JPH11166031A - 溶媒の不存在下に製造し得るポリウレタンおよび磁気記録媒体用結合剤としてのその用途 - Google Patents

溶媒の不存在下に製造し得るポリウレタンおよび磁気記録媒体用結合剤としてのその用途

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JPH11166031A JP10228345A JP22834598A JPH11166031A JP H11166031 A JPH11166031 A JP H11166031A JP 10228345 A JP10228345 A JP 10228345A JP 22834598 A JP22834598 A JP 22834598A JP H11166031 A JPH11166031 A JP H11166031A
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リュディガー、クレヒ
Stephan Dr Bauer
シュテファン、バウァー
Albert Kohl
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リア、クレス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ことに４０ｍ2 ／ｇ-1未満の著しく微細な強
磁性粉用の、溶媒の不存在下に製造可能な、改善された
結合剤を提供することである。 【解決手段】 （Ａ）１モルの、４００から４０００の
分子量を有するポリオール、（Ｂ）０．３から９モル
の、（Ｂ１）必要に応じて、炭素原子数２から１８のジ
オールおよび（Ｂ２）少なくとも１個の酸性基を有する
０．０３から０．４モルのジオールから成る混合物、
（Ｃ）０から１モルの、３から１８個の炭素原子および
少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオール、（Ｄ）
１．２５から１３モルの、炭素原子数６から３０のジイ
ソシアナート、および（Ｅ）０から１モルの、炭素原子
数２から１６の１級または２級アミノアルコール。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、テトラヒドロフランに可溶性で
あり、酸性基を含有する、熱可塑性の、イソシアナート
基を含まないポリウレタン、その溶融重合による製造方
法、その結合剤としての用途およびこれを結合剤として
磁性層中に含有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【技術的背景】磁気記録媒体は、記録、再生に関して、
さらに老化耐性に関して、次第に高まりつつある要求に
対応しなければならない。この対応には、結合剤が重要
な役割を果たす。
【０００３】そこで、磁気特性を改善するため、磁性層
中の磁性材料の記録密度を高める努力がなされつつあ
り、その結果として、磁性層中の結合剤量が低減する。
また顕著な針状の、より微細な磁性粉体材料を使用する
ことにより改善されたシグナル／ノイズ比を達成しよう
とする努力もなされつつある。磁性材料の表面変性もし
ばしば行なわれ、これにより老化現象が低減される。こ
のような種々の対策により、分散処理による磁性粉体の
分散および良好な分散安定性の達成が、いよいよ困難に
なって来ている。しかしながら、一般的に、磁性層は極
めて可撓性でなければならず、高い弾性を持たねばなら
ず、また高い引張り強さを示さねばならない。さらに、
摩擦係数の低減、耐摩耗性の増大が、出力低下を回避す
るために次第に強く要求されるに至っている。さらに、
磁性層の、ことに高温、多湿条件下における機械的安定
性も保証されねばならない。
【０００４】
【従来技術】高い機械的応力に服せしめられる磁性層
が、結合剤として、ポリウレタンエラストマーを含有す
るのが好ましいことは公知である。西独特願公告１１０
６９５９号、同２７５３６９４号、ヨーロッパ特願公開
６９９５５号各公報および米国特許２８９９４１１号明
細書に記載されているように、ポリエステルウレタン
が、ことに好ましいことが実証されている。
【０００５】しかしながら、このような結合剤は、上述
した要求および対策に関連して、使用され得ない。多く
の場合、磁性粉体の濡れ、およびその分散に悪い影響を
及ぼし、その結果、焼結材料は磨砕処理で充分に破断さ
れず、あるいは磁性粉体の集塊化が充分に阻止され得
ず、従って電気音響学的特性およびビデオデータに関す
るテープ特性が悪くなる。この理由から、少量の低分子
量分散助剤を添加して、分散処理を容易ならしめる。し
かしながら、これらの分散助剤は、良好な分散挙動を示
すが、その分散安定性は不充分である。従って、比較的
高分子量の分散助剤も、しばしば補助的に使用される。
西独特願公開３０２６３５７号、同３１３７２９３号各
公報は、ＳＯ3 Ｍ基を有するポリエステル樹脂の添加を
開示している。
【０００６】しかしながら、このような分散処理改善の
ための対策は欠点を有する。すなわち、低分子量分散助
剤は、高温、多湿のような悪い天候条件下において容易
に滲出する傾向がある。さらに記録、再生装置におい
て、テープと接触するあらゆる部分、ことに記録、再生
ヘッドに膠着し、その結果として出力レベルの低下をも
たらす。さらに摩擦（膠着）が著しく増大し、テープの
走行停止、いわゆるブロックをもたらす。他方におい
て、分散助剤樹脂の使用は、分散液における相容性、い
わゆるコンパティビリティに関する問題を惹起する。こ
れら高分子量分散助剤は、フィルム形成材料ではなく、
従って同様にブロックを惹起する。さらにこれら分散助
剤樹脂の機械特性は、主結合剤として使用されるポリウ
レタンの特性にしばしば適合しない。また、機械特性の
劣化は、常に摩耗の増大を意味する。
【０００７】低分子量助剤を使用することにより、その
総量は、テープの特性に関して容認し難い量となる。こ
の量は、磁性粉体粒子表面毎平方米当たりの被覆の量に
依存するからである。これら分散助剤は極性基を含有す
るので、層の親水性は著しく増大し、従って、ことに多
湿な気候下にあっては、層の湿潤をもたらし、分散助
剤、滑剤の滲出をもたらし、可塑剤効果の変化にもとず
く機械特性の変化を生ずる。
【０００８】その結果として、テープのブロック傾向が
増大し、ヘッドの汚染が助長される。
【０００９】ポリウレタン結合剤自体の分散特性を改善
するために、極性基を結合剤中に導入することが、つと
に提案されている。この極性基は、原則として、ポリウ
レタンの製造に使用される構成分を介して導入され得
る。極性基を有するポリエステルが多く使用される（こ
とに西独特願公開２８３３８４５号公報参照）。追加的
に極性基を有するジオールの導入は、日本国特願公開５
７０９２４２１号、独国同３８１４５３６号、欧州同１
９３０８４号各公報に記載されている。また、ポリウレ
タンの末端ＯＨ基におけるＳN 反応による極性基の導入
は、上述の日本国特願公開５７０９２４２１号公報に記
載されている。これまでに文献に記載されており、極性
基を有するポリウレタンは、すべて改善された分散挙動
を示すが、上述した多くの要求に対応するには依然とし
て不満足なものである。
【００１０】文献記載の公知ポリウレタンのすべての他
の欠点は、必要とされる弾性が、しばしば過度に低い硬
さおよび表面粘着性を伴なうことである。そこで、従来
はポリウレタンに他の結合剤が添加されていた。従来提
案されている結合剤の組合わせは、例えばポリウレタン
と、フェノキシ樹脂、ビニリデンクロリド／アクリロニ
トリル共重合体、ビニルクロリド／アクリロニトリル共
重合体、ポリカルボナートまたはポリエステルとの組合
わせである。例として、西独特願公開３２３９１６０号
にも言及して置く。これら結合剤組成物は、磁性層の機
械特性の改善をもたらすが、この組合わせの結果として
分散挙動は劣化する。従って磁性材料の特定の特性は、
不満足な効果を有するに止まる。これは、形成される記
録媒体の低度の配向率、低度の残留磁気誘導、従って
長、短波長における低い感度、および不満足な最大限出
力レベルから明らかである。
【００１１】分散挙動における実質的な改善は、欧州特
許９９５３３号公報に記載されているような低分子量
の、ＯＨ基含有ポリウレタンにより達成された。しかし
ながら、この対策は、いよいよ微細になりつつある磁性
粉体に対応するためには、また磁気記録媒体の機械特性
および磁気特性に対する絶えず増大する要求に適応する
ためには到底不充分である。
【００１２】イソシアナート基を含まず、スルホナート
を含有し、ＯＨ基含有尿素基を連鎖末端に有し、４００
０から３００００の分子量を持ち、テトラヒドロフラン
に可溶性の、熱可塑性、分岐ポリウレタンを、磁気記録
媒体における強磁性粉体用の結合剤として使用すること
が、欧州特許４９０２３３号公報および米国特許５２６
６４０８号明細書に記載されている。このポリウレタン
は、４００から４０００、あるいは４００から１０００
０の分子量を有するポリオール、炭素原子数２から１８
のジオール、スルホナート基含有ジオール、炭素原子数
３から２５の少量のトリオール、炭素原子数６から３０
のジイソシアナート、および炭素原子数２から１６の１
級もしくは２級アミノアルコールから構成され、イソシ
アナート基は、使用されるＯＨ基およびＮＨ基合計量に
対する化学量論的量より少ない量で使用される。使用さ
れるべきトリオールおよびアミンによりゲルの形成が予
想されるため、溶媒の不存在下に重付加反応を行なわせ
ることは不可能と考えられたからであるにしても、この
方法の欠点は、ポリウレタンの製造を溶媒中で行なう点
に在る。いよいよ微細になりつつある磁性粉体の分散性
を、さらに改善することも望ましい。
【００１３】そこで本発明の目的は、ことに４０ｍ2 ／
ｇ-1未満の著しく微細な強磁性粉用の、溶媒の不存在下
に製造可能な、改善された結合剤を提供することであ
る。
【００１４】しかるに、上述の目的は酸性基を含有し、
テトラヒドロフランに可溶性であり、１５０００から７
００００の分子量を有し、かつ（Ａ）１モルの、４００
から４０００の分子量を有するポリオール、（Ｂ）０．
３から９モルの、（Ｂ１）必要に応じて、炭素原子数２
から１８のジオールおよび（Ｂ２）少なくとも１個の酸
性基を有する０．０３から０．４モルのジオールから成
る混合物、（Ｃ）０から１モルの、３から１８個の炭素
原子および少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオー
ル、（Ｄ）１．２５から１３モルの、炭素原子数６から
３０のジイソシアナート、および（Ｅ）０から１モル
の、炭素原子数２から１６の１級または２級アミノアル
コールから構成され、構成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｅ）の全体中に存在するＯＨ基およびＮＨ基の、
構成分（Ｄ）におけるＮＣＯ基に対するモル割合が０．
９８から１．４であり、かつ上記構成分を溶融重合反応
させて得られることを特徴とする熱可塑性の、イソシア
ナート基を含有しないポリウレタンにより達成され得る
ことが本発明者らにより見出された。溶融体中における
製造は、溶媒の不存在下に、しかもゲルを形成すること
なく行なわれる点において有利である。この本発明によ
る新規なポリウレタンを基礎とする結合剤は、改善され
た分散特性を有し、これを含有する磁性粉体分散液は、
良好な流動特性を示し、これから形成される新規の磁気
記録媒体の磁気特性は改善される。
【００１５】本発明によるポリウレタンの分子量は、１
５０００から７００００であって、これはＨ．フィケン
チャーのＫ値（ツェルローゼ、ヘミー１３（１９３２）
５８頁以降参照）（１％濃度のジメチルホルムアミド溶
液で測定）３２から６０に相当する。本発明により結合
剤として磁性層に使用されるポリウレタンは、ＤＩＮ５
３１５７による２０から１３０Ｓの硬度を示す。これ
は、さらに５０から２５００Ｎｍｍ-2の弾性率（ＤＩＮ
５３４５７）、７４％未満の破断時伸び（ＤＩＮ５３４
５５）、および２０から７０Ｎｍｍ-2（ＤＩＮ５３４５
５）の引張り強さを有する。軟化点は８０から１８０℃
であり、ペンデュラム法による硬さは２５から１２５
Ｓ、弾性率は５５から２０００Ｎｍｍ-2、破断時伸びは
８５から３５０％、引張り強さは２５から５０Ｎｍｍ-2
であるのがことに好ましい。
【００１６】このポリウレタンを製造するために、分子
量４００から４０００、ことに７００から２５００のポ
リオール、ことにポリジオールが構成分（Ａ）として使
用される。公知のポリエステルオール、ポリエーテルオ
ール、ポリカルボナートジオールおよびポリカプロラク
トンジオールがことに適当である。
【００１７】ポリエステルオールは、ことに２個の末端
ＯＨ基を有する直鎖重合体であるのが好ましい。ポリエ
ステルオールの酸価は１０以下、ことに３以下であるの
が有利である。このようなポリエステルオールは、炭素
原子数４から１５、ことに４から６の脂肪族もしくは芳
香族ジカルボン酸を、ことに炭素原子数２から２５のグ
リコールでエステル化することにより、または炭素原子
数３から２０のラクトンを重合させることにより、簡単
な態様で製造され得る。適当なジカルボン酸の例とし
て、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン
酸、ドデカン酸、ことにアジピン酸、こはく酸、フタル
酸が挙げられる。ジカルボン酸は、単独で、または混合
物として使用され得る。このポリエステルオールの製造
に当たっては、ジカルボン酸の代わりに、誘導体、例え
ばカルボン酸無水物、カルボニルクロリドを使用するの
が有利な場合もある。適当な芳香族ジカルボン酸は、テ
レフタル酸、イソフタル酸、あるいはこれらと、他のカ
ルボン酸、例えばジフェン酸、セバチン酸、こはく酸、
アジピン酸との混合物である。適当なグリコールの例と
しては、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。こと
に、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ジエタノールシク
ロヘキサン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニレン）プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシル化
／プロポキシル化生成物が有利に使用される。ポリウレ
タンの所望の特性に応じて、いずれかのポリオールを単
独で、あるいは各種ポリオールの混合物が使用され得
る。ポリエステルオール製造のためのラクトンとして適
当であるのは、α，α−ジメチル−β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロールラクトン、ことにε−カプロラクト
ンである。
【００１８】１，４−ジメチロールシクロヘキサンおよ
び／または１，６−ジメチロールシクロヘキサンと、テ
レフタル酸およびイソフタル酸と、アジピン酸、ジフェ
ン酸、セバチン酸およびこはく酸との混合物とから構成
されるポリエステルオールが、構成分（Ａ）としてこと
に有利に使用される。
【００１９】ポリエーテルオールは、ヒドロキシル末端
基と、エーテル結合を有する、分子量６００から４００
０、ことに１０００から２０００の本質的に直鎖式の化
合物である。適当なポリエーテルオールは、テトラヒド
ロフランのような環式エーテルの重合により、あるいは
アルキレン基中の炭素原子数２から４の、単一もしくは
複数のアルキレンオキシドを、アルキレン基中に２個の
活性水素原子を有する出発分子と反応させることにより
容易に製造され得る。アルキレンオキシドの例として
は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、
エピクロロヒドリン、１，２−および２，３−ブチレン
オキシドが挙げられる。これらは単独でも、あるいは異
種のアルキレンオキシドを連続的にまたは混合物として
も使用され得る。適当な出発分子は、水、グリコール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
アミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、アミノア
ルコール、例えばエタノールアミンである。ポリエステ
ルオールの場合と同様に、ポリエーテルオールも、単独
でも、混合物としてでも使用され得る。
【００２０】ポリカルボナートジオールおよびその製法
は、米国特許４１３１７３１号明細書に記載されてお
り、これらは一般的に１，６−ヘキサンジオールを基礎
とする。
【００２１】必要に応じて、炭素原子数２から１８、こ
とに２から１０のジオール、例えば１，２−エタンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジ
オール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラー
ト、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
メチルジエタノールアミンが、ブロック構成分（Ｂ１）
として使用される。これらのジオールは単独でも、混合
物としてでも使用され得る。炭素原子数２から１５のジ
アミン、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、４，９−ジオキソドデカン−１，１２−
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンも、
（Ｂ１）の全量に対して５重量％までの量で使用され得
る。生成される尿素基は重合体連鎖中に取込まれるのが
好ましいことが実証されている。連鎖末端の尿素基は、
重要ではない。同様に、これらジオールは、ブロック構
成分（Ｂ１）として、一部分、水で代替され得る。
【００２２】構成分（Ｂ２）として使用されるジオール
は、カルボン酸、ホスホン酸、燐酸またはスルホン酸基
のような、少なくとも１個の酸性基を含有する。適当な
カルボン酸基含有ジオールは、例えば２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸である。このジオール
（Ｂ２）は、少なくとも１個のＳＯ3 Ｍ基（Ｍは水素、
アルカリ金属、例えばＬｉ、ＮまたはＫのイオン、また
はＮＨ4 のようなアンモニウム基を意味する）を含有す
る。連鎖末端に結合された置換基、ＳＯ3 Ｍを有する長
鎖ジオールおよびＳＯ3 Ｍ基が分岐鎖中、好ましくはそ
の末端に在る短鎖分岐ジオールのいずれも使用され得
る。
【００２３】適当なジオール（Ｂ２）は、西独特許３４
０７５６２号公報に記載されているような、下式（Ｉ） Ｒ1 ＣＨ2 Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n （Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）m ＣＨ
2 −ＣＨＲ3 −ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｘ で表わされ、かつ式中のＲ1 がＨＯ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−またはＲ2 −Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）2 −、このＲ2 が
ＣＨ3 −、Ｃ2 Ｈ5 −またはＣ3 Ｈ7 −、Ｒ3 がＨ−ま
たはＣＨ3 −、Ｘがアルカリ金属またはアンモニウムイ
オン、ｎ、ｍがそれぞれ０から２０の数値（ただしｎ＋
ｍは１から２０）を意味する、炭素原子数６５までのジ
オール、および欧州特願公開４１４１０２号公報に記載
されているような、下式ＩＩ
【００２４】
【化２】 で表わされ、かつ式中のＲ4 がヘテロ原子で置換されて
いてもよい、炭素原子数１から１０の、直鎖もしくは分
岐もしくは環式基または−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ
2 −Ｏ）n −（ＣＨ2 −ＣＨ（−ＣＨ3 ）−Ｏ）m −Ｃ
Ｈ2 −ＣＨＲ3 −ＣＨ2 −を意味し、このＲ3 がＨまた
はＣＨ3 、ｎが０から１００、ｍが０から５０（ただし
ｎ＋ｍ≧１）であり、ＸがＳＯ3 Ｍ（ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋまたはアンモニウム）を意味するジオールであ
る。
【００２５】式中のＲ1 がＲ2 −Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）2
−、このＲ2 がエチル、Ｒ3 がＨ、Ｘがナトリウムを意
味し、ｍ＋ｎが１７から２０、ｎがｍより大きい数値を
意味する場合の化合物（Ｉ）が、構成分（Ｂ２）として
ことに好ましく、このようなジオールは、Ｔｅｇｏｍｅ
ｒ ＤＳ３１１７（ゴルトシュミット社）の商品名で市
販されている。
【００２６】構成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の量割合は、使
用される磁性材料粒子の比表面積に従って、有利に選定
されるが、一般的に、（Ｂ１）：（Ｂ２）は４：１００
である。
【００２７】構成分（Ｃ）としてのポリオールは、炭素
原子数３から１８、ことに３から６のポリオールであ
る。使用し得るポリオールの例としては、グリセロー
ル、トリメチロールプロパンが挙げられる。例えばトリ
メチロールプロパンと、エチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシドとの反応生成物もこのポリオール
として使用され得る。重付加反応におけるポリオールの
存在は、架橋が生起しなければ、最終生成物の分岐をも
たらし、ポリウレタンの機械特性に好ましい影響を及ぼ
す。然しながら、前述したようなゲル形成のおそれは、
意外にも、溶融重合によるポリウレタンの製造中に生起
しなかった。
【００２８】ポリウレタン形成のために、上述した構成
分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて構成分（Ｃ）およ
び（Ｅ）を、炭素原子数６から３０の、脂肪族、脂環式
または芳香族ジイソシアナート（構成分Ｄ）と反応させ
る。この構成分（Ｄ）としては、トルイレン−２，４−
ジイソシアナート、トルイレン−２，６−ジイソシアナ
ート、メタ−およびパラ−テトラメチルキシレンジイソ
シアナート、メタ−フェニレンジイソシアナート、４−
クロロフェニレン−１，３−ジイソシアナート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，５−
ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソ
シアナート、テトラヒドロナフチレン−１，５−ジイソ
シアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナートおよびこれらの混合物が適当
である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナー
トがことに有利に使用され得る。
【００２９】必要に応じて、本発明ポリウレタン中に、
構成分（Ｅ）の使用により尿素基が導入され、また構成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）との反応開始後、
（Ｅ）を添加して、末端ＯＨ基が導入され得る。構成分
（Ｅ）として使用される、炭素原子数２から１６、こと
に３から６のアミノアルコールは、モノエタノールアミ
ン、メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプロパ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、３−アミノプ
ロパノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、４
−メチル−４−アミノペンタン−２−オールおよびＮ−
（２−ヒドロキシエチル）アニリンである。連鎖末端に
おける付加の故に、重合体のＯＨ価が二倍になるので、
ジオールアミンがことに好ましい。ジエタノールアミン
とジイソプロパノールアミンの使用がことに有利である
ことが実証されている。
【００３０】構成分（Ａ）から（Ｅ）の相互の量割合
は、構成分（Ｂ）のジオールを０．３から９、ことに１
から６モル、構成分（Ｃ）のポリオールを０もしくは
０．１から１、ことに０もしくは０．２から０．４モル
使用し、使用されるジオールの量が、使用されるポリジ
オールの分子量に部分的に依存するものとして、ポリジ
オール１モル当たり、ジイソシアナートの量は１．２５
から１３モルの範囲で変化し得る。使用されるジイソシ
アナートの量は、構成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｅ）のＯＨ基およびＮＨ基の、構成分（Ｄ）（ジイソ
シアナート）のＮＣＯ基に対するモル割合が、０．９８
から１．４、ことに１．０１から１．２５となり、従っ
て、反応末期において、遊離の未反応イソシアナート基
が残存しないが、遊離の未転化ヒドロキシル基は残存し
得るような量である。構成分（Ｅ）は、ジオールと共に
反応させてもよく、あるいはジオールとイソシアナート
基との反応が開始するまで添加しないでもよいが、この
後者の方が好ましい。
【００３１】ポリウレタンの製造および架橋反応用の適
当な触媒の例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルピリジン、Ｎ−メチルモルホリンのような３級アミ
ン、錫オクタノアート、鉛オクタノアート、亜鉛ステア
ラートのような金属塩、ジブチル錫ジラウラートのよう
な有機金属化合物が挙げられる。触媒の適当な使用量
は、その触媒の活性に応じて相違するが、一般的にポリ
ウレタン１００重量部に対して、０．００５から０．３
重量部、ことに０．０１から０．１重量部である。
【００３２】上述したような組成の熱可塑性ポリウレタ
ンは、溶媒の不存在下において、溶融重合により製造さ
れる。この目的のために、各構成分は慣用の装置、例え
ば混合、混練反応器中において溶融せしめられ、混合さ
れ、反応せしめられ得る。本発明による、新規のポリウ
レタンの製造は、ことに押出機中において行なわれるの
が好ましい。一軸式の、または共回転もしくは対向回転
二軸式の慣用の押出機が使用され得る。これは附加的に
混練手段を具備していることが好ましい。適当な押出機
は、例えばヴェルネル、ウント、プファイデレル社のＺ
ＫＳシリーズである。
【００３３】各構成分は、溶融体または固状体、例えば
フレーク形態で押出機に給送される。構成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）は、押出機外で、またはそ
れ自体の内部で混合され得るが、構成分（Ｅ）は、必要
に応じて、反応の開始時に、または反応の間のさらに遅
い時期に添加され得る。構成分（Ｄ）は、別個の給送経
路を経て計量給送されるのが好ましい。異なる複数のイ
ソシアナートを使用する場合には、これらはあらかじめ
相互に混合され得る。給送材料の種類、その数および押
出機中の滞留時間は、それぞれの場合に必要とされる反
応条件、すなわち構成分の反応性、反応温度などによっ
て異なる。反応温度は一般的に１２０から２００℃の範
囲であって、具体的な温度は、各構成分および目的とす
るポリウレタンの融点、溶解性、熱安定性により選定さ
れる。温度は反応の間において変化させ得る。例えば、
押出機中のある区劃から他の区劃に向けて温度を上げる
ことができる。押出機から排出された生成物は、慣用の
態様で細断、例えば水の使用下に顆粒化され、乾燥され
る。必要に応じて、５０から８０℃に加熱してもよい。
室温における貯蔵の間、あるいは上述の加熱の間に、場
合により残存する少量のシアナート基が反応し、イソシ
アナートを含まないポリウレタンが得られる。
【００３４】本発明方法により製造され得る熱可塑性ポ
リウレタンは、慣用の極性溶媒、例えばテトラヒドロフ
ランまたはジオキサンのようなエーテル、メチルエチル
ケトンのようなケトン、エチルアセタートのようなエス
テル、アルカン、芳香族溶媒のような炭化水素、または
これらの混合溶媒に可溶性である。意外なことに、本発
明によるポリウレタンは、同じ構成分から、溶液中にお
いて製造されたポリウレタン（例えば欧州特許４９０２
２３号公報参照）にくらべて、有利な諸特性を有するこ
とが見出された。本発明によるポリウレタンは、磁性粉
体、特にビデオ、オーディオまたはデータ技術分野にお
いて、高密度磁気記録装置に使用されるべき、特に微細
な磁性粉体を分散させるのに、ことに適する。これによ
り得られる磁性分散液は良好な流動性を示し、これから
形成される磁性層は高い光沢値を有する。さらに、この
新規なポリウレタンは、本明細書の冒頭に述べたよう
な、磁性層用結合剤に対する種々の要件、すなわち迅速
な分散および良好な分散結果、分散液の良好な安定性、
分散液調製における少ない溶媒要求量、分散液塗布の良
好なレベリング、層中の磁性粉の高含有分、針状磁性粉
末の良好な配向性、高温における磁性層の良好な機械的
特性などを充足する。従って、本発明は、このような新
規のポリウレタンを磁性層中において結合剤として含有
する磁気記録媒体に関する。
【００３５】すなわち、本発明によるポリウレタンは結
合剤として適当である。これは磁性層形成のための結合
剤として単独でも使用され得るが、本発明による磁気記
録媒体の場合の特別の用途には、他の結合剤を、結合剤
合計量に対して、７０重量％未満、ことに４０重量％未
満添加するのが好ましい。
【００３６】結合剤混合物に使用されるべきコバインダ
ーは、公知である。例えばビニルエステル重合体を加水
分解し、次いでビニルアルコール重合体をホルムアルデ
ヒドと反応させて得られるポリビニルホルマール結合剤
がそれである。このポリビニルホルマールは、少なくと
も６５重量％、ことに少なくとも８０重量％のビニルホ
ルマール基を含有するのが好ましい。ことに好ましいポ
リビニルホルマールは、５から１３重量％のビニルアル
コール基と、８０から８８重量％のビニルホルマール基
を含有し、約１．２の密度、および１：１のフェノール
／トルエン混合溶媒１００ｍｌ中、５ｇのポリビニルホ
ルマール溶液を使用し、２０℃で測定して、５０から１
２０ｍＰａ．ｓの粘度を示すポリビニルホルマールであ
る。ポリビニルホルマールのほかに、例えばビニルクロ
リドと、ジオールモノ（メタ）アクリラートまたはジオ
ールジ（メタ）アクリラートとを、溶液重合または懸濁
重合させて得られるビニルクロリド／ジオールモノ−も
しくはジ（メタ）アクリラート共重合体も同様に適当で
ある。この目的に使用されるジオールモノ−もしくはジ
アクリラートまたはメタクリラートは、アクリル酸もし
くはメタクリル酸を、対応するモノ量の、炭素原子数２
から４の脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ことにプロパンジオール
（１，３−プロパンジオールと、０から５０重量％の
１，２−プロパンジオールから成る）でエステル化した
生成物である。この共重合体としては、ことに５０から
９５重量％のビニルクロリド分、５から５０重量％のジ
オールアクリラートもしくはメタクリラート分を含有す
るものが好ましい。例えば、ビニルクロリド／プロパン
ジオールモノアクリラート共重合体のようなことに好ま
しい共重合体の、テトラヒドロフランとジオキサンの等
容量部混合溶媒中における１５溶液は、２５℃において
約３０ｍＰａ．ｓの粘度を示し、Ｋ値は３０から５０、
ことに約４０である。
【００３７】さらに、下式
【００３８】
【化３】 で表わされ、ｎが約１００である繰返し単位を有するフ
ェノキシ樹脂もコバインダーとして使用され得る。この
重合体は、シェル、ケミカル社のＥｐｉｋｏｔｅ（登録
商標）、ユニオン、カーバイド社のＥｐｏｘｉｄｈａｒ
ｚ ＰＫＨＨ（登録商標）により周知である。
【００３９】セルロースエステル結合剤もコバインダー
として適当である。これは、セルロースの、硝酸によ
る、あるいは炭素原子数１から４のカルボン酸によるエ
ステル化生成物、例えばセルロースアセタート、セルロ
ーストリアセタート、セルロースアセトプロピオナート
またはセルロースアセトブチラートである。
【００４０】分散作用をしないコバインダー、例えばＶ
ＡＧＨ（登録商標）、Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ（登録商
標）、ＰＫＨＨ（登録商標）などの使用は、分散結果ま
たは分散液の安定性に悪い影響を及ぼす。分散作用を有
するポリウレタンの量が相対的に減少するからである。
【００４１】例えば米国特許４７４８０８４号明細書に
記載されている、スルホナート基含有ビニルクロリド共
重合体は、コバインダーとして好ましいことが実証され
ている。この共重合体は、例えばニッポン、ゼエオン社
からＭＲ１１０（登録商標）として市販されている。
【００４２】独国特願公開１９５１６７８４号、同４４
４６３８３号公報による分散樹脂を３０％まで量で使用
することも本発明において可能である。これらのポリウ
レタン尿素アクリラートは、その段階的製造において、
親油性の重合体連鎖を持つ。この連鎖は一方端において
多様に分岐し、最先端分岐は酸性基を有する。
【００４３】磁気記録媒体を製造するための磁性材料、
結合剤混合物および他の添加剤の処理は、それ自体公知
の態様で行なわれる。
【００４４】本発明において使用され得る異方性磁性材
料は、形成される磁性層の特性に影響するそれ自体公知
の磁性粉体材料、例えばγ−酸化鉄（ＩＩＩ）、マグネ
タイト微細粉、強磁性の、二酸化クロムまたはドーピン
グ二酸化クロム、コバルト変性γ−酸化鉄（ＩＩＩ）、
バリウムフェライト、強磁性金属微細粉である。ことに
針状の、デンドライトを含まない、コバルト変性もしく
は非変性γ−酸化鉄（ＩＩＩ）、強磁性二酸化クロム、
金属微粉体が好ましい。金属微粉体の使用がことに有利
である。粒径は、一般的に０．０５から１μｍ、ことに
０．０８から０．５μｍが好ましい。比表面積は、一般
的に少なくとも４０ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ法）、ことに５０
から２００ｍ2 ／ｇであるのが好ましい。
【００４５】本発明結合剤は、追加的に低分子量分散助
剤を添加する必要なく使用され得る。もっとも、レシチ
ン、亜鉛オレアート、亜鉛ステアラートのような分散助
剤は、従来よりも少量で使用することもできる。
【００４６】本発明による磁性層は、さらに、少量の添
加剤、例えば滑剤、充填剤を含有する。これらは磁性材
料の分散処理の間、または磁性層形成の間に混入され得
る。この添加剤の例としては、脂肪酸もしくは異性化脂
肪酸、例えばステアリン酸またはその周期表ＩからＩＶ
主族金属との塩、ブチルステアラートのような脂肪酸エ
ステル、ワックス、シリコーン油、カーボンブラックな
どである。添加剤の使用量は、慣用量であって、一般的
に磁性層に対して１０重量％未満である。
【００４７】本発明による磁気記録媒体中における、磁
性材料と結合剤の量割合は、結合剤全量の１重量部に対
して、磁性材料が１から１０、ことに３から６重量部で
ある。本発明による特定のポリウレタンの秀れた磁性粉
体結合力の故に、機械的−弾性特性を劣化させることな
く、動作特性を著しく阻害することなく、磁性層全重量
に対して、例えば９０重量％までの高い磁性材料割合を
達成し得ることは、本発明の特別の利点である。
【００４８】適当な非磁性、非磁化性の担体は、慣用の
剛性または可撓性材料、ことにポリエチレンテレフタラ
ートのような直鎖ポリエステルの、厚さ４から２００μ
ｍ、ことに６から３６μｍのフィルムである。近時、エ
レクトロニクス計算装置用の紙製担体上における磁性層
の使用が重要になって来たが、この場合にも本発明によ
る結合剤は有利に使用され得る。
【００４９】本発明による磁気記録媒体は、それ自体公
知の態様で形成され得る。分散処理装置、例えば筒状、
ボールミル、撹拌ボールミル中で、磁性材料および滑
剤、少量の分散助剤を添加した結合剤の溶液から調製さ
れた磁性粉体分散液（構成分１）は濾過され、必要に応
じてポリイソシアナート架橋剤（構成分２）を添加した
後、慣用の被覆処理装置、例えばナイフコーターによ
り、上記非磁性担体上に施こされる。原則的に、磁気配
向は液状被覆混合物が担体上で乾燥される前に行なわれ
る。乾燥処理は、５０から９０℃において１０から２０
０秒間行なわれる。磁性層は、慣用装置において、必要
に応じて２５から１００℃、ことに６０から９０℃に加
熱され、圧力が負荷される研磨されたロール対の間を走
過せしめられることによりカレンダー処理され、圧縮さ
れる。架橋剤を使用する場合には、架橋が完了する前に
カレンダー処理するのが極めて有利であることが実証さ
れている。未架橋状態のＯＨポリマーは、非粘着性であ
って、しかも極めて熱可塑性であるからである。磁性層
の厚さは、一般的に０．５から２０μｍ、ことに１から
１０μｍの範囲である。磁気テープを製造する場合、被
覆されたフィルムは、長手方向に切り裂かれ、一般的に
インチで表示される各規格幅になされる。
【００５０】ポリイソシアナート（構成分２）は、分散
液架橋のために添加され得るが、この添加は、一般的に
分散液を担体上に施こす前に行なわれる。架橋剤として
は、複数種類の有機ジ、トリまたはポリイソシアナート
または分子量１００００までの、ことに５００から３０
００のイソシアナートプレポリマーが使用される。１分
子当たり２個よりも多いＮＣＯ基を有するポリイソシア
ナートまたはイソシアナートプレポリマーが好ましい。
ジオールもしくはトリオールの重付加により、またはビ
ウレットおよびイソシアヌラートの形成により製造され
る、トルイレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートまたはイソホロンジイソシアナートを基礎
とするポリイソシアナートが特に好ましいことが実証さ
れている。記録材料のために設定されている条件に応じ
て、添加されるポリイソシアナートの量は、架橋される
べきポリウレタン結合剤のＯＨ基に対して、７０％より
少ない、ことに５０％より少ない亜化学量論的量で、あ
るいは１００％までの、ことに５０％までの過剰量であ
る。
【００５１】イソシアナートに対して活性の基（例えば
−ＯＨ）を有するコバインダーが使用される場合、これ
は架橋剤を使用するときにこれに合併され得る。
【００５２】以下の実施例および対比例により、本発明
をさらに具体的に説明し、その技術的進歩性を実証する
が、これらにおいて使用される部およびパーセンテイジ
は、明示されない限りすべて重量に関するものである。
【００５３】
【実験例】（１）重合体の合成（実施例） 重合体製造のため、３４ｍｍのスクリュー径Ｄ、３５Ｄ
のスクリュー長さを有する、ライストリッツ社のタイプ
２０、３４の反応押出機を使用した。複数種類のアルコ
ール構成分は、下表２に示されるモル割合で、１２０℃
において混合し、触媒として、テトラブチルオルトチタ
ナートを添加した（アルコール構成分に対して５０ｐｐ
ｍ）。イソシアナート構成分ＭＤＩ（ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート）を、上記と別に６５℃
で給送した。材料はピストンポンプにより、２８０ｍｉ
ｎ-1のスクリュー速度で第１バレルに計量給送され、ま
ずスクリュー混合処理圏においてよく混合され、下流搬
送処理圏において反応に附された。ＮＣＯ／ＯＨ割合は
計量給送流により調整された。押出機各バレルの温度勾
配は、頭初温度が２００℃で、材料流動方向において低
下する（約１６０℃まで）ように選定される。押出機か
ら排出された高粘度の溶融体は高温端面切断手段により
流動水中に落下し、形成された顆粒は、遠心乾燥機によ
り表面水分が除去され、乾燥された。次いで、これは１
５時間８０℃に加熱された。
【００５４】ポリジオールとして使用されたポリエステ
ルオールを下表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定された（展開液、テトラヒド
ロフラン、ポリスチレン標準）。Ｋ値は、Ｈ．フィケン
チャーのツェルローゼ、ヘミー Ｂ（３）（１９６２）
５８−６４により、ジメチルホルムアミド１％溶液で測
定された。重合体ＩからＶＩＩに関する測定結果を下表
２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】（２）対比ポリウレタンの溶液重合（対比
例） （重合体Ｉ* ）ポリエステルオールＡ（６．１モル）、
１，６−ヘキサンジオール（７．６モル）およびＴｅｇ
ｏｍｅｒ ＤＳ３１１７（０．３モル）を、１５．７％
濃度のテトラヒドロフランに溶解させ、５０ｐｐｍのジ
ブチル錫ジラウラートと、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアナート（１４モル）をこれに添加し、６０
℃において撹拌した。反応溶液中のＮＣＯ基含有分を継
続的に監視し、これが０．０８８重量％に達したとき、
ビス（ヒドロキシメチル）アミン（０．４７モル）を添
加した。生成重合体は４１のＫ値、３３０００の分子量
を示した。
【００５９】（重合体ＶＩＩ* ）上記重合体Ｉ* 製造の
処理を反覆した。ただし、ポリエステルオールＡの代わ
りに１８．５モルのポリエステルオールＣ、１，６−ヘ
キサンジオールの代わりに１１モルの１，４−ブタンジ
オール、０．９モルのＴｅｇｏｍｅｒ ＤＳ３１１７お
よび３０．４モルのジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアナートを使用した。生成重合体は３９のＫ値、２
９０００の分子量（Ｍｗ、ＧＰＣ）を示した。
【００６０】（重合体Ｉ**）重合体Ｉ* 製造処理を反覆
したが、添加は１３．４６モルのジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアナートの添加に止めた。反応は、
６０℃において、ＮＣＯ分が０．０１％より少なくなる
まで継続した。ビス（ヒドロキシエチル）アミンは添加
しなかった。生成重合体のＫ値は４３、Ｍｗは４４００
０であった。
【００６１】（重合体ＶＩＩ**）重合体ＶＩＩ* の製造
と同様の処理を反覆したが、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナートの使用量は、２９．２モル、反
応はＮＣＯ基含有分が０．０１％より少なくなるまで継
続した。生成重合体のＫ値は４２、分子量は３６０００
であった。
【００６２】（３）金属磁性粉体の分散、光沢および流
動性の評価 ２００ｇのセラミックボール（球径１．５ｍｍ）、４
２．５ｇの純金属鉄磁性粉体（表面積５９ｍ2 ／ｇ）、
１８ｇのテトラヒドロフラン中、重合体の２０％濃度溶
液、および１１３ｇのテトラヒドロフランを秤量し、２
５０ｍｌ容積のガラスフラスコ中に装填した。混合物を
Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｐａｉｎｔ Ｓｈａｋｅｒで１２
時間振動させた（相Ｉ）。さらに１８ｇの重合体溶液
と、１５ｇのテトラヒドロフランを混合物に添加し、分
散液をさらに１時間分散させた（相ＩＩ）。分散液の安
定性をテストするため、セラミックボールを濾別し、分
散液を２４時間貯蔵した。相Ｉ、相ＩＩ、貯蔵後に、そ
れぞれ、分散液を手動ナイフコーター（１００μｍ）で
ＰＥＴフィル上に塗布し、室温で乾燥し、形成された層
の光沢を測定した。このためにドクトル、ランゲの反射
計を使用し、入射角および測定角を６０°に設定した。
さらに、分散液の流動挙動および表面の質を評価した。
良好かつ安定な分散液は、光沢値が極めて高いこと、貯
蔵により光沢に悪影響がないこと、分散液が良好な流動
性および低度の流動限界を示すこと、および塗布後、集
塊をもたらすことなく平滑な層表面をもたらすことによ
り評価された。
【００６３】
【表３】
【００６４】（４）工業的規模の分散液、記録媒体の表
面特性、磁気的、機械的特性の評価 （実施例）１００重量部の強磁性金属粉体（Ｈｃ＝１１
７ｋＡ／ｍ、ＳＳＡ＝５１ｍ2 ／ｇ、平均長径＝１７０
ｎｍ、平均粒径＝２５ｎｍ）、１０重量部のα−アルミ
ナ（平均粒径＝３２０ｎｍ）、２重量部のカーボンブラ
ック（ＢＥＴ＝３５ｍ2 ／ｇ、一次粒度＝５０ｎｍ）、
１１重量部の本発明重合体ＩＩ、７重量部の、極性アン
カー基を有するＶＣ共重合体（ニッポン、ゼオン社のＭ
Ｒ１１０）、２．５重量部のステアリン酸、１５重量部
のテトラヒドロフラン、および１５重量部のジオキサン
を、バッチ式混練機（シュタウフェン在、ＩＫＡマシー
ネンバウ社のＩＫＡハイパフォーマンスニーダー、ＨＫ
Ｄ１０型）で２時間混練した（混練相中固体分８１．５
％）。
【００６５】溶解器中の混練材料に、１４５重量部のテ
トラヒドロフランと、１４５重量部のジオキサンの混合
液を、少しずつ添加し、次いで撹拌ボールミルを使用し
て９時間にわたり撹拌、分散させた。次いで、この分散
液に、１重量部のブチルステアラート、５．２重量部
の、３モルのトルエンジイソシアナートと、１モルのト
リメチロールプロパンとの反応生成物のテトラヒドロフ
ラン中、５０重量％濃度溶液および４０重量部のテトラ
ヒドロフランと、４０重量部のジオキサンの混合溶液
を、烈しく撹拌しつつ、少しずつ添加した。２μｍ網目
のフィルターで濾過することにより、均質で、微細に分
散された、コーティングとして塗布され得る安定分散液
が得られた（分散液中固体分２５．３％）。
【００６６】この分散液を、裏面コーティングされたポ
リエチレンテレフタラートフィルムに施こして、乾燥時
厚さ３μｍの層を形成した。この乾燥前、磁性層を有す
るフィルムを、２００ｋＡ／ｍの磁界強さを有するコイ
ルから成る配向処理圏を走過により、配向処理した。８
０℃で乾燥後、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍの圧力で、ス
チール／スチールカレンダーによる表面処理を行ない、
次いで長手方向に切断し、１／２インチ幅のビデオテー
プを形成した。
【００６７】（対比例）本発明ポリウレタンの代わり
に、アンカー基を持たない市販のポリウレタン（モルト
ン社のＭｏｒｔｈａｎｅ ＣＡ３７１）を使用するほか
は、上述と同様の処理を反覆した。
【００６８】上記両磁気記録媒体（ビデオテープ）のテ
スト結果を下表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】計測値（表４）は以下の意味を有する。
【００７１】光沢測定 カレンダー処理する前の層からの６０°の反射光を測定
した。
【００７２】光沢１、分散処理直後の光沢値 光沢２、ローラスタンド上に２４時間静置後の光沢値 光沢値が高い程分散は良好である。
【００７３】ＨＦ出力レベル 高周波出力レベルは、Ｂｅｔａｃａｍ ＳＰレコーダー
（ソニー社のＢＶＷ７５）により、基準テープ、ソニー
社ＲＳＢ ０１ ＳＰに対して、測定された。ＨＦ出力
レベルが高い程、テープの質は良好である。
【００７４】Ｓ／Ｎ（輝度） 輝度信号は、上記のＢｅｔａｃａｍ ＳＰレコーダーに
より、同じくソニーの基準テープに対して、測定され
た。Ｓ／Ｎ値が高い程、テープの質は良好である。
【００７５】摩擦係数 ＲＡＦテストにおける摩擦係数は、１５０ｍｍの試料長
さ、１００ｍｍの測定間隔で測定された。４０℃、８０
％の相対湿度で１５分間調整した後、試料テープを、２
Ｎの力、２０ｍｍ／ｓの速度で、１００ｍｍの長さにわ
たり、スチール製ピン（直径２．５ｍｍ）の周囲（包囲
角度９０°）巻取り、巻戻した。上述条件下に１００サ
イクルの巻取り、巻戻しを行なって摩擦係数を測定し
た。数値が小さい程、テープの走行特性は良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスタ、ハックル ドイツ、49152、バート、エッセン、アン、 デァ、ブデミューレ、８ (72)発明者 リュディガー、クレヒ ドイツ、49356、レムフェルデ、ギンスタ ーシュトラーセ、１ (72)発明者 シュテファン、バウァー ドイツ、67126、ホッホドルフ−アセンハ イム、ハウプトシュトラーセ、65アー (72)発明者 アルバー、コール ドイツ、67229、ラウメルスハイム、シュ ロスシュトラーセ、26 (72)発明者 リア、クレス ドイツ、67063、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ガルテンシュトラーセ、５ (72)発明者 ヨーゼフ、シェルブレ ドイツ、86441、ツスマルスハウゼン、ヴ ォルフスベルクシュトラーセ、13 (72)発明者 ハンス−ギュンター、ボールマン ドイツ、67067、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ライニンガー、シュトラーセ、110

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸性基を含有し、テトラヒドロフランに
    可溶性であり、１５０００から７００００の分子量を有
    し、かつ （Ａ）１モルの、４００から４０００の分子量を有する
    ポリオール、 （Ｂ）０．３から９モルの、 （Ｂ１）必要に応じて、炭素原子数２から１８のジオー
    ルおよび （Ｂ２）少なくとも１個の酸性基を有する０．０３から
    ０．４モルのジオールから成る混合物、 （Ｃ）０から１モルの、３から１８個の炭素原子および
    少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオール、 （Ｄ）１．２５から１３モルの、炭素原子数６から３０
    のジイソシアナート、および （Ｅ）０から１モルの、炭素原子数２から１６の１級ま
    たは２級アミノアルコール から構成され、構成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
    （Ｅ）の全体中に存在するＯＨ基およびＮＨ基の、構成
    分（Ｄ）におけるＮＣＯ基に対するモル割合が０．９８
    から１．４であり、かつ上記構成分を溶融重合反応させ
    て得られることを特徴とする熱可塑性の、イソシアナー
    ト基を含有しないポリウレタン。
  2. 【請求項２】 上記構成分（Ｂ２）が、少なくとも１個
    のカルボン酸、燐酸、ホスホン酸またはスルホン酸基を
    含有するジオールであることを特徴とする、請求項
    （１）のポリウレタン。
  3. 【請求項３】 上記構成分（Ｂ２）が、少なくとも１個
    のスルホン酸基を含有するジオールであることを特徴と
    するポリウレタン。
  4. 【請求項４】 上記構成分（Ｂ２）が、下式（Ｉ） Ｒ1 ＣＨ2 Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n （Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）m ＣＨ
    2 −ＣＨＲ3 −ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｘ で表わされ、かつ式中のＲ1 がＨＯ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ
    Ｈ）−またはＲ2 −Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）2 −、 このＲ2 がＣＨ3 −、Ｃ2 Ｈ5 −またはＣ3 Ｈ7 −、 Ｒ3 がＨ−またはＣＨ3 −、 ＸがＨ−またはアルカリ金属またはアンモニウムイオ
    ン、 ｎが０から２０の数値、 ｍが０から２０の数値をそれぞれ意味するが、ｎ＋ｍは
    １から２０であり、全部で６５個までの炭素原子を有す
    るジオールであることを特徴とする、請求項（１）のポ
    リウレタン。
  5. 【請求項５】 上記構成分（Ｂ２）が、下式（ＩＩ） 【化１】 で表わされ、かつ式中のＲ4 がヘテロ原子により置換さ
    れてもよい炭素原子数１から１０の直鎖、分岐または環
    状基、あるいは−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）
    n −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ）m −ＣＨ2 −ＣＨ
    Ｒ3 −ＣＨ2 −で表わされ、かつこのＲ3 がＨまたはＣ
    Ｈ3 、 ｎが０から１００の数値、 ｍが０から５０の数値（ただしｎ＋ｍ≧１）である基を
    意味し、 Ｘが−ＳＯ3 Ｍ、 （このＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはアンモニウムであ
    る）を意味する場合のジオールであることを特徴とす
    る、請求項（１）から（５）のポリウレタン。
  6. 【請求項６】 構成分（Ｄ）として、ジフェニルメタン
    −４，４′−ジイソシアナートを使用されていることを
    特徴とする、上記請求項のいずれかのポリウレタン。
  7. 【請求項７】 上記構成分（Ｂ１）の一部が、炭素原子
    数２から１５のジアミンで代替されていることを特徴と
    する、上記請求項のいずれかのポリウレタン。
  8. 【請求項８】 上記構成分（Ｂ１）の一部が、水で代替
    されていることを特徴とする、上記請求項のいずれかの
    ポリウレタン。
  9. 【請求項９】 ３２から６０のＫ値を有することを特徴
    とする、上記請求項のいずれかのポリウレタン。
  10. 【請求項１０】 （Ａ）１モルの、４００から４０００
    の分子量を有するポリオール、 （Ｂ）０．３から９モルの、 （Ｂ１）必要に応じて、炭素原子数２から１８のジオー
    ルおよび （Ｂ２）少なくとも１個の酸性基を有する０．０３から
    ０．４モルのジオールから成る混合物、 （Ｃ）０から１モルの、３から１８個の炭素原子および
    少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオール、 （Ｄ）１．２５から１３モルの、炭素原子数６から３０
    のジイソシアナート、および （Ｅ）０から１モルの、炭素原子数２から１６の１級ま
    たは２級アミノアルコールを溶融重合させることを特徴
    とする、請求項（１）のポリウレタンの製造方法。
  11. 【請求項１１】 上記構成分を押出機中において重合反
    応させることを特徴とする、請求項（１０）の方法。
  12. 【請求項１２】 非磁性担体材料と、この上に強固に接
    合され、かつ磁性材料および請求項（１）から（９）の
    いずれかの、少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン
    を含有する、少なくとも１層の磁性層とを包含すること
    を特徴とする、磁気記録媒体。
  13. 【請求項１３】 非磁性担体材料と、この上に強固に接
    合され、かつ磁性材料および請求項（１）から（９）の
    いずれかの、少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン
    を含有する、少なくとも１層の磁性層とを包含し、上記
    ポリウレタンが、ジ−、トリ−およびポリイソシアナー
    トの中から選ばれるイソシアナートと１００００までの
    分子量を有するイソシアナートプレポリマーで架橋され
    ていることを特徴とする磁気記録媒体。
  14. 【請求項１４】 上記ポリウレタンを単一の結合剤とし
    て含有していることを特徴とする、請求項（１２）また
    は（１３）の磁気記録媒体。
  15. 【請求項１５】 請求項（１）から（９）のポリウレタ
    ンの、結合剤としての用途。
JP10228345A 1997-08-12 1998-08-12 溶媒の不存在下に製造し得るポリウレタンおよび磁気記録媒体用結合剤としてのその用途 Pending JPH11166031A (ja)

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