JPH0570233A - 窒化ケイ素系焼結体及びその製造法 - Google Patents
窒化ケイ素系焼結体及びその製造法Info
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- JPH0570233A JPH0570233A JP3117315A JP11731591A JPH0570233A JP H0570233 A JPH0570233 A JP H0570233A JP 3117315 A JP3117315 A JP 3117315A JP 11731591 A JP11731591 A JP 11731591A JP H0570233 A JPH0570233 A JP H0570233A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は特に常温において優れた機械的強度
を有し、生産性、コスト面において有利に窒化ケイ素系
焼結体を提供する。 【構成】 Ｓｉ3Ｎ4−第１助剤（Ｙ2Ｏ3＋ＭｇＯ）−第
２助剤（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮの１種又は２種）の組成範囲
が図１のＡＢＣＤの範囲にあり、焼結体の結晶相にα−
Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの双方を含み、相対密度が
９８％以上のもの並びにその製法として、上記原料の圧
粉体を１３００〜１７００℃、Ｎ2ガス中で相対密度が
９６％以上、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの結晶相
の析出比がＸ線回折のピーク強度比で９９：１から５
０：５０になるように１次焼結した後、１３００〜１７
００℃、Ｎ2ガス中で相対密度が９８％以上になるよう
に２次焼結する。
を有し、生産性、コスト面において有利に窒化ケイ素系
焼結体を提供する。 【構成】 Ｓｉ3Ｎ4−第１助剤（Ｙ2Ｏ3＋ＭｇＯ）−第
２助剤（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮの１種又は２種）の組成範囲
が図１のＡＢＣＤの範囲にあり、焼結体の結晶相にα−
Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの双方を含み、相対密度が
９８％以上のもの並びにその製法として、上記原料の圧
粉体を１３００〜１７００℃、Ｎ2ガス中で相対密度が
９６％以上、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの結晶相
の析出比がＸ線回折のピーク強度比で９９：１から５
０：５０になるように１次焼結した後、１３００〜１７
００℃、Ｎ2ガス中で相対密度が９８％以上になるよう
に２次焼結する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はとくに常温において優れ
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体およびその製造法に関する。
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、窒化ケイ素系材料の強度向上を目
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５２（１９７３）ｐｐ５６０で〜
１００ｋｇ／ｍｍ2（曲げ強度）が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法（例えば、三友、粉体
と工業、１２巻、１２号、ｐｐ２７、１９８９）がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Ｓｉ3Ｎ4結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、１０
気圧以上のＮ2ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やＨＩＰ法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてＹ2Ｏ3を用いた
Ｓｉ3Ｎ4−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶形が六方晶でありＣ軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭４８−３８４４８号や窯業協会
誌、９４巻、ｐｐ９６、１９８６に示されるように、繊
維状のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒がＣ軸方向に１０数μｍ以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を１７００
〜１９００℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のＮ2ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばＪＩＳ−
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度でせいぜい１００ｋ
ｇ／ｍｍ2前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５２（１９７３）ｐｐ５６０で〜
１００ｋｇ／ｍｍ2（曲げ強度）が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法（例えば、三友、粉体
と工業、１２巻、１２号、ｐｐ２７、１９８９）がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Ｓｉ3Ｎ4結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、１０
気圧以上のＮ2ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やＨＩＰ法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてＹ2Ｏ3を用いた
Ｓｉ3Ｎ4−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶形が六方晶でありＣ軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭４８−３８４４８号や窯業協会
誌、９４巻、ｐｐ９６、１９８６に示されるように、繊
維状のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒がＣ軸方向に１０数μｍ以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を１７００
〜１９００℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のＮ2ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばＪＩＳ−
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度でせいぜい１００ｋ
ｇ／ｍｍ2前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】こうした従来技術にお
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ3Ｎ4−第
１助剤−第２助剤の３元組成図において、第１助剤がＹ
2Ｏ3及びＭｇＯの２種よりなる組合せからなり、一方第
２助剤がＡｌＮの１種または２種より選ばれた組合せよ
りなり、その組成の範囲が図１に示される範囲、すなわ
ちＳｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１
５から９９：１の範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤
の添加組成比がモル％で９０：１０から９９：１の範囲
で示される図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲に
あり、得られた焼結体中の結晶相にα−Ｓｉ3Ｎ4とβ´
−サイアロンの双方を含み、その焼結体の相対密度が９
８％以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体で
ある。
１助剤−第２助剤の３元組成図において、第１助剤がＹ
2Ｏ3及びＭｇＯの２種よりなる組合せからなり、一方第
２助剤がＡｌＮの１種または２種より選ばれた組合せよ
りなり、その組成の範囲が図１に示される範囲、すなわ
ちＳｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１
５から９９：１の範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤
の添加組成比がモル％で９０：１０から９９：１の範囲
で示される図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲に
あり、得られた焼結体中の結晶相にα−Ｓｉ3Ｎ4とβ´
−サイアロンの双方を含み、その焼結体の相対密度が９
８％以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体で
ある。
【０００５】本発明では、かかる焼結体が、ＪＩＳＲ−
１６０１に準拠した３点曲げ強度が容易に１００ｋｇ／
ｍｍ2以上の特性を有する知見を得たものである。
１６０１に準拠した３点曲げ強度が容易に１００ｋｇ／
ｍｍ2以上の特性を有する知見を得たものである。
【０００６】又、本発明はα率９３％以上、平均粒径が
０．５μｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、これに図
１に示される組成範囲となる助剤を混合してなる混合粉
末より圧粉体を形成し、これを１３００〜１７００℃、
Ｎ2ガスを含む雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以
上、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの結晶層の析出比
がＸ線回折のピーク強度比で９９：１から５０：５０に
なるよう１次焼結をおこなった後、Ｎ2ガスを含む雰囲
気中で１３００〜１７００℃で焼結体の相対密度が９９
％以上になるよう２次焼結をおこなうことを特徴とする
窒化ケイ素系焼結体の製造法である。この製造法は、生
産性にも十分優れた焼結体を得る手法であると同時に、
その焼結温度が低いため異常粒成長に伴う焼結体の特性
劣化を生じることもない。本発明の焼結体が優れた強度
特性を得る効果は、微粒で等軸晶のα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状
化したβ´−サイアロンの両方の結晶相を複合させるこ
とにより、従来の柱状化したβ´−サイアロン（β−Ｓ
ｉ3Ｎ4を含む）結晶相のみで構成された焼結体に比較
し、ヤング率、硬度が向上する。これは材料の変形抵抗
を示す物性値でありセラミック材料のような脆性材料で
は、この値を向上させることが広義では材料の強度向上
につながるためである。さらに脆性材料の破壊の基本概
念であるＧｒｉｆｆｉｔｈの理論に従えば、焼結体の破
壊強度σｆは次式で与えられる。
０．５μｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、これに図
１に示される組成範囲となる助剤を混合してなる混合粉
末より圧粉体を形成し、これを１３００〜１７００℃、
Ｎ2ガスを含む雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以
上、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの結晶層の析出比
がＸ線回折のピーク強度比で９９：１から５０：５０に
なるよう１次焼結をおこなった後、Ｎ2ガスを含む雰囲
気中で１３００〜１７００℃で焼結体の相対密度が９９
％以上になるよう２次焼結をおこなうことを特徴とする
窒化ケイ素系焼結体の製造法である。この製造法は、生
産性にも十分優れた焼結体を得る手法であると同時に、
その焼結温度が低いため異常粒成長に伴う焼結体の特性
劣化を生じることもない。本発明の焼結体が優れた強度
特性を得る効果は、微粒で等軸晶のα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状
化したβ´−サイアロンの両方の結晶相を複合させるこ
とにより、従来の柱状化したβ´−サイアロン（β−Ｓ
ｉ3Ｎ4を含む）結晶相のみで構成された焼結体に比較
し、ヤング率、硬度が向上する。これは材料の変形抵抗
を示す物性値でありセラミック材料のような脆性材料で
は、この値を向上させることが広義では材料の強度向上
につながるためである。さらに脆性材料の破壊の基本概
念であるＧｒｉｆｆｉｔｈの理論に従えば、焼結体の破
壊強度σｆは次式で与えられる。
【０００７】σｆ＝Ｅ・γｓ／４ａ、 Ｅ；ヤング率、γｓ；破壊の表面エネルギ―、ａ；先在
亀裂長さ ここでγｓは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要
である。ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効であ
る。こうしたα型Ｓｉ3Ｎ4（α’−サイアロンを含む）
と柱状化したβ型Ｓｉ3Ｎ4（β’−サイアロンを含む）
の両方の結晶相を複合させる考え方は、例えば特開昭６
１−９１０６５号や特開平２−４４０６６号に開示され
ているが、いずれも組成的にはＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＭＯ
（Ｍ；ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ等）の３成分系が主であ
り、その範囲もＡｌＮとＭＯの添加比がモル％で１：９
の限定された範囲で、α’−サイアロンとβ型のＳｉ3
Ｎ4（β’−サイアロンを含む）の複合した結晶相を生
成させることにより強度等の機械的特性の向上を示した
ものであり、またその実施例でも明らかなように各焼結
体の強度特性が曲げ強度で１００ｋｇ／ｍｍ2を安定し
て越える焼結体製法はいずれもホットプレス法によるも
のであり、工業的に安定して高い強度特性を得るまでに
至っていない。また、これらの焼結体はα’−サイアロ
ンとβ−Ｓｉ3Ｎ4（β’−サイアロンを含む）の間の熱
膨張係数の差が大きく、これが原因となり焼結体中に引
張の残留応力を発生させ、強度劣化を招く可能性があ
る。本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安定し
て高強度な焼結体を提供することにある。
亀裂長さ ここでγｓは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要
である。ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効であ
る。こうしたα型Ｓｉ3Ｎ4（α’−サイアロンを含む）
と柱状化したβ型Ｓｉ3Ｎ4（β’−サイアロンを含む）
の両方の結晶相を複合させる考え方は、例えば特開昭６
１−９１０６５号や特開平２−４４０６６号に開示され
ているが、いずれも組成的にはＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＭＯ
（Ｍ；ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ等）の３成分系が主であ
り、その範囲もＡｌＮとＭＯの添加比がモル％で１：９
の限定された範囲で、α’−サイアロンとβ型のＳｉ3
Ｎ4（β’−サイアロンを含む）の複合した結晶相を生
成させることにより強度等の機械的特性の向上を示した
ものであり、またその実施例でも明らかなように各焼結
体の強度特性が曲げ強度で１００ｋｇ／ｍｍ2を安定し
て越える焼結体製法はいずれもホットプレス法によるも
のであり、工業的に安定して高い強度特性を得るまでに
至っていない。また、これらの焼結体はα’−サイアロ
ンとβ−Ｓｉ3Ｎ4（β’−サイアロンを含む）の間の熱
膨張係数の差が大きく、これが原因となり焼結体中に引
張の残留応力を発生させ、強度劣化を招く可能性があ
る。本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安定し
て高強度な焼結体を提供することにある。
【０００８】本発明の詳細な作用の説明をすると、組成
の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3Ｎ4と第１
助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９９：１の
範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモ
ル％で９０：１０から９９：１の範囲で示される図１中
の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲とする。
の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3Ｎ4と第１
助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９９：１の
範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモ
ル％で９０：１０から９９：１の範囲で示される図１中
の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲とする。
【０００９】本組成範囲の限定はα−Ｓｉ3Ｎ4及び
β’−サイアロン結晶相の析出比率を本発明の範囲に限
定するためＳｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比を限定し、
β’−サイアロンのＡｌ、Ｏの固溶量すなわちＺ値を
本発明の範囲に限定するためＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加
組成比を限定するものである。その詳細を以下に示す
と、Ｓｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：
１５より第１助剤側へずれるとα−Ｓｉ3Ｎ4の含有量が
高く、焼結体強度の劣化をまねく原因になるとともに、
焼結中の雰囲気の影響を受け、焼結体表面に強度等の特
性を劣化させる表面層を生成するためである。また同組
成比が９９：１よりＳｉ3Ｎ4側へずれると焼結性が低下
しホットプレス法等の加圧焼結法を用いなければ十分緻
密な焼結体を得ることができないためである。一方Ｓｉ
3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモル％で９０：１０を越
えて第２助剤側へずれるとβ´−サイアロンの粗大結晶
が選択的に生成するため強度劣化をまねくとともに、や
はり焼結中の雰囲気の影響を受け、焼結体表面に強度等
の特性を劣化させる表面層を生成するためである。また
同組成比が９９：１よりＳｉ3Ｎ4側へずれると焼結性が
低下しホットプレス法等の加圧焼結法を用いなければ、
十分緻密な焼結体を得ることができないためである。さ
らに本発明の効果を顕著にするためには、焼結体中のα
−Ｓｉ3Ｎ4とβ´−サイアロンの結晶相の析出比がＸ線
回析のピ―ク強度比で、１次焼結体で９９：１から５
０：５０の範囲に析出させ、２次焼結体で１：９９から
３０：７０の範囲に析出させることが好ましい。この析
出比が１次焼結体で５０：５０を越えて高β−Ｓｉ3Ｎ4
側へずれると、２次焼結体ではβ’−サイアロンの粗大
粒成長を導き１：９９を越えて高α−Ｓｉ3Ｎ4側へずれ
ると緻密質の２次焼結体が得られないためである。２次
焼結体の析出比が、１：９９を越えて低α−Ｓｉ3Ｎ4側
へずれると結晶相の複合化の効果が十分現われず強度向
上の効果が十分ではない。また析出比が３０：７０を越
えて高α−Ｓｉ3Ｎ4側へずれるとβ’−サイアロン柱状
晶組織の効果が減少しやはり結晶相の複合化の効果が十
分現れず強度向上の効果が十分ではない。また、この組
成範囲で焼結体中のβ’−サイアロン（一般式Ｓｉ6-Z
ＡｌZＯZＮ8-Z）のＺ値を０＜Ｚ＜１．０の範囲にして
粒界相を制御すると高強度が安定する。
β’−サイアロン結晶相の析出比率を本発明の範囲に限
定するためＳｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比を限定し、
β’−サイアロンのＡｌ、Ｏの固溶量すなわちＺ値を
本発明の範囲に限定するためＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加
組成比を限定するものである。その詳細を以下に示す
と、Ｓｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：
１５より第１助剤側へずれるとα−Ｓｉ3Ｎ4の含有量が
高く、焼結体強度の劣化をまねく原因になるとともに、
焼結中の雰囲気の影響を受け、焼結体表面に強度等の特
性を劣化させる表面層を生成するためである。また同組
成比が９９：１よりＳｉ3Ｎ4側へずれると焼結性が低下
しホットプレス法等の加圧焼結法を用いなければ十分緻
密な焼結体を得ることができないためである。一方Ｓｉ
3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモル％で９０：１０を越
えて第２助剤側へずれるとβ´−サイアロンの粗大結晶
が選択的に生成するため強度劣化をまねくとともに、や
はり焼結中の雰囲気の影響を受け、焼結体表面に強度等
の特性を劣化させる表面層を生成するためである。また
同組成比が９９：１よりＳｉ3Ｎ4側へずれると焼結性が
低下しホットプレス法等の加圧焼結法を用いなければ、
十分緻密な焼結体を得ることができないためである。さ
らに本発明の効果を顕著にするためには、焼結体中のα
−Ｓｉ3Ｎ4とβ´−サイアロンの結晶相の析出比がＸ線
回析のピ―ク強度比で、１次焼結体で９９：１から５
０：５０の範囲に析出させ、２次焼結体で１：９９から
３０：７０の範囲に析出させることが好ましい。この析
出比が１次焼結体で５０：５０を越えて高β−Ｓｉ3Ｎ4
側へずれると、２次焼結体ではβ’−サイアロンの粗大
粒成長を導き１：９９を越えて高α−Ｓｉ3Ｎ4側へずれ
ると緻密質の２次焼結体が得られないためである。２次
焼結体の析出比が、１：９９を越えて低α−Ｓｉ3Ｎ4側
へずれると結晶相の複合化の効果が十分現われず強度向
上の効果が十分ではない。また析出比が３０：７０を越
えて高α−Ｓｉ3Ｎ4側へずれるとβ’−サイアロン柱状
晶組織の効果が減少しやはり結晶相の複合化の効果が十
分現れず強度向上の効果が十分ではない。また、この組
成範囲で焼結体中のβ’−サイアロン（一般式Ｓｉ6-Z
ＡｌZＯZＮ8-Z）のＺ値を０＜Ｚ＜１．０の範囲にして
粒界相を制御すると高強度が安定する。
【００１０】また本発明はその焼結体の製法条件も重要
である。すなわちα率９３％以上、平均粒径が０．７μ
ｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図１に示される組
成範囲の助剤となる混合粉末よりなる圧粉体を１３００
〜１７００℃、Ｎ2ガスを含む雰囲気中で焼結体相対密
度が９６％以上、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの結
晶相の析出比がＸ線回折のピーク強度比で、１：９９か
ら５０：５０になるよう１次焼結をおこなった後、Ｎ2
ガスを含む雰囲気中、１３００〜１７００℃で焼結体相
対密度が９９％以上になるよう２次焼結をおこなうこと
が好ましい。ここで窒化ケイ素原料としてα率９３％以
上、平均粒径が０．７μｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を
必要とする理由は低温域での焼結性を向上させるためで
ある。また本発明の組成の範囲を選択することにより、
焼結条件は１次焼結が１３００〜１７００℃のＮ2ガス
を含む雰囲気中の低温域で可能となった。このため結晶
粒の複合化がより微細な結晶粒により構成され、その効
果を顕著にするとともに、１次焼結がプッシャー式ある
いはベルト式等の開放型連続焼結炉により、同時に生産
性の優れた焼結が可能となる。この詳細な説明を加える
と、一般に強度特性に優れた窒化ケイ素系材料の焼結法
としては、いわゆるバッチ式焼結炉によるガス圧焼結が
主であるが、この方式では炉内の温度分布のばらつきや
ロット間の条件ばらつき等が必ず生じるために、量産部
品等の用途のセラミック材料を安定して供給する製法と
しては十分とは言えない。また窒化ケイ素は大気圧のＮ
2雰囲気下では１７００℃以上の温度域で昇華分解する
ため、加圧Ｎ2雰囲気下で焼結する必要があり、設備面
でバッチ式焼結炉を用いていた。この点からも本発明は
その生産性を同時に向上させた点で工業的に重要であ
る。ここで焼結温度を１３００〜１７００℃としたの
は、上述した理由の他に１３００℃未満では焼結体の緻
密化が十分図れず、１７００℃を超えると上述したα−
Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの析出相の比率がＸ線回折
のピーク強度比で１：９９〜３０：７０の範囲に入らな
いことに加え、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性の
劣化やばらつきの原因となる。また１次焼結体の相対密
度を９６％以上に焼結するのは、２次焼結において焼結
体の緻密化を十分達成するためである。一方２次焼結条
件の焼結温度を１３００〜１７００℃としたのは、やは
り１３００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１
７００℃を超えると上述したα−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイ
アロンの析出相の比率がＸ線回折のピーク強度比で１：
９９〜３０：７０の範囲に入らないことに加え、焼結粒
の粗大化が顕著になり強度特性の劣化やばらつきの原因
となるためである。とくに２次焼結温度に関しては、１
次焼結温度以下が前述の点で好ましい。一方得られた焼
結体の相対密度が９８％未満であると、強度特性にばら
つきが生じるため好ましくない。また上述した条件の組
成、焼結法と、α率９３％以上、平均粒径０．５μｍの
窒化ケイ素原料とを組合せることにより、α−Ｓｉ3Ｎ4
結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下及び、β’−サイア
ロン結晶粒の平均粒径が５μｍ以下である複合結晶相が
容易に得られる。
である。すなわちα率９３％以上、平均粒径が０．７μ
ｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図１に示される組
成範囲の助剤となる混合粉末よりなる圧粉体を１３００
〜１７００℃、Ｎ2ガスを含む雰囲気中で焼結体相対密
度が９６％以上、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの結
晶相の析出比がＸ線回折のピーク強度比で、１：９９か
ら５０：５０になるよう１次焼結をおこなった後、Ｎ2
ガスを含む雰囲気中、１３００〜１７００℃で焼結体相
対密度が９９％以上になるよう２次焼結をおこなうこと
が好ましい。ここで窒化ケイ素原料としてα率９３％以
上、平均粒径が０．７μｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を
必要とする理由は低温域での焼結性を向上させるためで
ある。また本発明の組成の範囲を選択することにより、
焼結条件は１次焼結が１３００〜１７００℃のＮ2ガス
を含む雰囲気中の低温域で可能となった。このため結晶
粒の複合化がより微細な結晶粒により構成され、その効
果を顕著にするとともに、１次焼結がプッシャー式ある
いはベルト式等の開放型連続焼結炉により、同時に生産
性の優れた焼結が可能となる。この詳細な説明を加える
と、一般に強度特性に優れた窒化ケイ素系材料の焼結法
としては、いわゆるバッチ式焼結炉によるガス圧焼結が
主であるが、この方式では炉内の温度分布のばらつきや
ロット間の条件ばらつき等が必ず生じるために、量産部
品等の用途のセラミック材料を安定して供給する製法と
しては十分とは言えない。また窒化ケイ素は大気圧のＮ
2雰囲気下では１７００℃以上の温度域で昇華分解する
ため、加圧Ｎ2雰囲気下で焼結する必要があり、設備面
でバッチ式焼結炉を用いていた。この点からも本発明は
その生産性を同時に向上させた点で工業的に重要であ
る。ここで焼結温度を１３００〜１７００℃としたの
は、上述した理由の他に１３００℃未満では焼結体の緻
密化が十分図れず、１７００℃を超えると上述したα−
Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの析出相の比率がＸ線回折
のピーク強度比で１：９９〜３０：７０の範囲に入らな
いことに加え、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性の
劣化やばらつきの原因となる。また１次焼結体の相対密
度を９６％以上に焼結するのは、２次焼結において焼結
体の緻密化を十分達成するためである。一方２次焼結条
件の焼結温度を１３００〜１７００℃としたのは、やは
り１３００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１
７００℃を超えると上述したα−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイ
アロンの析出相の比率がＸ線回折のピーク強度比で１：
９９〜３０：７０の範囲に入らないことに加え、焼結粒
の粗大化が顕著になり強度特性の劣化やばらつきの原因
となるためである。とくに２次焼結温度に関しては、１
次焼結温度以下が前述の点で好ましい。一方得られた焼
結体の相対密度が９８％未満であると、強度特性にばら
つきが生じるため好ましくない。また上述した条件の組
成、焼結法と、α率９３％以上、平均粒径０．５μｍの
窒化ケイ素原料とを組合せることにより、α−Ｓｉ3Ｎ4
結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下及び、β’−サイア
ロン結晶粒の平均粒径が５μｍ以下である複合結晶相が
容易に得られる。
【００１１】その結果、その曲げ強度が１００ｋｇ／ｍ
ｍ2を容易に越え、そのばらつきもきわめて少なくな
る。以上により本発明の焼結体が強度特性、生産性、コ
ストに優れたものであることが明らかとなった。
ｍ2を容易に越え、そのばらつきもきわめて少なくな
る。以上により本発明の焼結体が強度特性、生産性、コ
ストに優れたものであることが明らかとなった。
【００１２】
実施例１ 平均粒径０．４μｍ、α結晶化率９６％、酸素量１．４
重量％の窒化ケイ素原料粉末および、平均粒径０．８μ
ｍ、０．４μｍ、０．５μｍのＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ
Ｎ、ＭｇＯの各粉末を表１に示す組成で、エタノール
中、１００時間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合し
たのち、乾燥して得られた混合粉末を３０００ｋｇ／ｃ
ｍ2でＣＩＰ成形し、この成形体をＮ2ガス１気圧中で１
５００℃で６時間、１６５０℃で３時間１次焼結した。
得られた焼結体を１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰
囲気中で１時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳ
Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ相当の
抗折試験片を切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石によ
り切削加工仕上げした後、引張面については＃３０００
のダイヤモンドペーストによりラッピング仕上げ加工し
た後、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して３点曲げ強度を１５
本ずつ実施した。表２中には１次焼結体の相対密度、２
次焼結体の相対密度、結晶相の比率と曲げ強度及びワイ
ブル係数を示した。なお、結晶相の比率に関してはＸ線
回折法により求めた各結晶相のピーク高さ比より算出し
た。
重量％の窒化ケイ素原料粉末および、平均粒径０．８μ
ｍ、０．４μｍ、０．５μｍのＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ
Ｎ、ＭｇＯの各粉末を表１に示す組成で、エタノール
中、１００時間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合し
たのち、乾燥して得られた混合粉末を３０００ｋｇ／ｃ
ｍ2でＣＩＰ成形し、この成形体をＮ2ガス１気圧中で１
５００℃で６時間、１６５０℃で３時間１次焼結した。
得られた焼結体を１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰
囲気中で１時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳ
Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ相当の
抗折試験片を切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石によ
り切削加工仕上げした後、引張面については＃３０００
のダイヤモンドペーストによりラッピング仕上げ加工し
た後、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して３点曲げ強度を１５
本ずつ実施した。表２中には１次焼結体の相対密度、２
次焼結体の相対密度、結晶相の比率と曲げ強度及びワイ
ブル係数を示した。なお、結晶相の比率に関してはＸ線
回折法により求めた各結晶相のピーク高さ比より算出し
た。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】 実施例２ 市販の窒化ケイ素原料粉末（平均粒径＝０．７μｍ、α
結晶化率＝９３％、酸素量＝１．５重量％）に実施例１
と同様の助剤粉末を実施例１の組成１〜５になるよう、
実施例１と同様の手法で混合、乾燥し成形した。この成
形体をＮ2ガス１気圧中で１５５０℃で５時間、１６５
０℃で２時間１次焼結した後、１６００℃、１０００気
圧Ｎ2ガス雰囲気中で１時間、２次焼結した。この焼結
体より実施例１と同様の手法によりＪＩＳＲ１６０１に
準拠した抗折試験片を加工し、同様の評価に供試した。
この結果を表３に示す。
結晶化率＝９３％、酸素量＝１．５重量％）に実施例１
と同様の助剤粉末を実施例１の組成１〜５になるよう、
実施例１と同様の手法で混合、乾燥し成形した。この成
形体をＮ2ガス１気圧中で１５５０℃で５時間、１６５
０℃で２時間１次焼結した後、１６００℃、１０００気
圧Ｎ2ガス雰囲気中で１時間、２次焼結した。この焼結
体より実施例１と同様の手法によりＪＩＳＲ１６０１に
準拠した抗折試験片を加工し、同様の評価に供試した。
この結果を表３に示す。
【００１５】
【表３】 実施例３ 実施例１と同様の原料粉末を、実施例１で示した組成１
〜５について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をＮ2ガス１気圧中で１５００℃で６時間、
１６５０℃で３時間１次焼結した後、連続して１６００
℃、８０気圧Ｎ2ガス雰囲気中で２時間、２次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例１と同様の手法でＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
１と同様の手法で評価した。この結果を表４に示す。
〜５について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をＮ2ガス１気圧中で１５００℃で６時間、
１６５０℃で３時間１次焼結した後、連続して１６００
℃、８０気圧Ｎ2ガス雰囲気中で２時間、２次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例１と同様の手法でＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
１と同様の手法で評価した。この結果を表４に示す。
【００１６】
【表４】
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、特に常温において優れ
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。
【図１】本発明における組成範囲を示す３元組成図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 晃 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 三宅 雅也 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｓｉ3Ｎ4−第１助剤−第２助剤の３元組
成図において、第１助剤がＹ2Ｏ3及びＭｇＯの２種より
なる組合わせからなり、一方第２助剤がＡｌ2Ｏ3及びＡ
ｌＮの１種または２種より選ばれた組合わせよりなり、
その組成の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3
Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から
９９：１の範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加
組成比がモル％で９０：１０から９９：１の範囲で示さ
れる図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲にあり、
得られた焼結体中の結晶相にα−Ｓｉ3Ｎ4とβ´−サイ
アロンの双方を含み、その焼結体の相対密度が９８％以
上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項２】 焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイア
ロンの結晶相の析出比がＸ線回析のピ―ク強度比で、
１：９９から３０：７０の範囲にあることを特徴とする
請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項３】 焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の平均粒
径が０．５μｍ以下及び、β´−サイアロン結晶粒の平
均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又
は２記載の窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項４】 焼結体中のβ’−サイアロンは一般式Ｓ
ｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z（式中０＜Ｚ＜１．０の範囲にある
であることを特徴とする請求項４記載の窒化ケイ素焼結
体。 - 【請求項５】 α率９３％以上、平均粒径が０．５μｍ
以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、これに図１に示され
る組成範囲となる助剤を混合してなる混合粉末より圧粉
体を形成し、これを１３００〜１７００℃、Ｎ2ガスを
含む雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以上、α−Ｓｉ
3Ｎ4とβ’−サイアロンの結晶層の析出比がＸ線回折の
ピーク強度比で、９９：１から５０：５０になるよう１
次焼結をおこなった後、Ｎ2ガスを含む雰囲気中で１３
００〜１７００℃で焼結体の相対密度が９８％以上にな
るよう２次焼結をおこなうことを特徴とする請求項１記
載の窒化ケイ素系焼結体の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3117315A JP2539961B2 (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造法 |
| US07/825,989 US5204297A (en) | 1991-05-22 | 1992-01-27 | Silicon nitride sintered body and process for producing the same |
| CA002060241A CA2060241C (en) | 1991-05-22 | 1992-01-29 | Silicon nitride sintered body and process for producing the same |
| EP92101525A EP0514622B1 (en) | 1991-05-22 | 1992-01-30 | Silicon nitride sintered body and process for producing the same |
| DE69201910T DE69201910T2 (de) | 1991-05-22 | 1992-01-30 | Siliciumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| US07/957,506 US5275772A (en) | 1991-05-22 | 1992-10-05 | Silicon nitride sintered body and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3117315A JP2539961B2 (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570233A true JPH0570233A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2539961B2 JP2539961B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=14708711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3117315A Expired - Lifetime JP2539961B2 (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2539961B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829491B2 (en) | 2004-11-26 | 2010-11-09 | Kyocera Corporation | Silicon nitride sintered body and manufacturing method thereof, member for molten metal, member for hot working, and member for digging |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0222173A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-25 | Nippon Tungsten Co Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
| JPH03131589A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-06-05 | Nippon Mining Co Ltd | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
-
1991
- 1991-05-22 JP JP3117315A patent/JP2539961B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0222173A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-25 | Nippon Tungsten Co Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
| JPH03131589A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-06-05 | Nippon Mining Co Ltd | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2539961B2 (ja) | 1996-10-02 |
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