JPH0571013A

JPH0571013A - 弾性糸

Info

Publication number: JPH0571013A
Application number: JP25429191A
Authority: JP
Inventors: Noritsugu Saiki; 紀次斎木; Masayuki Hayashi; 雅幸林
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1993-03-23
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JP2624409B2

Abstract

(57)【要約】【目的】弾性回復性能に優れ、且つ耐光性、耐塩素性等
の耐久性も優れた弾性糸を提供する。【構成】主としてフタル酸類とＣ_{6 〜12}の脂肪族α，ω
―ジオールからなる融点が５０℃未満又は非晶で、固有
粘度が０．６以上のポリエステル（Ａ）７０〜９０重量
％と、主としてテレフタル酸とトリメチレングリコール
又はテトラメチレングリコールとからなる固有粘度が
０．６以上のポリエステル（Ｂ）とを溶融反応せしめて
得られるポリエステルブロック共重合体から構成される
弾性糸であって、２００％伸長弾性回復率が８５％以
上、且つ１３０℃１０分熱処理において相互融着しない
弾性糸。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な弾性糸に関する。
さらに詳しくは、弾性回復性能に優れ、且つ耐光性、耐
塩素性といった耐久性の面にも優れた、新規なポリエス
テルブロック共重合体からなる弾性糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、弾性糸としては、弾性回復性能が
極めて優れていることから、スパンデックスが主として
用いられている。しかし、スパンデックスには、耐湿熱
性に劣るためポリエステル繊維との交編織物を染色し難
い、光照射により黄変し易い、あるいは、耐塩素性に劣
るため水着等の用途で制約を受けるといった欠点があ
り、このためその用途が限定されているのが実情ある。

【０００３】このため、近年、ポリエステルエラストマ
ー、例えばポリエーテルエステルエラストマーからなる
弾性糸が提案され、一部の用途には使用され初めてい
る。しかしながら、この弾性糸は、耐湿熱性の面ではス
パンデックスよりも優れているものの、弾性回復性能の
面では逆に劣り、さらなる改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステルエラスト
マーを弾性糸の原料とする試みは、昔から種々なされて
いるが、上記の如く、ポリエーテルエステルエラストマ
ー以外は実用化されていない。これは、得られる弾性糸
のいずれもが、スパンデックスの性能、特に弾性回復性
能に劣っていたためであり、この点が改良できれば、ポ
リエステルエラストマーの優れた性能が発揮され、スパ
ンデックスの有する諸欠点が解消された弾性糸が得られ
るものと期待される。

【０００５】したがって、本発明の目的は、スパンデッ
クスと同等の弾性回復性能を有する、ポリエステルエラ
ストマーからなる弾性糸を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するためには、ポリエステルブロック共重合体か
らなるポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグ
メントの結晶性を損わないでその含有量を減少すること
が大切であると考え、鋭意検討した。その結果、大部分
のソフトセグメント／ハードセグメントの組合せでは、
ソフトセグメントの量を多くすると弾性回復性能が低下
したり、耐熱性が低下して糸が膠着するものの、特定の
芳香族ポリエステルをソフトセグメントとし、特定の結
晶性ポリエステルをハードセグメントとする時、ソフト
セグメントの量を増加させても上記欠点は発現せず、ス
パンデックス並の弾性回復性能が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明によれば、フタル酸類を
主たる酸成分とし炭素数６〜１２の脂肪族α，ω―ジオ
ールを主たるグリコール成分とする、融点が５０℃未満
又は非晶で、固有粘度が０．６以上のポリエステル
（Ａ）７０〜９０重量％と、テレフタル酸を主たる酸成
分としトリメチルグリコール又はテトラメチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とする固有粘度が０．６以
上のポリエステル（Ｂ）３０〜１０重量％とを溶融反応
せしめて得られるポリエステルブロック共重合体を紡糸
してなる弾性糸であって、該弾性糸は２００％伸長弾性
回復率が８５％以上であり、且つ１３０℃１０分間の熱
処理において相互融着しないことを特徴とする弾性糸、
が提供される。

【０００８】本発明におけるポリエステル（Ａ）は、フ
タル酸類を主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族
グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル
であって、ここでいうフタル酸類とは、主としてフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸を対象とする。なかで
もイソフタル酸が好ましいが、テレフタル酸（通常３０
モル％以下）やフタル酸を共重合することが結晶性低下
の点で特に好ましい。また、脂肪族α，ω―ジオールと
は、一般式ＨＯ（ＣＨ₂）_ｎＯＨで表わされるジオール
化合物であり、特に炭素数８〜１２のジオール化合物が
好ましい。

【０００９】なお、ここでいう「主たる」とは、少なく
とも７０モル％以上が上記成分からなり、且つ上記成分
以外の成分からなる酸成分及び／又はグリコール成分の
和が全酸成分に対して３０モル％以下であることをい
う。

【００１０】かかる共重合成分としては特に限定される
ものではなく、目的により適宜選択すればよい。例え
ば、低温下での弾性回復性能を改善するためには長鎖の
脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族のポリエーテルグリ
コールを共重合すればよく、また、カチオン染料による
染色性を付与するためにはスルホン酸塩基を有する化合
物を共重合すればよいのである。具体的な共重合成分と
しては、例えば、セバシン酸、ドデカンジ酸、ポリテト
ラメチレングリコール、５―ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、５―テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル
酸等が例示される。

【００１１】本発明にかかるポリエステル（Ａ）は、さ
らに融点が５０℃未満又は非晶性であることが大切であ
る。融点が５０℃以上の場合には、得られるポリエステ
ルブロック共重合体の弾性性能が低下し、目的とする弾
性糸が得られなくなるので、好ましくない。融点は低い
ほど弾性糸の低温特性は良好となるが、室温下で非晶性
で水飴状を呈するポリエステルであることが、弾性回復
性能に優れた弾性糸を得る上で特に好ましい。

【００１２】かかるポリエステル（Ａ）は、通常のポリ
エステルの重合方法と同様にして製造することができる
が、その固有粘度（３５℃下オルトクロロフェノール中
で測定）は０．６以上、特に０．８〜１．３の範囲内の
ものを用いる。固有粘度が０．６未満の場合には、得ら
れる弾性糸の強度が不充分となり易いので好ましくな
い。一方高すぎる場合には、後述するポリエステル
（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との間の溶融反応（ブロッ
ク化反応）が進みにくくなる傾向がある。なお、ポリエ
ステルの重合触媒としては、上記ブロック化反応終了
後、該重合触媒は失活させていることが望ましいので、
リン酸等で容易に失活できるチタン化合物又は錫化合物
が望ましい。

【００１３】また、本発明におけるポリエステル（Ｂ）
は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、トリエチレング
リコール又はテトラメチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルである。ここで酸成分がテ
レフタル酸以外、例えば２，６―ナフタレンジカルボン
酸の如きものである場合には、その詳細な理由は未だ不
明であるが、弾性回復性能が不充分となったり、弾性糸
同士が融着し易くなったりする傾向があり好ましくな
い。

【００１４】なお、ポリエステル（Ｂ）は、結晶性が高
いほど得られる弾性糸の弾性回復性能は良くなる傾向が
あるので、第３成分の共重合量は５モル％未満、特に実
質的にホモポリマーであることが望ましい。さらには、
ポリエステル（Ａ）の場合と同様に、重合触媒はチタン
化合物又は錫化合物が望ましく、一方固有粘度は０．６
以上、特に０．８〜１．３の範囲にあることが望まし
い。

【００１５】本発明においては、以上に説明したポリエ
ステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを溶融反応（ブロ
ック化反応）せしめてポリエステルブロック共重合とす
るのであるが、この際、ポリエステル（Ａ）とポリエス
テル（Ｂ）との反応割合（重量比）は７０：３０〜９
０：１０好ましくは７５：２５〜８５：１５とすること
か大切である。ポリエステル（Ａ）の割合が７０重量％
未満の場合には、ソフトセグメントの割合が少なすぎ
て、目的とする弾性回復性能を有する弾性糸が得られな
くなり、一方９０重量％を越える場合には、ハードセグ
メントの割合が少なくなりすぎて弾性糸の耐熱性が低下
するのみならず、ハードセグメントの結晶化が低下して
弾性回復性能も低下することとなるため好ましくない。

【００１６】また、ポリエステル（Ａ）とポリエステル
（Ｂ）とのブロック化反応をどの程度行なうかは、本発
明において重要なポイントとなるが、用いるポリエステ
ル（Ａ）、（Ｂ）の組成及び反応比によって変化するた
め、一義的に定めることは困難である。しかしながら、
得られる弾性糸を１３０℃下１０分間熱処理しても弾性
糸同士が融着しない範囲で、２００％伸長弾性回復率が
８５％以上、好ましくは９０％以上となるまで反応させ
る必要がある。

【００１７】かかる反応条件は、ポリエステル（Ａ）、
（Ｂ）の組成、固有粘度、触媒の種類及びその量、ブロ
ック化反応の温度及び圧力等種々の因子によっても異な
ってくるので、実際には、これらが定まった後、反応時
間を変化させて、目的とするポリエステルブロック共重
合体の得られる条件を見出すことになる。また別の方法
としては、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）ともに艶消剤等
のダル化剤を含有しないものを用いて上記ブロック化反
応を行ない、反応系が透明になる時点を目安とする方法
がある。この方法は、反応条件が変動しても、反応終点
を容易に判定できるので好ましく、通常は反応糸が透明
になった時点から５分以内を終点とすればよい。

【００１８】かかるブロック化反応は、バッチ式、連続
式、いずれの方法をも採用することができ、例えば、ポ
リエステル（Ａ）の重合反応が完了した時点で、別に重
合したポリエステル（Ｂ）を添加反応させる方法、ポリ
エステル（Ａ）と（Ｂ）とを夫々別に重合し、連続反応
機に供給してブロック化反応せしめる方法等を例示する
ことができる。この際、反応温度は通常２３０〜２６０
℃が採用され、常圧下もしくは減圧下で反応される。こ
の反応温度が上記範囲未満の温度ではポリエステル
（Ｂ）が溶融し難く、且つブロック化反応速度自体も遅
くなり、一方上記範囲を越える場合には、ブロック化反
応の停止が困難となり易い。しかし、連続式でブロック
化反応を行なう場合には、反応生成物を急冷することが
容易であるため、ブロック化の反応温度は上記範囲より
さらに高い温度を採ることができる。

【００１９】ブロック化反応の終了後は、引き続いて溶
融紡糸する際にさらに反応が進行して得られる弾性糸の
物性が低下することを抑制するため、リン酸、亜リン酸
等の酸性リン化合物を添加して、ブロック化反応の触媒
（ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）で用いられた重合触媒）
を失活させておくことが望ましい。かかるリン化合物の
添加量は、前記ブロック化反応触媒の１〜１０モル倍量
が一般的である。

【００２０】本発明においては、かくして得られるポリ
エステルブロック共重合体を紡糸して繊維となす。この
紡糸方法は特に限定されるものではないが、簡便さの面
から、通常は溶融紡糸方法が採用される。この際、引き
取り速度と吐出速度との比を変更すると得られる繊維の
伸度が変化する等、引き取り条件によっては繊維の特性
が変化するので、目的に応じて適宜設定する必要があ
る。また、紡糸温度は、あまりに高いと紡糸中にブロッ
ク化反応がさらに進行して弾性性能が劣化する要因とな
るので、２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下とする
のが望ましい。

【００２１】紡糸された繊維は、そのまま使用に供する
ことができるが、必要に応じてさらに延伸や熱処理を施
してもよい。熱処理の温度は通常１３０〜１８０℃が採
用され、延伸は、通常室温〜７０℃下、延伸倍率３〜６
倍で行なわれる。

【００２２】かくして得られる弾性糸は、２００％伸長
弾性回復率が８５％以上、好ましくは９０％以上であっ
て、１３０℃下１０分間熱処理しても相互に融着しない
ことが必要である。２００％伸長弾性回復率が８５％未
満の場合には、もはやスパンデックス並の弾性回復性能
を有するとは言えず、従来のポリエステルエラストマー
からなる弾性糸と同レベルのものでしかない。また、糸
が１３０℃で融着するようなものである場合には、紡糸
工程や後加工工程等で糸同士が膠着し易くなるといった
問題を生ずることとなる。

【００２３】しかしながら、用いるポリエステルブロッ
ク共重合体によっては、前記弾性回復率もしくは糸の融
着についての要件を満さない場合がある。これは、ポリ
エステルブロック共重合体のブロック性に問題がある場
合が多く、前述のとおり、ブロック化反応が進行しすぎ
ると耐熱性が下がって糸の融着が起り易くなり、一方、
ブロック化反応が不十分であると、弾性回復性能が低下
したり、糸の解舒性が低下するといった問題が生ずるの
である。このような場合には、ポリエステルブロック共
重合体のブロック化度が適正となるよう前記ブロック化
反応を適宜調節すればよい。

【００２４】なお、本発明の弾性糸には、染料、安定
剤、顔料その他の添加剤が含まれていてもよい。また、
本発明の弾性は、そのまま裸糸の形態で用いても、ナイ
ロン、ポリエステル等の他繊維をカバリングしたカバリ
ング糸の形態で使用してもよい。

【００２５】

【発明の効果】本発明の弾性糸は、スパンデックスに代
表される従来の弾性糸と比較して、弾性回復性能等の弾
性性能は同等でありながら、耐候性、耐塩素性といった
耐久性に優れているといった特徴を有するものである。
また、本発明の弾性糸には、従来のスパンデックスでは
必須とされている各種安定剤を併用しなくても上記耐久
性に優れているため、染色工程等の後加工工程で特別の
注意を払う必要がなく、取り扱い性にも優れているとい
った特徴をも有する。

【００２６】したがって、本発明の弾性糸は、従来の弾
性糸で展開が困難とされていた耐久性を要求される分野
に展開することが可能であり、その工業的価値は極めて
大である。

【００２７】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。実施例において、「部」は重量部を示す。

【００２８】

【実施例１】ジメチルイソフタレート７０部、ジメチル
テレフタレート１２部、デカンジカルボン酸４０部、ヘ
キサメチレングリコール１５０部を、チタニウムテトラ
ブトキサイド０．０７部と共に加熱し、副成するメタノ
ール及び水を除去した。しかるのち、反応生成物を減圧
できる反応釜にうつし、減圧下に反応して、固有粘度
０．９５のポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステ
ル（Ａ）に、別に同様に重合して得た、ポリテトラメチ
レンテレフタレート（固有粘度０．９２）（ポリエステ
ル（Ｂ））をポリエステル（Ａ）８０重量％、ポリエス
テル（Ｂ）２０重量％となるよう添加し、２５０℃で１
５分間１mmHgの減圧下に反応させた。内容物は、最初は
白濁していたが、約１２分後には透明になった。１５分
後、リン酸を０．１部添加し、更に５分間攪拌をしたの
ち取り出した。このポリエステルブロック共重合体の固
有粘度は０．９６であった。

【００２９】このポリエステルブロック共重合体を２５
０℃で１２ホールを有する口金から吐出させ、４００ｍ
／分で巻取り弾性糸を得た。この弾性糸は、伸度７２０
％、強度０．８ｇ／deであり、２００％（もとの長さの
３倍）に伸長した後ただちに回復させて測定した弾性回
復率は９３％であった。この糸は、６００ppm の塩素濃
度になるよう調整した次亜塩素酸ナトリウムのpH７の水
溶液に、６０℃で２時間浸漬したが、強度はほとんど低
下しなかった。またキセノンテスターで６０℃１４４時
間の光照射を行なったが、着色もほとんどなく、強度も
８０％以上保持していたし、１３０℃下１０分間熱処理
しても、弾性糸間の融着はほとんど認められなかった
（以下耐熱性良と表す）。

【００３０】

【実施例２】ジメチルイソフタレート７０部、ジメチル
テレフタレート１２部、アゼライン酸３４部、デカメチ
レングリコール１５０部を、ジブチル錫ジアセテート
０．２部と共に加熱し、副成するメタノール及び水を除
去した。しかるのち、反応生成物を減圧できる反応釜に
うつし、減圧下に反応して、固有粘度０．９８のポリエ
ステル（Ａ）を得た。このポリエステル（Ａ）に、別に
同様に重合して得た、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト（固有粘度０．９２）（ポリエステル（Ｂ））をポリ
エステル（Ａ）８５重量％、ポリエステル（Ｂ）１５重
量％となるよう添加し、２５０℃で１０分間１mmHgの減
圧下に反応させた。内容物は、最初は白濁していたが、
約８分後には透明になった。１０分後、リン酸を０．１
部添加し、更に５分間攪拌をしたのち取り出した。この
ポリエステルブロック共重合体の固有粘度は０．９２で
あった。

【００３１】このポリエステルブロック共重合体を２５
０℃で１２ホールを有する口金から吐出させ、４００ｍ
／分で巻取り弾性糸を得た。この弾性糸は、伸度６９０
％、強度０．６ｇ／deであり、２００％（もとの長さの
３倍）に伸長した後ただちに回復させて測定した弾性回
復率は９５％であった。この糸は、６００ppm の塩素濃
度になるよう調整した次亜塩素酸ナトリウムのpH７の水
溶液に、６０℃で２時間浸漬したが、強度はほとんど低
下しなかった。またキセノンテスターで６０℃１４４時
間の光照射を行なったが、着色もほとんどなく、強度も
８０％以上保持していたし、耐熱性も良好であった。

【００３２】

【比較例１】実施例１に於いて、ポリテトラメチレンテ
レフタレートの代わりにポリテトラメチレン―２，６―
ナフタレンジカルボキシレートを用いた以外は、実施例
１と同様にしてポリエステルブロック共重合体の合成を
行なった。ブロック化反応の時間を変えて得た各種弾性
糸の耐熱性と、弾性回復性を調べた。結果は表１のとお
りである。

【００３３】

【表１】

【００３４】この結果より、このソフトセグメントとハ
ードセグメントとの組合せでは、弾性回復性と耐熱性と
を同時に満足させることは困難であることがわかる。ベ
ンゼン環（実施例１）とナフタレン環（比較例１）との
違いのみで、この様に大きな差が発現することは、意外
な事である。

【００３５】

【比較例２】実施例１において、ポリエステル（Ａ）と
して、デカンジカルボン酸とヘキサメチレングリコール
をチタニウムテトラブトキシサイド触媒で重合した、固
有粘度１．０４のポリエステルを用いた以外実施例１と
同様にして、ポリエステルブロック共重合体を合成し
た。

【００３６】反応生成物が透明になった時点でリン酸を
添加し、５分間攪拌後取り出した。このポリマーを実施
例１と同様に紡糸したが、得られた糸は粘着し解除出来
なかった。また、１３０℃の熱風乾燥機にガラス製のボ
ビンに巻いた糸状物を１０分間入れたところ、糸状物は
相互に融着してしまった。

【００３７】

【実施例３】ジメチルイソフタレート７０部、ジメチル
フタレート１２部、ジメチルセバケート４０部、デカメ
チレングリコール１５０部を、ジブチル錫ジアセテート
０．２部と共に加熱し、副成するメタノール及び水を除
去した。しかるのち、反応生成物を減圧できる反応釜に
うつし、減圧下に反応して、固有粘度０．９６のポリエ
ステル（Ａ）を得た。このポリエステル（Ａ）に、ポリ
テトラメチレンテレフタレート（固有粘度０．９２）
（ポリエステル（Ｂ））を各種比率で反応させ、実施例
１と同様にリン酸添加後取り出し、紡糸した。この結果
は、表２のとおりである。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【実施例４】実施例１に於いて、ポリテトラメチレンテ
レフタレートの代わりに、同様に重合して得たポリトリ
メチレンテレフタレート（固有粘度０．８０）を用い
て、ポリエステルブロック共重合体を得た。このポリマ
ーを紡糸した糸は、弾性回復率（２００％伸長後）９１
％であった。また、１３０℃下１０分間熱処理しても糸
の融着は認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０２Ｇ 3/02 7199−3Ｂ 3/32 7199−3Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フタル酸類を主たる酸成分とし炭素数６〜
１２の脂肪族α，ω―ジオールを主たるグリコール成分
とする、融点が５０℃未満又は非晶で、固有粘度が０．
６以上のポリエステル（Ａ）７０〜９０重量％と、テレ
フタル酸を主たる酸成分としトリメチルグリコール又は
テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とす
る固有粘度が０．６以上のポリエステル（Ｂ）３０〜１
０重量％とを溶融反応せしめて得られるポリエステルブ
ロック共重合体を紡糸してなる弾性糸であって、該弾性
糸は２００％伸長弾性回復率が８５％以上であり、且つ
１３０℃１０分間の熱処理において相互融着しないこと
を特徴とする弾性糸。