JPH06103527B2 - 磁気記録材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，重合体結合剤を有機溶媒中に溶解した溶液ま
たは重合体結合剤の水性分散体において微粒子異方性磁
気材料と通常の添加物の分散体を作り，この分散体を磁
化不可能な支持材料上に層状に塗り，続いて磁界中で異
方性磁気材料の配向を行い，かつ塗られた層を乾燥す
る，特にオーデイオ，ビデオまたは計算機用のテープと
して使用するのに適した磁気記録担体の製造方法に関す
る。

現在のオーデイオおよびビデオ記録再生装置に使用する
磁気層には，多様な観点から要求が課される。常に改善
されるオーデイオテープ，ビデオテープおよび可撓デー
タ担体の用途に対して記録再生特性に課される高度な要
求以外にも，とりわけ記録担体の機械的特性に関して常
に整合および改善が必要である。磁気層は，極めて可撓
性であり，大きな弾性を有し，かつ大きな耐摩耗性を持
つていなければならない。さらにレベル低下を防ぐた
め，ますます摩擦係数の減少，耐摩耗性の増加および耐
熱性の改善が必要になる。さらに磁気記録担体は電気音
響効果の改善のため必然的にますます滑らかになるの
で，やわらかい熱可撓性磁気層は，すでに20ないし30℃
で，特に温度の高い際および湿度の高い際に接着する傾
向を有することがある。それによりテープは固着し，か
つ使用できなくなる。磁気層がいくらか粗い場合これら
困難は，電気音響特性を犠牲にするだけで一部解消でき
る。

これら欠陥を防ぐため,2酸化クロム，コバルトドーピン
グ酸化鉄および強磁性金属粒子のような特に適切な磁気
ピグメントを使用する以外に，磁気層が記録方向に特に
大きな残留磁気を有するように，全体として磁気層に含
まれる材料を選定し，かつ必要な滑らかな表面において
機械的特性を改善することが必要である。このような磁
気層は，磁気層内に大きな割合で酸化可能な材料を含ま
なければならず，かつこれら磁化可能な針状粒子は，磁
気層中において所定の記録方向に沿つて極めて強力に配
向できなければならない。同時に優れた機械的特性を有
し表面凹凸，残留磁気および配向度のような前記の特性
を改善することは，同一の磁気材料においては磁気層の
製造に使われる結合剤と添加物におおいに依存する。添
加剤としては，第１にいわゆる滑剤，疎水剤および分散
剤が挙げられ，これらを使用することによりテープの電
気音響的，磁気的および機械的な特性に影響が及ぼされ
る。

磁気層の表面凹凸の減少は，高級な磁気記録担体におい
ては特に重要である。なぜなら最短波長の分解には特に
密なテープ／ヘツド接触が必要だからである。それによ
り層の損傷はすぐにレベル低下につながるので，テープ
の耐摩耗性に高度な要求が課されることは明らかであ
る。

従来これらの問題を解決するためには極めて多くの種々
の解決法が試みられてきた。例えば ａ）磁気分散体製造の際または後で磁気テープに塗る際
に疎水剤を添加する。

ｂ）全く特殊の滑剤を使用する。その際できるだけ親水
性のでないまたは水の作用により粘着する傾向を持たな
いようなものを使用するとよい。

ｃ）例えばポリイソシアネートによる網状化によりまた
は照射硬化を介して表面硬さを増加する。特にその際ポ
リウレタンをベースにした系，および／または熱可塑性
をわずかにしかつ機械的に安定にするポリイソシアネー
トとの反応により硬化した層を生じる一層硬い重合体と
これらポリウレタンの混合物をベースにした系は，ひん
ぱんに説明されかつ使用されている。

従来提案された多くの処置は，かなりの処理技術的また
は製造技術的な欠陥を有するものであり，または課され
た要求を不十分にしかまたは部分的にしか満たさない。
このようにして例えば疎水剤と滑剤は，しばしば付加的
な作業行程により後から塗られる。これらの薬剤が磁気
層に含まれている場合，これら薬剤はしばしば軟化剤と
して作用し，かつ担体フイルムへの固着を悪化する。こ
の時これら欠点は，付加的な処置によつて解消しなけれ
ばならない。しかしテープ表面の硬さを増しかつ熱安定
性を減少するポリイソシアネートによる網状化によつ
て，耐摩耗性の増加および耐熱性の減少を行う場合，こ
のことは，所定の結合剤および溶媒系でしか可能でな
い。さらにこのような網状化には，例えば貯蔵時間と共
に増加する粘度，ピグメント溶媒中の水含有量および空
気，または使用物質の塩基または酸，金属塩等の影響の
ような２成分ポリウレタン反応のあらゆる不確実性が伴
う。

特に重要なことは，乾燥温度およびカレンダ温度の上昇
によりブロツクまたは原料巻体に一部極めて大きな巻付
け圧が生じることがあるということであり，それにより
層は互いに粘着する。このことは，特にポリイソシアネ
ートによる網状化だけを介して機械的強度の改善が行わ
れかつこれら作業段階における反応がまだ十分に進んで
いない場合に危険である。ポリイソシアネートによる網
状化の際再現可能なテープ特性を確実に得られるように
するため，使用物質の品質に極めて高度な要求を課し，
かつ反応パラメータの正確な維持に注意しなければなら
ない。それ故に特に磁気テープ製造の際，ポリイソシア
ネートによる網状化をすべて省略でき，または別の添加
物により同じテープ特性を再現できることは有利であ
る。

従つて従来周知の系を選択する際それぞれ次のような目
的があつた。すなわち単一処置または複数の処置または
処理ステツプの組合わせによつて，例えば熱可塑性が大
きすぎる，耐熱性が小さすぎる，耐摩耗性が低すぎる，
粗悪な連続運転特性によるレベル低下が早すぎる等のよ
うな欠点を除去し，または一方または他方の場合に望ま
しい影響を及ぼすようにする。それ故に特に異つた結合
剤系を使用した際の最適化のため，これまでに提案され
た解決策は不十分でしかなかつた。

それ故に本発明の課題は，簡単かつ確実な手段で磁気記
録担体を提供し，その際適当な添加物の使用により耐摩
耗性，硬さおよび耐熱性を改善し，かつその際同時に熱
可塑性と摩擦係数を減少し，この時磁気的および電気的
特性に不利な作用を及ぼすことはなく，またそれにより
別の処理ステツプ，例えばポリイソシアネートの添加ま
たは照射硬化を全く省略でき，またはこれら処理ステツ
プをさらに確実にすることにある。これらの改善により
レベルの低下を防ぎ，かつ極端な条件におけるテープの
固着を防ぐようにする。

おどろくべきことに次のようにすれば，磁気記録担体は
課された要求を満たすことがわかつた。すなわち磁気層
に使用する分散体に重合体を添加し，この重合体は，次
の成分Ａ〜C: Ａ）25ないし80重量％の式（Ｉ）または（II）のポリエ
ーテルアクリレートまたはその混合物， 式中R¹は，水素,1ないし25のＣ原子を有するアルキル基
またはC₁-ないしC₁₂-アルキル置換したフエニル基,R
²は，水素またはCH₃基,n＝１ないし30,およびｍ＝０な
いし25であり， Ｂ）75ないし20重量％のエチレン不飽和C₃-ないしC₁₀-
カルボン酸またはこような酸の混合物，および Ｃ）０ないし40重量％の次式のアクリレート， 式中R³は,1ないし20のＣ原子を有するアルキル基,R⁴は,
R³と同じかまたはｎ＝１ないし20の であり，かつR¹とR²は前記のものである、を反応して得
られ、かつ重量平均分子量（ｗ）が6000〜30000であ
る。

結合剤，磁気材料およびその他の補助物質系に応じて，
重合体を塩の形で使用すると有利とわかつた。その際10
0℃以下の沸点を有するアンモニアまたはアミンから成
る対イオンは特に有利とわかつた。これら共重合体の製
造は周知のように，例えば遊離基のまたはレドツクス重
合を介して溶液中で行われる。

本発明方法によつて得られた改善は予見できないもので
あつた。なぜなら添加した重合体は，大部分または全く
極めて親水性の基から成り，その上機械的に低級な膜を
生じるからである。これら重合体は，構造に基いて水溶
性であり，または少なくとも極めて親水性である。一般
に多くの酸基またはエーテル基を含む重合体が良好なぬ
れおよび分散剤であることは周知であるが，これらを使
用することにより耐水性が著しく悪化し，すなわち耐熱
性が減少し，摩擦が増加し，かつテープは固着し易くな
る。それ故にこのようにして水性系における非常に異つ
た結合剤および磁気材料によつてテープ特性が改善され
るとは予期され得なかつた。その際分散作用は重要では
なく，このことは，重合体が必要なものより前に分散を
妨げる系において明らかである。

耐摩耗性と耐熱性を改善する重合体の添加は，結合剤に
対して２ないし20重量％，なるべく３ないし15重量％の
量にして行う。所望の特性改善のため，分散の前または
後に添加が行われる。しかし分散前に添加する方が有利
である。それにより付加的に分散作用が利用でき，かつ
良好で均一な分布が得られる。磁気層の構成のため，す
べり特性および流展性の改善のような別の効果の他に分
散も改善するそれ自体通常の別の添加物を利用した場
合，重合体の添加による有利な改善はそのまま維持され
る。

溶解または分散した重合体結合剤中の磁気材料分散体の
構成および製造は，それ自体通常の方法と同じである。

微粒子磁気材料の分散体のため結合剤として，通常の溶
媒中に溶解するコポリアミド，ポリビニルホルマル，ポ
リウレタンエラストマー，ポリイソシアネートと高分子
ポリヒドロキシル化合物の混合物，または60％以上の塩
化ビニル分子ブロツクを有する塩化ビニル重合体，例え
ば１つまたは複数のコモノマーを有する塩化ビニル共重
合体，例えば２ないし９のC-原子を含むモノカルボン酸
のビニルエステル，または１ないし９のC-原子を含む脂
肪族アルコールおよび３ないし５のC-原子を含むエチレ
ン不飽和カルボン酸のエステル，例えばアクリル酸，メ
タクリル酸またはマレイン酸のエステル，またはコモノ
マーとして１つまたは複数のこれらカルボン酸を含む塩
化ビニルの共重合体またはヒドロキシル基を含む塩化ビ
ニル共重合体のように，磁気層の製造に関して周知の結
合剤が使用でき，これら結合剤は，塩化ビニル‐ビニル
エステル‐共重合体の部分的けん化により，またはアリ
ルアルコールまたは4-ヒドロキシブチル‐または2-ヒド
ロキシエチル‐（メタ）アクリレートのようなヒドロキ
シル基を含むモノマーと塩化ビニルの直接の共重合によ
つて作ることができる。

剛体の磁気記録デイスクを作るため特に適した磁気分散
体は，エポキシド樹脂，フエノキシ樹脂，アミノプラス
ト‐初期縮合物，ポリエステル樹脂，ポリウレタンまた
はポリウレタン形成剤のような結合剤，およびこのよう
な結合剤相互の混合物を，ポリカルボナートまたはビニ
ル重合体，例えば塩化ビニル‐または塩化ビニリデン‐
共重合体または熱硬化可能なアクリレート‐またはメタ
クリレート‐共重合体のような別の結合剤と共に含むと
有利である。

本発明方法による重合体の添加は，次の結合剤系におい
て特に有利である。

1.水性または溶媒を含むポリウレタンイオノマー，特に
陰イオンポリウレタンイオノマー，例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第2920334号および第3005009号明細書
によるもの。

2.溶媒を含むポリウレタンエラストマー，例えばドイツ
連邦共和国特許出願公告第1106959号または第2753694号
明細書に記載されたようなもの。その際ポリウレタン
は，単独の結合剤として使用してもよく，または有利に
も別の結合剤（例えばポリビニルホルマル，フエノキシ
樹脂,PVC-共重合体のようなもの）と混合して使用して
もよい。そのうち第２の結合剤成分はなるべく10ないし
40％添加する。これら結合剤において付加的な分散助剤
を全くまたは一部省略できることは特に有利である。一
般に助剤は，さもないと不利な特性が優勢なので，でき
るだけ少量しか使用しないが，一方このことは，本発明
方法による重合体では恐れる必要はなく，それどころか
添加量を増加することにより所望のテープ特性が改善さ
れる。それによりテープタイプおよび結合剤系に応じて
さもなければ場合によつては付加的に必要なポリイソシ
アネート網状化を全く省略できる。

3.ポリオール／ポリイソシアネートのタイプの溶媒を含
んだポリウレタンプレポリマー。ドイツ連邦共和国特許
出願第3227161.1号，第3227163.8号および第3227164.6
号明細書による重合体は良好に適している。その際磁気
層の機械的特性がポリイソシアネートを介して調節され
るだけではないので，系に応じた反応の相違または欠陥
が部分的にしか生じることがなくまたは抑圧されること
は特に有利である。

結合剤系とテープ特性に応じて場合によつては必要な磁
気記録担体網状化は，ポリイソシアネートとポリウレタ
ンまたはポリウレタン結合剤混合物の反応である。網状
化のため，多数の有機ジ‐，トリ‐またはポリイソシア
ネートまたは10000までの，特に500ないし3000の分子量
のイソシアネートプレポリマーが使用できる。１分子あ
たり２つより多くのNCO-基を有するポリイソシアネート
は有利である。ジ‐またはトリオールの重付加またはビ
ユレツト‐およびイソシアヌレート形成により生じるト
ルイレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシア
ネートまたはイソホロンジイソシアネートをベースにし
たポリイソシアネートが特に適しているとわかつた。ト
リメチロールプロパンおよびジエチレングリコールにお
けるトルイレンジイソシアネートの付加生成物は特に有
利である。その際ポリイソシアネートの量は，結合剤系
に応じて大幅に相違することがある。

溶媒として水，環状エーテル，例えばテトラヒドロフラ
ンおよびジオキサン，および環状ケトン，例えばシクロ
ヘキサノンを使用すると有利である。用途に応じてポリ
ウレタンを別の強力に有極性の溶媒，例えばジメチルホ
ルムアミド,N-メチルピロリドン，ジメチルスルホキシ
ドまたはエチルグリコールアセテートに溶解できること
は明らかである。前記溶媒を芳香族化合物，例えばトル
オールまたはキシロール，およびエステル，例えばエチ
ル‐またはブチルアセテートと混合することも同様に可
能である。

磁気材料として,0.1ないし２μm,特に0.1ないし0.9μｍ
の平均粒度を有する針状微粒子のγ酸化鉄（III），ま
たは酸化鉄において示したものと同じ粒子構造の針状２
酸化クロムを使用すると有利である。その他の適当な材
料は，重金属，例えばコバルトをドーピングしたγ酸化
鉄（III），および鉄，コバルトおよび／またはニツケ
ルの微粒子合金である。

磁気層の改善のため別の添加物を分散体に加えてもよ
い。例えばこのような添加物は，脂肪酸，ポリカルボン
酸，モノ‐，ジ‐またはポリスルホン酸またはりん酸，
これらの混合物，エステルまたは周期系ＩないしIV族の
金属による塩，およびワツクス，レシチン，シリコン
油，フルオルカーボン，その他に充填剤，例えばすず，
グラフアイト，石英粉末および／またはシリケートベー
スの磁化不可能な粉末である。一般にこのような添加物
は，全体で磁気層に対して10重量％以下である。

磁気層の製造は周知のように行われる。そのたため使わ
れた結合剤を含む磁気材料および十分な溶媒を，分散
機，例えばつぼ形ボールミルまたは攪拌ボールミルにお
いて共重合体を添加しかつ場合によつては別の添加物を
添加しながら分散する。目的に合つた結合剤‐ピグメン
ト比を調節するためこれら物質は，固体状態でまたは10
ないし60％溶液の形または20ないし60％の分散体の形で
混合物に加えてもよい。磁気材料の極めて細かい分散が
行われるまで分散を続けることが有利と解つた。このこ
とは１ないし５日間を要することがある。続いてくり返
しフイルタを通すことにより，完全に均一な磁気分散体
が得られる。場合によつては必要な網状化剤は，被覆加
工の前に分散体に加える。

この時磁気分散体は，通常の被覆機，例えば直線縁注入
器によつて磁化不可能な支持体上に塗られる。非磁性お
よび磁化不可能な支持体として通常の支持体材料が使わ
れ，特に線状ポリエステル，例えばポリエチレンテレフ
タラートから成るフイルム，一般に４ないし200μm,特
に６ないし36μｍの厚さのフイルムが使われる。目的に
合うように２ないし５分間,50ないし90℃の温度で，支
持体上のまだ液状の被覆混合物を乾燥させる前に，磁界
の作用により異方性磁気粒子を所定の記録方向に沿つて
配向する。続いて磁気層は，通常の機械において場合に
よつては圧力と40ないし100℃，なるべく60ないし80℃
の温度を加え，加熱され研摩されたローラの間を通すこ
とによつて平滑化されかつ圧縮される。磁気層の厚さ
は，一般に３ないし20μm,なるべく４ないし15μｍにす
る。

本発明により作られた記録担体は，耐摩耗性と耐熱性を
改善した点で優れている。表面硬さは増大し，熱可塑性
と摩擦係数は減少している。レベル低下は防止され，か
つテープの固着は生じない。

本発明の方法を以下例によつて説明し，その利点を比較
テストによつて示す。

重合体Ａ 撹拌容器内に，温度計，戻り流冷却器，窒素導管および
加熱ジヤケツトを設け， 40部のメタクリル酸， 60部のCH₂＝CH-CO-（O-CH₂-CH₂）n-O-CH₈ ｎ＝８ない
し14（モノマーは,n＝10ないし12に重心を有するｎ＝８
ないし14のものから成る混合物である。） 180部のイソプロパノール，および 120部の水を計量供給した。

混合物は，撹拌しながら50℃に加熱し，それから3.2部
のアゾイソブチロニトリルを加え，かつ続いて加熱し沸
騰させる。３時間冷却した後に，重合は終了する。黄ば
んだ透明な重合体溶液は,25％の固体含有量と42.1のＫ
値（ｗ＝23500に相当する）を有する。Ｋ値は，フイ
ーケンチヤーのセルロースヒエミー13,58-65および71-7
4（1932）に従つてジメチルホルムアミド中において３
％で測定され，その際Ｋ＝ｋ×10³を表わす。

重合体Ｂ 装備一式はＡと同じであるが，ただし耐圧性のものであ
る。

材料Ｉ 34部のメタクリル酸 66部のCH₂＝CH-CO-（O-CH₂-CH₂）n-O-CH₃,n＝８ないし1
4 250部のテトラヒドロフラン 材料II 50部のテトラヒドロフラン 3.2部のアゾイソブチロニトリル N₂で洗浄した後に70部の材料Ｉを反応容器に入れ,50℃
に加熱した。この温度で20％の材料IIを加え,80℃に加
熱した。80℃に達した15分後に，材料ＩとIIを75分間均
一に進行させる。その後さらに90分間80℃で撹拌した。
冷却後25.8重量％の固体含有量とジメチルホルムアミド
中において３％で18.3のＫ値（ｗ＝8000に相当する）
とを有する重合体溶液が測定された。

重合体Ｃ 装備と動作方法はＢと同じであるが，材料は次のように
合成した。

材料Ｉ 31部のメタクリル酸 58部のCH₂＝CH-CO-（O-CH₂-CH₂）n-O-CH₃,n＝８ないし1
4 ６部のCH₂＝CH-CO-（O-CH₂-CH₂）n-O-（CH₂）₃-CH₃,n＝
８ないし14 ５部のCH₂＝CH-CO-O-（CH₂）₄-OH 250部のテトラヒドロフラン 材料II 50部のテトラヒドロフラン 3.2部のアゾイソブチロニトリル 得られた重合体溶液は,25.6重量％の固体含有量および
ジメチルホルムアミドにおいて３％で測定して19.1のＫ
値（ｗ＝8500に相当する）を有する。

例 １ 8000gの球を充填した6000容量部の内容積を有する鋼ボ
ールミルにおいて,26kA/mの保磁力磁界強度と20m²/gの
表面積比を有する磁性酸化鉄1200g,重合体Ａによる添加
物120g,10％アンモニア溶液24g,ポリリン酸ナトリウム
の20％溶液30g,および5:10:2.5の比でステアリン酸亜
鉛，オルガノポリシロキサンおよびトリエタノールアミ
ンジオレエートから成る滑剤84gを加え，かつ水760gと
共に20時間分散した。続いてここにヒドロキシル基を含
んだポリエステル,4,4′‐ジフエニルメタンジイソシア
ネート，ブタンジオール‐1,4,エピコート‐ジアクリレ
ート，メルカプト酢酸およびトリエチルアミンをベース
にした40％のポリウレタンイオノマー分散体750gを供給
した。

このようにして得られた磁気分散体を，フイルタに通し
た後に直線縁注入器によつて12μｍの厚さのポリエチレ
ンテレフタラートフイルムに塗つた。

70ないし90℃で乾燥する前に，塗られたフイルムを，層
内磁気粒子の配向のため均一磁界に通し，かつそれから
さらにカレンダにより70℃で層平滑化と圧縮を行つた。
乾燥した層の厚さは4.7μｍであつた。このように塗ら
れたフイルムを3.81mm幅のテープになるように切断し
た。

電気音響的な値はIEC Ｉ規格に従うものである。以下
のテストによる機械的測定の結果は表１に示した。

テスト１ 摩擦係数 層／鋼，長時間使用の前／後 摩擦係数の測定はDIN45522シート１に従つて行う。摩擦
係数は，未使用テープと長時間使用したテープについて
測定した。

テスト２ 準静的摩擦 摩擦係数は，定置の測定ドラムを介して案内された磁気
テープに摩擦により生じる張力を測定することによつて
測定された。測定ドラムは，ほぼ15μｍの表面凹凸と70
mmの直径を有する鋼ドラムである。テープ片は,25cmの
長さを有し，かつ1mm/secの速度およびドラム上180゜の
巻付き角により20cNのテープ張力で案内された。測定か
んにおける張力Ｆが，摩擦係数μの尺度であり，しかも に相当する。

テスト３ たい積テスト テープレコーダにおいて,40℃，相対湿度55％で20時間
にわたつてテープを満たしたそれぞれ４つのカセツトを
再生動作させた。その後消去ヘツド，録再ヘツドおよび
キヤプスタンにおけるたい積を視覚的に評価する。たい
積の量は点数評価（点数1:たい積がない，から点数6:極
めて大幅にたい積した，まで）により記録し，かつ平均
値を形成する。

テスト４ INDテスト 磁気テープを充填したカセツトを,4週間にわたつて40
℃，相対湿度93％で貯蔵し，続いて30℃，相対湿度93％
で再生動作させた。たい積の判定はテスト３と同様に行
つた。

テスト５ デユプリケータテスト それぞれ10ケのカセツトの貯蔵および動作の際の気候条
件はテスト４のものと同じである。その後それぞれのカ
セツトを８倍速（38cm/sec）ではじからはじまで動かし
た。記録されたテープ送り障害と固着を評価に利用し，
かつ測定値として故障のあつたカセツトの割合をパーセ
ントで表示した。

テスト６ 長時間動作の消耗 この測定によりテープ消耗特性を評価した。テープルー
プの重量損失の形の消耗をmgで測定した。その際ループ
長は95cm,テープ速度は4m/sec,テープ張力は35cN,かつ
動作時間は１時間であり，その際周囲温度は23℃，かつ
相対湿度は50％であつた。

テスト７ 粘着テスト 磁気テープの粘着傾向のテストはMIL-T-21029Aに従つて
行い，その際粘着と層はく離の間で区別を行つた。

テスト８ 耐水性 耐水性の測定のため,2×2cmの大きさの水を含ませた細
かい白いフエルトを10×30回以上磁気層に押付けて引張
つた。その際押付け圧は100g/cm²である。フエルトにお
けるたい積の程度と磁気層の消耗は，点数評価（点数1:
フエルトの着色なし，から点数6:磁気層はフイルムから
全く消えた，まで）により測定した。

テスト９ レベル追跡 レベル低下が2dB以上になるまでの連続動作の回数を測
定した。

比較テストＡ 例１に示したように処理したが，重合体Ａの代りに，ア
ンモニウムポリアクリレートの25％溶液120gを使用し,4
8時間分散した。結果は表１に示す。

比較テストＢ 例１に示したように処理したが，重合体Ａの代りに，次
式 から成る重合体の25％水溶液120gを使用し,48時間分散
した。結果は表１に示す。

例 ２ 直径４ないし6mmの鋼球8000gを充填した内容積６の鋼
ボールミルにおいて,28kA/mの保磁力磁界強度と20m²/g
の表面積比を有するγ酸化鉄900gを，重合体Ｂによる添
加物72g,テトラヒドロフラン400g,ジオキサン400g,80:1
0:10の割合で塩化ビニル，ジメチルマレイネートジエチ
ルマレイネートから成りかつこの溶媒混合物中で60のＫ
値を有する共重合体の20％テトラヒドロフラン／ジオキ
サン溶液300gと共に充填し,30時間にわたつて分散し
た。その後上記の共重合体，塩化ビニル／ジメチルマレ
イネート／ジエチルマレイネートの溶液91g,同部のテト
ラヒドロフランとジオキサンの混合物中におけるブタン
ジオールおよびアジビン酸から成るポリエステル（0.42
モル），ブタンジオール（0.55モル），トリメチロール
プロパン（0.03モル）およびジフエニルメタンジイソシ
アネート（1.05モル）から作られたＫ値60のポリエステ
ルポリウレタンの13％溶液825g,シリコン油0.9g,ヒドロ
キノン0.9g,nステアリン酸ブチル1.8gおよびイソステア
リン酸9.0gを加え，引続き２時間分散した。

得られた分散体は，圧力をかけ５μｍの細孔を有するフ
イルタによつて濾過し，かつ通常の直線縁注入器によつ
て12μｍの厚さのポリエチレンテレフタラートフイルム
上に塗つた。塗られたフイルムは，磁気粒子を配向する
磁界に通した後50ないし90℃の温度で乾燥した。乾燥後
磁気層は,200kg/cmの線圧で70℃に加熱されたローラの
間に通すことにより圧縮しかつ平滑化し，それにより磁
気層の厚さは4.5μｍになり，かつその後オーデイオ用
の3.81mm幅のテープにするように切断した。磁気特性の
測定は,100kA/mの磁界中で行つた。電気音響的な値は,D
IN45401,DIN45403およびDIN45512B1,シート12に従つて
標準テープIEC1に対してテストし，この規格に適合して
いた。機械的な値は表２に示す。

比較テストＣ 例２に示したように処理したが，重合体Ｂの代りに，長
鎖ポリアミンアミドと高分子エステルから成る塩をベー
スにした通常市販の重合体をトルエン，テトラヒドロフ
ラン中で25％にして使用した。電気音響的な値は例２の
ものと同じであり，機械的な値は表２に示す。

比較テストＤ 例２に示したように処理したが，重合体Ｂの代りに，エ
トキシル化したリン酸エステルとスルホこはく酸のアル
キルアミドから成る混合物63gをトルエン中で50％にし
て使用する。電気音響的な値は例２のものと同じであ
り，機械的な値は表２に示す。

例 ３ 例２に示したように処理したが，重合体Ｂの添加量を２
倍にした。機械的な値は表２に示す。

比較テストＥ このテストは比較テストＣと同じであるが，ここに示し
た添加物の量を２倍にして使用した。結果は表２に示
す。

比較テストＦ このテストは比較テストＤと同じであるが，ここに示し
た添加物の量を２倍にして使用した。結果は表２に示
す。

例 ４ 直径４ないし6mmの鋼球8kgを充填した内容積６の鋼ボ
ールミルにおいて,26.0kA/mの保持力磁界強度と18.6m²/
gの表面積比を有するγ‐Fe₂O₃900g,同部のテトラヒド
ロフランとジオキサンから成る溶媒混合物800gを含む重
合体B72g,前記溶媒混合物中におけるブタンジオールお
よびアジビン酸から成るポリエステル（0.42モル），ブ
タンジオール（0.55モル），トリメチロールプロパン
（0.03モル）およびジフエニルメタンジイソシアネート
（1.05モル）から作られたＫ値60のポリエステルポリウ
レタンの13％溶液276.9g,および前記溶媒混合物中にお
いてＫ値60を有しかつ80:10:10の割合で塩化ビニル，ジ
メチルマレイネートおよびジエチルマレイネートから成
る共重合体の20％溶液120.1gを充填し，かつ30時間にわ
たつて分散した。それから次の段階においてポリウレタ
ン溶液646g,共重合体溶液280g,シリコン油0.9g,ヒドロ
キノン0.9g,n-ステアリン酸ブチル1.8gおよびイソステ
アリン酸9.0gを加えた。さらに２時間の分散時間の後
に，分散体をミルから取出し，かつ圧力をかけて５μｍ
の細孔を有するフイルタによつて濾過した。濾過の後に
ポリイソシアネートを加えずに分散体は，通常の直線縁
注入器によつて12μｍの厚さのポリエチレンテレフタラ
ートフイルム上に塗つた。塗られたフイルムは，磁気粒
子を配向する磁界に通した後に50ないし90゜の温度で乾
燥した。乾燥後磁気層は,70℃に加熱したローラの間に
通し200kg/cmの線圧で圧縮しかつ平滑化し，それにより
磁気層の厚さは4.5μｍになり，かつその後オーデイオ
用の3.81mmの幅のテープにするように切断した。電気音
響的な値はIEC I-規格に適合していた。示すべき機械
的な値は表３にまとめた。

例５ 例４に示したように処理したが，次の段階においてポリ
ウレタン溶液578gと共重合体溶液250gだけを加え，かつ
濾過した後に強力にかくはんしながら，エチルアセテー
トにおける３モルのトリイレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールプロパンから成るトリイソシアネー
トの75％溶液を分散体1kgあたり6.7g加えた。その他の
処理は例４と同様に行つた。結果は表３に示す。

例６ 例５に示したように処理したが，次の段階においてポリ
ウレタン溶液510gと共重合体溶液221gを加え，かつ1kg
の分散体あたり13.8gのポリイソシアネートによつて網
状化を行つ。結果は表３に示す。

比較テストＧ 例６に示したように処理したが，重合体Ｂの代りに，比
較テストＣによる重合体を使用した。結果は表３に示
す。

例７ 直径４ないし6mmの鋼球600kgを充填した内容積600容量
部の鋼ボールミルにおいて，テトラヒドロフラン102kg,
ポリ尿素ウレタンの50％溶液36kg,0.5μｍの平均針状長
さを有する強磁性２酸化クロム100g,オレイン酸亜鉛2.5
kg,通常市販のシリコン油0.25kg,重合体C4kgおよびn-ス
テアリン酸ブチル1kgを充填し，かつ沈殿物を36時間に
わたつて分散した。それから分散体は，圧力をかけて濾
過し，かつ15μｍの厚さのポリエチレンテレフタラート
フイルムに塗る直前に，かくはんしながら３モルのトル
イレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロ
パンから成るトリイソシアネートの75％溶液を分散体１
部に対して0.035部加えた。塗られたフイルムは，磁界
に通して磁気粒子を配向した後に50ないし80℃の温度で
乾燥し，かつ圧力を加え加熱されたローラの間に通して
（60℃と，線圧200kg/cm）平滑化した。

磁気特性の測定は160kA/mの測定磁界中で行つた。残留
磁気は174mT,かつ磁気粒子の配向度，すなわち縦対横の
残留磁気の比は3.1であつた。3.81mm幅のテープに切断
した後に電気音響的な値は,DIN45401,45403および45512
（シート12）に従つて標準テープIEC IIに対してテス
トした。電気音響的な値は明らかにIEC規格を越えてい
た。機械的な値は表４に示す。

比較テストＨ 例６に示したように処理したが，重合体Ｃは添加してい
ない。磁気的および電気音響的な値は例６のものと同じ
である。機械的な値は表４に示す。

比較テストＩ 例６に示したように処理したが，オレイン酸亜鉛は添加
していない。磁気層は完全な集塊状になつたので（非常
に粗く，多くの注入不良を生じた），評価はできなかつ
た。

比較テストＫ 比較テストＩに示したように処理したが，重合対C10kg
を加えて処理した。層は，ちようど比較テストＩの場合
と同じに使用できなかつた。

表４ 例７ 比較テストＨ 層厚〔μｍ〕 5.3 5.4 テスト１ 0.20/0.30 0.32/0.46 テスト２ 0.18 0.32 テスト３ 1.6 2.2 テスト４ 1.5 2.3 テスト５ 0 50 テスト９ 100 50

フロントページの続き (72)発明者 ミレナ・メルツア− ドイツ連邦共和国6700ル−トヴイヒスハ− フエン・キルヒエンシユトラ−セ116 (72)発明者 ノルベルト・シユナイダ− ドイツ連邦共和国6701アルトリツプ・マ− デンブルクシユトラ−セ57 (72)発明者 エ−バ−ハルト・ケスタ− ドイツ連邦共和国6710フランケンタ−ル・ マクス−スレ−フオ−クト−シユトラ−セ 23 (72)発明者 アウグスト・レ−ナ− ドイツ連邦共和国6701レデルスハイム−グ ロナウ・ヴアヘンハイマ−・シユトラ−セ ４ (56)参考文献 特開 昭57−210427（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体結合剤を有機溶媒に溶解した溶液ま
   たは重合体結合剤の水性分散体に、微粒子異方性磁気材
   料と通常の添加物を分散し、この分散体を磁化不可能な
   支持材料上に層状に塗り、続いて磁界により異方性磁気
   材料の配向を行い、かつ塗られた層を乾燥する、磁気記
   録材料の製造方法において、分散体に重合体を添加し、
   この重合体は次の成分Ａ〜C: Ａ）25ないし80重量％の式（Ｉ）または（II）のポリエ
   ーテルアクリレートまたはその混合物、 式中、R¹は、水素、１ないし25のＣ原子を有するアルキ
   ル基またはC₁−ないしC₁₂−アルキル置換したフェニル
   基、R²は、水素またはCH₃基、ｎ＝１ないし30、および
   ｍ＝０ないし25であり、 Ｂ）75ないし20重量％のエチレン不飽和C₃−ないしC₁₀
   −カルボン酸またはこのような酸の混合物、および Ｃ）０ないし40重量％の次式のアクリレート、 式中、R³は、１ないし20のＣ原子を有するアルキル基、
   R⁴は、R³と同じかまたはｎ＝１ないし20の であり、かつR¹とR²は前記のものである、 を反応して得られ、かつ重量平均分子量（ｗ）が6000
   〜30000であることを特徴とする、磁気記録材料の製造
   方法。
2. 【請求項２】成分Ｂ）が、アクリル酸および／またはメ
   タクリル酸である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】結合剤として水性陰イオンポリウレタンイ
   オノマーを使用する、特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。
4. 【請求項４】結合剤として、ポリイソシアネートと結合
   した500ないし30000の分子量を有するヒドロキシル基を
   含んだポリウレタン尿素を使用する、特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。
5. 【請求項５】結合剤の少なくとも一部が、ポリウレタン
   エラストマーから成る、特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。