JPH05899A - トンネル構造六チタン酸カリウムウイスカー - Google Patents
トンネル構造六チタン酸カリウムウイスカーInfo
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- JPH05899A JPH05899A JP14883691A JP14883691A JPH05899A JP H05899 A JPH05899 A JP H05899A JP 14883691 A JP14883691 A JP 14883691A JP 14883691 A JP14883691 A JP 14883691A JP H05899 A JPH05899 A JP H05899A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価でかつ高い機械的強度を付与しうるチタ
ン酸カリウム繊維、その製造方法およびそれを含む複合
材料の提供。 【構成】 不純物としてのアルミニウムの含有量とニオ
ブの含有量がＡｌ2 Ｏ3／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．
６以上であるトンネル構造六チタン酸カリウムウィスカ
ー。
ン酸カリウム繊維、その製造方法およびそれを含む複合
材料の提供。 【構成】 不純物としてのアルミニウムの含有量とニオ
ブの含有量がＡｌ2 Ｏ3／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．
６以上であるトンネル構造六チタン酸カリウムウィスカ
ー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化金属基複合材
料に係わり、更に詳細には強化材として少なくとも不純
物であるアルミニウムの含有量とニオブの含有量がＡｌ
2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上であり、ト
ンネル構造を有する六チタン酸カリウムウィスカー及び
これを含む軽金属をマトリックスとする金属基複合材料
に関するものである。
料に係わり、更に詳細には強化材として少なくとも不純
物であるアルミニウムの含有量とニオブの含有量がＡｌ
2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上であり、ト
ンネル構造を有する六チタン酸カリウムウィスカー及び
これを含む軽金属をマトリックスとする金属基複合材料
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、チタン酸カリウムウィスカーが汎
用工業材料を目的とした軽金属の強化材として注目され
ている。これは、軽金属の強化素材となる他のセラミッ
クス・ウィスカーが何れも高価であるのに対し、チタン
酸カリウムウィスカーが比較的安価で、該ウィスカーで
強化した複合材料の製品コストも下がり幅広い用途が期
待されるためである。一方、製造方法としては得られる
複合材料の性質とコストの面から高圧鋳造法が最もすぐ
れている。これは、短時間で複合化が終了する為に強化
素材と軽金属との反応の問題が少ないことや、大掛かり
な製造装置を必要としない利点によるものである。
用工業材料を目的とした軽金属の強化材として注目され
ている。これは、軽金属の強化素材となる他のセラミッ
クス・ウィスカーが何れも高価であるのに対し、チタン
酸カリウムウィスカーが比較的安価で、該ウィスカーで
強化した複合材料の製品コストも下がり幅広い用途が期
待されるためである。一方、製造方法としては得られる
複合材料の性質とコストの面から高圧鋳造法が最もすぐ
れている。これは、短時間で複合化が終了する為に強化
素材と軽金属との反応の問題が少ないことや、大掛かり
な製造装置を必要としない利点によるものである。
【０００３】従来、チタン酸カリウムウィスカーはアル
ミニウム溶湯と激しく反応することが報告されていた
（福永秀春、武市通文、太田進啓：日本複合材料学会
誌、８（１９８２），６６）が、この問題点を改善した
チタン酸カリウムウィスカーとして、遊離カリウム含有
量が５ｐｐｍ以下であるトンネル構造・六チタン酸カリ
ウムウィスカーが開示されている。（公開特許公報平１
−３０１５１６）該チタン酸カリウムウィスカーは、ト
ンネル構造・六チタン酸カリウムウィスカー中に含まれ
る層状構造チタン酸カリウムの含有量を著しく減少させ
たものであり、このチタン酸カリウムウィスカーの開発
により、チタン酸カリウムウィスカーが汎用工業材料を
目的とした軽金属の強化材として注目され始めた。
（Ｋ．Ｓｕｇａｎｕｍａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｎｉ
ｉｈａｒａ，Ｔ．Ｏｋａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｓ．Ｓｕｚ
ｕｋｉ：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，８
（１９８９），８０８）しかしながら、該チタン酸カリ
ウムウィスカーで強化した金属基複合材料は、それ以前
に開示されていたチタン酸カリウムウィスカーで強化さ
れた軽金属基複合材料よりも良好な強度特性を有しては
いるものの、該複合材料の機械的強度や応力腐食割れ性
等を向上させる為に熱処理を施すと強度が低下したり、
あるいは強度が向上しない等の従来のチタン酸カリウム
ウィスカー強化軽合金が有していた問題点は解決されて
いなかった。Ｓｕｇａｎｕｍａらは、該チタン酸カリウ
ムウィスカーとアルミニウム軽合金とを複合化する際
に、該チタン酸カリウムウィスカー表面に１０ｎｍ以下
の厚さのマグネシウムを主とする軽微な反応相が形成さ
れる現象を見出し、この為に母材の合金中のマグネシウ
ム含有量が低下することが母材の強度を低下させること
に繋がると指摘している。しかしながら彼らは、この反
応相は複合化後の熱処理工程で特に変化しないと報告し
ており、チタン酸カリウムウィスカー強化軽合金の強度
が熱処理により低下することの理由は全く分からないと
いうのが実情であった。
ミニウム溶湯と激しく反応することが報告されていた
（福永秀春、武市通文、太田進啓：日本複合材料学会
誌、８（１９８２），６６）が、この問題点を改善した
チタン酸カリウムウィスカーとして、遊離カリウム含有
量が５ｐｐｍ以下であるトンネル構造・六チタン酸カリ
ウムウィスカーが開示されている。（公開特許公報平１
−３０１５１６）該チタン酸カリウムウィスカーは、ト
ンネル構造・六チタン酸カリウムウィスカー中に含まれ
る層状構造チタン酸カリウムの含有量を著しく減少させ
たものであり、このチタン酸カリウムウィスカーの開発
により、チタン酸カリウムウィスカーが汎用工業材料を
目的とした軽金属の強化材として注目され始めた。
（Ｋ．Ｓｕｇａｎｕｍａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｎｉ
ｉｈａｒａ，Ｔ．Ｏｋａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｓ．Ｓｕｚ
ｕｋｉ：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，８
（１９８９），８０８）しかしながら、該チタン酸カリ
ウムウィスカーで強化した金属基複合材料は、それ以前
に開示されていたチタン酸カリウムウィスカーで強化さ
れた軽金属基複合材料よりも良好な強度特性を有しては
いるものの、該複合材料の機械的強度や応力腐食割れ性
等を向上させる為に熱処理を施すと強度が低下したり、
あるいは強度が向上しない等の従来のチタン酸カリウム
ウィスカー強化軽合金が有していた問題点は解決されて
いなかった。Ｓｕｇａｎｕｍａらは、該チタン酸カリウ
ムウィスカーとアルミニウム軽合金とを複合化する際
に、該チタン酸カリウムウィスカー表面に１０ｎｍ以下
の厚さのマグネシウムを主とする軽微な反応相が形成さ
れる現象を見出し、この為に母材の合金中のマグネシウ
ム含有量が低下することが母材の強度を低下させること
に繋がると指摘している。しかしながら彼らは、この反
応相は複合化後の熱処理工程で特に変化しないと報告し
ており、チタン酸カリウムウィスカー強化軽合金の強度
が熱処理により低下することの理由は全く分からないと
いうのが実情であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように従来のチタ
ン酸カリウムウィスカー強化金属基複合材料は熱処理時
の安定性に問題があり工業材料として好ましいものでは
なく、安価でかつ熱処理により更に高い強度が得られ
る、熱安定性の優れた新規な複合材料の開発が望まれて
いた。
ン酸カリウムウィスカー強化金属基複合材料は熱処理時
の安定性に問題があり工業材料として好ましいものでは
なく、安価でかつ熱処理により更に高い強度が得られ
る、熱安定性の優れた新規な複合材料の開発が望まれて
いた。
【０００５】本発明は従来の複合材料の欠点を有さず、
安価でかつ優れた機械的強度を有する複合材料を提供す
ることを目的とする。
安価でかつ優れた機械的強度を有する複合材料を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する為鋭意研究を行った結果、強化材として不純
物としてのアルミニウムの含有量とニオブの含有量がＡ
ｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5（モル比）で０．６以上であり、
トンネル構造を有する六チタン酸カリウムウィスカーを
使用することが効果的であることを見出し、本発明を完
成させた。即ち、従来のチタン酸カリウムウィスカー
は、その製造原料に由来するニオブ、リン、アルミニウ
ム、ケイ素、鉄、アルカリ土類金属等の不純物を必然的
に含有しており、これが為に熱処理時に複合材料の強度
が低下すること、更にはチタン酸カリウムウィスカー中
に含まれるニオブとアルミニウムの含有量をＡｌ2 Ｏ3
／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上になるように調整
すれば、不純物を含有していても、熱処理時の複合材料
の強度の低下を妨げること等を発見し、本発明を完成し
たものである。即ち、従来のチタン酸カリウムウィスカ
ーは、ニオブを始めとする上記不純物を多く含んでいる
硫酸法によるアナターゼ型酸化チタンやメタチタン酸あ
るいは天然産のルチルサンドやアナターゼサンド等を原
料にして合成されており、これらの原料から合成される
チタン酸カリウムウィスカーは不純物を多く含有してお
り、この不純物含有量の多いチタン酸カリウムウィスカ
ーで強化したアルミニウム合金は熱処理時の強度の低下
が大きくなるが、ウィスカー中に含まれるニオブとアル
ミニウムの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）
で０．６以上のチタン酸カリウムウィスカーをアルミニ
ウム合金の補強材として用いた場合には不純物含有量が
多くても複合材料の熱処理時の強度の低下が認められな
いことを発見し、本発明を完成したものである。
を解決する為鋭意研究を行った結果、強化材として不純
物としてのアルミニウムの含有量とニオブの含有量がＡ
ｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5（モル比）で０．６以上であり、
トンネル構造を有する六チタン酸カリウムウィスカーを
使用することが効果的であることを見出し、本発明を完
成させた。即ち、従来のチタン酸カリウムウィスカー
は、その製造原料に由来するニオブ、リン、アルミニウ
ム、ケイ素、鉄、アルカリ土類金属等の不純物を必然的
に含有しており、これが為に熱処理時に複合材料の強度
が低下すること、更にはチタン酸カリウムウィスカー中
に含まれるニオブとアルミニウムの含有量をＡｌ2 Ｏ3
／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上になるように調整
すれば、不純物を含有していても、熱処理時の複合材料
の強度の低下を妨げること等を発見し、本発明を完成し
たものである。即ち、従来のチタン酸カリウムウィスカ
ーは、ニオブを始めとする上記不純物を多く含んでいる
硫酸法によるアナターゼ型酸化チタンやメタチタン酸あ
るいは天然産のルチルサンドやアナターゼサンド等を原
料にして合成されており、これらの原料から合成される
チタン酸カリウムウィスカーは不純物を多く含有してお
り、この不純物含有量の多いチタン酸カリウムウィスカ
ーで強化したアルミニウム合金は熱処理時の強度の低下
が大きくなるが、ウィスカー中に含まれるニオブとアル
ミニウムの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）
で０．６以上のチタン酸カリウムウィスカーをアルミニ
ウム合金の補強材として用いた場合には不純物含有量が
多くても複合材料の熱処理時の強度の低下が認められな
いことを発見し、本発明を完成したものである。
【０００７】すなわち、本発明は強化材として不純物で
あるアルミニウムの含有量とニオブの含有量がＡｌ2 Ｏ
3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上であり、トンネ
ル構造を有する六チタン酸カリウムウィスカー、及びこ
れを使用した、ウィスカー強化軽金属材料を提供するも
のである。
あるアルミニウムの含有量とニオブの含有量がＡｌ2 Ｏ
3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上であり、トンネ
ル構造を有する六チタン酸カリウムウィスカー、及びこ
れを使用した、ウィスカー強化軽金属材料を提供するも
のである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
チタン酸カリウムウィスカーは、不純物としてのアルミ
ニウムの含有量とニオブの含有量がＡｌ2Ｏ3 ／Ｎｂ2
Ｏ5（モル比）で０．６以上のトンネル構造を有する六
チタン酸カリウムウィスカー、特に好ましくはアルミニ
ウムおよびニオブ以外の不純物の酸化物換算量での含有
量が１％以下であり、且つ不純物としてのアルミニウム
の含有量とニオブの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5
（モル比）で０．６以上のトンネル構造を有する六チタ
ン酸カリウムウィスカーであり、結晶内部あるいは表面
に層状構造チタン酸カリウムや二酸化チタン等の異相を
含まない単結晶ウィスカーであることが望ましい。即
ち、ウィスカー中に層状構造チタン酸カリウムや二酸化
チタンを含む場合には、単結晶ウィスカーと比較してウ
ィスカー自体の強度が弱いのみならず、層状構造チタン
酸カリウムや二酸化チタンがトンネル構造を有する六チ
タン酸カリウムよりも軽金属との反応性が非常に大きい
為に、軽金属との複合化時および複合後の熱処理工程で
軽金属との反応によるウィスカーの損傷が大きくなり、
チタン酸カリウムウィスカーによる強化効果が低下す
る。
チタン酸カリウムウィスカーは、不純物としてのアルミ
ニウムの含有量とニオブの含有量がＡｌ2Ｏ3 ／Ｎｂ2
Ｏ5（モル比）で０．６以上のトンネル構造を有する六
チタン酸カリウムウィスカー、特に好ましくはアルミニ
ウムおよびニオブ以外の不純物の酸化物換算量での含有
量が１％以下であり、且つ不純物としてのアルミニウム
の含有量とニオブの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5
（モル比）で０．６以上のトンネル構造を有する六チタ
ン酸カリウムウィスカーであり、結晶内部あるいは表面
に層状構造チタン酸カリウムや二酸化チタン等の異相を
含まない単結晶ウィスカーであることが望ましい。即
ち、ウィスカー中に層状構造チタン酸カリウムや二酸化
チタンを含む場合には、単結晶ウィスカーと比較してウ
ィスカー自体の強度が弱いのみならず、層状構造チタン
酸カリウムや二酸化チタンがトンネル構造を有する六チ
タン酸カリウムよりも軽金属との反応性が非常に大きい
為に、軽金属との複合化時および複合後の熱処理工程で
軽金属との反応によるウィスカーの損傷が大きくなり、
チタン酸カリウムウィスカーによる強化効果が低下す
る。
【０００９】本発明にかかるチタン酸カリウムウィスカ
ーは、代表的には以下の方法で製造される。
ーは、代表的には以下の方法で製造される。
【００１０】即ち、一般式Ｋ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 （但しｎ
＝２〜４）で示される割合で配合されたチタン原料化合
物とカリウム原料化合物との混合物を９００〜１２００
℃で焼成して塊状のチタン酸カリウムウィスカーを生成
せしめ、次いで該塊状生成物を水又は温水中に浸漬して
チタン酸カリウムウィスカーを単一ウィスカーに分離し
た後、該スラリーに酸を添加してｐＨを９．３〜９．７
に調整することにより、チタン酸カリウムウィスカーの
組成がＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）で５．９〜６．０の
組成になるように組成変換処理し、更に９００〜１１５
０℃で１時間以上加熱後、酸洗浄すれば良い。
＝２〜４）で示される割合で配合されたチタン原料化合
物とカリウム原料化合物との混合物を９００〜１２００
℃で焼成して塊状のチタン酸カリウムウィスカーを生成
せしめ、次いで該塊状生成物を水又は温水中に浸漬して
チタン酸カリウムウィスカーを単一ウィスカーに分離し
た後、該スラリーに酸を添加してｐＨを９．３〜９．７
に調整することにより、チタン酸カリウムウィスカーの
組成がＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）で５．９〜６．０の
組成になるように組成変換処理し、更に９００〜１１５
０℃で１時間以上加熱後、酸洗浄すれば良い。
【００１１】このチタン酸カリウムウィスカーの製造に
際し、チタン原料化合物としては、含水酸化チタン、ア
ナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンおよび
ルチル鉱石等を挙げることができ、カリウム原料化合物
としては焼成時にＫ2 Ｏを生じる化合物、例えばＫ2
Ｏ、ＫＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 およびＫＮＯ3 等を挙げること
ができる。原料化合物中に含まれるニオブはほぼ全量が
チタン酸カリウムウィスカーの結晶格子中に固溶される
のに対し、原料化合物中のアルミニウムの一部はカリウ
ムと化合物を形成する為、その一部がチタン酸カリウム
ウィスカーの結晶格子中に固溶されるに止まるので、チ
タン原料化合物中に含まれるアルミニウムとニオブの割
合は少なくともＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5（モル比）で
０．７以上であることが必要である。チタン酸カリウム
ウィスカーの結晶構造中に取り込まれずにカリウムと化
合したアルミニウムはチタン酸カリウムウィスカーの特
性向上に対し何ら影響を及ぼさないのみならず、むし
ろ、チタン酸カリウムウィスカーの結晶構造を層状構造
からトンネル構造に変換する工程でチタン酸カリウムウ
ィスカーと反応してこれを損傷する為分離除去すること
が望ましい。即ち、塊状チタン酸カリウムウィスカーを
合成後、該塊状物を水又は温水に浸漬して単一ウィスカ
ーに分離する工程でアルミニウムとカリウムの化合物が
水に溶解するので、酸を添加する前に固液分離すること
で除去することができる。しかしカリウムと反応したア
ルミニウム分の含有量がチタン酸カリウムウィスカーに
対し酸化物表示で０．２％程度以下であれば分離除去し
なくても特に問題はない。尚、原料化合物中にカリウム
と水溶性の化合物をつくる不純物が多く含まれる場合に
は塊状物を水又は温水に浸漬して単一ウィスカーに分離
後、酸を加える前に固液分離して不純物を除去すること
がチタン酸カリウムウィスカーの特性の向上に繋がる。
ニオブに対するアルミニウムの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎ
ｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．７よりも小さい化合物を原料
として使用する場合には原料化合物にアルミニウム化合
物を添加してＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．
７以上、１．２以下になるように調整すればよい。Ａｌ
2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）が１．２よりも多くなる
ように添加しても、合成されるチタン酸カリウムウィス
カーの特性向上には繋がらないのみならず、生成するア
ルミン酸カリウムの量が多くなる為に塊状物を単一ウィ
スカーに分離することが難しくなるので好ましくない。
尚、添加するアルミニウム化合物としては硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸塩等を挙げ
ることができる。
際し、チタン原料化合物としては、含水酸化チタン、ア
ナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンおよび
ルチル鉱石等を挙げることができ、カリウム原料化合物
としては焼成時にＫ2 Ｏを生じる化合物、例えばＫ2
Ｏ、ＫＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 およびＫＮＯ3 等を挙げること
ができる。原料化合物中に含まれるニオブはほぼ全量が
チタン酸カリウムウィスカーの結晶格子中に固溶される
のに対し、原料化合物中のアルミニウムの一部はカリウ
ムと化合物を形成する為、その一部がチタン酸カリウム
ウィスカーの結晶格子中に固溶されるに止まるので、チ
タン原料化合物中に含まれるアルミニウムとニオブの割
合は少なくともＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5（モル比）で
０．７以上であることが必要である。チタン酸カリウム
ウィスカーの結晶構造中に取り込まれずにカリウムと化
合したアルミニウムはチタン酸カリウムウィスカーの特
性向上に対し何ら影響を及ぼさないのみならず、むし
ろ、チタン酸カリウムウィスカーの結晶構造を層状構造
からトンネル構造に変換する工程でチタン酸カリウムウ
ィスカーと反応してこれを損傷する為分離除去すること
が望ましい。即ち、塊状チタン酸カリウムウィスカーを
合成後、該塊状物を水又は温水に浸漬して単一ウィスカ
ーに分離する工程でアルミニウムとカリウムの化合物が
水に溶解するので、酸を添加する前に固液分離すること
で除去することができる。しかしカリウムと反応したア
ルミニウム分の含有量がチタン酸カリウムウィスカーに
対し酸化物表示で０．２％程度以下であれば分離除去し
なくても特に問題はない。尚、原料化合物中にカリウム
と水溶性の化合物をつくる不純物が多く含まれる場合に
は塊状物を水又は温水に浸漬して単一ウィスカーに分離
後、酸を加える前に固液分離して不純物を除去すること
がチタン酸カリウムウィスカーの特性の向上に繋がる。
ニオブに対するアルミニウムの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎ
ｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．７よりも小さい化合物を原料
として使用する場合には原料化合物にアルミニウム化合
物を添加してＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．
７以上、１．２以下になるように調整すればよい。Ａｌ
2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）が１．２よりも多くなる
ように添加しても、合成されるチタン酸カリウムウィス
カーの特性向上には繋がらないのみならず、生成するア
ルミン酸カリウムの量が多くなる為に塊状物を単一ウィ
スカーに分離することが難しくなるので好ましくない。
尚、添加するアルミニウム化合物としては硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸塩等を挙げ
ることができる。
【００１２】ニオブおよびアルミニウムの総量は特に規
定するものではなく、両者のモル比が上記の範囲に有れ
ばよい。但し、前述の説明から分かるように、両者の総
量は原料中に含まれるニオブの量に依存することにな
る。ちなみに、通常使用される原料中に含まれるニオブ
の量は多い場合でＮｂ2 Ｏ5 表示で０．６％程度であ
り、この場合にはニオブとアルミニウムの総量は酸化物
表示で０．９％程度となる。
定するものではなく、両者のモル比が上記の範囲に有れ
ばよい。但し、前述の説明から分かるように、両者の総
量は原料中に含まれるニオブの量に依存することにな
る。ちなみに、通常使用される原料中に含まれるニオブ
の量は多い場合でＮｂ2 Ｏ5 表示で０．６％程度であ
り、この場合にはニオブとアルミニウムの総量は酸化物
表示で０．９％程度となる。
【００１３】チタン酸カリウム中に含まれるニオブ及び
アルミニウム以外の不純物の含有量はできるだけ少ない
方が好ましいが、酸化物換算量で１％以下であれば特に
問題はない。即ち、これらの不純物含有量が１％よりも
多くなると、チタン酸カリウムウィスカー中に含まれる
アルミニウムとニオブの割合がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5
（モル比）で０．７以上であっても、チタン酸カリウム
ウィスカーと軽金属との複合材料を熱処理した場合の強
度の低下が大きくなり、チタン酸カリウムウィスカーに
よる強化効果が低下する。特に原子価４価以外の元素が
チタン酸カリウムウィスカーの結晶構造中に固溶してい
たり、あるいは原子価が４価であっても酸素との親和力
がチタニウムよりも弱い元素がチタン酸カリウムウィス
カーの結晶構造中に固溶しているような場合にその影響
が大きい。即ち、チタン酸カリウムウィスカーの結晶構
造中にこのような元素が固溶していると、軽金属との複
合化時あるいは複合化後の熱処理時に、チタン酸カリウ
ムウィスカーが還元されやすくなりこの為にウィスカー
の強度が低下して、チタン酸カリウムウィスカーによる
強化効果が減少する。
アルミニウム以外の不純物の含有量はできるだけ少ない
方が好ましいが、酸化物換算量で１％以下であれば特に
問題はない。即ち、これらの不純物含有量が１％よりも
多くなると、チタン酸カリウムウィスカー中に含まれる
アルミニウムとニオブの割合がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5
（モル比）で０．７以上であっても、チタン酸カリウム
ウィスカーと軽金属との複合材料を熱処理した場合の強
度の低下が大きくなり、チタン酸カリウムウィスカーに
よる強化効果が低下する。特に原子価４価以外の元素が
チタン酸カリウムウィスカーの結晶構造中に固溶してい
たり、あるいは原子価が４価であっても酸素との親和力
がチタニウムよりも弱い元素がチタン酸カリウムウィス
カーの結晶構造中に固溶しているような場合にその影響
が大きい。即ち、チタン酸カリウムウィスカーの結晶構
造中にこのような元素が固溶していると、軽金属との複
合化時あるいは複合化後の熱処理時に、チタン酸カリウ
ムウィスカーが還元されやすくなりこの為にウィスカー
の強度が低下して、チタン酸カリウムウィスカーによる
強化効果が減少する。
【００１４】本発明に使用される軽金属としては、アル
ミニウム軽合金、例えばＡｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｎ系、
Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａ
ｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系又はＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉ系等をい
い、通常用いられるアルミニウム軽合金は何ら問題無く
使用される。更には、マグネシウム系の軽合金も使用で
きる。
ミニウム軽合金、例えばＡｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｎ系、
Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａ
ｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系又はＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉ系等をい
い、通常用いられるアルミニウム軽合金は何ら問題無く
使用される。更には、マグネシウム系の軽合金も使用で
きる。
【００１５】六チタン酸カリウムウィスカーと軽金属と
の複合化方法としては例えば、粉末冶金法、高圧鋳造法
等の従来公知の方法が使用される。
の複合化方法としては例えば、粉末冶金法、高圧鋳造法
等の従来公知の方法が使用される。
【００１６】高圧鋳造法で複合材料を作製する場合、予
めウィスカー予成形体を作製する必要があるが、この際
には無機系のバインダーを添加して作製したウィスカー
予成形体を使用するよりも、焼結ウィスカー予成形体を
使用する方が好ましい。即ち、無機系のバインダーを添
加してウィスカー予成形体を作製すると、無機系のバイ
ンダーとチタン酸カリウムウィスカーとが反応してチタ
ン酸カリウムウィスカーの強度が低下し、この為に本来
のチタン酸カリウムウィスカーを有している補強効果を
軽金属に有効に付与しがたくなるのみならず、無機系バ
インダーが合金成分と反応し易いので合金成分が偏在す
ることあるいは合金成分が母材の強度向上に影響する金
属間化合物の生成を妨害すること等に繋がり、熱処理の
効果が得られ難くなる。
めウィスカー予成形体を作製する必要があるが、この際
には無機系のバインダーを添加して作製したウィスカー
予成形体を使用するよりも、焼結ウィスカー予成形体を
使用する方が好ましい。即ち、無機系のバインダーを添
加してウィスカー予成形体を作製すると、無機系のバイ
ンダーとチタン酸カリウムウィスカーとが反応してチタ
ン酸カリウムウィスカーの強度が低下し、この為に本来
のチタン酸カリウムウィスカーを有している補強効果を
軽金属に有効に付与しがたくなるのみならず、無機系バ
インダーが合金成分と反応し易いので合金成分が偏在す
ることあるいは合金成分が母材の強度向上に影響する金
属間化合物の生成を妨害すること等に繋がり、熱処理の
効果が得られ難くなる。
【００１７】該焼結予成形体は以下のようにして製造す
ることができる。即ち、チタン酸カリウムウィスカーを
含む強化材に有機バインダーを添加混合後、８００〜１
１００℃の温度で焼成するとチタン酸カリウムウィスカ
ーが適度に焼結して、良好な特性を有する溶湯鋳造用の
予成形体とすることができる。
ることができる。即ち、チタン酸カリウムウィスカーを
含む強化材に有機バインダーを添加混合後、８００〜１
１００℃の温度で焼成するとチタン酸カリウムウィスカ
ーが適度に焼結して、良好な特性を有する溶湯鋳造用の
予成形体とすることができる。
【００１８】六チタン酸カリウムウィスカーと軽金属と
の配合割合は、六チタン酸カリウムウィスカーの体積率
が５〜４０％である。即ち、六チタン酸カリウムウィス
カーの体積率が５％より小さい場合は六チタン酸カリウ
ムウィスカーによりマトリックス金属を強化する効果が
非常に小さく、逆に六チタン酸カリウムウィスカーの体
積率が４０％を越える範囲においては、六チタン酸カリ
ウムウィスカーの体積率の増大に伴う複合材料の強度の
向上度合いが小さくなるのみならず、六チタン酸カリウ
ムウィスカーの使用量が増大するにつれて複合材料のコ
ストが高くなるので好ましくない。
の配合割合は、六チタン酸カリウムウィスカーの体積率
が５〜４０％である。即ち、六チタン酸カリウムウィス
カーの体積率が５％より小さい場合は六チタン酸カリウ
ムウィスカーによりマトリックス金属を強化する効果が
非常に小さく、逆に六チタン酸カリウムウィスカーの体
積率が４０％を越える範囲においては、六チタン酸カリ
ウムウィスカーの体積率の増大に伴う複合材料の強度の
向上度合いが小さくなるのみならず、六チタン酸カリウ
ムウィスカーの使用量が増大するにつれて複合材料のコ
ストが高くなるので好ましくない。
【００１９】本発明による金属基複合材料の製造に際
し、強化材として更にアルミナ短繊維、結晶質アルミナ
−シリカ短繊維、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウ
ィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナ長
繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チラノ繊維等を併用
使用することができる。前記の繊維あるいはウィスカー
を併用使用することにより、本発明による六チタン酸カ
リウムウィスカー強化金属基複合材料の強度を更に向上
させたり、耐摩耗性を向上させたり、あるいは熱膨張率
を更に低下させることができる。
し、強化材として更にアルミナ短繊維、結晶質アルミナ
−シリカ短繊維、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウ
ィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナ長
繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チラノ繊維等を併用
使用することができる。前記の繊維あるいはウィスカー
を併用使用することにより、本発明による六チタン酸カ
リウムウィスカー強化金属基複合材料の強度を更に向上
させたり、耐摩耗性を向上させたり、あるいは熱膨張率
を更に低下させることができる。
【００２０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すもので
あり、発明の範囲がこれらによって制限されるものでは
ない。
に説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すもので
あり、発明の範囲がこれらによって制限されるものでは
ない。
【００２１】
【実施例１】ＴｉＯ2 ３０％、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１２９
％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０１７％を含むメタチタン酸スラリ
ー４７００ｇ中にＡｌ2 Ｏ3 として５０ｇ／リットルの
硫酸アルミニウム水溶液１８ｍｌを加えた後２０分間攪
拌した。この後炭酸カリウム粉末９３０ｇを添加混合し
た後、入口温度２７０〜２８０℃、出口温度８０〜８５
℃の条件で噴霧乾燥した。次に、該粉末をアルミナ製ル
ツボに入れ、電気炉中で昇温速度１５０℃／時、保持温
度９５０℃、保持時間１時間の条件で焼成した後、１５
０℃／時の速度で降温した。
％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０１７％を含むメタチタン酸スラリ
ー４７００ｇ中にＡｌ2 Ｏ3 として５０ｇ／リットルの
硫酸アルミニウム水溶液１８ｍｌを加えた後２０分間攪
拌した。この後炭酸カリウム粉末９３０ｇを添加混合し
た後、入口温度２７０〜２８０℃、出口温度８０〜８５
℃の条件で噴霧乾燥した。次に、該粉末をアルミナ製ル
ツボに入れ、電気炉中で昇温速度１５０℃／時、保持温
度９５０℃、保持時間１時間の条件で焼成した後、１５
０℃／時の速度で降温した。
【００２２】焼成物をステンレス製容器中１０リットル
の温水に投入して５時間浸漬した後、６００ｒｐｍで攪
拌を開始し、スラリー温度を６０℃に調整した。５Ｎ−
塩酸を滴下してｐＨを９．５に調整した。この後攪拌を
更に続けると四チタン酸カリウムの層間からカリウムイ
オンが溶出する為、ｐＨが高くなるが、塩酸滴下後、３
０分間攪拌を続けた場合のｐＨの上昇が０．１以下にな
るまで３０分間隔で塩酸を滴下してｐＨを９．５に調整
した。
の温水に投入して５時間浸漬した後、６００ｒｐｍで攪
拌を開始し、スラリー温度を６０℃に調整した。５Ｎ−
塩酸を滴下してｐＨを９．５に調整した。この後攪拌を
更に続けると四チタン酸カリウムの層間からカリウムイ
オンが溶出する為、ｐＨが高くなるが、塩酸滴下後、３
０分間攪拌を続けた場合のｐＨの上昇が０．１以下にな
るまで３０分間隔で塩酸を滴下してｐＨを９．５に調整
した。
【００２３】濾過後、９５０℃で２時間焼成した。該焼
成物を１０リットルの温水中に分散した後、１Ｎ−塩酸
を滴下して、ｐＨを４に調整した。濾過、洗浄、乾燥し
て六チタン酸カリウムウィスカーを得た。このウィスカ
ーをＸ線回折により同定したところ、トンネル構造・六
チタン酸カリウムの単一相であった。また、走査型電子
顕微鏡によりウィスカーを観察したところ、平均的な長
さは５０μｍであり、平均径は１μｍであった。
成物を１０リットルの温水中に分散した後、１Ｎ−塩酸
を滴下して、ｐＨを４に調整した。濾過、洗浄、乾燥し
て六チタン酸カリウムウィスカーを得た。このウィスカ
ーをＸ線回折により同定したところ、トンネル構造・六
チタン酸カリウムの単一相であった。また、走査型電子
顕微鏡によりウィスカーを観察したところ、平均的な長
さは５０μｍであり、平均径は１μｍであった。
【００２４】該チタン酸カリウムウィスカーを化学分析
により調べたところ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．３５４％、Ａｌ2
Ｏ3 ０．０９５％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０．００５％、ＭｇＯ
０．０１０％、ＣａＯ ０．０８５％、ＺｎＯ ０．０
１２％、Ｐ2 Ｏ5 ０．００９％、ＳｉＯ2 ０．００６％
等の不純物を含み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）は６．
０であった。
により調べたところ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．３５４％、Ａｌ2
Ｏ3 ０．０９５％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０．００５％、ＭｇＯ
０．０１０％、ＣａＯ ０．０８５％、ＺｎＯ ０．０
１２％、Ｐ2 Ｏ5 ０．００９％、ＳｉＯ2 ０．００６％
等の不純物を含み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）は６．
０であった。
【００２５】また、粉末Ｘ線回折法により高純度ケイ素
粉末（９９．９％）を内部標準として（７１２）格子面
間隔ｄを求めたところ、１．６６４４オングストローム
であった。
粉末（９９．９％）を内部標準として（７１２）格子面
間隔ｄを求めたところ、１．６６４４オングストローム
であった。
【００２６】該チタン酸カリウムウィスカーを、１５０
ｇ／リットルの濃度になるように水に加え、更にチタン
酸カリウムウィスカーに対し０．１重量％の分散剤（サ
ンノプコ製、商品名：ノプコサントＲＦＡ）を添加した
後、ホモミキサーで３０分間攪拌して分散させた。この
後チタン酸カリウムウィスカーに対し８．０重量％相当
量のポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：クラレ
ポバール２０５）を加えた後、塩ビ製型枠の中に入れ、
吸引濾過し成形体を得た。該吸引成形体を塩ビ製型枠内
から金型内に移し、ウィスカー体積率が３０％になるよ
うに加圧した。プレス成形体を金型から取り出し乾燥し
た後９５０℃に加熱して焼結予成形体を得た。
ｇ／リットルの濃度になるように水に加え、更にチタン
酸カリウムウィスカーに対し０．１重量％の分散剤（サ
ンノプコ製、商品名：ノプコサントＲＦＡ）を添加した
後、ホモミキサーで３０分間攪拌して分散させた。この
後チタン酸カリウムウィスカーに対し８．０重量％相当
量のポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：クラレ
ポバール２０５）を加えた後、塩ビ製型枠の中に入れ、
吸引濾過し成形体を得た。該吸引成形体を塩ビ製型枠内
から金型内に移し、ウィスカー体積率が３０％になるよ
うに加圧した。プレス成形体を金型から取り出し乾燥し
た後９５０℃に加熱して焼結予成形体を得た。
【００２７】該焼結予成形体を約８００℃に予熱後、予
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃の米国規格Ａ１３２材の溶湯を注ぎ、ただちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃の米国規格Ａ１３２材の溶湯を注ぎ、ただちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
【００２８】
【実施例２】実施例１において、四チタン酸カリウムウ
ィスカーの層間からカリウムの一部を除去した後の焼成
温度を９５０℃から８５０℃に変えた他はすべて同様な
条件で高品位六チタン酸カリウムウィスカーを合成し
た。得られたチタン酸カリウムウィスカーの純度および
組成は実施例１と同じであった。
ィスカーの層間からカリウムの一部を除去した後の焼成
温度を９５０℃から８５０℃に変えた他はすべて同様な
条件で高品位六チタン酸カリウムウィスカーを合成し
た。得られたチタン酸カリウムウィスカーの純度および
組成は実施例１と同じであった。
【００２９】実施例１と同様な手法によりウィスカー体
積率が３０％の焼結予成形体を作製した。該焼結予成形
体を約８００℃に予熱後、予め３５０℃に加熱してある
金型に設置した後、約８００℃の米国規格Ａ１３２材の
溶湯を注ぎ、ただちに１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加
えたまま急速に冷却凝固して、複合素材を製造した。
積率が３０％の焼結予成形体を作製した。該焼結予成形
体を約８００℃に予熱後、予め３５０℃に加熱してある
金型に設置した後、約８００℃の米国規格Ａ１３２材の
溶湯を注ぎ、ただちに１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加
えたまま急速に冷却凝固して、複合素材を製造した。
【００３０】
【比較例１】ＴｉＯ2 ３０％、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１２９
％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０１７％を含むメタチタン酸スラリ
ー４７００ｇ中に炭酸カリウム粉末９３０ｇを添加混合
した後、入口温度２７０〜２８０℃、出口温度８０〜８
５℃の条件で噴霧乾燥した。次に、該粉末をアルミナ製
ルツボに入れ、電気炉中で昇温速度１５０℃／時、保持
温度１０５０℃、保持時間１時間の条件で焼成した後、
１５０℃／時の速度で降温した。
％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０１７％を含むメタチタン酸スラリ
ー４７００ｇ中に炭酸カリウム粉末９３０ｇを添加混合
した後、入口温度２７０〜２８０℃、出口温度８０〜８
５℃の条件で噴霧乾燥した。次に、該粉末をアルミナ製
ルツボに入れ、電気炉中で昇温速度１５０℃／時、保持
温度１０５０℃、保持時間１時間の条件で焼成した後、
１５０℃／時の速度で降温した。
【００３１】焼成物をステンレス製容器中１０リットル
の温水に投入して５時間浸漬した後、６００ｒｐｍで攪
拌を開始し、スラリー温度を６０℃に調整した。５Ｎ−
塩酸を滴下してｐＨを９．５に調整した。この後攪拌を
更に続けると四チタン酸カリウムの層間からカリウムイ
オンが溶出する為、ｐＨが高くなるが、塩酸滴下後、３
０分間攪拌を続けた場合のｐＨの上昇が０．１以下にな
るまで３０分間隔で塩酸を滴下してｐＨを９．５に調整
した。
の温水に投入して５時間浸漬した後、６００ｒｐｍで攪
拌を開始し、スラリー温度を６０℃に調整した。５Ｎ−
塩酸を滴下してｐＨを９．５に調整した。この後攪拌を
更に続けると四チタン酸カリウムの層間からカリウムイ
オンが溶出する為、ｐＨが高くなるが、塩酸滴下後、３
０分間攪拌を続けた場合のｐＨの上昇が０．１以下にな
るまで３０分間隔で塩酸を滴下してｐＨを９．５に調整
した。
【００３２】濾過後、９５０℃で２時間焼成した。該焼
成物を１０リットルの温水中に分散した後、１Ｎ−塩酸
を滴下して、ｐＨを４に調整した。濾過、洗浄、乾燥し
て六チタン酸カリウムウィスカーを得た。このウィスカ
ーをＸ線回折により同定したところ、トンネル構造・六
チタン酸カリウムの単一相であった。また、走査型電子
顕微鏡によりウィスカーを観察したところ、平均的な長
さは５０μｍであり、平均径は１μｍであった。
成物を１０リットルの温水中に分散した後、１Ｎ−塩酸
を滴下して、ｐＨを４に調整した。濾過、洗浄、乾燥し
て六チタン酸カリウムウィスカーを得た。このウィスカ
ーをＸ線回折により同定したところ、トンネル構造・六
チタン酸カリウムの単一相であった。また、走査型電子
顕微鏡によりウィスカーを観察したところ、平均的な長
さは５０μｍであり、平均径は１μｍであった。
【００３３】該チタン酸カリウムウィスカーを化学分析
により調べたところ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．３５４％、Ａｌ2
Ｏ3 ０．０４２％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０．００５％、ＭｇＯ
０．０１０％、ＣａＯ ０．０８５％、ＺｎＯ ０．０
１２％、Ｐ2 Ｏ5 ０．００９％、ＳｉＯ2 ０．００６％
等の不純物を含み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）は６．
０であった。
により調べたところ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．３５４％、Ａｌ2
Ｏ3 ０．０４２％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０．００５％、ＭｇＯ
０．０１０％、ＣａＯ ０．０８５％、ＺｎＯ ０．０
１２％、Ｐ2 Ｏ5 ０．００９％、ＳｉＯ2 ０．００６％
等の不純物を含み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）は６．
０であった。
【００３４】また、粉末Ｘ線回折法により高純度ケイ素
粉末（９９．９％）を内部標準として（７１２）格子面
間隔ｄを求めたところ、１．６６５８オングストローム
であり、実施例１のチタン酸カリウムのそれよりもおお
きい値であった。これは実施例１のチタン酸カリウムの
結晶格子の中に、Ｔｉ3+よりもイオン半径の小さいＡｌ
3+がＴｉ3+と置換固溶した為と考えられる。
粉末（９９．９％）を内部標準として（７１２）格子面
間隔ｄを求めたところ、１．６６５８オングストローム
であり、実施例１のチタン酸カリウムのそれよりもおお
きい値であった。これは実施例１のチタン酸カリウムの
結晶格子の中に、Ｔｉ3+よりもイオン半径の小さいＡｌ
3+がＴｉ3+と置換固溶した為と考えられる。
【００３５】実施例１と同様な手法によりウィスカー体
積率が３０％の焼結予成形体を作製した。該焼結予成形
体を約８００℃に予熱後、予め３５０℃に加熱してある
金型に設置した後、約８００℃の米国規格Ａ１３２材の
溶湯を注ぎ、ただちに１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加
えたまま急速に冷却凝固して、複合素材を製造した。
積率が３０％の焼結予成形体を作製した。該焼結予成形
体を約８００℃に予熱後、予め３５０℃に加熱してある
金型に設置した後、約８００℃の米国規格Ａ１３２材の
溶湯を注ぎ、ただちに１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加
えたまま急速に冷却凝固して、複合素材を製造した。
【００３６】
【実施例３】チタン原料としてアナーゼ型酸化チタン
（Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１５７％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０７２％）
を使用した他は実施例１と同様な条件でトンネル構造・
六チタン酸カリウムウィスカーを合成した。走査型電子
顕微鏡によりウィスカーを観察したところ、平均的な長
さは４０μｍであり、平均径は１μｍであった。該チタ
ン酸カリウムウィスカーを化学分析により調べたとこ
ろ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１３０％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０５５
％、Ｆｅ2 Ｏ3０．００８％、ＭｇＯ ０．００９％、
ＣａＯ ０．１０１％、ＺｎＯ ０．０１０％、Ｐ2 Ｏ
5 ０．０１０％、ＳｉＯ2 ０．００７％等の不純物を含
み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）は６．０であった。実
施例１と同様な手法によりウィスカー体積率が３０％の
焼結予成形体を作製した。該焼結予成形体を約８００℃
に予熱後、予め３５０℃に加熱してある金型に設置した
後、約８００℃の米国規格Ａ１３２材の溶湯を注ぎ、た
だちに１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に
冷却凝固して、複合素材を製造した。
（Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１５７％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０７２％）
を使用した他は実施例１と同様な条件でトンネル構造・
六チタン酸カリウムウィスカーを合成した。走査型電子
顕微鏡によりウィスカーを観察したところ、平均的な長
さは４０μｍであり、平均径は１μｍであった。該チタ
ン酸カリウムウィスカーを化学分析により調べたとこ
ろ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１３０％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０５５
％、Ｆｅ2 Ｏ3０．００８％、ＭｇＯ ０．００９％、
ＣａＯ ０．１０１％、ＺｎＯ ０．０１０％、Ｐ2 Ｏ
5 ０．０１０％、ＳｉＯ2 ０．００７％等の不純物を含
み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）は６．０であった。実
施例１と同様な手法によりウィスカー体積率が３０％の
焼結予成形体を作製した。該焼結予成形体を約８００℃
に予熱後、予め３５０℃に加熱してある金型に設置した
後、約８００℃の米国規格Ａ１３２材の溶湯を注ぎ、た
だちに１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に
冷却凝固して、複合素材を製造した。
【００３７】
【比較例２】チタン原料としてアナーゼ型酸化チタン
（Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１５７％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０３２％）
を使用した他は比較例１と同様な条件でトンネル構造・
六チタン酸カリウムウィスカーを合成した。走査型電子
顕微鏡によりウィスカーを観察したところ、平均的な長
さは４０μｍであり、平均径は１μｍであった。該チタ
ン酸カリウムウィスカーを化学分析により調べたとこ
ろ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１３１％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０２６
％、Ｆｅ2 Ｏ3０．０１２％、ＭｇＯ ０．０１４％、
ＣａＯ ０．０９４％、ＺｎＯ ０．０１４％、Ｐ2 Ｏ
5 ０．０１０％、ＳｉＯ2 ０．０１３％等の不純物を含
み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）は６．０であった。
（Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１５７％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０３２％）
を使用した他は比較例１と同様な条件でトンネル構造・
六チタン酸カリウムウィスカーを合成した。走査型電子
顕微鏡によりウィスカーを観察したところ、平均的な長
さは４０μｍであり、平均径は１μｍであった。該チタ
ン酸カリウムウィスカーを化学分析により調べたとこ
ろ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１３１％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０２６
％、Ｆｅ2 Ｏ3０．０１２％、ＭｇＯ ０．０１４％、
ＣａＯ ０．０９４％、ＺｎＯ ０．０１４％、Ｐ2 Ｏ
5 ０．０１０％、ＳｉＯ2 ０．０１３％等の不純物を含
み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）は６．０であった。
【００３８】実施例１と同様な手法によりウィスカー体
積率が３０％の焼結予成形体を作製した。該焼結予成形
体を約８００℃に予熱後、予め３５０℃に加熱してある
金型に設置した後、約８００℃の米国規格Ａ１３２材の
溶湯を注ぎ、ただちに１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加
えたまま急速に冷却凝固して、複合素材を製造した。
積率が３０％の焼結予成形体を作製した。該焼結予成形
体を約８００℃に予熱後、予め３５０℃に加熱してある
金型に設置した後、約８００℃の米国規格Ａ１３２材の
溶湯を注ぎ、ただちに１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加
えたまま急速に冷却凝固して、複合素材を製造した。
【００３９】
【参考例１】大塚化学製チタン酸カリウムウィスカー・
ティスモＮを使用した他は実施例１と同様な条件で焼結
予成形体を得た。尚、該チタン酸カリウムウィスカーを
化学分析により調べたところ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１２０
％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０６２％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０．０１０
％、ＭｇＯ ０．０２７％、ＣａＯ ０．１１１％、Ｚ
ｎＯ ０．００１％、Ｐ2 Ｏ5 ０．０８９％、ＳｉＯ2
０．００５％等の不純物を含み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モ
ル比）は６．３であった。また、Ｘ線回折で調べたとこ
ろ六チタン酸カリウムウィスカーとアナターゼ型二酸化
チタンの２相混合物であることが分かった。
ティスモＮを使用した他は実施例１と同様な条件で焼結
予成形体を得た。尚、該チタン酸カリウムウィスカーを
化学分析により調べたところ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１２０
％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．０６２％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０．０１０
％、ＭｇＯ ０．０２７％、ＣａＯ ０．１１１％、Ｚ
ｎＯ ０．００１％、Ｐ2 Ｏ5 ０．０８９％、ＳｉＯ2
０．００５％等の不純物を含み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モ
ル比）は６．３であった。また、Ｘ線回折で調べたとこ
ろ六チタン酸カリウムウィスカーとアナターゼ型二酸化
チタンの２相混合物であることが分かった。
【００４０】該焼結予成形体を約８００℃に予熱後、予
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃の米国規格Ａ１３２材の溶湯を注ぎ、ただちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃の米国規格Ａ１３２材の溶湯を注ぎ、ただちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
【００４１】
【参考例２】日本ウィスカー製チタン酸カリウムウィス
カー・トフィカＹを使用した他は実施例１と同様な条件
で焼結予成形体を得た。尚、該チタン酸カリウムウィス
カーを化学分析により調べたところ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．２
２２％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．２７６％、Ｆｅ2 Ｏ3 １．４
８７％、ＮｉＯ ０．００８％、ＭｎＯ ０．０３４
％、ＭｇＯ ０．０７３％、ＣａＯ ０．０５３％、Ｚ
ｎＯ ０．０１１％、Ｐ2 Ｏ5 ０．１３１％、ＳｉＯ2
０．０１０％等の不純物を含み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2Ｏ（モ
ル比）は６．２であった。また、Ｘ線回折で調べたとこ
ろ六チタン酸カリウムウィスカーとアナターゼ型二酸化
チタンの２相混合物であることが分かった。
カー・トフィカＹを使用した他は実施例１と同様な条件
で焼結予成形体を得た。尚、該チタン酸カリウムウィス
カーを化学分析により調べたところ、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．２
２２％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．２７６％、Ｆｅ2 Ｏ3 １．４
８７％、ＮｉＯ ０．００８％、ＭｎＯ ０．０３４
％、ＭｇＯ ０．０７３％、ＣａＯ ０．０５３％、Ｚ
ｎＯ ０．０１１％、Ｐ2 Ｏ5 ０．１３１％、ＳｉＯ2
０．０１０％等の不純物を含み、ＴｉＯ2 ／Ｋ2Ｏ（モ
ル比）は６．２であった。また、Ｘ線回折で調べたとこ
ろ六チタン酸カリウムウィスカーとアナターゼ型二酸化
チタンの２相混合物であることが分かった。
【００４２】該焼結予成形体を約８００℃に予熱後、予
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃の米国規格Ａ１３２材の溶湯を注ぎ、ただちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃の米国規格Ａ１３２材の溶湯を注ぎ、ただちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
【００４３】実施例１、２及び３、比較例１及び２、参
考例１及び２で得られた複合素材を機械加工し、引張試
験片を作製した。図１に引張試験用の試験片形状を示
す。
考例１及び２で得られた複合素材を機械加工し、引張試
験片を作製した。図１に引張試験用の試験片形状を示
す。
【００４４】熱処理する前およびＴ７１熱処理（５２５
℃ｘ１６時間の容体化処理後水中急冷した後１８８℃ｘ
５時間の焼戻し処理）後の常温引張強度を測定した。試
験結果を第１表に示す。
℃ｘ１６時間の容体化処理後水中急冷した後１８８℃ｘ
５時間の焼戻し処理）後の常温引張強度を測定した。試
験結果を第１表に示す。
【００４５】
第１表から明らかなように、本発明によるチタン酸カリ
ウムウィスカー強化複合材料は熱処理により強度が向上
しているのに対し、比較例１、２及び参考例１、２の複
合材料は熱処理により強度が大幅に低下している。不純
物としてのアルミニウムの含有量とニオブの含有量がＡ
ｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上である市
販チタン酸カリウムウィスカーで強化した参考例１及び
２の複合材料の強度が熱処理で大幅に低下したのは、双
方のチタン酸カリウムウィスカー共に六チタン酸カリウ
ムの単一相ではないことおよび参考例２のチタン酸カリ
ウムウィスカーの場合、更に不純物が大量に含まれてい
ること等が原因と考えられる。
ウムウィスカー強化複合材料は熱処理により強度が向上
しているのに対し、比較例１、２及び参考例１、２の複
合材料は熱処理により強度が大幅に低下している。不純
物としてのアルミニウムの含有量とニオブの含有量がＡ
ｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上である市
販チタン酸カリウムウィスカーで強化した参考例１及び
２の複合材料の強度が熱処理で大幅に低下したのは、双
方のチタン酸カリウムウィスカー共に六チタン酸カリウ
ムの単一相ではないことおよび参考例２のチタン酸カリ
ウムウィスカーの場合、更に不純物が大量に含まれてい
ること等が原因と考えられる。
【００４６】
【実施例４】実施例１で得られた六チタン酸カリウムウ
ィスカーを使用して、実施例１と同様な手法によりウィ
スカー体積率が１６％の焼結予成形体を得た。
ィスカーを使用して、実施例１と同様な手法によりウィ
スカー体積率が１６％の焼結予成形体を得た。
【００４７】該焼結予成形体を約８００℃に予熱後、予
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃のＪＩＳ規格ＡＣ８Ａ材の溶湯を注ぎ、直ちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃のＪＩＳ規格ＡＣ８Ａ材の溶湯を注ぎ、直ちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
【００４８】
【比較例３】比較例１で得られたチタン酸カリウムウィ
スカーを使用して、実施例１と同様な手法によりウィス
カー体積率が１６％の焼結予成形体を得た。
スカーを使用して、実施例１と同様な手法によりウィス
カー体積率が１６％の焼結予成形体を得た。
【００４９】該焼結予成形体を約８００℃に予熱後、予
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃のＪＩＳ規格ＡＣ８Ａ材の溶湯を注ぎ、直ちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約８００
℃のＪＩＳ規格ＡＣ８Ａ材の溶湯を注ぎ、直ちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
【００５０】実施例２及び比較例３で得られた複合素材
を機械加工し、図１と同様な引張試験片を作製した。
を機械加工し、図１と同様な引張試験片を作製した。
【００５１】熱処理する前およびＴ６熱処理（５１０℃
ｘ４時間の容体化処理後水中急冷した後１７０℃ｘ１０
時間の焼戻し処理）後の常温引張強度を測定した。試験
結果を第２表に示す。
ｘ４時間の容体化処理後水中急冷した後１７０℃ｘ１０
時間の焼戻し処理）後の常温引張強度を測定した。試験
結果を第２表に示す。
【００５２】
【００５３】
【実施例５】実施例１で得られた六チタン酸カリウムウ
ィスカーを使用して、実施例１と同様な手法によりウィ
スカー体積率が２５％の焼結予成形体を得た。
ィスカーを使用して、実施例１と同様な手法によりウィ
スカー体積率が２５％の焼結予成形体を得た。
【００５４】該焼結予成形体を約８００℃に予熱後、予
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約７７０
℃のＪＩＳ規格ＡＣ４Ｃ材の溶湯を注ぎ、直ちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約７７０
℃のＪＩＳ規格ＡＣ４Ｃ材の溶湯を注ぎ、直ちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
【００５５】
【比較例４】比較例１で得られたチタン酸カリウムウィ
スカーを使用して、実施例１と同様な手法によりウィス
カー体積率が２５％の焼結予成形体を得た。
スカーを使用して、実施例１と同様な手法によりウィス
カー体積率が２５％の焼結予成形体を得た。
【００５６】該焼結予成形体を約８００℃に予熱後、予
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約７７０
℃のＪＩＳ規格ＡＣ４Ｃ材の溶湯を注ぎ、直ちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
め３５０℃に加熱してある金型に設置した後、約７７０
℃のＪＩＳ規格ＡＣ４Ｃ材の溶湯を注ぎ、直ちに１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたまま急速に冷却凝固し
て、複合素材を製造した。
【００５７】実施例３及び比較例４で得られた複合素材
を機械加工し、図１と同様な引張試験片を作製した。
を機械加工し、図１と同様な引張試験片を作製した。
【００５８】熱処理する前およびＴ６１熱処理（５２５
℃ｘ８時間の容体化処理後水中急冷した後１７０℃ｘ６
時間の焼戻し処理）後の常温引張強度を測定した。試験
結果を第３表に示す。
℃ｘ８時間の容体化処理後水中急冷した後１７０℃ｘ６
時間の焼戻し処理）後の常温引張強度を測定した。試験
結果を第３表に示す。
【００５９】
【図１】引張試験片の形状を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】高圧鋳造法で複合材料を作製する場合、予
めウイスカー予成形体を作製する必要があるが、この際
には無機系のバインダーを添加して作製したウイスカー
予成形体を使用するよりも、焼結ウイスカー予成形体を
使用する方が好ましい。即ち、無機系のバインダーを添
加してウイスカー予成形体を作製すると、無機系のバイ
ンダーとチタン酸カリウムウイスカーとが反応してチタ
ン酸カリウムウイスカーの強度が低下し、この為に本来
のチタン酸カリウムウイスカーが有している補強効果を
軽金属に有効に付与しがたくなるのみならず、無機系バ
インダーが合金成分と反応し易いので合金成分が偏在す
ることあるいは合金成分が母材の強度向上に影響する金
属間化合物の生成を妨害すること等に繋がり、熱処理の
効果が得られ難くなる。
めウイスカー予成形体を作製する必要があるが、この際
には無機系のバインダーを添加して作製したウイスカー
予成形体を使用するよりも、焼結ウイスカー予成形体を
使用する方が好ましい。即ち、無機系のバインダーを添
加してウイスカー予成形体を作製すると、無機系のバイ
ンダーとチタン酸カリウムウイスカーとが反応してチタ
ン酸カリウムウイスカーの強度が低下し、この為に本来
のチタン酸カリウムウイスカーが有している補強効果を
軽金属に有効に付与しがたくなるのみならず、無機系バ
インダーが合金成分と反応し易いので合金成分が偏在す
ることあるいは合金成分が母材の強度向上に影響する金
属間化合物の生成を妨害すること等に繋がり、熱処理の
効果が得られ難くなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】濾過後、１０００℃で２時間焼成した。該
焼成物を１０リットルの温水中に分散した後、１Ｎ−塩
酸を滴下して、ｐＨを４に調整した。濾過、洗浄、乾燥
して六チタン酸カリウムウイスカーを得た。このウイス
カーをＸ線回折により同定したところ、トンネル構造・
六チタン酸カリウムの単一相であった。また、走査型電
子顕微鏡によりウイスカーを観察したところ、平均的な
長さは５０μｍであり、平均径は１μｍであった。
焼成物を１０リットルの温水中に分散した後、１Ｎ−塩
酸を滴下して、ｐＨを４に調整した。濾過、洗浄、乾燥
して六チタン酸カリウムウイスカーを得た。このウイス
カーをＸ線回折により同定したところ、トンネル構造・
六チタン酸カリウムの単一相であった。また、走査型電
子顕微鏡によりウイスカーを観察したところ、平均的な
長さは５０μｍであり、平均径は１μｍであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【実施例２】実施例１において、四チタン酸カリウムウ
イスカーの層間からカリウムの一部を除去した後の焼成
温度を１０００℃から９５０℃に変えた他はすべて同様
な条件で六チタン酸カリウムウイスカーを合成した。得
られたチタン酸カリウムウイスカーの純度および組成は
実施例１と同じであった。
イスカーの層間からカリウムの一部を除去した後の焼成
温度を１０００℃から９５０℃に変えた他はすべて同様
な条件で六チタン酸カリウムウイスカーを合成した。得
られたチタン酸カリウムウイスカーの純度および組成は
実施例１と同じであった。
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】チタン酸カリウム中に含まれるニオブ及び
アルミニウム以外の不純物の含有量はできるだけ少ない
方が好ましいが、酸化物換算量で１％以下であれば特に
問題はない。即ち、これらの不純物含有量が１％よりも
多くなると、チタン酸カリウムウィスカー中に含まれる
アルミニウムとニオブの割合がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5
（モル比）で０．６以上であっても、チタン酸カリウム
ウィスカーと軽金属との複合材料を熱処理した場合の強
度の低下が大きくなり、チタン酸カリウムウィスカーに
よる強化効果が低下する。特に原子価４価以外の元素が
チタン酸カリウムウィスカーの結晶構造中に固溶してい
たり、あるいは原子価が４価であっても酸素との親和力
がチタニウムよりも弱い元素がチタン酸カリウムウィス
カーの結晶構造中に固溶しているような場合にその影響
が大きい。即ち、チタン酸カリウムウィスカーの結晶構
造中にこのような元素が固溶していると、軽金属との複
合化時あるいは複合化後の熱処理時に、チタン酸カリウ
ムウィスカーが還元されやすくなりこの為にウィスカー
の強度が低下して、チタン酸カリウムウィスカーによる
強化効果が減少するからである。
アルミニウム以外の不純物の含有量はできるだけ少ない
方が好ましいが、酸化物換算量で１％以下であれば特に
問題はない。即ち、これらの不純物含有量が１％よりも
多くなると、チタン酸カリウムウィスカー中に含まれる
アルミニウムとニオブの割合がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5
（モル比）で０．６以上であっても、チタン酸カリウム
ウィスカーと軽金属との複合材料を熱処理した場合の強
度の低下が大きくなり、チタン酸カリウムウィスカーに
よる強化効果が低下する。特に原子価４価以外の元素が
チタン酸カリウムウィスカーの結晶構造中に固溶してい
たり、あるいは原子価が４価であっても酸素との親和力
がチタニウムよりも弱い元素がチタン酸カリウムウィス
カーの結晶構造中に固溶しているような場合にその影響
が大きい。即ち、チタン酸カリウムウィスカーの結晶構
造中にこのような元素が固溶していると、軽金属との複
合化時あるいは複合化後の熱処理時に、チタン酸カリウ
ムウィスカーが還元されやすくなりこの為にウィスカー
の強度が低下して、チタン酸カリウムウィスカーによる
強化効果が減少するからである。
Claims (5)
- 【請求項１】 不純物としてのアルミニウムの含有量と
ニオブの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で
０．６以上であるトンネル構造・六チタン酸カリウムウ
ィスカー。 - 【請求項２】 不純物としてのアルミニウムの含有量と
ニオブの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で
０．６以上であるトンネル構造・六チタン酸カリウムウ
ィスカーと軽金属とを含む金属基複合材料。 - 【請求項３】 不純物としてのアルミニウムの含有量と
ニオブの含有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で
０．６以上であり、アルミニウムおよびニオブ以外の不
純物含有量が１％以下であるトンネル構造・六チタン酸
カリウムウィスカーと軽金属とを含む金属基複合材料。 - 【請求項４】 高圧鋳造法で複合材料を製造するに際し
て、不純物としてのアルミニウムの含有量とニオブの含
有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上
であるトンネル構造・六チタン酸カリウムウィスカーを
含む焼結体を使用することを特徴とする請求項２記載の
金属基複合材料の製法。 - 【請求項５】 高圧鋳造法で複合材料を製造するに際し
て、不純物としてのアルミニウムの含有量とニオブの含
有量がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎｂ2 Ｏ5 （モル比）で０．６以上
であり、アルミニウムおよびニオブ以外の不純物含有量
が１％以下であるトンネル構造・六チタン酸カリウムウ
ィスカーを含む焼結体を使用することを特徴とする請求
項３記載の金属基複合材料の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14883691A JP3030122B2 (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | トンネル構造六チタン酸カリウムウィスカー |
| US07/901,232 US5366816A (en) | 1991-06-20 | 1992-06-19 | Potassium hexatitanate whiskers having a tunnel structure |
| US08/289,437 US5501264A (en) | 1991-06-20 | 1994-08-12 | Process for producing a composite using potassium hexatitanate whiskers having a tunnel structure |
| US08/438,209 US5563199A (en) | 1991-06-20 | 1995-05-09 | Potassium hexatitinate whiskers having a tunnel structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14883691A JP3030122B2 (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | トンネル構造六チタン酸カリウムウィスカー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05899A true JPH05899A (ja) | 1993-01-08 |
| JP3030122B2 JP3030122B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=15461823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14883691A Expired - Fee Related JP3030122B2 (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | トンネル構造六チタン酸カリウムウィスカー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3030122B2 (ja) |
-
1991
- 1991-06-20 JP JP14883691A patent/JP3030122B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3030122B2 (ja) | 2000-04-10 |
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