JPH056733B2

JPH056733B2 -

Info

Publication number: JPH056733B2
Application number: JP13113583A
Authority: JP
Inventors: Reenaa Augusuto; Barutsu Uerunaa; Rentsu Uerunaa; Kopuke Herumuuto; Bahaman Rudorufu; Fueriku Miran; Merutsuaa Mirena; Harutoman Hainrihi; Bauru Rainhoruto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-07-21
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1993-01-27
Also published as: DE3227164A1; JPS5930236A; EP0099533B1; DE3380753D1; EP0099533A2; US4568612A; EP0099533A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結合剤中に分散された微粒子状の異
方性磁性材料をベースとする磁性層が施された非
磁性支持体から成りかつ磁性層内に結合剤とし
て、ポリイソシアネートで架橋させられるOH基
含有ポリウレタンを含有する磁気記録担体に関す
る。磁気記録担体は音、画像及びデータを記録及び
再生するために使用される。この種の記録担体に
課せられる要求が一層高まるに伴い、磁気及び電
気音郷学的見地における一層の改善が必要とな
る。前記のあらゆる適用形式において情報密度を
高めるためにはより薄い磁性層を開発することが
必要である。この理由から、磁性層内での磁性材
料の充填密度、記録方向での残留磁化、層内での
磁気材料の均等な分布並びに層の表面平滑性及び
均一性が一層改善されねばならない。それという
のも、オリジナルに忠実な信号の記憶は磁性層の
高度の品質を必要とするからである。磁性層は高
周波も低周波も正確な振幅で記憶しかつ再生し得
るべきである。これらの特性を達成するためには、有機結合剤
中での磁気顔料の極めて均一な分布の他に、層は
記録方向で磁気的に高感度であるべきである。こ
のために針状顔料粒子の異方性が利用される。磁
性粉末及び有機結合剤かから成る液状分散系は、
不活性材料に塗布された後磁界に曝され、それに
より磁化可能な針状粒子は記録方向に整列せしめ
られる。その直後の乾燥工程により、結合剤塗膜
内の粒子の位置は固定される。達成される磁気的
整列、ひいては記憶体の感度に関する尺度は、記
録方向で測定した乾燥磁性層の残留磁束B_Rと飽
和磁束B_Sとの比である。有機結合剤中の磁性顔料の分布及び磁界内での
その整列は、もちろん使用重合体の特性によつて
影響を受ける。この影響は特に微粒子状顔料を使
用する際には顕著である。従つて、有機結合剤の
選択及び磁性粉末に対する組合せは重要である。
例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン、フエノキシ樹脂、塩化ビニ
ル／アクリルニトリルの共重合体及び塩化ビニ
ル、酢酸ビニル及びビニルアルコールから成る共
重合体を使用することは公知である。上記重合体
の大部分は比較的硬質かつ脆弱である。しかしな
がら、磁性層は通常の機械的負荷のために弾性も
しくは屡々柔軟性にする必要がある。従つて、
屡々ポリウレタンエラストマーが比較的脆弱な重
合体、例えばフエノキシ樹脂、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリカーボネート等と組合され
るか或はまた軟化剤が層に配合される。この種の
ポリウレタンはヒドロキシル基含有ポリエーテル
又はポリエステルをポリイソシアネートと反応さ
せることにより得られる。一般に、例えばドイツ
連邦共和国特許出願公告第1106959号明細書に記
載されているようなポリエステルウレタンエラス
マー、又は米国特許第2899411号明細書に記載さ
れているようなポリエーテルウレタンエラストマ
ーが使用される。走行特性を改善するためには、
前記の重合体混合物は屡々ポリイソシアネートで
硬化せしめられる。従つて、使用される硬質樹脂
も屡屡OH基を有する。しかしながら、この種の結合剤系を使用する際
の欠点は、溶剤消費量が多く、分散時間が長くか
つ同様に２工程の分散処理が必要であることであ
る。更に、この結合剤系においては磁性材料の特
殊な特性が十分に発揮されない。このことは得ら
れる記録材料の低い方向係数、低い保磁力、ひい
ては低い低域および高域感度並びに不十分な振幅
レベル範囲から明らかである。ドイツ連邦共和国特許第814225号明細書によれ
ば、なおヒドロキシル基を含有する２ないしい多
官能性のポリオキシ化合物、特にポリエステルが
ポリイソシアネートと組合せて使用される。しか
しながら、該明細書に記載された物質は自体では
塗膜形成体ではなく、低分子量の生成物である、
従つてそれらが反応し終る前に極めて長時間固結
する傾向を示す。ドイツ連邦共和国特許第814225号明細書記載の
発明の欠点を克服するために、同国特許出願公告
第11330612号明細書に、ポリエステル／ポリイソ
シアネート反応ラツカーに高分子の物理的に乾燥
するラツカー結合剤５〜25％を混合することが提
案された。しかしながら、この方法は付加的なラ
ツカー成分の欠点を有する。それにより製造工程
が１工程だけ拡大される。更に、最適な特性を達
成するためには２工程の混練が必要である。ドイ
ツ連邦共和国特許出願公告第1283282号明細書記
載の発明は同国特許公告第1130612号明細書記載
の発明と同じ技術思想から出発しており、この場
合にはポリエステン／ウレタン反応ラツカーにゴ
ムが加えられる。ドイツ連邦共和国特許出願公告第1571128号明
細書によれば、結合剤は０〜75重量％が重合体の
マトリツクス材料から成り、その残りがエラスト
マーから成る。重合体のマトリツクス材料として
は少なくとも１種の分子量少なくとも2000を有す
る可溶性のヒドロキシル基含有樹脂の群から成る
共重合体が使用される。従来公知の結合剤系の選択において、分散液を
製造する際の欠点及び欠陥、例えば長い分散時
間、２工程の分散処理、悪い顔料湿潤性、大量の
溶剤消費量又は記録層の低い方向係数、低い高域
感度低い低域感度、低域および高域の不十分な振
幅レベル範囲および不十分なエコー減衰量を排除
するか又はなお少なくとも一方もしくは他方の場
合に望ましく作用させる目的が生じた。至適化の
ためには、従来開示された解決法はなお不十分で
あるかないしは一部が満足されるにすぎない。従つて、本発明の課題は、磁性材料の１工程分
散処理及び短い分散時間が少量の溶剤使用量で可
能であり、改善された電気的特性、特に高周波数
並びに低周波数において感度及び制御性に関して
優れている磁気記録担体を提供することであつ
た。ところで、非磁性支持体材料上に施された、主
成分がポリイソシアネートで架橋するOH基含有
ポリウレタン結合剤から成る有機結合剤中の異方
性磁性材料の分散系から成る磁性層を有する磁気
記録担体において、ポリウレタンがＡ分子量400〜4000を有するポリジオール
１モル、Ｂ２〜18個の炭素原子を有するジオール
0.2〜10モル、Ｃ２〜20個の炭素原子を有する第一級もし
くは第二級アミノアルコール0.1〜４モ
ル及び６〜30個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート1.20〜13モル、この場合ジイソシア
ネートのNCO基の割合は成分Ａ〜
Ｃに対して、OH基及びNH基の当量の
65〜95％である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ（破断）＞15N／mm²、破断伸び
率＞30％、Ｅ強性＞150N／mm²及び振子型硬度25
〜140秒を有する、OH価10〜120を有する分子量
（平均値）が1000〜40000の熱可塑性ポリ尿素ウレ
タンである磁気記録担体が前記課題を解決するこ
とが判明した。同様に、本発明の目的のためには、成分１がＡ分子量400〜4000を有するポリジオール
１モル、Ｂ２〜18個の炭素原子を有するジオール
0.2〜９モル、Ｃ２〜20個の炭素原子を有する第一級もし
くは第二級アミノアルコール0.1〜４モ
ルＤ３〜18個の炭素原子を有するトリオール
0.01〜１モル及び６〜30個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート1.25〜13モル、この場合ジイソシア
ネートのNCO基の割合は成分Ａ〜
Ｄに対して、OH基及びNH基の当量の
65〜95％である、から製造される結合剤混合物が適当である。本発明の記録材料のために適当であり、ポリイ
ソシアネートで架橋するOH基含有ポリ尿素ウレ
タン結合剤は、顔料を添加しないフイルムが引張
強さ（破断）（DIN53455に基づく）＞15N／mm²、
有利には＞25N／mm²、破断伸び率（DIN53455に
基づく）＞30％、有利には＞50％及びＥ弾性
（DIN53457に基づく）＞150N／mm²、有利には＞
200N／mm²を有しかつ振子型硬度（DIN53157に基
づく）25〜140秒、有利には40〜110秒であること
を特徴とする。本発明で使用するOH基含有ポリウレタン結合
剤は、OH価10〜120、有利には20〜100及び分子
量（平均値）1000〜40000を有する熱可塑性ポリ
尿素ウレタンと称することができる。この重合体の構造においては、OH末基が一部
分、有利には70％より多く、特に90％より多くが
以下の基： −NH−CO−NR¹−Ｒ−OH 又は（上記式中、Ｒ＝−（CH₂）_o− R¹＝Ｈ、−CH₃、−（CH₂）_o−CH₃及びｎ＝１〜10 を表わす）から成るのが有利であることが立証さ
れた。この様に構成された重合体においては、この種
の末端基を有していないものに比較して低下した
熱可塑性を有する。更に、それによりOH基の含
量を高める可能性が生じ、ひいてはポリイソシア
ネートで架橋させる際に、架橋度を磁性層に対す
る要求に合せて広い範囲内で変動させることがで
きる。同様に、通常の磁性材料に比較して分散性
を高める尿素基も有利である。該重合体を製造するには、成分Ａとしては分
子量400〜40000、有利には700〜2500を有するポ
リジオールを使用する。このためには公知のポリ
エステル、ポリエーテロール、ポリカーボネート
及びポリカプロラクタムが適当である。ポリエステロールは有利には末端位のOH基を
有する重合体、特に２個のOH基を有するもので
ある。ポリエステロールの酸価は10未満、有利に
は３未満である。ポリエステロールは簡単に４〜
12個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子を
有する脂肪族ジカルボン酸を脂肪族グリコール、
有利には２〜12個の炭素原子を有するグリコール
でエステル化するか又は３〜６個の炭素原子を有
するラクトンを重合させることにより製造するこ
とができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例え
ばグルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、セバシン
酸、ドデカン酸及び有利にはアジピン酸及びコハ
ク酸を使用することができる。ジカルボン酸は
個々に又は混合物として使用することができる。
ポリエステロールを製造するためには、ジカルボ
ン酸の代りに相応する酸誘導体、例えばアルコー
ル基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸
エステル、無水カルボン酸、カルボン酸クロリド
を使用するのが有利な場合もある。適当なグリコ
ールの例はジエチレングリコール、ペンタンジオ
ール−１，５、デカンジオール−１，10及び２，
２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５で
ある。エタンジオール−１，２、ブタンジオール
−１，４、ヘキサンジオール−１，６及び２，２
−ジメチルプロパンジオール−１，３を使用する
のが有利である。その都度の所望のポリウレタン
の特性に基づき、ポリオールは個別に又は種々の
量比の混合物として使用することができる。ポリ
エステロールを製造するためのラクトンとして
は、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン及び有利にはε−カプロラク
トンが適当である。ポリエーテロールは、エーテル結合を含有しか
つ分子量約600〜4000、有利には1000〜2000を有
する末端位のヒドロキシル基を有する実質的に線
状の物質である。適当なポリエーテロールは容易
に環式エーテル例えばテトラヒドロフランを重合
させるかはアルキレン基中に２〜４個の炭素原子
を有する１種以上のアルキレンオキシドを２個の
活性水素原子を結合して含有する開始剤分子と反
応させることにより製造することができる。アル
キレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド
が挙げられる。アルキレンオキシドは個々に、交
互に連続して又は混合物として使用することがで
きる。開始剤分子としては、例えば水、グリコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール−１，４及びヘキサンジ
オール−１，６、アミン、例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン及び４，４−ジアミ
ノ−ジフエニルメタン及びアミノアルコール例え
ばエタノールアミンが該当する。ポリエステロー
ルと同様にポリエーテロールも個々に又は混合し
て使用することができる。成分Ｂとしては、２〜18個の炭素原子、有利
には２〜６個の炭素原子を有するジオール、例え
ばエタンジオール−１，２、プロパンジオール−
１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオ
ール−１，６、ペンタンジオール−１，５、デカ
ンジオール−１，10、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタ
ンジオール、２−メチル−２−ブチル−２−１，
３−プロパンジオール、ヒドロキシビバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール及びメチルジエ
タノールアミンを使用することができる。 OH基含有ポリ尿素ウレタンの製造枠内では、
本発明の記録担体の特別の特性に関して、成分
Ｂのために全部もしくは一部分２〜15個の炭素原
子を有するジアミン例えばエチレンジアミン、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオ
キサドデカン−１，12−ジアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、又はアミノアルコール例
えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノー
ル−４−メチル−４−アミノペタノール−２を使
用するのが有利であることが判明した。同様に成分Ｂとしては前記ジオールを全部も
しくは一部分水又は以下に成分Ｃとしても記載
する第一級もしくは第二級アミノアルコールと入
れ替ることもできる。これらの２〜20、有利には３〜６個の炭素原子
を有するアミノアルコール（成分Ｃ）は、就中
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、メチルイソプロパノールアミン、エチル
イソプロパノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、３−アミノプロパノール、１−エチルアミノ
ブタノール−２、４−メチル−４−アミノペンタ
ノール−２、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）ア
ニリンである。第二級アミノアルコールが特に適
当である、それというのも該アルコールが鎖端部
に付加することにより重合体の溶解性が改善され
るからである。特に望ましいのはメチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパ
ノールアミンであることが判明した。トリオール（成分Ｄ）としては、３〜18個、
有利には３〜６個の炭素原子を有する化合物を使
用する。相応するトリオールはグリセリン、トリ
メチロールプロパン及びヘキサントリオールであ
る。例えばグリセリン又はトリメチロールプロパ
ンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドとから成る低分子量の反応生成物も適当であ
る。重付加の際にトリオールが綻在すると、最終
生成物の分枝が生じる。このことは局所的架橋が
生じない限り、ポリウレタンの機械的特性にプラ
スに作用する。 OH基含有ポリ尿素ウレタン尿素を製造するに
は、に挙げた成分を６〜30個の炭素原子を有す
る脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジイソシアネー
ト（成分）と反応させる。この目的のために
は、特別の化合物例えばトルイレン−２，４−ジ
イソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシ
アネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、４
−クロル−１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキシレンジイソシアネート及び１，５−
テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソ
シアネートが適当である。トルイレンジイソシア
ネート及びイソホロンジイソシアネートをベース
とするOH基含有ポリウレタンがテトラヒドロフ
ラン及びシオキサン中での良好な溶解性により優
れている。また、ジイソシアネート例えばトルイ
レンジイソシアネートとジフエニルメタンジイソ
シアネートとの混合物も適当である。成分との相互の割合は、２〜18個の炭素原
子を有する直鎖状脂肪族ジオール0.2〜10モル、
有利には0.5〜５モル及び場合によりトリオール
0.01〜１モル、有利には0.15〜0.5モルを使用する
際にはポリジオール１モル当りジイソシアネート
1.20モルから13モルまで変動することができ、こ
の場合使用直鎖状ジオールの量は部分的に使用ポ
リジオールの分子量に左右される。使用イソシア
ネートの量は、反応の終了時に実際に遊離の未反
応イソシアネートは残留せずに、遊離の未反応ヒ
ドロキシル基が残留するように、NH基又はヒド
ロキシル基含有化合物の量に対して５〜35％不足
量で存在すべきである。しかしながら、実地のか
つ塗料技術上の理由から、成分Ａ、Ｂ、Ｃ
及びの前反応においてジイソシアネートを、反
応成分の完全な反応のために必要である量に対し
て５〜40％、有利には10〜30％過剰で使用するの
が有利である、従つてこの反応工程における使用
ヒドロキシル基の数とイソシアネート基の数との
比はほぼ１：1.05〜１：1.4有利にはほぼ１：1.1
〜１：1.30である。次いで、第２反応工程で、
NCO含量に相当するNH当量の成分Ｃ、すな
わち成分Ａ１モル当り0.1〜４モル、有利に
は0.3〜2.5モルを加えるか、又はNCO−プレポリ
マーをアミノアルコールに加え、それによりアミ
ノ基をイソシアネートと反応させる。アミノアル
コールを変化させることにより、ポリウレタンに
おいてもトリオールを含有しない。OH官能価２
〜４を有するポリウレタンが生成する、この場合
OH基は主として鎖端に存在する。トリオールが
結合されているポリウレタンを使用すると、それ
によりOH官能価は相応して上昇する。この構造
は塗膜形成のため及びOH基含有ポリウレタンを
ポリイソシアネートで最終的に架橋させるために
有利である。この第２反応工程でNCO基に対し
て僅かに不足量のNH基又はNH₂基を付与する
と、アミノアルコールの一部が分子内に導入され
かつその都度のアミノアルコールに基づいて分枝
位置が生じる。過剰のNH基を使用すると、アミ
ノアルコールは架橋反応の際に初めて完全に重合
体結合体内に導入される。従つて、選択により、
すなわち末端基を変化させることにより、重合体
をその都度の要求、例えば塗膜形成能力及び分散
性に適合させることが可能である。このような構造の熱可塑性の弾性OH基含有ポ
リ尿素ウレタンは、溶液中で２工程法に基づき、
場合により触媒及びその他の助剤及び／又は添加
剤の存在下に製造するのが有利である。この生成
物は溶剤不在のバツチ法に基づいて製造すること
も可能である。しかし、塊状重付加の際にトリオ
ールが場合により存在しかつアミンとNCO基と
の反応に基づき少なくとも一部分ゲル粒子が形成
されるので、溶液中で操作するのが有利である。
一般に溶液重付加の際には、塊状重付加の際に生
じるような局所的過架橋の危険が回避される。ポリウレタンを製造するための溶剤としては、
環式エーテル例えばテトラヒドロフラン及びジオ
キサン、及び環式ケトン例えばシクロヘキサンを
使用するのが有利である。もちろん、その都度の
適用分野に基づいて、ポリウレタンは別の強極性
溶剤例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド又はエチルグリ
コールアセテートに溶解させることができる。同
様に、前記溶剤を芳香族化合物例えばトルエン又
はキシレン及びエステル例えば酢酸エチル及びブ
チルと混合することも可能である。ポリウレタンを製造するため及び架橋反応のた
めの適当な触媒としては、例えばば第三級アミン
例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−ピリジン及びＮ−メチル−モル
ホリン、金属塩例えばオクタン酸錫、オクタン酸
鉛及びステアリン酸亜鉛及び有機金属化合物例え
ばジブチル錫ジラウレートが挙げられる。適当な
触媒量は当該触媒の作用効果に左右される。一般
に、夫々ポリウレタン100重量部に対して0.005〜
0.3重量部、有利には0.01〜0.1重量部を使用する
のが有利であることが判明した。２工程式重付加法においては、ジイソシアネー
トを装入しておき、次いで溶剤中の成分Ａ，
Ｂ及びＤ及び場合により触媒及び助剤及び添加
剤を20〜90℃、有利には30〜70℃の温度で0.5〜
５時間で加える。これらの成分を所望のNCO含
量まで反応させ、次いで第２工程で成分Ｃを加
えるか又は成分Ｃを装入しておき、重合体を加
える。２工程法では、第１工程は成分Ａ、Ｂ
及びＤに対してNCO過剰で操作する。 OH基含有ポリ尿素ウレタン結合剤を磁性材料
及び助剤を用いて本発明の磁気記録担体に加工す
るには、自体公知方法を適用することができる。異方性磁性材料としては、得られる磁性層の特
性に著しく作用する自体公知の物質例えばガンマ
ー酸化鉄（）、微粒状磁鉄鉱、強磁性のドープ
されていないか又はドープされた二酸化クロム又
はコバルト変性されたガンマー酸化鉄（）を使
用することができる。針状ガンマー酸化鉄（）並びに強磁性二酸化
クロムが有利である。粒度は一般に0.2〜2μm、
有利には0.3〜0.8μmの範囲にある。自体公知の如く、磁性層は更に僅少量の添加
物、例えば磁性顔料を分散させる際又は磁性層を
製造する際に配合される分散剤及び／又は滑剤、
更にまた充填剤を含有することができる。このよ
うな添加物の例は、脂肪酸又は異性体化脂肪酸例
えばステアリン酸又はその元素周期系の第１〜第
４主属の金属との塩、両性電解質例えばレシチン
並びに脂肪酸エステル又はろう、シリコーン油、
カーボンブラツク等である。添加物の量は自体公
知であり、一般に磁性層に対して10重量％未満で
ある。前記OH基含有尿素ウレタンは、一般に磁性層
を製造するための単独の結合剤として使用するこ
とができかつこの場合分散時間が著しく短かいこ
とにより優れている。該結合剤を架橋させるため
には、多数の有機ジ−、トリ−又はポリイソシア
ネート、又は分子量10000以下、有利には500〜
3000を有するイソシアネート初期重合体を使用す
ることができる。１分子当り２個より多くの
NCO基を有するポリイソシアネートが有利であ
る。特に有利であるのは、ジ−及びトリオールに
対する重付加又はビウレツト−及びイソシアヌレ
ート形成により生成する、トルイレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイ
ソホロンジイソシアネートをベースとするポリイ
ソシアネートであることが判明した。特に望まし
いのは、トリメチロールプロパン及びジエチレン
グリコールに対するトルイレンジイソシアネート
の付加生成物である。ポリイソシアネート成分の添加量は、その都度
記録材料に課せられる要求に基づき、使用すべき
ポリウレタン結合剤のOH基に対して、70％ま
で、有利には50％までの不足量又は100％まで、
有利には50％までの適量であつてよい。しかしながら、本発明の磁気記録担体における
特殊な使用目的のためには、第２の結合剤成分を
得られる全結合剤量に対して10〜50重量部、有利
には20〜40重量部を添加するのが有利なこともあ
る。別の結合剤として適当であるのは、特にポリ
ウレタン結合剤と十分に相容性の塩化ビニル重合
体、フエノキシ樹脂、特にエピクロルヒドリン及
びビスフエノールから成られる重縮合生成物及び
ポリビニルホルマリン結合剤又は高分子量の非反
応性ポリウレタンエラストマーであり、これらは
例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第1106959
号明細書に記載される。本発明の記録材料における磁性材料と結合剤と
の量比は、結合剤混合物の重量部に対して磁性材
料１〜10重量部、特に３〜６重量部である。特殊
なポリウレタンの優れた顔料結合能力に基づいて
磁性層内の高い磁性材料濃度が可能であり、しか
も機械的弾性特性が劣化されず又は適用性を著し
く犠性にする必要がないことは特に有利なことで
ある。非磁性かつ非磁性化性支持体としては、慣用の
硬質もしくはフレキシブル支持体材料、例えば一
般に厚さ４〜200μm、特に10〜36μmの、線状ポ
リエステル例えばポリエチレンテレフタレートか
ら成るフイルムを使用することができる。最近で
は、一般的データ処理のために紙支持体上の磁性
層を使用することも重要視されている、この目的
のためにも本発明の塗布材料は有利に使用するこ
とができる。本発明の磁気記録担体の製造は自体公知方法に
基づいて実施することができる。有利には、分散
機例えばポツトボールミル又は撹拌ミル内で磁性
材料及び結合剤の溶液から分散剤及びその他の添
加物を添加して製造した磁性顔料分散剤をポリイ
ソシアネート架橋剤を配合した後過しかつ通常
の塗布機械例えば線状キヤスタを用いて非磁性支
持体上に塗布する。一般に支持体上の液状塗布混
合物を乾燥させる前に磁気的に整列させる。乾燥
は有利には50〜90℃で２〜５分間行なう。磁気層
は慣用の機械で場合により圧力及び25〜100℃、
有利には60〜80℃の温度を適用して加熱ロールと
研磨ロールとの間を通過させることにより平滑化
しかつ圧縮することができる。この場合、架橋が
終了する以前にカレンダリングを実施するのが特
に有利であることが判明した、それというのも
OH重合体は未架橋状態では極しく熱可塑性であ
り、しかも粘着しないからである。磁性層の厚さ
は一般に２〜20μm、有利には４〜10μmである。
磁気テープを製造する場合には、塗布したフイル
ムを縦方向で通常の大抵はインチに基づいて規定
された幅に切断することができる。本発明の磁気記録担体は、結合剤として公知技
術水準によるポリウレタン、又は適当な硬質ラツ
カー樹脂成分とのポリウレタン混合物を用いて製
造されたものに比較して改善された電気音響学的
特性、特に高域及び低域振幅レベル範囲並びに感
度に関する特性を有する。更に、重要な利点は、
OH基含有ポリ尿素ウレタンを用いて公知の磁性
材料を通常の分散装置で容易にかつ就中極めて少
ない時間及びエネルギー消費量で均一な顔料濃度
の高い分散液に加工することができることであ
る。更に、分散工程で溶剤必要量が40％まで減少
することを強調したい。従つて、ポリイソシアネ
ートで架橋するOH基含有ポリ尿素ウレタン結合
剤を用いると簡単かつ短時間の操作法で磁気的、
ひいてはまた電気音響学的に著しく改善された磁
気記録担体を得ることができる。この場合、もう
１つの利点は、本発明の磁気記録担体のために適
当な重合体は架橋により、高温度及び高湿度でも
安定である磁気層を生じることである。以下の実施例び比較実験に記載の「部」及び
「％」は、他にことわりのない限り、重量に基づ
く。容量部と重量部はリツトルとキログラムの関
係にある。実施例Ａトルイレンジイソシアネート（異性体比８：
２）108.75ｇ及びテトラヒドロフラン114ｇから
成る溶液に、アジピン酸及びブタンジオール−
１，４から成る分子量1000を有するポリエステル
150ｇ、ジエチレングリコール31.8ｇ、トリメチ
ロールプロパン4.47ｇ及びテトラヒドロフラン
200ｇから成る溶液を60℃で２時間以内で滴加し
た。供給開始時と供給１時間後に、夫々ジブチル
錫ジラウレート１滴加えた。該溶液を60℃で、
NCO含量が1.72％になるまで撹拌した。次いで、
45℃に冷却しかつメチルエタノールアミン18.78
ｇを加えた。実施例１直径４〜６mmを有する鋼球８Kgを充填した容積
６のスチールボールミルに、保磁力30kA／ｍ
を有するC₀−ド−ピング酸化鉄顔料1000ｇ、同
部のテトラヒドロフランとジオキサンの溶剤混合
物1130ｇ、モノ燐酸エステルとスルホコハク酸の
塩の混合物をベースとする分散剤35ｇ、テトラヒ
ドロフラン中の実施例Ａによるヒドロキシル基含
有ポリウレタン溶液の50％の溶液335ｇ、市販の
シリコール油1.0ｇ、ヒドロキノン2.0ｇ、ｎ−ブ
チルステアレート2.0ｇ及びイソステアリン酸10
ｇを70時間分散させた。得られた分散液を加圧下
にメツシユ幅5μmを有するフイルタにより過し
かつ引続き厚さ12μmのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に通常の線状キヤスタを用いて塗
布する直前に激しく撹拌しながらエチルアセテー
ト中のトルイレンジイソシアネート３モル及びト
リメチロールプロパン１モルから成るトリイソシ
アネートの75％の溶液26.0ｇを加えた。塗布した
フイルムを、磁性顔料粒子を整列させるために磁
界を通過させた後、50〜90℃の温度で乾燥した。
乾燥後、磁気層を70℃に加熱したロール間を線状
圧200kp／cm下に通過させることにより圧縮しか
つ平滑化し、次いで3.81mm幅のテープに切断し
た。架橋反応はテープの製造過程で進行しかつそ
の直後に終了した。磁気特性の定は、160kA／ｍの磁界中で行つ
た。表面の凹凸は、DIN4768、シート１による
平均凹凸深さRzとして検出された。記録特性に
おいてはDIN45401、45408および45512（シート
12）に従つて基準テープIEC1に対して電気音響
値を試験した。測定結果は次にまとめて示す。被復後表面処理せず。凹凸Rz：0.40μm 残留磁気：150mT つや出しにより圧縮しかつ平滑化した。凹突Rz：0.40μm 残留磁気：180mT 電気音響的テープデータ（基準テープIEC1）：低域感度E_T315Hz （ΔdB）：＋1.0 高域感度E_H10kHz 〃：＋2.5 低域振幅レベル範囲A_T315Hz 〃＋1.5 高域振幅レベル範囲A_H10kHz 〃＋1.5 磁気層の厚さ：4.0μm 実施例Ｂテトラヒドロフラン107ｇ中に溶かしたトルイ
レンジイソシアネート100.05ｇを60℃に加熱しか
つジブチル錫ジラウレート１滴を加えた。更に、
テトラヒドロフラン200ｇ中に溶かした、アジピ
ン酸及びブタンジオール−１，４から成る分子量
1000を有するOH基含有ポリエステル150ｇ及び
ヘキサンジオール41.2ｇを2.5時間以内で加えた。
１時間後、再度ジブチル錫ジラウレート１滴を加
えた。NCO基1.05％が達成された後、45℃に冷
却し、次いでジエタノールアミン15.75ｇを加え
た。得られた生成物は固体含量50％、OH価55及
びＫ値24〜28を有していた。実施例２充填容積100000容量部を有するスチールボール
ミルに、鋼球100000部、実施例Ｂ記載のポリ尿素
ウレタンの50％の溶液7200部、分散助剤200部、
滑剤166部、平均粒度0.5μm及び保磁力50kA／ｍ
を有する強磁性二酸化クロム顔料16000部及びテ
トラヒドロフラン18000部を充填しかつ約24時間
分散させた。次いで、該分散液を加圧下にメツシ
ユ幅5μmのフイルタによつて過しかつ引続き厚
さ15μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
に塗布する直前に撹拌しながらトルイレンジイソ
シアネート３モル及びトリメチロールプロパン１
モルから成るトリイソシアネートの75％の溶液
1140部を加えた。塗布したフイルムを磁性粒子を
整列させるために磁界を通過させた後60〜90℃の
温度で乾燥した。加熱したロールを通過させる
（60℃、線状圧200Kg／cm²）ことにより、磁性層を
圧縮しかつ平滑化した。この磁気層の厚さは4μm
であつた。引続き、塗布したフイルムを1/2イン
チ幅のテープに切断した。このビデオ用として加工した磁気記録担体につ
き、ビクター社のVHSレコーダで基準テープ
（OdB）に対して以下の測定を実施した。 (1) ビデオＳ／Ｎ比：ローデ・ウント・シユバル
ツ社の雑音電圧測定器UPSFによつて測定した
100％白画像の信号対雑音レベルの比（＞100k
Hz）。 (2) 色Ｓ／Ｎ比：ローデ・ウント・シユバルツ社
の雑音電圧測定器UPSFによつて測定した赤画
面の色信号と雑音レベルの比（100kHz〜3M
Hz）。 (3) 誤り率：15μsec以上の期間を有する20dBの
レベル低下の１分あたりの回数。測定結果は第１表に示す。比較実験実施例２に記載と同様に操作したが、但し実施
例Ｂによるポリ尿素ウレタンの代りに、テトラヒ
ドロフラン中のドイツ連邦共和国特許出願公告第
1295011号明細書に基づいて溶融縮合法によつて
製造したポリエステルウレタンを使用した。加工
は実施例２に記載と同様に行なつた。試験結果は
第１表に示す。

【表】実施例Ｃテトラヒドロフラン108ｇ中に溶かしたトルイ
レンジイソシアネート108.75ｇを60℃に加熱しか
つジブチル錫ジラウレート１滴を加えた。更に、
テトラヒドロフラン200ｇ中に溶かした、アジピ
ン酸及びブタンジオール−１，４から成り、分子
量1000を有するOH基含有ポリエステル150ｇ及
びエチレングリコール18.6ｇ及びトリメチロール
プロパン4.47ｇを2.5時間以内で加えた。１時間
後、再度ジブチル錫ジラウレート１滴を加えた。
NCO含量1.78％が達成された後、45℃に冷却し
かつ次いでジエタノールアミン26.25ｇを加えた。
得られた生成物は固体含量50％、OH価91及びＫ
値24を有していた。実施例３直径４〜６mmを有する鋼球600Kgを充填した容
積600容量部を有するスチールボールミル内に、
テトラヒドロフラン102Kg、、実施例Ｃによるポリ
尿素ウレタンの50％の溶液31Kg、平均針状結晶長
さ0.5μmを有する強磁性二酸化クロム100Kg、油
酸亜鉛2.5Kg、市販のシリコーン油0.25Kg並びに
ｎ−ブチルステアレート１Kgを充填しかつ該バツ
チを36時間分散させた。次いで、該分散液を加圧
下に過しかつ厚さ15μmのポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に塗布する前前に撹拌しなが
ら、分散液１部に対して、トルイレンジイソシア
ネート３モル及びトルメチロールプロパン１モル
から成るトリイソシアネートの75％の溶液0.039
部を加えた。塗布したフイルムを磁性粒子を整列
させるために磁界を通過させた後、50〜80℃の温
度で乾燥しかつ加熱ロール間を加圧下に通過させ
る（60℃、線状圧200Kg／cm）ことにより平滑化
した。磁性特性は測定磁界190kA／ｍ内で実施した。
残留磁化は178mTであり磁性粒子の整列、すな
わち縦方向対横方向の残留磁化比は3.0であつた。
3.81mm幅のテープに切断した後、電気音響学的値
をDIN45401、同45403及び同45512（第12頁）に
基づいて基準テープC401Rに対して試験した。実施例Ｄテトラヒドロフラン229ｇ中に溶かしたトルイ
レンジイソシアネート53.1ｇ及びジフエニルメチ
ルイソシアネート75ｇを60℃に加熱しかつジブチ
ル錫ジラウレート１滴を加えた。更に、テトラヒ
ドロフラン200ｇ中に溶かした、アジピン酸及び
ブタンジオール−１，４から成り分子量1000を有
するOH基含有ポリエステル250ｇ、ヘキサンジ
オール27.7ｇ及びトリメチロールプロパン1.34ｇ
を2.5時間以内で加えた。１時間後、再度ジブチ
ル錫ジラウレート１滴を加えた。NCO含量1.05
％が達成された後、45℃に冷却しかつ次いでジエ
タノールアミン22.05ｇを加えた。得られた生成
物は固体含量50％、OH価55及びＫ値30を有して
いた。実施例４実施例３に記載と同様に操作したが、但し実施
例Ｃによるポリ尿素ウレタンの代りに実施例Ｄに
よる同じ量のポリ尿素ウレタンを使用した。測定
結果は第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体材料上に施された、主成分がポ
リイソシアネートで架橋するOH基含有ポリウレ
タン結合剤から成る有機結合剤中の異方性磁性材
料の分散系から成る磁性層を有する磁気記録担体
において、ポリウレタンが、Ａ分子量400〜4000を有するポリジオール
１モル、Ｂ２〜18個の炭素原子を有するジオール
0.2〜10モル、Ｃ２〜20個の炭素原子を有する第一級もし
くは第二級アミノアルコール0.1〜４モ
ル及び６〜30個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート1.20〜13モル、この場合ジイソシア
ネートのNCO基の割合は成分Ａ〜
Ｃに対して、OH基及びNH基の当量の
65〜95％である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ（破断）＞15N／mm²、破断伸び
率＞30％、Ｅ強性＞150N／mm²及び振子型硬度25
〜140秒を示す、OH価10〜120を有する、分子量
（平均値）が1000〜40000の熱可塑性ポリ尿素ウレ
タンであることを特徴とする磁気記録担体。２磁性層が唯一の結合剤としてポリイソシアネ
ートで架橋するポリウレタン結剤を含有する、特
許請求の範囲第１項記載の磁気記録担体。３非磁性支持体上に施された、主成分がポリイ
ソシアネートで架橋するOH基含有ポリウレタン
結合剤から成る有機結合剤中の異方性磁性材料の
分散系から成る磁性層を有する磁気記録担体にお
いて、ポリウレタンが、Ａ分子量400〜4000を有するポリジオール
１モル、Ｂ２〜18個の炭素原子を有するジオール
0.2〜９モル、Ｃ２〜20個の炭素原子を有する第一級もし
くは第二級アミノアルコール0.1〜４モ
ルＤ３〜18個の炭素原子を有するトリオール
0.01〜１モル及び６〜30個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート1.25〜13モル、この場合ジイソシア
ネートのNCO基の割合は成分Ａ〜
Ｃに対して、OH基及びNH基の当量の
65〜95％である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ（破断）＞15N／mm²、破断伸び
率＞30％、Ｅ強性＞150N／mm²及び振子型硬度25
〜140秒を示す、OH価10〜120を有する、分子量
（平均値）が1000〜40000の熱可塑性ポリ尿素ウレ
タンであることを特徴とする磁気記録担体。４磁性層が唯一の結合剤としてポリイソシアネ
ートで架橋するポリウレタン結合剤を含有する、
特許請求の範囲第３項記載の磁気記録担体。