，逐滴加入更多溶液，直到未觀察進一步的壓力增加為止。由於在LiAlH4 與矽石的矽醇基團反應時所放出之氫氣而增加的壓力係以壓力測量方式測定(在測量之前，具有由於裝置校正而已知的體積)，達到≦1 hPa之精確度。有可能藉由使用通用的氣體公式且考慮矽石的含水量而從增加的壓力返算回矽石的矽醇基團濃度。應該對應地校正溶劑蒸汽壓力的影響。矽醇基團密度係如以下方式從矽醇基團濃度計算：
利用雷射繞射測定粒子尺寸分佈粒子分佈係在雷射繞射儀(Horiba，LA－920)上根據雷射繞射原理測定。
首先，將矽石樣品分散在150毫升玻璃燒杯(直徑：6公分)中的100毫升水中，沒有額外的分散添加劑，以該等方式得到具有1重量%之SiO2 重量部分的分散液。接著將該分散液使用超聲波探針(Dr.Hielscher UP400s，Sonotrode H7)經5分鐘強力(300 W，沒有脈衝)分散。就該目的而言，超聲波探針被架設起來，使得其下端插入玻璃燒杯底部之上約1公分的距離處。在分散操作之後，立即使用雷射繞射儀(Horiba，LA－920)測定超聲波化分散液之樣品的粒子尺寸分佈。使用Horiba，LA－920所供應的標準軟體評估，應該選定1.09之折射率。
所有的測量在室溫下進行。自動計算粒子尺寸分佈及也計算有關變數，如例粒子尺寸d90 ，並由儀器以繪圖形式描述。應注意在操作指南中的說明。
測定接觸角接觸角係如W.T.Yen,R.S.Chahal,T.Salman,Can.Met.Quart.,Vol.12,No.3,1973所述來測定。
測定經改善之拍填密度以DIN EN ISO 787－11的〝傳統式〞拍填密度測定的結果可能由於矽石在例如包裝期間已經歷初步壓緊的事實而錯誤。為了排除該錯誤，故測定本發明矽石的〝經改善之拍填密度〞。
將配備圓形過濾器(例如，598型，Schleicher＋Schull)之瓷吸濾器(標稱尺寸110，直徑＝12公分，高度＝5.5公分)以矽石從頂端邊緣鬆散地填充約1公分，且以塑膠膜(Parafilm)覆蓋。選定塑膠膜的形狀及尺寸，使得其最後完成與瓷吸濾器單元的邊緣非常緊密地或完全地密接。將該單元架設在吸氣瓶上及接著施予－0.7巴之真空5分鐘。在該操作期間，矽石係由於在吸氣下的膜而被均勻地壓緊。接著小心地再准許空氣進入，且所得矽石係藉由施力輕擊於瓷皿中而自過濾器單元移除。
將微小的預硏磨成粉之材料經由具有內部收集皿的離心硏磨機(ZM1，Retsch，0.5毫米篩網嵌入，速度設定1，沒有旋風器，沒有內部漏斗嵌入)均勻地再分散(以矽石/氣霧劑方式)(矽石(原料)被緩慢地－一勺一勺地－引入硏磨機送料中，內部產物收集皿應該從未全滿)。在操作期間，硏磨機的動力消耗不超過3安培。該操作比限定鬆散的矽石結構(例如，噴氣硏磨之矽石)更少了傳統式硏磨，因為能量輸入實質上比噴氣硏磨的情況更弱。
將5公克所得材料以0.1公克之精確度秤重裝入搖動容積計(來自Engelsmann之STAV 2003)的250毫升量筒中。在以DIN ISO 787－11為基準之方法中，在搖動1250次之後，在尺規上讀取以毫升計的所得矽石體積。
在70%相對濕度及20℃下測定平衡含水量矽石的平衡含水量係根據動力蒸汽吸收原理測定。其包含測定在矽石表面上增加的水吸附重量及在去吸附期間降低的重量(儀器：來自SMS之DVS 1000)。其執行細節說明在操作指南中。在特定的環境中，在吸附與去吸附曲線之間觀察到遲滯現象。
測量係在20℃下進行。以無水空氣流(0%相對濕度)開始通過10－15毫克恆重之矽石樣品。然後空氣流的含水量在約10%之步驟時上升到至多97%－100%之最大濕度。在每次濕度增加之後，有一等待期，直到樣品達到恆重為止(標準：dm/dt<0.0005%/分鐘)。所記述之平衡含水量(20℃/70%)為在吸附期間在70%空氣流相對濕度下發生的重量增加百分比(以在0%相對濕度下的乾燥樣品為基準)。
下列的實例意欲說明本發明，而非限制其範圍。
以下述實例1之指示在不同的點所使用的水玻璃及硫酸具有特徵如下：水玻璃：1.348公斤/公升之密度，27.0重量%之SiO2 ，8.05重量%之Na2 O硫酸：1.83公斤/公升之密度，94重量%
實例1：
將1500公升去離子水裝入具有傾斜底部、MIG傾斜之槳式攪拌器系統及Ekato流體剪切渦輪機的2立方公尺沉澱容器(160公分直徑)中，並將該初裝料加熱至90℃。在溫度達到之後，以3.52公斤/分鐘之速度經52分鐘計量加入水玻璃及在攪拌下以0.47公斤/分鐘之速度計量加入硫酸，直到達到黏度上升點為止。若適當時，必須校正計量加入硫酸的速度，使得在該期間的pH維持在8.5。接著使水玻璃及硫酸的計量加入中斷90分鐘。沉澱懸浮液在該期間內在90℃下攪拌。在中斷之後，加入水玻璃，使pH經20分鐘上升至10，且使pH以該水準維持60分鐘。沉澱懸浮液在該期間再在90℃下攪拌。接著加入硫酸，使pH經5分鐘再下降至8.5。接著以攪拌及在90℃下同時加入水玻璃及硫酸，水玻璃係以3.52公斤/小時之速度及酸係以0.47公斤/小時之速度，直到在沉澱懸浮液中的固體含量達到約50公克/公升為止。
然後將水玻璃送料關閉，保留溫度，並以相同的速度計量加入硫酸，使沉澱懸浮液酸化至pH 3。
沉澱懸浮液具有約50公克/公升之固體含量。
將所得懸浮液以薄膜壓濾器過濾且將濾餅以去離子水清洗，直到發現清洗水具有<1毫姆歐/公分之導電率為止。接著濾餅具有<20%之固體含量。
在利用噴霧乾燥機乾燥之前，將濾餅以去離子水再分散成8%－10%之固體含量，在該期間必須確保其未曝露於任何強剪切力。
液化濾餅計量加入噴霧乾燥機中係以在乾燥機出口所測量的溫度約150℃的該等方式進行。
接著將材料在流化床反應器(約1.5公尺之膨脹式流化床高度，約0.5公尺之流化床直徑)中處理。就該目的而言，應注意到下列條件：首先，將30公斤噴霧乾燥過的粉末引入具有流化底部之流化床反應器中。以含有無水氮氣與無水空氣之氣體混合物橫越過流化底部。在這兩種氣體進入反應器之前，先將彼等以所得氧含量不超過6體積%的該等方式且以在反應器中得到0.05公尺/秒之流化速度的該等方式計量。接著將反應器從室溫加熱至450℃。流化氣體的流速應在再加熱階段調整，使得在反應器中的流化速度維持在0.05公尺/秒之恆定值。
在達到450℃之後，將蒸汽、氮氣與空氣之預加熱氣體混合物經3小時送入反應器中。混合三種組份，以便設定50%之蒸汽濃度及3%之氧含量。改變氮氣及空氣體積，使得再發生0.05公尺/秒之氣體流速度。
然後中斷蒸汽的加入。改變氮氣及空氣體積，以便再得到0.05公尺/秒之流化速度及約6%之氧含量。
在至少5倍的無水處理氣體體積通過流化床反應器之後，在中斷蒸汽供應之後，將產物在乾燥處理氣體中冷卻至室溫。該冷卻係以其中氧含量約6%之氮氣/空氣混合物中的流化作用進行。在冷卻階段，應特別注意在該點不再有任何蒸汽存在。
在流化床處理之後，將材料在來自Alpine之流體床對向噴射式硏磨機AFG 50上經極細硏磨。實例1之化物數據陳列在表1中。
比較性實例1－2
將下列市售取得的親水性矽石予以分析(參見表1)且併入實例4的密封劑中：比較性實例1：SiloaTM 72 X(Rhodia AG)比較性實例2：UltrasilVN 3(Degussa AG)
實例2：成效試驗
2.1以沉澱矽石製備乙酸酯－交聯之RTV－1K聚矽氧密封劑用於製備下述調配物所必需的量顯示於表2中。在沉澱期間，應該以自來水進行冷卻，使得調配物不會經歷實質上超出室溫的溫熱。製備作用係在室溫及40%至60%之相對濕度下進行。
將聚矽氧聚合物、增塑劑(聚矽氧油)及交聯劑裝入配備具有夾套的2公升攪拌容器、冷卻水連接及獨立可控制的行星式驅動與溶解器驅動的行星式溶解器中，並將該初裝料在50分鐘－1 (行星式驅動)及500分鐘－1 (溶解器驅動)之速度下經1分鐘均化。接著加入催化劑，並將批組在N2 氣下以相同的行星式及溶解器驅動速度經15分鐘均化。然後再在相同的速度下併入穩定劑及矽石。一旦矽石完全弄濕時，則施予約200毫巴真空，並在100分鐘－1 之行星式攪拌器機械速度及200分鐘－1 之溶解器速度下進行10分鐘分散。
在分散操作結束之後，立即將攪拌容器以氮氣沖洗。將密封劑使用圓筒擠漿機儘可能快速地配置到鋁管(匣)中。
2.2從RTV－1K製造硫化物為了檢查其中使用本發明矽石的RTV－1K聚矽氧密封劑的成效特性，故有必要從上述製備的密封劑製造硫化物。將這些硫化物加工成試驗樣本。就該目的而言，首先，將聚矽氧密封劑以足夠的量鋪在平滑的支撐板上且以塗覆棒(溝槽高度：2毫米)塗覆，形成2毫米高度、約80毫米寬度及約300毫米長度之密封條。應注意確保未形成任何氣泡。接著各個試驗所需要的形狀係從該矽氧烷密封條重擊而出。支撐板應該由聚丙烯、聚乙烯、鐵佛龍(Teflon)或硫化密封劑可輕易剝離的其它塑膠所製成。
將聚矽氧密封條貯存7天以供完全熟化且接著在標準條件下(23℃，50%相對濕度)貯存至少兩天。
2.3測定RTV－1K密封劑之流變特性及貯存穩定性在測試之前，將根據實例2之章節1，〝以沉澱矽石製備乙酸酯－交聯之RTV－1K聚矽氧密封劑〞所製備的密封劑在23℃/50%相對濕度下的氣候受控制之室內貯存至少24小時。
為了測試密封劑的貯存穩定性，故將兩個管子在23℃及50%相對濕度下的氣候受控制之室內貯存35天，並在分別1、7、14、21、28及35天的貯存期之後測試。此外，將另外兩個管子在50℃之強制通風的烘箱中貯存35天，並同樣地在貯存1、7、14、21、28及35天之後測試。
流變特性係使用Haake RheoStress 1流變計(經由使用RheoWin Pro程式之PC控制)測定。儀器及軟體的操作詳細地敘述在Haake操作指南中。有必要使用具有35毫米直徑之鑄模及測量板附件MPC 35供測量。測量係在下列條件下進行。
在鑄模與測量板附件之間的溝槽距離：0.5毫米測量溫度：23℃測量距離(剪切速率)：0－10公升/秒測量點數量：400
將測量點繪製在圖表中，其顯示在x軸上的剪切速率γ及在y軸上的剪切應力τ。讀取在10公升/秒之剪切速率下的剪切應力，並且在10公升/秒下的黏度η係從該數字使用η＝τ/γ所計算。測量兩個管子，每一管子進行至少三次測量。摒棄六個各個結果的最高及最低值。使用剩餘四個結果計算平均值。
使用Casson型號測定屈服點。用於計算Casson流動曲線的數據基準係在剪切速率/剪切應力圖表上從0.2至2公升/秒之範圍內。定義下列的關係：
在y軸上與以Casson方法所計算之流動曲線交叉的值係以Casson屈服點記述。
在10公升/秒下的黏度及Casson屈服點二者的測定係在上述指示條件下以RheoWin Pro軟體自動測得。
2.4測定硫化聚矽氧橡膠之抗張強度及斷裂伸長該測定係以DIN 53504為基準之方法進行，且用於測定自彈性體所製得之限定形狀的樣本之抗張強度及斷裂伸長，當樣本以恆定速度伸展時，直到其破裂為止。在該情況中的抗張強度及斷裂伸長被定義如下：．抗張強度δmax 為所測量之最大施力Fmax 對樣本的初橫截面A0 之比。．斷裂伸長εR 為在破裂瞬間所測量之長度變化L△ 對樣本的原測量長度L0 之比。
該測量係在抗張測試機(Zwick/Roell，Z010型)上進行，以確保預選定之最大施力是可變的，鉗緊裝置堅牢地固定試驗樣本而沒有機械損害(甚至在高拉伸力下)及固定試驗樣本的正中心在設定的測量長度L0 而沒有機械損害(甚至在高拉伸力下)，且細微伸展尺規之鉗夾上的彈簧壓力是可調式。
使用在圖1所述之標準啞鈴S1。
對應之試驗樣本係使用S1標準啞鈴用之重擊鐵從2毫米厚度的硫化之密封條重擊而來，且在測試之前，將這些試驗樣本在標準條件下(23℃，50%相對濕度)貯存至少24小時。
4－6個樣本係在(23±2)℃之溫度下測試。在抗張試驗之前，應測量樣本厚度d及寬度b。在鉗緊時，標準啞鈴應以中心被鉗緊在兩個鉗夾之間。在鉗夾之間的距離L＝50毫米。細微伸展尺規應被設定為25毫米測量長度L0 且應該以中心被固定於鉗夾之間。顯示器應處於0的狀態。拉托架的前進速度為v＝500毫米/分鐘。記錄在破裂時的施力Fmax 及長度變化L△ 。抗張強度及斷裂伸長係以如下所示從這些數字計算，並以各個測量值之平均值記述： 其中δmax ＝以[MPa]或以[牛頓/平方毫米]計之抗張強度Fmax ＝以[牛頓]計之最大施力A0 ＝以[平方毫米]計之初橫截面(a*b)
其中εR ＝以[%]計之斷裂伸長L△ ＝以[毫米]計之長度變化L0 ＝以[毫米]計之初長度
2.5測定硫化聚矽氧橡膠之抗撕裂擴展性該測定係以ASTM D 624 B為基準之方法進行。使用在彈性體上的撕裂擴展試驗測定以切開之樣品對持續撕裂所呈現的抗性。
彈性體的抗撕裂擴展性係依據調配成分與其加工、硫化作用及測試速度而定。所測試的效應為增強填充劑對硫化物之抗撕裂擴展性的影響。該測量係在抗張測試機(Zwick/Roell，Z010型)上進行，以確保預選定之最大施力是可變的且鉗緊裝置堅牢地固定試驗樣本而沒有機械損害，甚至在高拉伸力下。
試驗樣本(圖2)係使用符合ASTM D 624 B之重擊鐵從2毫密厚度的硫化聚矽氧密封條切割而來，且在測試之前，將該樣本在標準條件下(23℃，50%相對濕度)貯存至少24小時。
在內半徑頂點上，重擊鐵具有一刀片，在重擊期間以該刀片在該點切開0.5毫米±0.05毫米深度之溝槽。
4－6個樣本應在(23±2)℃之溫度下測試。在測試之前，樣本必須在試驗溫度下貯存3小時。在測試之前，樣本厚度應使用厚度尺規測定至±0.01毫米。將樣本鉗緊在抗張測試機的鉗緊托架中且在v＝500毫米/分鐘之前進速度下破裂，以確保溝槽係在測試機的左手邊。
具有最高及最低值的兩個試驗樣本被排除於評估中。以[牛頓/毫米]計之抗撕裂擴展性δw1 係從可變值Fmax1 (以[牛頓]計之最大施力)及也從a1 (以[毫米]計之厚度)計算，且以剩餘的各個測量值之平均值記述：
已併入本發明矽石之聚矽氧橡膠調配物的稠度係使用Casson屈服點及在1/10之剪切速率下的黏度測量結果評定(表3)。
稠度意指RTV－1K聚矽氧密封劑之流變行為。若鋪在垂直表面上的聚矽氧橡膠黏附於表面上，在超過24小時的熟化期間不會流動，則據稱為良好的稠度。適當的稠度可從≧100帕斯卡之黏度及≧90帕斯卡之屈服點識別。Casson屈服點之值明確地顯示含有實例1之本發明矽石之聚矽氧橡膠調配物的屈服點(具有90之數字)遠比含有比較性矽石之聚矽氧橡膠調配物的情況者更高。換言之，已併入本發明矽石之聚矽氧橡膠調配物因此具有更好的稠度。該類型的調配物仍維持鋪上的形狀，未顯示任何流動傾向。這也可由黏度值確認。因此，本發明矽石表現等於或比比較性實例更高的黏度。
熟化之聚矽氧橡膠調配物的機械穩定性(抗張強度及抗撕裂擴展性)也及可撓性(斷裂伸長)可經由其在不同的條件下於張力負載下的行為評定(表4)。
機械特性的測量結果可被詮釋如下：完全不可能以含有比較性實例2之矽石的聚矽氧橡膠調配物2c製造聚矽氧硫化物(在製備之後直接完成熟化)，且因此不可能測量機械特性。含有實例1之本發明矽石之調配物的測量值顯示符合關於熟化之聚矽氧橡膠調配物的機械穩定性(抗張強度及抗撕裂擴展性)也及可撓性(斷裂伸長)的最小需求。與比較性實例1比較，本發明矽石展現更好的機械穩定性(較高值的抗張強度及抗撕裂擴展性)也及相同或更好的可撓性(等於或更高值的斷裂伸長)。
在管子中隨時間的貯存穩定性(即流變特性的變化，如屈服點及黏度)也及負面熟化行為顯示在表5及6中。在此考慮在室溫下的貯存及在上升溫度下的貯存(50℃)二者。清楚的明白含有本發明矽石之聚矽氧橡膠調配物經處於研究下的貯存期(即35天)未經歷任何其流變特性、1/10之剪切速率的黏度及Casson屈服點的變化，或沒有任何實質的變化。換言之，有效的增稠及加工特性(如例擠製性)仍存在，甚至在所述條件下貯存之後，密封劑未經歷初步交聯或完全硫化，而且仍在管子中。
與在比較性實例1的聚矽氧橡膠調配物2b對照之下，在最初21天之內觀察到流變特性的負面變化。與初值比較，黏度及屈服點明顯增加，這指出密封劑過早交聯。在第21天與第28天之間，樣品熟化，但仍在管子中，而從此不可再加工。在上升的溫度下貯存之後，該情況類似。比較性實例1的過早熟化發生在早至介於第2天與第7天之間。甚至更差的是沉澱矽石UltrasilVN 3(比較性實例2)。聚矽氧橡膠2c係在製備之後立即熟化且甚至不可再配置在匣(管子)中，並且該聚矽氧橡膠化合物不適合RTV－1K應用。在該兩種情況中，該現象的理由在於兩種比較性矽石過量的水份負載－以在20℃/70%濕度下的平衡含水量的觀點表示，其引發過早且快速的聚矽氧橡膠交聯。相對之下，由於本發明矽石的低水份負載，有可能確保長期的貯存穩定性且因此也確保可加工性，甚至在該等長期貯存之後仍可確保該可加工性。
圖1顯示在測定硫化聚矽氧橡膠之抗張強度及斷裂伸長所使用的標準啞鈴S1。
圖2顯示在測定硫化聚矽氧橡膠之抗撕裂擴展性所使用的試驗樣本的形狀及尺寸。

Claims (19)

  1. 一種親水性沉澱矽石，其特徵為下列物化參數：平衡含水量(在70%相對濕度/20℃下) 其中經修正之拍填密度小於或等於70公克/公升，及其中在以體積為基準之粒子分佈曲線中，5%至100%之粒子<1微米。
  2. 根據申請專利範圍第1項之親水性沉澱矽石，其中矽醇基團密度為0.5至3.5 SiOH/平方奈米。
  3. 根據申請專利範圍第1項之親水性沉澱矽石，其中d90 值不大於0.01-10微米。
  4. 根據申請專利範圍第1項之親水性沉澱矽石，其中粒子分佈曲線為雙峰式。
  5. 根據申請專利範圍第1項之親水性沉澱矽石，其中燒失量為0.1重量%-3.0重量%。
  6. 根據申請專利範圍第1項之親水性沉澱矽石，其中乾燥損失為0.1重量%-3.0重量%。
  7. 根據申請專利範圍第1項之親水性沉澱矽石，其中pH為4-9。
  8. 一種製備申請專利範圍第1至7項中任一項之親水 性矽石的方法，其特徵為該方法包含下列步驟：1.將至少一種矽酸鹽與至少一種酸化劑反應，2.將所得矽石過濾及清洗，3.將所得矽石或濾餅乾燥，4.將該經乾燥之矽石熱處理，其中該步驟1包含下列副步驟：1a.製備水或水與至少一種矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液之初裝料，1b.將至少一種矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及至少一種酸化劑計量加入來自副步驟1a)之初裝料中，並在80至100℃下攪拌，直到達到黏度上升點為止，1c.停止矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及酸化劑的加入，並將沉澱懸浮液在80至100℃之溫度下攪拌15至120分鐘，1d.加入矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液，使得沉澱懸浮液之pH增加到8至11，並在達到增加的pH之後，將沉澱懸浮液在該pH及在80至100℃之溫度下攪拌15至90分鐘，1e.加入酸化劑，使得沉澱懸浮液之pH下降到7至10，1f.根據副步驟1b)持續沉澱，在80至100℃之溫度下同時加入矽酸鹽及/或矽酸鹽溶液及酸化劑，直到沉澱懸浮液之固體含量達到在進行副步驟1g)之後會導致所欲之固體含量的水準為止， 1g.在80至100℃之沉澱懸浮液溫度下加入酸化劑，使得沉澱懸浮液之pH下降到2至6，且在此副步驟結束時，沉澱懸浮液之固體含量係介於30與70公克/公升之間。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中在副步驟1a)中所得初裝料之pH係介於5與10之間且初裝料之溫度係介於80與100℃之間，而且副步驟1e)中的溫度係維持與副步驟1d)相同。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中在副步驟1b)期間的pH係恆定地維持在介於7與10之間的水準。
  11. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中在介於步驟3與4之間的一步驟3a中，或在步驟4之後的一步驟5中，或在介於步驟3與4之間的步驟3a及在步驟4之後的步驟5二者中，將該矽石研磨。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中選擇研磨參數，使得在<1微米之以體積為基準之粒子分佈範圍內的研磨產物具有5%至100%之微粒部分及/或在以體積為基準之粒子分佈曲線中的d90 值介於0.01與10微米之間。
  13. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中在步驟4中的矽石熱處理係在流化床、流體床或旋轉管反應器中進行。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中使用流化床反應器，且其中進行下列副步驟： 4a.將矽石引入流化床反應器中，4b.將反應器預加熱到300至800℃，同時以流動的惰性氣體及/或氮氣/空氣混合物橫越過反應器，以該方式產生0.02至0.06公尺/秒之流化速度，4c.在300至800℃下於0.25至6小時期間中將含有蒸汽與惰性氣體之氣體混合物I，或含有蒸汽、惰性氣體與空氣之氣體混合物II送入，氣體混合物以0.02至0.06公尺/秒之流化速度橫越過反應器，且氣體混合物I及II具有10至95體積%之蒸汽濃度，且在氣體混合物II的情況中，具有0.01體積%至21體積%之氧含量，4d.中斷蒸汽的加入，並在300至800℃下利用惰性氣體(例如，氮氣)及/或惰性氣體/空氣混合物驅逐蒸汽，該氣體或氣體混合物以0.02至0.06公尺/秒之流化速度橫越過反應器，且若使用惰性氣體/空氣混合物，則該混合物具有0.01體積%至21體積%之氧含量，4e.將熱處理過之矽石在乾燥處理氣氛中冷卻至室溫，且若使用惰性氣體/空氣混合物，則該混合物具有0.01體積%至21體積%之氧含量。
  15. 一種申請專利範圍第1至7項中任一項之親水性沉澱矽石的用途，其係用於製造密封劑。
  16. 根據申請專利範圍第15項之用途，其中該密封劑為RTV-1K聚矽氧橡膠或各種交聯系統(乙醯氧基-交聯、烷氧基-交聯及/或肟-交聯)的聚矽氧密封劑。
  17. 一種密封劑，其包含至少一種申請專利範圍第1 至7項中任一項之親水性沉澱矽石。
  18. 根據申請專利範圍第17項之密封劑，其中該密封劑為RTV-1K聚矽氧橡膠或各種交聯系統(乙醯氧基-交聯、烷氧基-交聯及/或肟-交聯)的聚矽氧密封劑。
  19. 一種申請專利範圍第17或18項之密封劑的用途，其係在建築工業中作為接縫密封劑，在汽車工業中作為黏著劑與密封劑及/或作為紡織物塗料。
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