JPH059135B2 - - Google Patents

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JPH059135B2
JPH059135B2 JP2190344A JP19034490A JPH059135B2 JP H059135 B2 JPH059135 B2 JP H059135B2 JP 2190344 A JP2190344 A JP 2190344A JP 19034490 A JP19034490 A JP 19034490A JP H059135 B2 JPH059135 B2 JP H059135B2
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    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゾルーゲル法でえられる酸化クロム
Cr2O3の微小粒子からなる触媒であつて無水フツ
化水素酸により脂肪族塩素化誘導体を気相中で流
動床反応器中でフツ素化する際に用いる触媒に関
する。
塩素原子をフツ素原子で置換することによるフ
ツ素化反応用に、多くの触媒が提案されてきた。
これらの触媒は、通常クロム，アルミニウム，コ
バルト，鉄，チタン，ニツケル，銅，パラジウ
ム，又はジルコニウムの酸化物又はハロゲン化物
であり、これらは、そのままの形で用いられた
り、活性炭やアルミナのような種々の担体上に担
持させた形で用いられている。
クロム触媒は、大きく三つの群に分けられる。
即ち (イ) フツ化クロムCrF3触媒 (ロ) オキシフツ化クロム触媒 (ハ) 酸化クロムCr2O3触媒 酸化クロム触媒については、例えば英国特許第
896068号及び米国特許第3157707号明細書に記載
されている。これらの触媒は、水酸化クロムを脱
水するかまたは、活性アルミナ上に沈着させた三
酸化クロムを水素で還元することによりえられ
る。フランス特許第1369782号明細書は、また水
酸化クロムの脱水反応によつて得られた非担持酸
化クロム触媒について記載している。米国特許第
3583500号明細書には、担体を有しない無水の酸
化クロム（）を基剤とする触媒が記載されてお
り、この触媒は、三酸化クロムをエタノールで還
元し、不活性な雰囲気中で400〜600℃で加熱して
賦活化することにより製造したものである。
他の特許文献、例えば日本特許出願第116696／
45号（特公昭49−46718号公報に対応）及び第
131610／49号明細書ではアルデヒド類やヒドラジ
ンによつて三酸化クロムを還元することを教示し
ている。
三酸化クロム，水酸化クロム，または炭酸クロ
ムを空気中または酸素の存在下で熱分解すること
によりえられる黒色酸化クロム類を基剤とする触
媒についてはフランス特許第1358997号明細書に
記載されている。
米国特許第3978145号明細書は、過去に製造さ
れた酸化クロム触媒は無定形ではなく、γ−
CrOOH酸化−水酸化クロムの斜方晶形の結晶構
造をもつことを示している。前記米国特許では、
この酸化水酸化クロムの六方晶形からなり、実用
寿命が改善された触媒を提案している。
従来技術のこれらすべての酸化クロム触媒は、
固定床反応器における脂肪族塩素化誘導体の気相
フツ素化の触媒として多少なりとも適当である。
他方、これらの触媒は均質な粒度をもつ規則正し
い形状の粒子を必要とする流動床反応器でのフツ
素化にはきわめて不適当である。単に、触媒を粉
砕し、ついで篩分して適当な大きさの粒子を選ぶ
ことでは、不規則な形状の粒子が得られるので触
媒の実質的な損失を生起する。
本発明者が見出した所によると、気相フツ素化
用触媒は、それらの表面にタール類が生成するこ
とによりおもに被毒される。したがつて、触媒粒
子の摩耗を生起する流動床反応器を用いると、こ
れらのタール類を除去でき、触媒の活性を維持で
きる。この触媒は摩耗によつてのみ消費されるの
で、反応器に触媒を再充填するために装置の運転
をとめる必要はもはやない。
既知の酸化クロム触媒の別の欠点は、その耐結
晶性が低く、それが実用寿命を短くしていること
である。
従来技術の大部分の酸化クロム触媒は、テトラ
クロロジフルオロエタン，トリクロロトリフルオ
ロエタン及びジクロロテトラフルオロエタンの製
造に用いた時には、比較的高濃度の不斉な異性体
を与えるという欠点もある。これらの不斉の異性
体はより加水分解しやすく、故により腐蝕性であ
るので、できるだけその含量を低く保持すること
が望ましい。
本発明の目的は、耐結晶性の無定形酸化クロム
触媒を製造することであり、この触媒は、流動床
反応器中で用いるのに特に適したものであり、
２，３又は４個の塩素原子をもつパークロロフツ
素化エタン誘導体の対称性異性体を高含量で与え
るものである。
このような本発明の触媒は、100μと3000μの
間、好ましくはおよそ300μの直径をもつ微小粒
子の形でえられる。これらの微小粒子は、「ゾル
ーゲル」法により製造され、この方法は、酸化ト
リウム，酸化ジルコニウム及び酸化ウランの重要
な研究対象となつていた。この「ゾルーゲル」法
の研究については、特に文献、Chemistry and
Industry（1968）に記載されている。また、水酸
化クロム類はゾルの形にすることができるという
ことは著作（Bulletin de Soci′et′e Chimique
de France（1956））からも知られている。
酸化クロムの微小粒子に関する本法は、次の４
つの段階からなる： ａ 水酸化クロムのゾル即ちヘミコロイドを生成
する工程。
ｂ ２−エチルヘキサノール溶媒中で、高温にお
いて、ゾルを微小粒子の形にゲル化する工程。
ｃ 微小粒子をアンモニア及び水で洗浄してアニ
オン類の大部分を除去する工程。
ｄ 微小粒子を乾燥し、その後に、100〜500℃の
温度で熱処理して微小粒子の触媒活性を発現さ
せる工程。
ゾル状の水酸化クロムは、既知の何れかの方法
で形成し得るが、アンモニアで部分的に中和さ
れ、かつヘキサメチレンテトラミンを含む塩化ク
ロム、または硝酸クロムの如きクロム塩の溶液か
らゾルを生成することが好ましい。この水酸化ク
ロム化合物はゾルをゲル化する温度で補充量のア
ンモニアを放出し、満足のいく程に球状の微小粒
子の生成を促進する。ゾルは、また、三酸化クロ
ムの水溶液をメタノールで還元してつくつてもよ
い。
ついで、水酸化クロムゾルは、２−エチルヘキ
サノール溶媒中に分散させる。２−エチルヘキサ
ノール溶媒では、文献 Industrial Engieering
Chemistry，Product Research and
Development（1966）及びフランス特許第
1418499号に関連する追加特許第88004号明細書に
記載された種類のゲル化カラムを用いるのが有利
である。
水酸化クロムゾルを小口径の管体を使つてゲル
化カラムの頂部から注入する。その小口径管体は
より大きな直径の管体内部に同心的に配置され、
その大きな管体には、25〜140℃に熱した２−エ
チルヘキサノール溶媒を駆動流体として供給す
る。ゾル注入器の直径及び駆動流体の流速は分散
した小滴の直径を決定し、従つて微小粒子の最終
的な直径も決定する。
ゲル化カラムそれ自体は25〜140℃の温度に保
持される。そのカラムを通して高温溶媒の別流
を、塔底部から塔頂部へ向けて流し、この別流は
カラムの基部に向けて注入され、水で富化された
後に溢流によつて頂部からでていく。この溶媒は
蒸留／傾斜により脱水し、カラムの基部に返送さ
れる。
種々の添加剤、例えば潤潤剤及び増粘剤をゾル
及び／又は溶媒に加えて微小粒子の球状形を改善
させ得る。微小粒子の機械的特性を改善するため
に、ゾルにコロイド状のシリカを加えるのが有利
となる場合もある。このシリカはフツ素化反応中
でフツ化水素酸により除去され、また触媒の多孔
性を高めるのに役立つ。
微小粒子状の触媒は、カラムの基部から容器に
補集され、凝集を避けるために115℃の温度に保
持するのが好ましい。
補集された微小粒子を、濃アンモニア次いで水
で数時間洗浄する。
微小粒子を約130℃の温度で空気中で乾燥する。
かくして得られた微小粒子は、実質的には、フ
ツ素化反応の触媒作用を示さない。これらの微小
粒子は空気または不活性ガス雰囲気中でおよそ
400℃の温度で１〜72時間熱処理されなければな
らない。
これら酸化クロムの微小粒子は無定形構造をも
ち、特に、結晶化されにくいものである。この型
の触媒は、400℃で約500時間機能させた後でも依
然として全体が無定形である。添付図面は本発明
の酸化クロム微小粒子触媒のＸ線検査による回析
模様を示した図表である。この図表において識別
できるピークが存在しないことは該触媒の無定形
特性を明らかに証明している。この点に関して、
非無定形の酸化クロム触媒は耐結晶性が低く有効
寿命が短いことに注目すべきである。
本発明による触媒は、脂肪族塩素化誘導体のフ
ツ素化に或る選択性を有する。これらの触媒は、
特にメタン及びエタンの塩素化誘導体及びクロロ
フツ素化誘導体のフツ素化及びヘキサクロロアセ
トンのフツ素化に適している。これらの触媒はク
ロロニトリル類のフツ素化にはあまり適していな
い。
以下の実施例は、微小粒子状の酸化クロムを製
造する種々の方法と、それらを種々のフツ素化反
応の流動床接触反応に用いることを示すものだ
が、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。
実施例 １ 微小粒子状の酸化クロムの製造 以下に示した量比で、塩化クロム，アンモニア
及びヘキサメチレンテトラミンを水溶液中で混合
して水酸化クロムゾルを調製する。
塩化クロム 2mol／ アンモニア 1.65mol／ ヘキサメチレンテトラミン 1.64mol／ 水酸化クロムゾルのゲル化用装置は直径80mm、
高さ1.05ｍのガラスカラムよりなり、その頂部か
らは直径100mmの離脱帯域が延伸されている。
水酸化クロムゾルは、この離脱部の頂点から内
径３mmの管体の内部に同心円的に配置した内径１
mmの管体を通して0.40／ｈの速度で注入され
る。内径３mmの前記管体を通して２−エチル−ヘ
キサノールを、25℃の温度，2.8／ｈの流速で
駆動流体として注入する。カラムの基部近くで
は、25／ｈの流速で120℃に加熱した２−エチ
ルヘキサノールの別流を装入して脱水溶媒として
作用させる。この２−エチルヘキサノール流はカ
ラムを上方に通送して離脱帯域の頂部近くで溢流
により放出される。
カラムの底部端で、酸化クロムの微小粒子を集
める。前記装置からの生産量は、およそ60ｇ／ｈ
である。
この微小粒子を、大量の濃アンモニアで洗浄
し、ついで水洗し、130℃で乾燥させる。これら
の微小粒子は、ついで空気中で400℃で５時間賦
活化させる。
得られた微小粒子の平均直径は、およそ300μ
である。
このようにして得られる触媒は、添付図面のＸ
線回折データから明らかな如く無定形でありしか
も次の特性を有する： 密度：2.198 比表面積：52.3m2／ｇ 細孔の表面積：250Å：0.05m2／ｇ 〃 250−50Å：0.765m2／ｇ 〃 50−40Å：1.61m2／ｇ 実施例 ２ 酸化クロム微小粒子の製造 三酸化クロムCrO34mol／を含む水溶液0.2
／ｈとメタノール0.2／ｈを連続混合するこ
とによつて生成したゾルを実施例１に記載した装
置に装入する。三酸化クロムが実質的に直ちに還
元されることは、色の変化で示される。
他の条件は、実施例１に記載されたものと同一
である。
装置からの生産量は直径284μｍの微小粒子が
60ｇ／ｈである。得られる酸化クロム微小粒子は
実施例１の微小粒子と同様に無定形である。
実施例 ３ 酸化クロム微小粒子の製造 内径1.5mmの注射針を18本を用いて、水酸化ク
ロムゾル20／ｈをゲル化用装置に注入する。こ
の装置は直径300mm高さ4.50ｍのカラムからなり、
前記のゾルは、以下の諸成分から調製されたもの
である： 硫酸クロム 12モル 微粉末状で未焼成の三二酸化クロム ６モル アンモニア 39.4モル ヘキサメチレンテトラミン 21.4モル ルドツクス（LUDOX）コロイド状 11.0モル シリカ（デユポン社の登録商標） この装置では、駆動流体は用いずに微小粒子を
単独で駆動させた。
脱水溶媒として用いる２−エチル−ヘキサノー
ルは、120／ｈの流速で供給し、120℃に保持す
る。
生産量は0.8〜２mmの直径をもつ微小粒子4.32
Kg／ｈである。得られる酸化クロム微粒子は実施
例１の微小粒子と同様に無定形である。
実施例 ４ ヘキサクロロエタンのフツ素化 本実施例は、テトラクロロエチレンと塩素を反
応させることによりその場で生成したヘキサクロ
ロエタンのフツ素化に実施例１の如き触媒を用い
ることを説明する。
4.26／1.1／１のモル比はフツ化水素酸、塩素
及びテトラクロロエチレンの混合物を32mol／
ｈ／の速度で、触媒を含む流動床反応器に通送
し、340℃に維持する。
テトラクロロエチレンの添加率は次の如くであ
る。： ７％ テトラクロロジフルオロエタン 25％ トリクロロトリフルオロエタン 57％ ジクロロテトラフルオロエタン （83％の対称形の異性体を含む） 10％ モノクロロペンタフルオロエタン フツ化水素酸の転化率は83％である。
このプロセスを304℃で、同様な条件下で行う
とテトラクロロエチレンの転化率は、以下のよう
になる。
９％ テトラクロロジフルオロエタン 46％ トリクロロトリフルオロエタン 41％ ジクロロテトラフルオロエタン （92％の対称形異性体を含む） ３％ モノクロロペンタフルオロエタン 実施例 ５ ジクロロテトラフルオロエタンのフツ素化 2.42／１のモル比のジクロロテトラフルオロエ
タンとフツ化水素酸との混合物を、400℃で、実
施例１と同一の触媒上に、8.6mol／ｈ／の流
速で、少量の塩素の存在下に通送する。
フツ化水素酸の転化率は52％である。
ジクロロテトラフルオロエタンの転化率は、次
の如くである。
55％ モノクロロペンタフルオロエタン 27％ ヘキサフルオロエタン 実施例 ６ ジクロロフルオロメタンのフツ素化 2.9／１のモル比のフツ化水素酸とジクロロジ
フルオロメタンとの混合物を、17.5mol／ｈ／
の流速で400℃に維持した実施例１の触媒上に通
送する。
フツ化水素酸の転化率は67％である。
ジクロロジフルオロメタンは、その５％がクロ
ロトリフルオロメタンに、95％がテトラフルオロ
メタンに転化する。
実施例 ７ ヘキサクロロアセトンのフツ素化 実施例１の触媒を、以下のような条件下で、ヘ
キサクロロアセトンのフツ素化に用いる。
温度 300±50℃ HF／CCl3 COCCl3モル比 7.7／１ 流速 4.8mol／ｈ／ｌ フツ化水素酸の76％転化率が得られる。
フツ素化反応器から出る気体は、モル数で、75
％のヘキサフルオロアセトン，６％のクロロペン
タフルオロアセトンと少量のジクロロテトラフル
オロアセトン及びトリクロロフルオロアセトンを
含む。
出発物質のヘキサクロロアセトンの分解度は非
常に低い。
実施例 ８ ヘキサクロロエタンのフツ素化 本実施例は、実施例４と同様にテトラクロロエ
チレンと塩素を反応させることによりその場で生
成したヘキサクロロエタンのフツ素化に実施例３
に記載の触媒を用いることを説明する。
実施例３に記載の触媒650を収容している流
動床反応器を330℃に維持し、これに16500モル／
時の速度で4.3／1.5／１のモル比のフツ化水素
酸、塩素及びテトラクロロエチレンの混合物を通
送する。テトラクロロエチレンの転化率は次の如
くである。
6.3％ テトラクロロジフルオロエタン 28.4％ トリクロロトリフルオロエタン （95％の対称形異性体を含む） 65.3％ ジクロロテトラフルオロエタン （86.5％の対称形異性体を含む） フツ化水素酸の転化率は83.5％である。
試験例 本発明の無定形（非晶質）酸化クロムCr2O3触
媒が結晶質酸化クロム触媒と比較して脂肪族塩表
化誘導体のフツ素化に有利な作用を及ぼすことを
証明するために、F113（１，１，１−ジフルオロ
クロロ−２，２，２−ジクロロフルオロエタン
CF2Cl−CFCl2）のフツ素化に該無定形触媒を用
いた試験を以下に示す。
実施例３に記載の微小球触媒を用いて特公昭42
−3004号公報の実施例１−Ｂに記載されるフツ素
化条件ときわめて同様な操作条件下でF113をフ
ツ素化した：即ち HF／F113のモル比＝２：１，温度320℃ 触媒時間14.5秒 収集した有機化合物を分析すると次の組成を示
した： F113（未転化） 3.8％ F114 72.4％ F114a 3.8％ F115 18.3％ F116 1.6％ 但しF114は１，１，２，２−テトラフルオロ
−１，２−ジクロロエタンCF2Cl−CF2Clであり、
F114aはCF3CFCl2（F114の異性体）であり、
F115はCF3CF2Clであり、F116はCF3CF3である。
前記の結果を特公昭42−3004号公報の実施例１
−Ｂの結果（第４頁左欄２‐〜５行）と対比とし
てみると、本発明の無定形触媒を用いるとF113
の全転化率は96.2％（100−3.8％）であり、原料
F113のF114への転化率は72.4％であり、然るに
特公昭42−3004号公報の結晶質触媒ではF113の
F114への転化率はわずか45％であつた。従つて
本発明の無定形触媒は脂肪族塩素化誘導体のフツ
素化に当つて特公昭42−3004号記載の結晶質触媒
よりも優れた作用効果を奏することは明らかであ
る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の酸化クロム微小粒子触媒のＸ線
検査による回折模様を示した図表である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 脂肪族塩素化誘導体を気相中で流動床反応器
    中でフツ素化するのに用いられる酸化クロム基剤
    の触媒であつて直径0.1〜３mmの無定形Cr2O3の微
    小粒子からなることを特徴とする、流動床中での
    脂肪族塩素化誘導体のフツ素化用触媒。
JP2190344A 1980-12-29 1990-07-18 脂肪族塩素化誘導体のフッ素化用触媒 Granted JPH0372946A (ja)

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FR8027659 1980-12-29

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JP (2) JPS57119836A (ja)
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DE (1) DE3169123D1 (ja)
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