JPH06182957A - 化粧シート及び該化粧シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面樹脂層に絵柄と同調した凹部を有する良
好な凹凸が形成された電離放射線硬化性樹脂層を有する
化粧シート及び該化粧シートの製造方法を提供する。 【構成】 少なくとも光硬化阻害剤を含ませた、光以外
の電離放射線で硬化する固相反応型電離放射線硬化性樹
脂をビヒクルとするインキを用いて、基材シート１の表
面に任意の絵柄２を印刷形成し、該絵柄２が印刷形成さ
れた側の基材シート１の全面に、少なくとも光で硬化す
る電離放射線硬化性樹脂を塗工して樹脂層３をもうけた
後、該電離放射線硬化型樹脂に光４を照射して電離放射
線硬化型樹脂を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、絵柄印刷と同調する凹
凸が形成された電離放射線硬化性樹脂層を表面に有する
化粧シート、及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基材シートに施された絵柄と同調した凹
部が、表面樹脂層に形成された化粧シートが知られてい
る。このような化粧シートを製造するには、例えば紫外
線硬化性樹脂の紫外線照射時における硬化を阻害する物
質（硬化阻害剤）を添加したインキを用いて絵柄を印刷
し、その上から紫外線硬化性樹脂を塗工した後、紫外線
を照射して該樹脂を硬化させ表面樹脂層を形成する方法
が知られている。この方法によれば、上記インキにて印
刷された絵柄上の紫外線硬化性樹脂は紫外線照射による
硬化が阻害されて未硬化或いは半硬化の状態になるが、
絵柄が印刷されていない部分の樹脂は硬化し、硬化程度
の高い樹脂の体積収縮によって絵柄上の硬化程度の低い
樹脂が引っ張られて樹脂層の絵柄の部分が凹部となり、
絵柄と同調した凹凸を有する表面樹脂層が形成される。

【０００３】従来、上記の絵柄印刷用インキとして、ビ
ヒクルが熱可塑性樹脂であるものが用いられていたが、
絵柄自体の物性を考慮すると硬化性の樹脂をビヒクルと
して用いるのが好ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
凹部を形成する方法は、絵柄に含まれる硬化阻害剤が絵
柄上に塗工した紫外線硬化性樹脂に拡散していくこと
で、絵柄印刷上の紫外線硬化性樹脂の紫外線照射による
硬化を阻害することを利用しているため、絵柄インキは
元より紫外線では硬化不能であり、熱硬化等の他の手段
で硬化させた場合であっても、絵柄のビヒクルに硬化性
樹脂を用いて該絵柄を硬化させてしまうと、阻害剤の紫
外線硬化性樹脂中への移行が充分に行われなくなってし
まい、凹部を樹脂層表面に良好に形成することができな
いという問題があり、更に硬化阻害剤の紫外線硬化性樹
脂中への移行が充分に行われずにその割合に差がある
と、形成される凹部の深さにバラツキが生じてしまうと
いう問題さえあった。

【０００５】また、例えば紫外線硬化性樹脂等の硬化性
樹脂をビヒクルとしたインキで絵柄を印刷し該絵柄を硬
化させずに化粧シートを製造しようとすると、未硬化の
状態では絵柄がベタツいてしまい印刷を施した基材シー
トをロール等に巻き取るのが困難になり、化粧シートの
製造を良好に行うことができないという問題があった。
従って、硬化性の樹脂よりなるインキが使用できないた
め、従来の方法では絵柄自体の物性の良好な化粧シート
を得ることができなかった。

【０００６】本発明は上記の如き問題を解消するために
なされたものであり、表面樹脂層に絵柄と同調した凹部
を有する良好な凹凸が形成された化粧シート、及び該化
粧シートの作業性の良好な製造方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明化粧シートは、光
重合開始剤及び／又は光重合促進剤を含む電離放射線硬
化性樹脂の光照射による硬化反応を抑制もしくは禁止す
る物質を少なくとも含有し、未硬化の状態でも常温で固
体であり且つ熱可塑性であって、光以外で硬化する電離
放射線硬化性樹脂を主成分とする印刷インキにて任意の
絵柄印刷を基材に施し、該基材の絵柄印刷側に光重合開
始剤及び／又は光重合促進剤を含む電離放射線硬化性樹
脂を塗工し、光を照射して該電離放射線硬化性樹脂を硬
化させ、絵柄印刷上の電離放射線硬化性樹脂が凹部とし
て形成されている電離射線硬化性樹脂層を有することを
特徴とする。

【０００８】また本発明化粧シートの製造方法は、光重
合開始剤及び／又は光重合促進剤を含む電離放射線硬化
性樹脂の光照射による硬化反応を抑制もしくは禁止する
物質を少なくとも含有し、未硬化の状態でも常温で固体
であり且つ熱可塑性であって、光以外で硬化する電離放
射線硬化性樹脂を主成分とする印刷インキにて任意の絵
柄印刷を基材に施し、次いで該絵柄印刷と接するように
基材の絵柄印刷側に光重合開始剤及び／又は光重合促進
剤を含む電離放射線硬化性樹脂を塗工した後、光を照射
して該電離放射線硬化性樹脂を硬化させ電離放射線硬化
性樹脂の前記絵柄印刷上に凹部を形成することを特徴と
する。

【０００９】本発明方法においては、光を照射して電離
放射線硬化性樹脂を硬化させ該電離放射線硬化性樹脂の
絵柄印刷上に凹部を形成した後、絵柄印刷及び該絵柄印
刷上の電離放射線硬化性樹脂を光以外の電離放射線を照
射して完全に硬化させても良い。

【００１０】また本発明方法においては、基材に施され
た絵柄印刷と接するように基材の絵柄印刷側に光重合開
始剤及び／又は光重合促進剤を含む電離放射線硬化性樹
脂を塗工する際、上記絵柄印刷が半硬化状態であっても
良い。

【００１１】

【作用】本発明化粧シートの製造方法では、図１に示す
ように電離放射線硬化性樹脂を塗工して、光を照射して
電離放射線硬化性樹脂を硬化させると、絵柄２を印刷し
たインキには光硬化阻害剤が含まれているために、この
絵柄２と接する電離放射線硬化性樹脂は添加されている
光重合開始剤又は光重合促進剤の活性が低下して、電離
放射線硬化性樹脂の絵柄部分の光硬化が阻害される。一
方絵柄２と接していない部分の電離放射線硬化性樹脂は
光硬化が進みその体積が収縮して硬化の阻害された部分
の樹脂を引っ張り、図１（イ）に示すように絵柄２の部
分が凹部５として形成される。

【００１２】このとき、絵柄２を印刷するインキはその
主成分が、未硬化の状態でも常温で固体であり且つ熱可
塑性であって、光以外で硬化する電離放射線硬化性樹脂
（所謂、固相反応型電離放射線硬化性樹脂）であり、該
絵柄印刷が未硬化または半硬化の状態で絵柄の上に電離
放射線硬化性樹脂が塗工されるので、電離放射線硬化性
樹脂に光硬化阻害剤が充分に移行し、光硬化の阻害され
る部分とされない部分との硬化程度の差が大きくなり、
良好な凹凸が形成される。

【００１３】また、上記固相反応型電離線硬化性樹脂
は、未硬化の状態では固体であり、且つ熱可塑性、溶剤
溶解性を有していながら、塗工及び乾燥した際、見かけ
上、又は手で触ったときにも非流動性（指触乾燥性）で
あり、且つ非粘着性であるため、上記印刷インキにベト
ツキはなく、しかも表面物性が通常の溶剤乾燥固化型の
非硬化塗料並に良好であり、化粧シートの製造過程にお
いて、印刷を施した基材シートをロールに巻き取った場
合等に、未硬化または半硬化状態の絵柄２が損なわれる
ことがなく、作業性が向上する。

【００１４】

【実施例】以下本発明の実施例を図面に基き詳細に説明
する。図面は本発明の実施例を示し図１は本発明化粧シ
ートの製造方法の１例を示す工程図である。

【００１５】本発明化粧シート９は図示するように、基
材シート１の表面に電離放射線硬化性樹脂の光照射によ
る硬化反応を阻害し、主成分が未硬化の状態でも常温で
固体であり且つ熱可塑性であって、光以外で硬化する電
離放射線硬化性樹脂（所謂、固相反応型電離放射線硬化
性樹脂）である印刷インキにより施された絵柄２が形成
され、その上に電離放射線硬化性樹脂からなる表面樹脂
層３が積層され、絵柄２上の表面樹脂層３表面に凹部５
が形成されているものである。

【００１６】本発明化粧シートの製造方法を実施するに
は、先ず図１（ア）に示すように、基材シート１の表面
に光硬化阻害剤を含むインキを用いて電離放射線硬化性
樹脂からなる表面樹脂層３の表面に凹部５を形成しよう
とする部分に任意の絵柄２を印刷形成する。

【００１７】本発明において用いる基材シート１として
は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナ
イロン等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリアクリレート、フッ素系樹脂、ポリプロ
ピレン、三酢酸セルロース、セロファン等からなるプラ
スチックフィルム、或いは銅、鉄、アルミニウム等の金
属箔、紙等を使用することができ、、又シート以外に
も、金属板、木質板、陶磁器板等の板も使用することが
できる。更に、これらのものは単独で使用しても、また
適宜積層させて使用しても良い。基材シート１の厚さは
用途に応じて適宜選択されるが、一般に１０μｍ〜１０
０μｍ、好ましくは２５μｍ〜５０μｍである。

【００１８】絵柄２を印刷形成するためのインキは、光
重合開始剤及び／又は光重合促進剤を含む電離放射線硬
化性樹脂の光による硬化を抑制もしくは禁止する物質
（光硬化阻害剤と略記する。）を含有し、且つビヒクル
に光以外の電離放射線で硬化する固相反応型電離放射線
硬化性樹脂が用いられる。

【００１９】また上記インキは、少なくとも光硬化阻害
剤を含ませたものであって、その他着色剤等の添加剤を
添加して構成される。その他の添加剤として必要に応
じ、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、艶消し剤（体質
顔料を兼ねる場合もある）、溶剤、安定剤、可塑剤、等
を適宜混合する。また、顔料としては、通常使用される
有機又は無機系の顔料が使用できる。例えば、シリカ等
の体質顔料、ポリアゾ系顔料、イソインドリノン系顔
料、ポリアゾ系顔料、ペリレン系顔料、カドミウムレッ
ド、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。

【００２０】固相反応型電離放射線硬化性樹脂は、未硬
化の状態では固体であり、且つ熱可塑性、溶剤溶解性を
有していながら、塗装及び乾燥した際、見かけ上、又は
手で触ったときにも非流動性（指触乾燥性）であり、且
つ非粘着性である塗膜を与える電離放射線硬化性樹脂を
主成分とするものである。例えば特開昭６１−９８５９
９号公報、特開昭６３−１３２０９５号公報等に記載の
樹脂である。

【００２１】本発明は、絵柄２を印刷形成するためのイ
ンキのビヒクルに、このような固相反応型電離放射線硬
化性樹脂を用いたことが重要であり、該固相反応型電離
放射線硬化性樹脂を用いるこにより、絵柄２が未硬化の
状態であってもベトツキはなく、液状の電離放射線硬化
性樹脂を用いた場合よりも表面物性が良好になるという
利点がある。

【００２２】上記の如き固相反応型電離放射線硬化性樹
脂としては、例えば次の（イ）、（ロ）の２種類の樹脂
が挙げられる。

【００２３】（イ）ガラス転移温度が０〜２５０℃のポ
リマー中にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。具体
的には以下の〜を重合もしくは共重合させたものに
対し、後述する（ａ）〜（ｄ）の方法により、ラジカル
共重合性不飽和基を導入したものである。

【００２４】水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート等、カルボキシル基を有する単量体：（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモ
ノサクシネート等、エポキシ基を有する単量体：グリ
シジル（メタ）アクリレート等、アジリジニル基を有
する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレ
ート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等、アミ
ノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ダイア
セトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等、スルフォン基を有する単量体：２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ン酸等、イソシアネート基を有する単量体：２，４−
トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの１モル対１モル付加物等のジイソシ
アネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付
加物等、更に、上記の共重合体のガラス転移点を調節
したり、硬化膜の物性を調節したりするために、上記の
化合物と、この化合物と共重合可能な以下のような単量
体とを共重合させることができる。

【００２５】上記〜の化合物と共重合可能な単量体
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる

【００２６】上述のようにして得られた重合体にラジカ
ル重合性不飽和基を導入する方法は、（ａ）水酸基を有
する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メ
タ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を
縮合反応させる、（ｂ）カルボキシル基、スルフォン基
を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前
述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる、（ｃ）エ
ポキシ基、イソシアネート基あるいはアジリジニル基を
有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述
の水酸基を有する単量体もしくはカルボキシル基を有す
る単量体を付加させる、（ｄ）水酸基あるいはカルボキ
シル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合に
は、エポキシ基を有する単量体あるいはアジリジニル基
を有する単量体あるいはジイソシアネート化合物と水酸
基含有アクリル酸エステル単量体の１対１モルの付加物
を付加反応させる等の方法がある。

【００２７】（ロ）融点が常温（２０℃）〜２５０℃で
あり、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物。具体的
にはステアリルアクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、トリアクリルイソシアヌレート、シクロヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ
アクリレート、スピログリコール（メタ）アクリレート
などが挙げられる。

【００２８】また、前記（１）及び（２）の化合物を混
合して用いることもでき、さらにそれらに対してラジカ
ル重合性不飽和単量体を加えることもできる。このラジ
カル重合性不飽和単量体は電離放射線照射の際、架橋密
度を向上させ、耐熱性を向上させるものであって、前述
の単量体の他にエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ソルビト
ールテトラグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレ
ートなどを用いることができ、電離放射線線硬化性樹脂
１００重量部に対して、０．１〜１００重量部で用いる
ことが好ましい。

【００２９】前述の印刷インキに含ませる光硬化阻害剤
は、電離放射線として例えば紫外線を用いた場合には、
金属キレート化剤、有機酸やカルボキシル基を持つアク
リレート、ベンゾトリアゾール誘導体、及びキノン類等
から選んだものを使用する。特に金属キレート化剤が最
も有効であり、インキ中に１〜２０重量％、好ましくは
１〜１０重量％添加する。

【００３０】上記金属キレート化剤としては、シュウ
酸、コハク酸、マロン酸、シトラコン酸、クエン酸、酒
石酸、イソクエン酸、ピルビン酸、グリコール酸、チオ
グリコール酸、ジクリコール酸等の脂肪族カルボン酸、
サリチル酸、マンデル酸、安息香酸、サリチルアルデヒ
ド、クロモトープ酸などの芳香族カルボン酸あるいはア
ルデヒドのほか、γ−オキシキノリン、アセチルアセト
ン、ジメチメルグリオキシム、１，１０−フェナントロ
リン、およびその誘導体、ベンゾイルアセトン、２，２
´−ビピリジル−ジメチルジチオカルバミン酸、ハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−
ヒドロキシジアミン、テトロヒドロキノリン、ｐ−キノ
ン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール−ｔ−ブチルカテコールなどを用いる。これら
２種以上を混合使用することも可能である。さらに、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩
は印刷インキとしても安定性があり有用である。尚、本
発明にて用いる上記の如き固相反応型電離放射線硬化性
樹脂は、少なくとも光以外の電離放射線で硬化する組成
であり、このような組成の固相反応型電離放射線硬化性
樹脂を硬化するには、具体的に電子線、Ｘ線、α線等が
用いられる。

【００３１】このような印刷インキは、通常の印刷イン
キと同様に公知の印刷方法、例えばグラビア印刷、オフ
セット印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷、スク
リーン印刷方式等や、または転写方法を用いて基材シー
ト１シート上に印刷して絵柄２を形成することができ
る。尚、絵柄２はその上に塗工された電離放射線硬化性
樹脂を光硬化させる前は、完全に硬化させずに未硬化又
は半硬化の状態のいずれでも良いが、半硬化とすること
で凹部の形成を妨げずに、絵柄の物性を特に良好にする
ことができる。この場合、半硬化の手段としては、溶
剤乾燥型、ハーフキュア型、溶剤乾燥ハーフキュア
併用型に分けられる。

【００３２】上記溶剤乾燥型は、固相反応型電離放射
線硬化性樹脂に溶剤を加えた組成物を塗工し溶剤を揮発
させて乾燥した状態で樹脂自体は硬化反応を完了してい
ない状態をいう。充分な粘度を保つために熱可塑性樹脂
等を添加して適当な粘度とする。

【００３３】又、上記のハーフキュア型とは固相反応
型電離放射線硬化性樹脂を電離放射線の照射条件等を調
整して半架橋状態として半硬化状態とする手段と、電離
放射線硬化性樹脂に熱硬化性樹脂を混合した樹脂組成物
を用い、塗膜に熱を加えることにより、半硬化状態とす
る手段である。この場合の樹脂混合物の配合割合は、電
離放射線硬化性樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂
５０重量部以下添加する。

【００３４】上記のとの併用型はの溶剤を乾燥
させた状態にさらに電離放射線を照射して半架橋状態と
した状態を用いる場合である。

【００３５】光硬化阻害剤を添加したインキを用いて設
けた絵柄２の意匠としては（即ち化粧シートの凹部を形
成する絵柄）特に限定されないが、例えばこのパターン
は木目の導管部のように天然物の凹凸形状を模写したも
の、タイルの目地部の凹部、トラバーチン（大理石の一
種）の凹部、或いは文字記号等の各種の抽象模様等が挙
げられる。光硬化阻害剤を含むインキにより設けた絵柄
２の厚みは通常０．１μｍ〜１０μｍ程度の厚みに形成
するのが好ましい。

【００３６】次いで、該絵柄２が印刷形成された側の基
材シート１の全面に、光重合開始剤及び／又は光重合促
進剤を含む電離放射線硬化性樹脂を塗工する。

【００３７】本発明において表面樹脂層３を形成する電
離放射線硬化性樹脂は、例えば分子中に重合性不飽和結
合又は、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマ
ー、及び／又はモノマーに、光重合開始剤及び／又は光
重合促進剤を添加したものであって、光硬化抑制のため
電離放射線の中でも、少なくとも光により硬化可能な組
成物が用いられるが、勿論電子線等でも硬化可能な組成
物であっても良い。尚、本発明でいう“光”とは、可視
光線又は紫外線のことを意味する。

【００３８】前記プレポリマー、オリゴマーの例として
は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不
飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポ
リエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレー
ト、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオ
ールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレ
ート等がある。

【００３９】前記モノマーの例としては、スチレン、α
メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル、メメタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ）プロピル等の不飽和置酸の置換アミノア
ルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等
の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個
以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメ
チロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリス
リトールテトラチオグリコール等がある。

【００４０】以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２
種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性塗料に通
常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又は
ポリチオールを５重量％以上、前記モノマー及び又はポ
リチオールを９５重量％以下とするのが好ましい。

【００４１】モノマーの選定にさいしては、硬化物の可
撓性が要求される場合は塗工適性上支障のない範囲でモ
ノマーの量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリ
レートモノマーを用い、比較的低架橋密度の構造とす
る。又、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求され
る場合には塗工適性上支障のない範囲でモノマーの量を
多めにしたり、３官能以上のアクリレートモノマーを用
い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能モ
ノマーと３官能以上のモノマーを混合し塗工適性と硬化
物の物性とを調整することもできる。

【００４２】以上のような１官能性アクリレートモノマ
ーとしては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が、
また２官能アクリレートとしてはエチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト等が、また３官能以上のアクリレートとしては、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（テトラ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等が挙げられる。

【００４３】このような電離放射線硬化性樹脂を少なく
とも光で硬化させるためには、光重合開始剤として、ア
セトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイ
ルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、
又、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混
合して用いることができる。

【００４４】また、電離放射線硬化性樹脂に添加される
その他の各種添加剤としては、硬化物の可撓性、表面硬
度等の物性を調整するための電離放射線非硬化性樹脂、
表面の艶を調整するためのマット剤、パール顔料、ビー
ズ顔料、その他の着色顔料等がある。

【００４５】上記の電離放射線非硬化性樹脂はウレタン
系、繊維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラー
ル系、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂が用いられ、特に繊維素系、ウレタン系、ブチラール
系が可撓性の点から好ましい。

【００４６】電離放射線硬化性塗料を塗工するには公知
の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコー
ト、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコ
ート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、
キスコート、スムーズコート、コンマコート等の方法が
用いられる。

【００４７】電離放射線硬化性樹脂の塗工量は、塗工し
て得られる表面樹脂層３の厚みに応じ適宜決めることが
できるが、通常乾燥時で０．１〜１００μｍ程度の厚み
になるように塗工量を調整する。塗工量が少ない場合に
は塗工ムラが発生したり凹部５として形成するのが困難
になり、また、塗工量が多すぎる場合には必要以上に厚
く形成されてしまいコスト的にも不利である。

【００４８】次に、図１（イ）に示すように電離放射線
硬化性樹脂に電離放射線４を照射して電離放射線硬化性
樹脂を硬化させると、絵柄２が設けられた部分が凹部５
として形成された表面樹脂層２を有する化粧シート９が
得られる

【００４９】電離放射線とは電磁波又は荷電粒子線のう
ち分子を重合、架橋し得るエネルギー粒子を有するもの
を意味し、通常可視光線又は紫外線からなる光、電子線
等が用いられる。可視光線又は紫外線としては超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラ
ックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源から
発生するものを用いる。また、電子線としては、コック
ロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶
縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン型、高
周波型等の各種電子線加速器を用いて照射される１００
〜１０００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子が用いられ
る。尚、電子線の照射線量は０．５〜３０Mradが好まし
い。

【００５０】本発明製造方法によれば、未硬化（或い
は、半硬化状態）の絵柄２及び該絵柄２上の電離放射線
硬化性樹脂を完全に硬化させることもできる。このよう
な方法としては、過酸化ベンゾイル等の熱硬化性の開始
剤を電離放射線硬化性樹脂及び印刷インキに添加してお
き、電離放射線照射後加熱硬化を行って未硬化の部分を
硬化させる方法も可能であるが、好ましくは表面樹脂層
３に凹部５を形成するために照射した光による硬化反応
とは異なる反応機構によりその反応が進行し、印刷イン
キに含ませた光硬化阻害剤によっては樹脂の硬化が阻害
されることのない、他の電離放射線を照射する方法等が
る。特に、紫外線照射によって電離放射線硬化性樹脂を
硬化させて表面樹脂層３に凹部５を形成した場合には、
電子線を照射することにより絵柄２及び表面樹脂層３の
未硬化部分を完全に硬化させる方法を用いると、絵柄イ
ンキに好色系顔料を用いた場合であっても、絵柄２を完
全に硬化させることができ、短時間で硬化させることが
できるため好ましい。

【００５１】また、本発明化粧シート９は図１に示すよ
うに、光硬化阻害剤を含まない通常の絵柄印刷層７やベ
タ印刷層８等を設けることもできる。尚この場合、光硬
化阻害剤を添加した絵柄２が表面樹脂層３と接するよう
に、上記通常の絵柄印刷層７やベタ印刷層８は光硬化阻
害剤を添加した絵柄２の下層に設ける。通常の絵柄印刷
層７やベタ印刷層８は、公知のベヒクルに顔料等を分散
したインキを用いて、グラビア印刷、オフセットグラビ
ア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、静電
印刷、ジェットプリント印刷等の公知の印刷手段、転写
手段、部分蒸着、グロスマット印刷等用いて形成され
る。この印刷層のパターンとしては、格子、水玉等の模
様や抽象柄、あるいは石目、木目等の天然物の柄、文
字、記号等から所望に応じ適宜選択すればよい。また、
光硬化阻害剤を含まない絵柄印刷層７やベタ印刷層８を
形成するインキとしてはパール顔料インキやビーズ顔料
インキ等を使用することもできる。

【００５２】本発明化粧シート９は、種々の用途に適
し、例えば建築物、車輛、船舶、家具、楽器、又はキャ
ビネット類等の装飾材料、包装材料等の装飾材として有
用なものである。

【００５３】本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を更
に詳細に説明する。 〔実施例１〕厚さ０．１５mmの着色塩化ビニルシート１
（２０ＰＨＲ）の表面に通常のグラビアインキを用いて
ベタ印刷層８を形成し、該ベタ印刷層の上に木目模様の
導管部分以外の模様７をグラビア印刷し、次いで下記に
示す光硬化阻害剤を添加した印刷インキ（導管インキ組
成物）を用いて導管溝部２をグラビア印刷し、その上に
下記に示す組成の紫外線及び電子線で硬化する電離放射
線硬化性樹脂を塗布量２０ｇ／ｍ² ・ｄｒｙになるよう
にロールコート法で塗工し、紫外線を照射（８０Ｗ×１
０m/min ×４パス）して表面樹脂層３に凹部５を形成し
た後、電子線（１７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ）を照射した結
果、導管溝部３のパターンに同調した良好な凹部５が設
けられ立体感のある意匠性の高い木目化粧シート９が得
られた。

【００５４】 〔導管インキ組成物〕 ・固相反応型電離放射線硬化性樹脂（アクリレート系） １００ 重量部 ・顔料 ２０ 〃 ・マット剤 １０ 〃 〔電離放射線硬化性樹脂〕 ・オリゴマー（ウレタンアクリレート） ５０ 重量部 ・モノマー ５０ 〃 ・マット剤 １０ 〃 ・光開始剤 ５ 〃

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように本発明化粧シート
は、絵柄を印刷形成するインキに未硬化の状態でも常温
で固体であり且つ熱可塑性である電離放射線硬化性樹脂
を用いているので、絵柄自体の物性が優れた化粧シート
が得られる。また、絵柄が未硬化の状態では、該絵柄が
柔軟性を有するため、真空プレス、ラッピング加工、Ｖ
カット加工等の曲面或いは角部等に化粧シートを貼るよ
うな絵柄に応力が働く場合であっても、絵柄に亀裂等が
生じたりすることがなく、貼着後電離放射線を照射させ
て、絵柄の変化のない良好な化粧シートが得られる。
又、化粧シートを単に平板上に貼着する場合のように、
大きな応力が絵柄に働かない場合には、絵柄を電離放射
線で硬化させた状態で化粧シートを完成させれば良い。
このようにすると、貼着後に照射工程が不要で、単に貼
るだけで凹部の耐摩耗性、耐溶剤性等の耐久性に優れ
た、良好な表面化粧が可能である。

【００５６】また本発明方法によれば、絵柄を形成する
印刷インキが未硬化状態でも熱可塑性の非貼着固体であ
るため、光硬化阻害剤が絵柄上に塗工された電離放射線
硬化性樹脂中に充分移行するので電離放射線硬化性樹脂
層に良好な、しかも凹部の深さにバラツキのない凹凸が
形成される。このとき、絵柄は未効果（または半硬化）
の状態であってもベトツキはなく、従来の印刷インキを
用いた場合よりも表面物性（耐摩耗性、耐汚染性等）が
良好であり、印刷を施した基材シートを製造過程におい
てロール等に巻き取る場合に絵柄が損なわれるという虞
がない。

【００５７】更に、絵柄印刷及び該絵柄印刷上の電離放
射線硬化性樹脂を完全に硬化させると、得られる化粧シ
ートの表面物性が良好になる。

【００５８】また、基材の絵柄印刷側に電離放射線硬化
性樹脂を塗工する際、上記絵柄印刷を半硬化状態とする
ことで、阻害剤の拡散を低下させずに、未硬化のときに
比べて絵柄の物性が更に向上するので、化粧シートの製
造過程において絵柄の傷つきや、基材の巻き付き等を防
ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明化粧シートの製造方法の１例を示す工程
図である。

【符号の説明】

１ 基材シート ２ 絵柄 ３ 表面樹脂層 ４ 光 ５ 凹部 ９ 化粧シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｚ 8413−4Ｆ 31/28 7639−4Ｆ // Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光重合開始剤及び／又は光重合促進剤を含
   む電離放射線硬化性樹脂の光照射による硬化反応を抑制
   もしくは禁止する物質を少なくとも含有し、未硬化の状
   態でも常温で固体であり且つ熱可塑性であって、光以外
   で硬化する電離放射線硬化性樹脂を主成分とする印刷イ
   ンキにて任意の絵柄印刷を基材に施し、該基材の絵柄印
   刷側に光重合開始剤及び／又は光重合促進剤を含む電離
   放射線硬化性樹脂を塗工し、光を照射して該電離放射線
   硬化性樹脂を硬化させ、絵柄印刷上の電離放射線硬化性
   樹脂が凹部として形成されている電離射線硬化性樹脂層
   を有することを特徴とする化粧シート。
2. 【請求項２】光重合開始剤及び／又は光重合促進剤を含
   む電離放射線硬化性樹脂の光照射による硬化反応を抑制
   もしくは禁止する物質を少なくとも含有し、未硬化の状
   態でも常温で固体であり且つ熱可塑性であって、光以外
   で硬化する電離放射線硬化性樹脂を主成分とする印刷イ
   ンキにて任意の絵柄印刷を基材に施し、次いで該絵柄印
   刷と接するように基材の絵柄印刷側に光重合開始剤及び
   ／又は光重合促進剤を含む電離放射線硬化性樹脂を塗工
   した後、光を照射して該電離放射線硬化性樹脂を硬化さ
   せ電離放射線硬化性樹脂の前記絵柄印刷上に凹部を形成
   することを特徴とする化粧シートの製造方法。
3. 【請求項３】光を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化
   させ該電離放射線硬化性樹脂の絵柄印刷上に凹部を形成
   した後、絵柄印刷及び該絵柄印刷上の電離放射線硬化性
   樹脂を光以外の電離放射線を照射して完全に硬化させる
   請求項２記載の化粧シートの製造方法。
4. 【請求項４】基材に施された絵柄印刷と接するように基
   材の絵柄印刷側に光重合開始剤及び／又は光重合促進剤
   を含む電離放射線硬化性樹脂を塗工する際、上記絵柄印
   刷が半硬化状態である請求項２又は請求項３記載の化粧
   シートの製造方法。