JPH06157271A - 化粧料 - Google Patents
化粧料Info
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- JPH06157271A JPH06157271A JP30675392A JP30675392A JPH06157271A JP H06157271 A JPH06157271 A JP H06157271A JP 30675392 A JP30675392 A JP 30675392A JP 30675392 A JP30675392 A JP 30675392A JP H06157271 A JPH06157271 A JP H06157271A
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- JP
- Japan
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- copolymer
- skin
- cosmetic
- hair
- mpc
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 美肌効果および美髪効果に優れた化粧料を提
供する。 【構成】 本発明の化粧料は、２−メタクリロイルオキ
シエチルホスホリルコリンとスチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等から選択される疎水性モ
ノマーと、アクリルアミド、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート等から選択される親水性モノマーとの
共重合体（好ましくは分子量が5,０００以上）を、好適
には化粧料全体に対して0.００１〜１０重量％配合する
ものであり、肌あれ、つや不足等の皮膚及び毛髪状態を
改善し、水分の保持を高めることができるとともに、感
触的な弊害もない。
供する。 【構成】 本発明の化粧料は、２−メタクリロイルオキ
シエチルホスホリルコリンとスチレン、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等から選択される疎水性モ
ノマーと、アクリルアミド、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート等から選択される親水性モノマーとの
共重合体（好ましくは分子量が5,０００以上）を、好適
には化粧料全体に対して0.００１〜１０重量％配合する
ものであり、肌あれ、つや不足等の皮膚及び毛髪状態を
改善し、水分の保持を高めることができるとともに、感
触的な弊害もない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化粧料に関し、詳しくは
皮膚に対しては保湿効果や肌荒れ改善効果に優れ、一
方、毛髪に対しては皮膜形成作用に基づく保護効果に優
れた化粧料を提供せんとするものである。
皮膚に対しては保湿効果や肌荒れ改善効果に優れ、一
方、毛髪に対しては皮膜形成作用に基づく保護効果に優
れた化粧料を提供せんとするものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に皮膚の乾燥は、皮膚分泌物の量、
特に皮脂分泌量の減退、細胞間脂質やアミノ酸などの天
然保湿因子の減少により、角層のバリア機能が低下し、
経表皮性水分損失（以下、ＴＥＷＬと略す）が大きくな
ったときにおこる。従って冬季や、過剰な皮膚洗浄、年
齢、体質などによる皮膚分泌物の減少により皮膚乾燥が
増悪し、角層水分量が１０％程度以下に低下した状態を
特にドライスキンと称している。このように皮膚が乾燥
状態になると皮膚のつやは低下し、小じわが目だつなど
の弊害がでてくる。同様に、毛髪についても毛髪中の水
分量が減少することにより髪はなめらかさを失ない、ま
たつやが低下するなどの弊害を生じる。
特に皮脂分泌量の減退、細胞間脂質やアミノ酸などの天
然保湿因子の減少により、角層のバリア機能が低下し、
経表皮性水分損失（以下、ＴＥＷＬと略す）が大きくな
ったときにおこる。従って冬季や、過剰な皮膚洗浄、年
齢、体質などによる皮膚分泌物の減少により皮膚乾燥が
増悪し、角層水分量が１０％程度以下に低下した状態を
特にドライスキンと称している。このように皮膚が乾燥
状態になると皮膚のつやは低下し、小じわが目だつなど
の弊害がでてくる。同様に、毛髪についても毛髪中の水
分量が減少することにより髪はなめらかさを失ない、ま
たつやが低下するなどの弊害を生じる。
【０００３】従来、これらの皮膚状態や毛髪状態を改善
するためには、角層や毛髪の水分含有量の低下を防止
し、正常な機能を維持することが必要であり、これまで
各種の方法が研究されてきた。その結果、提案された方
法としては、皮膚との密着性が良く、疎水性を有するワ
セリン軟膏や油中水型乳化物などの閉塞剤を用いてＴＥ
ＷＬを抑制する方法と、吸湿力、保湿力を有する例えば
ヒアルロン酸、キチンなどの多糖類、コラーゲン、エラ
スチンなどの蛋白質類、ソルビトール、エチレングリコ
ール、グリセリンなどの多価アルコール類、およびピロ
リドンカルボン酸ソーダ、乳酸ソーダなどの有機酸塩類
等の吸湿剤、保湿剤を皮膚料基剤中や毛髪料基剤中に配
合することにより、水和効果を高める方法とがあった。
また、最近は角層などの細胞間脂質の一成分であるセラ
ミドやスフィンゴ脂質が水分の保持に重要な働きをして
いることが解明され、合成や天然抽出のセラミドなどを
配合することも行なわれつつある。
するためには、角層や毛髪の水分含有量の低下を防止
し、正常な機能を維持することが必要であり、これまで
各種の方法が研究されてきた。その結果、提案された方
法としては、皮膚との密着性が良く、疎水性を有するワ
セリン軟膏や油中水型乳化物などの閉塞剤を用いてＴＥ
ＷＬを抑制する方法と、吸湿力、保湿力を有する例えば
ヒアルロン酸、キチンなどの多糖類、コラーゲン、エラ
スチンなどの蛋白質類、ソルビトール、エチレングリコ
ール、グリセリンなどの多価アルコール類、およびピロ
リドンカルボン酸ソーダ、乳酸ソーダなどの有機酸塩類
等の吸湿剤、保湿剤を皮膚料基剤中や毛髪料基剤中に配
合することにより、水和効果を高める方法とがあった。
また、最近は角層などの細胞間脂質の一成分であるセラ
ミドやスフィンゴ脂質が水分の保持に重要な働きをして
いることが解明され、合成や天然抽出のセラミドなどを
配合することも行なわれつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の従来
知られている方法はいずれも水分保持能力が充分なもの
とは言えないばかりか、閉塞剤を用いた場合は油っぽ
く、ベタベタするなどの不快な感触を与える欠点があ
り、一方、吸湿剤、保湿剤を用いた場合にも効果を高め
る為には多量に配合しなければならず、その結果として
ベタベタ感やヌメリ感等の不快な感触を与えるという問
題があり、実際には処方系では多量に配合することが不
可能である。更には経時や微生物に対する安定性に劣る
という欠点もあった。また、一物質で角層の吸保湿機能
を助ける、ＨＡのような吸保湿作用と、セラミド等
の細胞間脂質ラメラ層の形成促進・安定化作用、を併せ
もつものはいまだ存在しない。
知られている方法はいずれも水分保持能力が充分なもの
とは言えないばかりか、閉塞剤を用いた場合は油っぽ
く、ベタベタするなどの不快な感触を与える欠点があ
り、一方、吸湿剤、保湿剤を用いた場合にも効果を高め
る為には多量に配合しなければならず、その結果として
ベタベタ感やヌメリ感等の不快な感触を与えるという問
題があり、実際には処方系では多量に配合することが不
可能である。更には経時や微生物に対する安定性に劣る
という欠点もあった。また、一物質で角層の吸保湿機能
を助ける、ＨＡのような吸保湿作用と、セラミド等
の細胞間脂質ラメラ層の形成促進・安定化作用、を併せ
もつものはいまだ存在しない。
【０００５】本発明は斯かる実情に鑑みてなされたもの
であって、肌あれ、つや不足等の乾燥に起因する皮膚及
び毛髪状態を改善し、充分な水分保持により潤いを与え
る、いわゆる美肌及び美髪効果を有するとともに、感触
的にも問題の殆んどない化粧料を提供することを課題と
する。
であって、肌あれ、つや不足等の乾燥に起因する皮膚及
び毛髪状態を改善し、充分な水分保持により潤いを与え
る、いわゆる美肌及び美髪効果を有するとともに、感触
的にも問題の殆んどない化粧料を提供することを課題と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を行なった結果、生体膜の主成分
であるリン脂質（ホスファチジルコリン）の極性基と同
一の構造を有する２−メタクリロイルオキシエチルホス
ホリルコリンを構成単位とするコポリマー物質が吸湿、
保湿作用に基づく水分保持機能が高く、またラメラ形成
促進・安定化作用や皮膜形成能に優れていることを見い
出し、これに基づいて本発明を完成した。
解決するため鋭意研究を行なった結果、生体膜の主成分
であるリン脂質（ホスファチジルコリン）の極性基と同
一の構造を有する２−メタクリロイルオキシエチルホス
ホリルコリンを構成単位とするコポリマー物質が吸湿、
保湿作用に基づく水分保持機能が高く、またラメラ形成
促進・安定化作用や皮膜形成能に優れていることを見い
出し、これに基づいて本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、２−メタクリロイル
オキシエチルホスホリルコリンと疎水性モノマーならび
に親水性モノマーとの共重合体を含有することを特徴と
する化粧料である。本発明の化粧料の好ましい態様とし
ては、疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等から選択され
る一種以上があげられ、親水性モノマーとしては、非イ
オン性のものとしては例えばアクリルアミド、ビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルメチルスルホキシ
ド等、また、イオン性のものでは、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド−２メチル−プロパンスルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸、３−メタクリロイルオキ
シプロピルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ビニルピリジン等から選択される一種以上の
ものがあげられるが、特に、親水性モノマ−としては非
イオン性のものが好ましい。また共重合体の分子量とし
ては、5,０００以上が好ましい。また、２−メタクリロ
イルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性モノマーと
親水性モノマーとの構成比は１５〜４０：２０〜６０：
２０〜６０とするのが好ましく、共重合体の含有量は、
化粧料全体に対して0.００１〜１０重量％とするのが好
ましい。
オキシエチルホスホリルコリンと疎水性モノマーならび
に親水性モノマーとの共重合体を含有することを特徴と
する化粧料である。本発明の化粧料の好ましい態様とし
ては、疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等から選択され
る一種以上があげられ、親水性モノマーとしては、非イ
オン性のものとしては例えばアクリルアミド、ビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルメチルスルホキシ
ド等、また、イオン性のものでは、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド−２メチル−プロパンスルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸、３−メタクリロイルオキ
シプロピルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ビニルピリジン等から選択される一種以上の
ものがあげられるが、特に、親水性モノマ−としては非
イオン性のものが好ましい。また共重合体の分子量とし
ては、5,０００以上が好ましい。また、２−メタクリロ
イルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性モノマーと
親水性モノマーとの構成比は１５〜４０：２０〜６０：
２０〜６０とするのが好ましく、共重合体の含有量は、
化粧料全体に対して0.００１〜１０重量％とするのが好
ましい。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に適用される共重合体は、下記「化
１」に示す一般式（Ｉ）で示される２−メタクリロイル
オキシエチルホスホリルコリン（以下ＭＰＣと略記）と
疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合させて得ら
れるものである。
１」に示す一般式（Ｉ）で示される２−メタクリロイル
オキシエチルホスホリルコリン（以下ＭＰＣと略記）と
疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合させて得ら
れるものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】かかるＭＰＣについては、例えば２−ブロ
モエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチル
ホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとを反応させて２−メタクリロイルオキシエチル
−２′−ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチ
ルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることがで
きる。（高分子論文集，Ｖｏｌ．３５，Ｐ４２３〜４２
７，１９７８）
モエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチル
ホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとを反応させて２−メタクリロイルオキシエチル
−２′−ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチ
ルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることがで
きる。（高分子論文集，Ｖｏｌ．３５，Ｐ４２３〜４２
７，１９７８）
【００１２】また、疎水性のモノマーとしては、ＭＰＣ
とビニル重合により共重合体を形成するものであれば良
く、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、アク
リロニトリルなどがあげられるが、この中でもアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルならびにスチレンが
特性上から好ましいものといえる。
とビニル重合により共重合体を形成するものであれば良
く、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、アク
リロニトリルなどがあげられるが、この中でもアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルならびにスチレンが
特性上から好ましいものといえる。
【００１３】一方、親水性モノマーとしては、非イオン
性のものとしては例えばアクリルアミド、ビニルピロリ
ドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、２
−メタクリロイルオキシエチルメチルスルホキシド等が
あげられイオン性のものとしては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド−２メチル−プロバンス
ルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ビニルピリジン等があげられるが、特
に、親水性モノマ−としては非イオン性のものが好まし
い。
性のものとしては例えばアクリルアミド、ビニルピロリ
ドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、２
−メタクリロイルオキシエチルメチルスルホキシド等が
あげられイオン性のものとしては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド−２メチル−プロバンス
ルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ビニルピリジン等があげられるが、特
に、親水性モノマ−としては非イオン性のものが好まし
い。
【００１４】次に、共重合体の製造方法については常法
に従えば良く、ＭＰＣと疎水性モノマーと親水性モノマ
ーとを溶媒中で重合開始剤の存在下、反応させて得られ
る。ここで使用される溶媒としては、ＭＰＣ及び疎水性
モノマー、親水性モノマーが溶解するものであれば良
く、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムまた
はこれらの混合溶媒等が例示される。また、重合開始剤
としては、通常のラジカル開始剤ならば何れを用いても
良く、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾビスマレノニトリル等の脂肪酸アゾ化合物や
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム
等の有機過酸化物を挙げることができる。
に従えば良く、ＭＰＣと疎水性モノマーと親水性モノマ
ーとを溶媒中で重合開始剤の存在下、反応させて得られ
る。ここで使用される溶媒としては、ＭＰＣ及び疎水性
モノマー、親水性モノマーが溶解するものであれば良
く、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムまた
はこれらの混合溶媒等が例示される。また、重合開始剤
としては、通常のラジカル開始剤ならば何れを用いても
良く、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾビスマレノニトリル等の脂肪酸アゾ化合物や
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム
等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００１５】以下に、本発明に係る共重合体の製造例を
示す。
示す。
【００１６】ＭＰＣ／ポリエチレングリコール（３５
０）モノメタクリレート（ＰＥＭ３５０）／ｎ−ブチル
メタクリレート（ＢＭＡ）共重合体の合成 ＭＰＣ、ＰＥＭ３５０及びＢＭＡをｍｏｌ組成が３０
％、２５％及び４５％で、全モノマー濃度が１ｍｏｌ／
Ｌとなるようにエタノールに溶解し、開始剤としてＡＩ
ＢＮをモノマーに対して0.６ｍｏｌ％加える。溶液をガ
ラス製反応器に入れアルゴンで充分に置換した後、封管
する。６０℃にて５時間反応し、反応混合物を大量のジ
エチルエーテルに滴下してポリマーを沈澱させる。沈澱
物をろ別し、ガラスフィルター上で充分にエーテルで洗
浄した後、真空乾燥する。収率は約５５％である。
０）モノメタクリレート（ＰＥＭ３５０）／ｎ−ブチル
メタクリレート（ＢＭＡ）共重合体の合成 ＭＰＣ、ＰＥＭ３５０及びＢＭＡをｍｏｌ組成が３０
％、２５％及び４５％で、全モノマー濃度が１ｍｏｌ／
Ｌとなるようにエタノールに溶解し、開始剤としてＡＩ
ＢＮをモノマーに対して0.６ｍｏｌ％加える。溶液をガ
ラス製反応器に入れアルゴンで充分に置換した後、封管
する。６０℃にて５時間反応し、反応混合物を大量のジ
エチルエーテルに滴下してポリマーを沈澱させる。沈澱
物をろ別し、ガラスフィルター上で充分にエーテルで洗
浄した後、真空乾燥する。収率は約５５％である。
【００１７】〇ＩＲ（cm-1）測定 ３２００〜２９００（ＣＨ2 ，ＣＨ3 ）、１７２０（Ｃ＝Ｏ） １１００〜１２００（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１２５０（Ｐ＝Ｏ）
【００１８】〇分子量測定 コポリマーのＴＨＦ溶液をＧＰＣを用いて分析測定した
結果、ポリスチレン換算で３7,０００であった。また、
リンの定量からコポリマー中のＭＰＣモル組成比は２
８.0％であった。
結果、ポリスチレン換算で３7,０００であった。また、
リンの定量からコポリマー中のＭＰＣモル組成比は２
８.0％であった。
【００１９】上記の如くして得られる本発明に係る共重
合体の分子量は、その使用目的に応じて種々調整するこ
とができるが、感触面、ゲル化能、皮膜形成能等を勘案
した場合、通常はポリスチレン換算で5,０００以上であ
り、好ましくは１0,０００以上である。また、共重合体
中におけるＭＰＣと疎水性モノマーと親水性モノマーと
の構成比については、１５〜４０：２０〜５０：２０〜
５０の範囲が好適である。すなわち、ＭＰＣの構成比が
１５より小さくなると、水分保持機能やラメラ形成促進
・安定化作用が低下して好ましくない。
合体の分子量は、その使用目的に応じて種々調整するこ
とができるが、感触面、ゲル化能、皮膜形成能等を勘案
した場合、通常はポリスチレン換算で5,０００以上であ
り、好ましくは１0,０００以上である。また、共重合体
中におけるＭＰＣと疎水性モノマーと親水性モノマーと
の構成比については、１５〜４０：２０〜５０：２０〜
５０の範囲が好適である。すなわち、ＭＰＣの構成比が
１５より小さくなると、水分保持機能やラメラ形成促進
・安定化作用が低下して好ましくない。
【００２０】本発明の化粧料では、上記共重合体が化粧
料全体に対して、通常0.００１〜１０重量％、好ましく
は0.０１〜３重量％の範囲で含有される。
料全体に対して、通常0.００１〜１０重量％、好ましく
は0.０１〜３重量％の範囲で含有される。
【００２１】また、本発明の化粧料は、化粧水、乳液、
クリーム、口紅、ファンデーションなどの形態で皮膚化
粧料として用いることができ、一方、ヘアートニック、
ヘアークリーム、ヘアーローションなどの形態で毛髪化
粧料として用いることができる。更に、共重合体のゲル
化能、皮膜形成能を利用してマッサージ料やパック料と
して用いることもできる。尚、これらの化粧料は常法に
従って製造することができる。
クリーム、口紅、ファンデーションなどの形態で皮膚化
粧料として用いることができ、一方、ヘアートニック、
ヘアークリーム、ヘアーローションなどの形態で毛髪化
粧料として用いることができる。更に、共重合体のゲル
化能、皮膜形成能を利用してマッサージ料やパック料と
して用いることもできる。尚、これらの化粧料は常法に
従って製造することができる。
【００２２】更に、本発明の化粧料には共重合体に加え
て、必要に応じて界面活性剤、粉体または顔料、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、ビタミン類、防腐剤、香
料などを配合できる。
て、必要に応じて界面活性剤、粉体または顔料、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、ビタミン類、防腐剤、香
料などを配合できる。
【００２３】ここで、本発明に係る共重合体が如何に優
れた吸湿特性及び経時安定性を有するかの評価をするた
めの実験を行なった。その内容を以下に示す。
れた吸湿特性及び経時安定性を有するかの評価をするた
めの実験を行なった。その内容を以下に示す。
【００２４】実験１．ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡの
吸湿性 〔サンプル〕（Ａ）ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重
合体（構成比３０／２５／４５、分子量１2,０００） （Ｂ）キトサン（比較品）
吸湿性 〔サンプル〕（Ａ）ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重
合体（構成比３０／２５／４５、分子量１2,０００） （Ｂ）キトサン（比較品）
【００２５】〔測定方法〕ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭ
Ａ共重合体のエタノール溶液（３重量％）、キトサンの
酢酸水溶液（３重量％）を調製し、各溶液５ｍｌを２５
cm2 のテフロン板上に流延した後、室温にて溶媒を揮散
させ、厚さ約１００μｍの膜を作成した。これを、飽和
塩溶液により各相対湿度（６０％、８０％、９５％）に
調整したデシケーター中に入れ、２０℃以下、４８時間
後の重量増加率を測定した。その結果を図１に示す。 重量増加率（％）＝〔（４８ｈｒ後の重量−初期重量）
／初期重量〕×１００
Ａ共重合体のエタノール溶液（３重量％）、キトサンの
酢酸水溶液（３重量％）を調製し、各溶液５ｍｌを２５
cm2 のテフロン板上に流延した後、室温にて溶媒を揮散
させ、厚さ約１００μｍの膜を作成した。これを、飽和
塩溶液により各相対湿度（６０％、８０％、９５％）に
調整したデシケーター中に入れ、２０℃以下、４８時間
後の重量増加率を測定した。その結果を図１に示す。 重量増加率（％）＝〔（４８ｈｒ後の重量−初期重量）
／初期重量〕×１００
【００２６】〔結果〕図１の結果から明らかな如く、本
発明に係るＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体は、
比較品であるキトサンに比べて高い吸湿性を有している
ことが示された。
発明に係るＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体は、
比較品であるキトサンに比べて高い吸湿性を有している
ことが示された。
【００２７】実験２．ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共
重合体の安定性 〔サンプル〕 ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ（構成比２０／４０／４
０、分子量１５，０００）
重合体の安定性 〔サンプル〕 ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ（構成比２０／４０／４
０、分子量１５，０００）
【００２８】〔測定方法〕各種バッファーによりｐＨ4.
０、6.０、8.０、9.０に調整した１０％エタノール水溶
液中に、夫々、サンプルを２重量％濃度で溶解し、４０
℃下で３ヶ月間放置してその状態を観察した。尚、スタ
ート時には着色、沈殿は認められず透明であった。その
結果を表１に示す。
０、6.０、8.０、9.０に調整した１０％エタノール水溶
液中に、夫々、サンプルを２重量％濃度で溶解し、４０
℃下で３ヶ月間放置してその状態を観察した。尚、スタ
ート時には着色、沈殿は認められず透明であった。その
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１の結果に示された如く、本発明に係る
ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体は、広いｐＨ領
域で経時安定性が優れていることが明らかとなった。
ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体は、広いｐＨ領
域で経時安定性が優れていることが明らかとなった。
【００３１】
【実施例】以下に、本発明の化粧料の実施例を示す。
尚、配合割合は重量％である。
尚、配合割合は重量％である。
【００３２】実施例１．ｏ／ｗ型乳液 ステアリン酸 １ ミツロウ ２ マイクロクリスタリンワックス １ ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体３重量％水溶液（構成比１５／５０／ ３５、分子量３5,０００） ３０ プロピレングリコール ５ グリセリン ２ エチルアルコール ５ 防腐剤 0.３ 香 料 0.３ 精製水 ５3.４
【００３３】実施例２．化粧水 ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／スチレン共重合体２重量％水溶液（構成比３０／３０ ／４０，分子量２0,０００） ２５ グリセリン 1.５ エタノール ６ プロピレングリコール 1.５ クエン酸 0.０１ クエン酸ナトリウム 0.１ 香 料 0.０５ 精製水 ６5.８４
【００３４】実施例３．クリーム スクワラン ５ ２−エチルヘキサン酸トリグリセライド １ ワセリン 0.５ ＭＰＣ／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリルアミド共重合体３重 量％水溶液（構成比１８／５０／３２，分子量２0,０００） ５０ グリセリン ３ １，３−ブタンジオール ４ ポリグリセリンポリオキシブチレンステアリルエーテル 2.５ 香 料 0.２ 精製水 ３3.８
【００３５】実施例４．ヘアーローション ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／メチルメタクリレート共重合体２重量％水溶液（構成 比３５／２０／４５，分子量４5,０００） ５ エタノール １０ グリセリン ３ カルボキシメチルキチン 0.０１ ビタミンＥ 0.１ 色 素 0.０２ 精製水 ８1.８７
【００３６】実施例５．ヘアークリーム スクワラン ３0.０ ワセリン 3.０ ミツロウ 4.０ ステアリン酸 4.０ オリーブ油 2.０ ソルビタンモノステアレート 2.５ ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート 2.５ ブチルパラベン 0.１ ＭＰＣ／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体１０重量％水溶液（構成比 ３５／３０／３５，分子量４0,０００） ３０ １，３−ブタンジオール 2.５ ポリエチレングリコール２００ 1.５ トリエタノールアミン 1.０ メチルパラベン 0.１ 香 料 0.２ 精製水 １6.６
【００３７】（比較実験）本発明により得られた化粧料
と従来の化粧料とを肌荒れ改善効果及び毛髪保護効果に
より比較した。
と従来の化粧料とを肌荒れ改善効果及び毛髪保護効果に
より比較した。
【００３８】実験３．人工的な肌荒れの改善効果 〔サンプル〕（ア）本発明の実施例１の乳液 （イ）本発明の実施例１の乳液からＭＰＣ／ＰＥＭ３５
０／ＢＭＡ共重合体を除去（水を増量）した従来の乳液
０／ＢＭＡ共重合体を除去（水を増量）した従来の乳液
【００３９】〔実験方法〕邦人女性１０人（年令２０〜
３７才）を被験者として、界面活性剤による人工的な肌
荒れに対する改善効果を角層水分量の測定及び皮疹の判
定により行なった。すなわち、前腕内側部の皮膚を対象
とし、これに直径３cmのガラスコップを密着させ、そこ
へ１０ｍｌの５％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を
入れ軽く揺らしながら１０分間放置した後処理液を回収
し、さらに同一部位に次の２０分間同一の処理液で放置
した後処理液を回収して肌荒れを惹起させた。このＳＤ
Ｓ処理の１日後から、処理部位に１日２回当りサンプル
（ア）または（イ）の乳液を塗布した。実験前後の角層
水分量を下記測定法に従い皮表コンダクタンス値として
測定した結果および皮疹を下記判定基準に従って判定し
た結果（平均値）を図２及び図３に示す。
３７才）を被験者として、界面活性剤による人工的な肌
荒れに対する改善効果を角層水分量の測定及び皮疹の判
定により行なった。すなわち、前腕内側部の皮膚を対象
とし、これに直径３cmのガラスコップを密着させ、そこ
へ１０ｍｌの５％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を
入れ軽く揺らしながら１０分間放置した後処理液を回収
し、さらに同一部位に次の２０分間同一の処理液で放置
した後処理液を回収して肌荒れを惹起させた。このＳＤ
Ｓ処理の１日後から、処理部位に１日２回当りサンプル
（ア）または（イ）の乳液を塗布した。実験前後の角層
水分量を下記測定法に従い皮表コンダクタンス値として
測定した結果および皮疹を下記判定基準に従って判定し
た結果（平均値）を図２及び図３に示す。
【００４０】１）角層水分量の測定 角層の水分量は田上らの方法に従い Capacitance condu
ctance meter（ＩＢＭ社ＭＯＤＥＬ ＩＢ−３５４）を
用いて測定する。測定に際しては測定部位皮膚を３７℃
の温水で３０秒間洗浄後、２０℃，５０％相対湿度下、
５回測定してその平均を測定値とする。
ctance meter（ＩＢＭ社ＭＯＤＥＬ ＩＢ−３５４）を
用いて測定する。測定に際しては測定部位皮膚を３７℃
の温水で３０秒間洗浄後、２０℃，５０％相対湿度下、
５回測定してその平均を測定値とする。
【００４１】２）皮疹判定基準 ０：乾燥性落屑性変化を認めない。 １：かすかな乾燥性落屑性変化を認める。（かすかな落
屑または光沢） ２：明瞭な乾燥性落屑性変化を認める。（処理部の境界
が明瞭で、明瞭な落屑に一部光沢、亀裂） ３：著しい乾燥性落屑性変化を認める。（明瞭な落屑に
明瞭な光沢、亀裂）
屑または光沢） ２：明瞭な乾燥性落屑性変化を認める。（処理部の境界
が明瞭で、明瞭な落屑に一部光沢、亀裂） ３：著しい乾燥性落屑性変化を認める。（明瞭な落屑に
明瞭な光沢、亀裂）
【００４２】図２及び図３の結果に示された如く、本発
明品の乳液であるサンプル（ア）は、従来品の乳液であ
るサンプル（イ）に比し、角層水分量の回復（皮表コン
ダクタンス値の上昇）や乾燥性皮疹に対して著しい効果
のあることが実証された。
明品の乳液であるサンプル（ア）は、従来品の乳液であ
るサンプル（イ）に比し、角層水分量の回復（皮表コン
ダクタンス値の上昇）や乾燥性皮疹に対して著しい効果
のあることが実証された。
【００４３】実験４．実使用テスト 〔サンプル〕実験３で使用したサンプル（ア）及び
（イ）の乳液と同一のものを用いた。
（イ）の乳液と同一のものを用いた。
【００４４】〔実験方法〕日頃から肌荒れ、乾燥性の症
状を訴える邦人女性４０人（年令２０〜４９才）を無作
為にＡ群、Ｂ群（各２０人）に分け、Ａ群にはサンプル
（ア）の乳液を、またＢ群にはサンプル（イ）の乳液を
それぞれ１ヶ月間使用してもらった。１ヶ月後のしっと
り感（保水効果）、肌のはりの改善（賦活効果）などの
美肌効果と使用中の感触（ベたつき感）について群間比
較を行なった。その結果を表２に示す。
状を訴える邦人女性４０人（年令２０〜４９才）を無作
為にＡ群、Ｂ群（各２０人）に分け、Ａ群にはサンプル
（ア）の乳液を、またＢ群にはサンプル（イ）の乳液を
それぞれ１ヶ月間使用してもらった。１ヶ月後のしっと
り感（保水効果）、肌のはりの改善（賦活効果）などの
美肌効果と使用中の感触（ベたつき感）について群間比
較を行なった。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２の結果から明らかなように、本発明品
の乳液であるサンプル（ア）は、従来品の乳液であるサ
ンプル（イ）と同様に感触的な問題もなく、一方、保水
効果や賦活効果等の美肌効果については格段に優れてい
ることが実証された。
の乳液であるサンプル（ア）は、従来品の乳液であるサ
ンプル（イ）と同様に感触的な問題もなく、一方、保水
効果や賦活効果等の美肌効果については格段に優れてい
ることが実証された。
【００４７】実験５．毛髪保護効果 〔サンプル〕（ウ）本発明の実施例４のヘアーローショ
ン （エ）本発明の実施例４のヘアーローションからＭＰＣ
／ＰＥＭ３５０／メチルメタクリレート共重合体を除去
（水を増量）した従来のヘアーローション
ン （エ）本発明の実施例４のヘアーローションからＭＰＣ
／ＰＥＭ３５０／メチルメタクリレート共重合体を除去
（水を増量）した従来のヘアーローション
【００４８】〔実験方法〕これまでパーマ、ブリーチ等
の処理を行なったことのない邦人女性の毛髪１０ｇ（長
さ１０cm）を束ね、これにサンプル（ウ）または（エ）
のヘアーローションの所定量を塗布した後、風乾した。
評価は、専門パネラー５名により下記表３に示す基準に
従って官能評価し、その平均点を表４に示した。尚、評
価項目は毛髪の平滑性、つやならびにしっとり感（保湿
性）について行なった。
の処理を行なったことのない邦人女性の毛髪１０ｇ（長
さ１０cm）を束ね、これにサンプル（ウ）または（エ）
のヘアーローションの所定量を塗布した後、風乾した。
評価は、専門パネラー５名により下記表３に示す基準に
従って官能評価し、その平均点を表４に示した。尚、評
価項目は毛髪の平滑性、つやならびにしっとり感（保湿
性）について行なった。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】表４の結果に示された如く、本発明品のヘ
アーローションであるサンプル（ウ）は、従来品のヘア
ーローションであるサンプル（エ）に比し、毛髪の平滑
性、つやならびにしっとり感の何れにおいても優れてい
ることが明らかとなった。
アーローションであるサンプル（ウ）は、従来品のヘア
ーローションであるサンプル（エ）に比し、毛髪の平滑
性、つやならびにしっとり感の何れにおいても優れてい
ることが明らかとなった。
【００５２】実験６．ラメラ層の安定化 細胞間脂質類似物質であるレシチン（ＥＰＣ）にてラメ
ラを作り、ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体が、
レシチンからなるラメラ構造の配列を規則的にし、分子
間をタイト（ラメラ層の安定化・形成促進）による作用
があるかをＸ線小角散乱で検討した。
ラを作り、ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体が、
レシチンからなるラメラ構造の配列を規則的にし、分子
間をタイト（ラメラ層の安定化・形成促進）による作用
があるかをＸ線小角散乱で検討した。
【００５３】〔実験方法〕レシチンと水とを９０〜６
５：１０〜３５の重量比で混合し、対照品のラメラ相を
調製した。一方、対照品の水の一部をＭＰＣ／ＰＥＭ３
５０／ＢＭＡ共重合体で置換、混合してラメラ相を調製
した。得られたラメラ相についてＸ線回析装置（日本電
子製ＪＤＸ−３５００）を用いて、ラメラ相の面間隔を
測定した。その結果を図４に示した。
５：１０〜３５の重量比で混合し、対照品のラメラ相を
調製した。一方、対照品の水の一部をＭＰＣ／ＰＥＭ３
５０／ＢＭＡ共重合体で置換、混合してラメラ相を調製
した。得られたラメラ相についてＸ線回析装置（日本電
子製ＪＤＸ−３５００）を用いて、ラメラ相の面間隔を
測定した。その結果を図４に示した。
【００５４】〔測定条件〕 ・小角散乱装置：日本電子製ＤＸ−ＬＳＶ３ ・ディテクター：シンチレーションカウンター ・線源 ：Ｃｕ線 ・電圧 ：４５ＫＶ ・電流 ：２００ｍＡ ・測定温度 ：２２〜２４℃ ・試料はセルホルダーに４μｍのマイラーの間にはさん
で測定
で測定
【００５５】〔結果〕図４に示したとおり、レシチン／
水＝９０〜６５／１０〜３５重量比の混合物は面間隔３
９〜５８Åの層状構造を持つラメラ相を形成する。水を
ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体溶液に置換して
いくとｄ値は低下した。又、小角散乱ピーク（図略）を
みると、ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体添加に
より水添加系よりもレシチンの分子の方向性や配列が整
っていることが定性的に分かる。このことは、以下のこ
とを反映していると考られる。ラメラ液晶相の面間隔ｄ
は疎水性部分（レシチン層）ｄａと水層部分ｄｗから出
来ているので、水をＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重
合体で置換した場合にｄ値が低下したのは、ＭＰＣ／Ｐ
ＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体がレシチン層に入り込んだ
結果と考られる。又、レシチン層にＭＰＣ／ＰＥＭ３５
０／ＢＭＡ共重合体が入りこむことによりレシチン層の
分子の配列・規則性が増したと考られる。以上のことか
ら、ＭＰＣ共重合体はヒト角層間脂質によるラメラ層を
安定化し肌荒れ抑制に効果があることが判明した。
水＝９０〜６５／１０〜３５重量比の混合物は面間隔３
９〜５８Åの層状構造を持つラメラ相を形成する。水を
ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体溶液に置換して
いくとｄ値は低下した。又、小角散乱ピーク（図略）を
みると、ＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体添加に
より水添加系よりもレシチンの分子の方向性や配列が整
っていることが定性的に分かる。このことは、以下のこ
とを反映していると考られる。ラメラ液晶相の面間隔ｄ
は疎水性部分（レシチン層）ｄａと水層部分ｄｗから出
来ているので、水をＭＰＣ／ＰＥＭ３５０／ＢＭＡ共重
合体で置換した場合にｄ値が低下したのは、ＭＰＣ／Ｐ
ＥＭ３５０／ＢＭＡ共重合体がレシチン層に入り込んだ
結果と考られる。又、レシチン層にＭＰＣ／ＰＥＭ３５
０／ＢＭＡ共重合体が入りこむことによりレシチン層の
分子の配列・規則性が増したと考られる。以上のことか
ら、ＭＰＣ共重合体はヒト角層間脂質によるラメラ層を
安定化し肌荒れ抑制に効果があることが判明した。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、水分保持機能、ラメラ
形成促進・安定化作用ならびに皮膜形成能等に基づく皮
膚に対する美肌効果、また毛髪に対する美髪効果が格段
に優れていることは勿論のこと、安定性上の問題もなく
使用することができる。
形成促進・安定化作用ならびに皮膜形成能等に基づく皮
膚に対する美肌効果、また毛髪に対する美髪効果が格段
に優れていることは勿論のこと、安定性上の問題もなく
使用することができる。
【図１】相対湿度と重量増加率の関係を示す図である。
【図２】日数と皮表コンダクタンス値の関係を示す図で
ある。
ある。
【図３】日数と皮疹との関係を示す図である。
【図４】水相／油相比と面間隔の関係を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 黒田 秀夫 神奈川県横浜市戸塚区柏尾町560 ポーラ 化成工業株式会社戸塚研究所内 (72)発明者 狩野 愛 神奈川県横浜市戸塚区柏尾町560 ポーラ 化成工業株式会社戸塚研究所内 (72)発明者 中林 宣男 千葉県松戸市小金原５−６−20
Claims (5)
- 【請求項１】 ２−メタクリロイルオキシエチルホスホ
リルコリンと疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重
合体を含有することを特徴とする化粧料。 - 【請求項２】 スチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルから選択される一種以上の疎水性モノマ
ーと、アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレートから選択される一種以上の親水性モノマー
とを含む請求項１に記載の化粧料。 - 【請求項３】 共重合体の分子量が5,０００以上である
請求項１または２の何れかに記載の化粧料。 - 【請求項４】 共重合体中の２−メタクリロイルオキシ
エチルホスホリルコリンと疎水性モノマーと親水性モノ
マーとの構成比が、１５〜４０：２０〜５０：２０〜５
０である請求項１乃至３の何れかに記載の化粧料。 - 【請求項５】 共重合体の含有量が化粧料全体に対して
0.００１〜１０重量％である請求項１乃至４の何れかに
記載の化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306753A JP2992416B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306753A JP2992416B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157271A true JPH06157271A (ja) | 1994-06-03 |
| JP2992416B2 JP2992416B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=17960901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4306753A Expired - Lifetime JP2992416B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2992416B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH111415A (ja) * | 1997-04-16 | 1999-01-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 毛髪処理剤 |
| JP2000086536A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-03-28 | Nof Corp | 防腐剤組成物 |
| WO2002011738A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Shiseido Company, Ltd. | Preparations cosmetiques ou dermatologiques contenant des polymeres ayant une chaine laterale phosphorylcholine |
| KR100405920B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-11-15 | 엔프라니 주식회사 | 고분자 화합물을 포함하는 화장료 조성물 |
| FR2846555A1 (fr) * | 2002-10-31 | 2004-05-07 | Biorga Lab | Nouvelle compositions dermatologiques et/ou cosmetologiques hydratantes et anti-irritantes |
| US6858673B1 (en) * | 1999-11-09 | 2005-02-22 | Nof Corporation | Composition for hydrogel, hydrogel and use thereof |
| JP2006199634A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Pola Chem Ind Inc | ベシクル系外用組成物 |
| US7713520B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Cosmetic comprising a silicone polymer |
| JP2013018749A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Nof Corp | 毛髪用化粧料 |
| JP2014028783A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-02-13 | Pola Chem Ind Inc | 皮膚外用剤 |
| JP2016190831A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 日油株式会社 | シャンプー組成物 |
| KR101684800B1 (ko) * | 2015-10-07 | 2016-12-08 | 고려대학교 산학협력단 | 플라즈마처리를 이용한 ＣｄＴｅ 박막형성방법 및 이에 의해 제조된 ＣｄＴｅ 태양전지 |
| JP2018095602A (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 株式会社ダリヤ | 頭皮用組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006106487A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | L'oreal | Copolymers of polyolefine / phosphorylcholine in cosmetic compositions |
| FR2884142A1 (fr) * | 2005-04-06 | 2006-10-13 | Oreal | Polymeres ou copolymeres de type polyolefinique modifies utiles en cosmetique |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP4306753A patent/JP2992416B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH111415A (ja) * | 1997-04-16 | 1999-01-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 毛髪処理剤 |
| JP2000086536A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-03-28 | Nof Corp | 防腐剤組成物 |
| JP4536175B2 (ja) * | 1998-09-18 | 2010-09-01 | 日油株式会社 | 防腐剤組成物 |
| US6858673B1 (en) * | 1999-11-09 | 2005-02-22 | Nof Corporation | Composition for hydrogel, hydrogel and use thereof |
| WO2002011738A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Shiseido Company, Ltd. | Preparations cosmetiques ou dermatologiques contenant des polymeres ayant une chaine laterale phosphorylcholine |
| KR100405920B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-11-15 | 엔프라니 주식회사 | 고분자 화합물을 포함하는 화장료 조성물 |
| FR2846555A1 (fr) * | 2002-10-31 | 2004-05-07 | Biorga Lab | Nouvelle compositions dermatologiques et/ou cosmetologiques hydratantes et anti-irritantes |
| WO2004041235A1 (fr) * | 2002-10-31 | 2004-05-21 | Laboratoire Biorga | Nouvelles compositions dermatologiques et/ou cosmetologiques hydratantes et anti-irritantes |
| US7713520B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Cosmetic comprising a silicone polymer |
| JP2006199634A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Pola Chem Ind Inc | ベシクル系外用組成物 |
| JP2013018749A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Nof Corp | 毛髪用化粧料 |
| JP2014028783A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-02-13 | Pola Chem Ind Inc | 皮膚外用剤 |
| JP2016190831A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 日油株式会社 | シャンプー組成物 |
| KR101684800B1 (ko) * | 2015-10-07 | 2016-12-08 | 고려대학교 산학협력단 | 플라즈마처리를 이용한 ＣｄＴｅ 박막형성방법 및 이에 의해 제조된 ＣｄＴｅ 태양전지 |
| JP2018095602A (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 株式会社ダリヤ | 頭皮用組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2992416B2 (ja) | 1999-12-20 |
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