JPH06106867A - 感熱転写記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、上記の性質、特に耐熱性、
耐光性、色再現性が改良された色素を用いた感熱転写記
録材料を提供することにある。 【構成】 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を含む感熱層を有
する感熱転写記録材料によって達成される。 【化１２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱転写記録材料に関
し、更に詳しくは色再現性および耐光性に優れた色素を
含有する新規な感熱転写記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラーハードコピーを得る方法と
しては、インクジェット、電子写真、感熱転写等による
カラー記録技術が検討されており、中でも感熱転写方式
は、操作や保守の容易性、装置の小型化、低コスト化が
可能なこと、或いはランニングコストが安い等の利点を
有している。

【０００３】感熱転写方式には、支持体上に溶融性イン
ク層を有する転写シート（感熱転写材料とも言う）を感
熱ヘッドにより加熱して、該インクを被転写シート（受
像材料とも言う）上に溶融転写する方式と、支持体上に
熱拡散性色素（昇華性色素）を含有するインク層を有す
る転写シートを感熱ヘッドにより加熱して、被転写シー
トに前記熱拡散性色素を転写する熱拡散転写方式（昇華
転写方式）の２種類があるが、熱拡散転写方式の方が感
熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて、色素の転写
量を変化させて画像の階調をコントロールすることがで
きるので、フルカラー記録に有利である。

【０００４】ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録
においては用いられる色素が重要であり、転写記録のス
ピード、画質、画像の保存安定性等に大きな影響を与え
る。

【０００５】従って前述の熱拡散転写方式に用いる色素
としては以下の性質を具備していることが必要がある。

【０００６】(1)感熱記録条件(ヘッドの温度、ヘッドの
加熱時間)で容易に熱拡散（昇華）すること (2)色再現上好ましい色相を有すること (3)記録時の加熱温度で熱分解しないこと (4)耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などが良好なこ
と (5)モル吸光係数が大きいこと (6)感熱転写材料への添加が容易なこと (7)合成が容易なこと 更にこれに加えて画像の定着性が優れている事が求めら
れている。

【０００７】なお本発明において、熱拡散とは、感熱転
写材料の加熱時に色素が加熱エネルギーに応じて、気
体、液体または固体状態で、実質的に色素単独で拡散お
よび／または転写することを示すものであり、当業界に
おいて「昇華転写」と称されているものと実質的に同義
である。

【０００８】従来、感熱転写記録材料用としては種々の
色素が知られているが、とりわけマゼンタ色素として
は、特開昭59-78896号、同60-30392号、同60-30394号、
同60-253595号、同61-262190号、同63-5992号、同63-20
5288号、同64-1591号、等の各公報に、アントラキノン
系色素、アゾ色素、アゾメチン系色素等が開示されてい
るが、上記の条件をすべて満足する色素は見い出されて
いない。また、特開昭64-63194号には色相、耐熱性を改
良したマゼンタ色素が提案されているが、耐光性の点で
十分ではなく、更に耐光性の改良された感熱転写記録材
料の開発が望まれている。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、上記の性質、特に耐熱
性、耐光性、色再現性が改良されたマゼンタ色素を用い
た感熱転写記録材料を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも下記の一般式[I]で表される化合物を含む感熱層を
有する感熱転写記録材料によって達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】[式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、ア
シル基、アミノ基、複素環基を表す。

【００１３】また、 Ｒ₂およびＲ₃が互いに結合して環
を形成しても良い。

【００１４】Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、ハロゲン原子またはアリール基を
表す。

【００１５】ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上の
時、Ｒは同じでも異なっていても良く、また、互いに結
合して環を形成してもよい。

【００１６】Ｚは炭素原子と共に芳香族環を形成する原
子団を表す。Ｙは炭素原子または窒素原子を表わす。Ｘ
は水素原子またはプロトン化された含窒素有機塩基を表
す。］以下に本発明についてさらに詳しく説明する。

【００１７】前記一般式[I]で表される化合物の内、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表わされる基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、2-フェネチル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシ
ル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル
基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基等）、複素環基（例えばピリジル基）
が挙げられる。

【００１８】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子等）等が挙げ
られる。

【００１９】また、これらのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表わされ
る基（置換基を有する場合には置換基も含む）は、それ
ぞれ炭素原子数12以下（特に好ましくは８以下）が転写
感度を上げるうえで好ましい。

【００２０】Ｒで表わされる基の具体例は、Ｒ₁で表わ
されるアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハ
ロゲン原子またはアリール基の具体例と同じである。

【００２１】Ｚで表わされる炭素原子と共に芳香族環を
形成する原子団としてはフェニル基、ヒドロキシナフチ
ル基、ヒドロキシモノリン基、ヒドロキシイソキノリン
基等が挙げられる。

【００２２】Ｙで表わされる基が水素原子の場合には、
前記Ｒ₁で表わされる基が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられる一般式[I]で表される
化合物（以下本発明の化合物と言う）は例えば、下記一
般式[II]で表される化合物とp-フェニレンジアミン誘導
体あるいはp-アミノフェノール誘導体とを用いて公知の
反応に従って容易に製造することができる。また、一般
式[II]の化合物は米国特許4,728,598号に記載の方法に
準じて合成できる。

【００２４】

【化３】

【００２５】以下に本発明の化合物例を記載するが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】Ｘで表わされる含窒素有機塩基としては、
好ましくはpKaが９以上の有機塩基が挙げられ、例えば
１〜３級のアルキルアミン（例えば、オクチルアミン、
ジブチルアミン、トリエチルアミン）、アミジン（例え
ばベンズアミジン）グアニジン（例えば、テトラメチル
グアニジン、ジフェニルグアニジン）などが挙げられ
る。以下に代表的な有機塩基を記載する。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】本発明の感熱転写材料に上記の色素を用い
る場合、色素をバインダーと共に溶媒中に溶解あるいは
微粒子状に分散させることにより、本発明の色素を含有
するインクを調整し、該インクを支持体上に塗布、乾燥
することによって得られる。本発明の色素の使用量は支
持体１m²当り0.1g〜20gが好ましい。

【００３３】本発明の感熱転写材料に上記の色素を用い
る場合、色素をバインダーと共に溶媒中に溶解あるいは
微粒子状に分散させることにより、本発明の色素を含有
するインクを調整し、該インクを支持体上に塗布、乾燥
することによって得られる。本発明の色素の使用量は支
持体１ｍ² 当り0.1ｇ〜20ｇが好ましい。

【００３４】このようにして得られた感熱転写材料は、
通常の画像形成方法、例えば受像材料を用意し、感熱層
と受像層面とを合わせてから感熱転写材料の支持体の裏
面から画像情報に応じて熱を与えると、この熱画像に応
じた色素が受像層に拡散して、そこで色素が定着される
方法によって色素画像が得られる。

【００３５】前記バインダーとしては、例えば、セルロ
ース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、
ポリビニルピロリドン系などの水溶性ポリマー、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチルセ
ルロースなどの有機溶媒に可溶のポリマーがある。有機
溶媒に可溶のポリマーを用いる場合、有機溶媒に溶解し
て用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用しても
良い。

【００３６】バインダーの使用量としては支持体１ｍ²
当り0.1ｇ〜50ｇが好ましい。

【００３７】本発明に用いられる支持体としては、寸法
安定性が良く、感熱ヘッドでの記録の際の熱に耐えうる
ものならば何でも良いが、コンデンサー紙、グラシン紙
のような薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリカーボネートのような耐熱性のプラスチック
フィルムを用いることができる。

【００３８】支持体の厚さは２〜30μmが好ましく、又
支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体
側への転写、染着を防止する目的で下引き層を有してい
ても良い。

【００３９】更に支持体の裏面（インク層と反対の側）
には、ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でス
リッピング層を有していても良い。

【００４０】本発明に用いられるインク層、即ち感熱層
は、支持体上に塗布するか、またはグラビア法などの印
刷法により支持体上に印刷される。感熱層の厚さは乾燥
膜厚で0.1〜５μmが好ましい。、感熱層のインクを調整
するための溶媒としては、水、アルコール類（例えばエ
タノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチ
ルセルソルブ）、エステル類（例えば酢酸エチル）、芳
香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロル
エチレン）などが挙げられる。

【００４１】本発明の感熱転写材料は、基本的には支持
体上に本発明の色素およびバインダーからなるインク
層、即ち感熱層から構成されているが、該インク層上に
特開昭59-106997号公報に記載されているような熱溶融
性化合物を含有する熱溶融性層を有していても良い。

【００４２】本発明に用いられる受像層は支持体上に好
ましくはポリビニルブチラール等のポリマーを塗設した
ものを用いるが、好ましい態様としては、該受像層に塩
基性化合物および／または媒染剤を含有させることが好
ましい。

【００４３】塩基性化合物としては、特に制限はない
が、無機または有機の塩基性化合物が用いられ、例えば
炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなど
の無機あるいはトリオクチルアミン、ジフェニルグアニ
ジン、テトラメチルグアニジンなどの有機の塩基性化合
物が挙げられる。

【００４４】媒染剤としては、３級アミノ基を有する化
合物、含窒素複素環基を有する化合物およびこれらの４
級カチオン基を有する化合物が挙げられる。代表的なも
のとしてテトラブチルアンモニウム塩、トリメチルベン
ジルアンモニウム塩などの低分子量のアンモニウム塩あ
るいは特開平3-83687号に記載のポリマー媒染剤が挙げ
られる。

【００４５】更に本発明の感熱転写材料をフルカラー画
像記録に適用する場合には、図１に示すように、支持体
（１）上に熱拡散性のマゼンタ色素を含有するマゼンタ
インク層（２）、熱拡散性シアン色素を含有するシアン
インク層（３）、熱拡散性イエロー色素を含有するイエ
ローインク層（４）の３つの層が順次繰り返して塗設さ
れていることが好ましい。また必要に応じてイエロー、
マゼンタ、シアンの各層の他に黒色画像形成物質を含む
インク層を更に塗設し、合計４つの層が順次繰り返して
塗設されていても良い。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４７】実施例−１ ＜インクの調整＞下記組成の混合物をペイントコンディ
ショナーで処理して、本発明の熱拡散性色素を含有する
均一な溶液のインクを得た。

【００４８】 例示化合物 Ｍ−１ 10ｇ ポリビニルブチラール樹脂 15ｇ メチルエチルケトン 150ml トルエン 150ml ＜転写シートの作製＞上記の本発明の熱拡散性色素を含
有するインクを、厚さ15μmのポリイミドフィルムより
なる支持体１上に、図１の２で示す位置にワイヤーバー
を用いて乾燥後の塗布量が1.0g／m²になるように塗布、
乾燥して本発明の熱拡散性色素を含有する層を形成し、
本発明の感熱転写材料−１を作製した。

【００４９】同様にして、感熱転写材料−１の例示化合
物Ｍ−１に代えて、表１に示す色素を用いた以外は感熱
転写材料−１と同様の感熱転写材料−２〜11を作製し
た。

【００５０】＜転写記録＞得られた感熱転写記録用転写
シートと被記録体とを、感熱転写記録用転写シートのイ
ンクの塗布面と被記録体とが向き合うように重ね、感熱
ヘッドを用いて、画像記録を行なったところ階調性のあ
るマゼンタ画像が得られた。得られた画像の最大濃度を
表１に示す。

【００５１】＜受像材料の作成＞紙の両面にポリエチレ
ンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白
色顔料（TiO₂）青味剤を含む）の上に、受像層としてエ
ステル変成シリコン（付き量0.15g／m²），スチレン−
アクリルニトリル樹脂を含むメチルエチルケトン溶液を
樹脂の付き量が５g／m²になるように塗布し、受像材料
−１を作成した。また上記構成でテトラブチルアンモニ
ウム（付き量1.25g／m²）をバインダー中に添加した受
像材料−２を作成した。

【００５２】記録条件は以下の通りである。

【００５３】 主走査、副走査の線密度 ： ４ドット／mm 記録電力 ： 0.8Ｗ／ドット ヘッドの加熱時間 ： 20ｍsecから２ｍsec
の間で段階的に加熱時間を調整して行った。

【００５４】〔他の評価項目及び方法〕 耐熱性 ：70℃，96時間保存後の残存率（％） 対光性 ：キセノンフェードメータ96時間照射後の残
存率（％） 吸収特性 ：比較例の試料１を基準０とし、目視により
彩度のたかいものを◎、低いものを△とした 結果を以下表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】（*１ 発色濃度は光学濃度計（コニカ株式
会社PCA−65型）を用いて測定した） 表１より本発明の試料は比較の試料に比べて、いづれも
高濃度で吸収特性や、耐熱性、耐光性の良い画像を得る
ことが出来ることが判る。

【００５７】また以下に表１中の比較染料Ｍ−１、比較
染料Ｍ−２、比較染料Ｃ−１の構造式を示す。

【００５８】

【化９】

【００５９】実施例−２ 図１で示すように、実施例−１で用いた支持体上にイエ
ロー色素画像形成インク層、マゼンタ画像形成インク
層、シアン画像形成インク層を面順次に塗設して試料12
を作成した。なお、マゼンタインク層は実施例−１の試
料８のインク層の構成と同じでありイエローおよびシア
ンのインク層の構成は下記に示す通りである。また受像
材料は受像材料−２を用いた。

【００６０】

【化１０】

【００６１】上記の試料12を用いてビデオプリンタ（日
立社製，VY-100）を用いてフルカラー画像を作成した
所、良好な色再現性を示すフルカラー画像が得られた。
また得られた画像の画像保存性（耐光性）も良好であっ
た。

【００６２】すなわち本発明の感熱転写材料を用いるこ
とにより階調性，色再現性がよく、且つ画像安定性に優
れたフルカラー画像を得ることが出来た。

【００６３】実施例−３ 実施例−２の感熱転写材料上に中間層としてp-トルアミ
ドのボールミル分散物５g，ポリビニルピロリドン７gお
よびゼラチン３g、下記硬膜剤0.3gを含む水溶液100mlを
p-トルアミドの付き量が0.5g／m²となるよう塗設した。

【００６４】更に中間層上に、熱溶融性層として、下記
紫外線防止剤（付き量0.1g／m²）、下記酸化防止剤（付
き量0.1g／m²）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニルの含量20重量％−付き量0.2g／m²）を含む
カルバナロウ（付き量0.2g／m²）をホットメルト塗布に
より塗設して、試料13を得た。

【００６５】得られた試料13を用いて実施例−２と同様
にビデオプリンターを用いてフルカラーの画像記録を行
った。 なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

【００６６】

【化１１】

【００６７】得られた画像は色再現性、階調性、ともに
良好であった。すなわち本発明の色素を用いた実施例−
３で示す構成の感熱転写材料を用いれば普通紙に対して
も優れたフルカラー画像記録が得られる。

【００６８】

【発明の効果】本発明による感熱転写記録材料は、耐熱
性、耐光性、色再現性に優れた色素画像を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例を示す感熱転写記録方法を示す断
面図。

【図２】本発明の他の例を示す感熱転写記録方法を示す
断面図。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 受像層 ３ 受像材料 ４ 支持体 ５ 感熱転写層 ６ 感熱転写記録材料 ７ サーマルへッド ８ 発熱抵抗体 ９ 熱溶融性層 １０ 感熱転写記録材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一般式[I]で表さ
   れる化合物を含む感熱層を有する事を特徴とする感熱転
   写記録材料。 【化１】 [式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、 アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シア
   ノ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、アルコキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニ
   ル基、アシル基、アミノ基、複素環基を表す。また、Ｒ
   ₂およびＲ₃が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒは
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
   基、ハロゲン原子またはアリール基を表す。ｍは１〜４
   の整数を表し、ｍが２以上の時、Ｒは同じでも異なって
   いても良く、また互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｚは炭素原子と共に芳香族環を形成する原子団を表す。
   Ｙは炭素原子または窒素原子を表わす。Ｘは水素原子ま
   たはプロトン化された含窒素有機塩基を表す。］