JPH057063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機粒子を高分子化合物でカプセル化
するに当り、そのカプセル化を効率よく行なわし
める方法に関するものである。従来から無機粒子
のカプセル化には無機粒子と高分子化合物を混練
し高分子をメカノケミカル的に付着させる方法、
無機粒子を核とし、その表面に重合性モノマーを
パルクで重合させる方法、或は無機粒子に高分子
溶液を吸着させる方法等が行なわれている。しか
し、いずれの場合もカプセル化しない高分子成分
が多く存在し、カプセル化効率が低い事が問題と
なつていた。 本発明者らは、先にこのカプセル化反応が予め
無機粒子に水溶性高分子化合物の吸着層を形成し
ておくことにより効率よく起こることを見い出し
たが、カプセル化された無機粒子のラテツクスを
安定な分散状態で保持するためには系中に残存す
る水溶性高分子化合物を限外過等により除去し
なければならず、工業的には更に改良が望まれて
いた。 本発明者らはかかる点に留意し、鋭意検討した
結果、水溶性高分子化合物での吸着処理を温度を
変えて二段階で行なうことにより、効率よくカプ
セル化が行なわれ、しかも、残存する水溶性高分
子化合物の影響なしに安定な分散液が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明の要旨は、無機粒子をラジカル重
合性モノマーの重合物でカプセル化する方法にお
いて、水溶性高分子化合物の水溶液と無機粒子か
ら成る混合物を、該水溶性高分子化合物の下限臨
界共溶温度にほぼ近い温度に保持したのち更に該
保持温度および該下限臨界共溶温度のいずれより
も高い温度に保持して該無機粒子に該水溶性高分
子化合物を吸着させ、次いでこの無機粒子の存在
下にラジカル重合性モノマーの重合を行ない、該
無機粒子を重合物で被覆することを特徴とする無
機粒子のカプセル化方法に存する。 以下、本発明を説明するに、本発明で使用する
無機粒子としては、通常、担体、フイラー、磁性
体として使用される無機質よりなる、通常0.01〜
100μの粒径を有する粒子、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化鉄、酸化チタン、ケイ酸カルシウム、
添化銀などがあげられる。 本発明で使用する水溶性高分子化合物は、下限
臨界共溶温度を有するものである。 なお、本発明でいう下限臨界共溶温度とは、水
溶性高分子化合物の水溶液において水溶性高分子
化合物がそれ以上の温度では溶解度が下がり水溶
液から析出してくる限界温度のことである。この
様な下限臨界共溶温度を持つ水溶性高分子化合物
としては、分子量2000以上、好ましくは、4000〜
100万の、例えば、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。 無機粒子に下限臨界共溶温度を持つ水溶性高分
子化合物を吸着させる方法としては、無機粒子を
水中に懸濁させ、これを吸着させる水溶性高分子
化合物のほぼ下限臨界共溶温度を保つ。通常、下
限臨界共溶温度から約10℃低い温度、好ましく
は、約５℃低い温度乃至下限臨界共溶温度から約
５℃高い温度の範囲に保つ。 一方、当該下限臨界共溶温度を持つ水溶性高分
子化合物の水溶液を調製し、その濃度を、無機粒
子懸濁液に添加後の濃度が飽和吸着平衡濃度以上
となる様な濃度に調整する。 ここで言う飽和吸着平衡濃度とは、その温度に
おいて無機粒子に対し水溶性高分子化合物が飽和
吸着したときに系中に残存する水溶性高分子化合
物の最低濃度を示す。このように調製された水溶
性高分子化合物の水溶液を無機粒子懸濁液と同一
温度に保ち、これに無機粒子懸濁液を添加し、１
〜２時間攪拌することにより第１段目の吸着処理
を行なう。 次いで、この系を昇温し、第１段目の吸着処理
温度より高い温度で、望ましくは、下限臨界共溶
温度から５℃以上高い温度で（従つて、第１段目
の吸着処理温度を、前述のように下限臨界共溶温
度より５℃高い温度で行なつた場合は、第２段目
の処理温度は下限臨界共溶温度から５℃高い温度
よりもさらに高い温度を採用する。）通常、100℃
以下、好ましくは、80℃以下の範囲の温度で、３
〜20時間攪拌することにより無機粒子に水溶性高
分子化合物の吸着層を形成する。 一般に下限臨界共溶温度は巾をもつ。従つて、
本発明において、例えば、「下限臨界共溶温度か
らＸ℃高い温度」は、「該温度巾の上限温度から
Ｘ℃高い温度」を意味し、また、「下限臨界共溶
温度からＸ℃低い温度」は、「該温度巾の下限温
度からＸ℃低い温度」を意味することとする。 この様にして得られた水溶性高分子化合物の吸
着層を有する無機粒子懸濁液中にラジカル重合性
モノマー、開始剤、更に必要に応じて乳化剤等を
加え、乳化重合を行なえば効率良くカプセル化し
た無機粒子を得ることができる。 ラジカル重合性モノマーしては、例えば、スチ
レンまたはその誘導体、アクリル酸またはそのア
ルキルエステル、メタクリル酸またはそのアルキ
ルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ブタジエン等のジエン系化合物、イソブチレ
ン、酢酸ビニル等が挙げられる。 これらは単独でもまた混合物ともに使用するこ
とができ、混合物として使用した場合は混合した
成分の共重合体が形成される。 開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過
硫酸カリウムとチオ硫酸ソーダの組合せ等、一般
的な乳化重合用開始剤が挙げられる。 また、乳化剤としては、例えば、ドデシル硫酸
ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタ
ンアルキルエステル、ドデシルトリエチルアンモ
ニウムブロマイド等が挙げられる。 乳化重合は、既知の方法、例えば開始剤として
過硫酸カリウムを用いた場合にはその分解温度以
上の温度で数時間〜24時間反応を行なえばよい。 重合物の具体例としては、分子量4000以上の、
例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリイソブチレ
ン、ポリ酢酸ビニルもしくはそれらの共重合体が
好適に使用される。 この様にして得られたカプセル化無機粒子は単
分散性の高い安定な複合ラテツクスを形成する。 次に、本発明を実施例及び比較例により具体的
に説明する。なお、以下の例では「部」及び
「％」は特に明記されない限り「重量部」及び
「重量％」を示す。 実施例 １ １のビーカーに、水、アンモニア水、エタノ
ールを容量比で２：２：５の割合で総量が850ml
になる様に加えて60℃に昇温した。この混合液に
50mlのオイルけい酸エチルを加えて攪拌後放冷
し、透析濃縮して固形分7.3％粒子径1900Åのシ
リカコロイドを得た。 一方、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹
達(株)製、HPC−Ｍ：分子量≒30万、下限臨界共
溶温度48〜50℃）の0.08％水溶液10mlを調製し、
これを45℃に保ち、これに同温度に保つた固形分
濃度5.0％に希釈したシリカコロイド10mlを加え
１時間攪拌し第１段目の吸着処理を行なつた。次
いで系の温度を55℃に昇温し攪拌を19時間続け第
２段目の吸着処理を行なつた後系を室温にまで放
冷した。この溶液を固形分濃度0.4％となる様に
希釈し、その10mlを30ml密栓つき重合瓶に入れ、
スチレン0.83mol／、過硫酸カリウム
0.0035mol／を加え55℃で24時間乳化剤フリー
の系で転倒攪拌により重合を行なつた。得られた
複合ラテツクスの安定性を表１に示した。 実施例 ２ 第２段目の吸着処理及び重合を70℃で行なつた
以外は実施例１と同様に吸着処理及び重合を行な
つた。 得られた複合ラテツクスの安定性を表１に示し
た。 実施例 ３ 無機粒子としてアルミナゾル（日産化学(株)品）
を使用した以外は実施例２と同様にして吸着処理
及び重合を行なつた。 得られた複合ラテツクスの安定性を表１に示し
た。 実施例 ４ 沃化カリウムの4.0×10^-4Ｍ濃度溶液100mlをビ
ーカーにとり、激しく攪拌しながら、2.0×10^-4
Ｍ濃度の硝酸銀溶液100mlを徐々に添加し、更に
80℃で４時間熟成後透析精製して沃化銀ゾルを得
た。このように調製された沃化銀ゾルを無機粒子
として使用した以外は実施例２と同様に吸着処理
及び重合を行なつた。 得られた複合ラテツクスの安定性を表１に示し
た。 比較例 １ 吸着処理を55℃一段で行なつた以外は実施例１
と同様に吸着、重合を行なつた。 得られた複合ラテツクスの安定性を表１に示し
た。 比較例 ２ 吸着処理を45℃一段で行なつた以外は実施例１
と同様に吸着、重合を行なつた。 得られた複合ラテツクスの安定性を表１に示し
た。 表１に示すごとく一段法では系中に残存する水
溶性高分子化合物の濃度が低下しないため、生成
ポリマーの凝集が生起している。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機粒子をラジカル重合性モノマーの重合部
   でカプセル化する方法において、水溶性高分子化
   合物の水溶液と無機粒子から成る混合物を、該水
   溶性高分子化合物の下限臨界共溶温度にほぼ近い
   温度に保持したのち更に該保持温度および該下限
   臨界共溶温度のいずれよりも高い温度に保持して
   該無機粒子に該水溶性高分子化合物を吸着させ、
   次いでこの無機粒子の存在下にラジカル重合性モ
   ノマーの重合を行ない、該無機粒子を重合物で被
   覆することを特徴とする無機粒子のカプセル化方
   法。