JPH071539B2 - 磁気記録担体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は，結合剤及び添加物中に分散された，微粒子状
の異方性磁性材料から成る磁性層が施されており，かつ
上記結合剤がポリイソシアネートで架橋されるOH基含有
ポリウレタンと，別の物理的に乾燥する結合剤との混合
物である，非磁性担体材料から成る磁気記録担体に関す
る。

従来の技術 現代のオーディオ及びビデオ記録及び再生装置において
使用される磁性層には，多数の見地における要求が課せ
られる。オーディオテープ，ビデオテープ及びフレキシ
ブルなデータ担体のためには，記録及び再生特性に対す
る高い要求の他に，就中記録担体の機械的特性に関して
常に適合及び改善が要求される。磁性層は著しくフレキ
シブルであり，高い弾性を有しかつ高い引裂き強さを有
するべきである。更に，レベル下落を回避するために
は，一層摩擦値の低下並びに耐摩耗性が要求される。特
に接着助剤を用いないで支持体シート上の良好な磁性層
付着を達成しようとする要求は，特に同時に良好な耐候
性及び高い磁気的及び電気音響学的値が必要とされる際
に極めて困難である。

磁気記録担体は電気音響学的特性を改善するために低い
表面あらさの層を有するので，軟質の熱可塑性磁性層は
既に20〜30℃で，特にしかも高温及び高湿度で粘着傾向
を示すことがある。それによりテープは塊状化する。幾
分か粗な磁性層では，この難点は電気音響学的特性を犠
性してのみ排除されうるにすぎない。

これらの欠点を排除するためには，特に適当な磁性材料
例えば二酸化クロム，コバルトをドープした酸化鉄及び
強磁性金属粒子を使用する以外に，磁性層内に全体的に
含有される材料を，磁性層が記録方向での特に高い残留
磁化の他にかつ所要の平滑な表面と同時に改善された機
械的特性を有するように選択することが必要である。こ
のような磁性層は磁性層内に高い割合の磁化可能な材料
を有すべきでありかつこれらの磁化可能な針状粒子は磁
性層内で所定の記録方向に沿って極めて良好に配向され
ねばならない。まさに優れた機械的特性と同時に前記特
性例えば表面あらさ，残留磁気及び配向度は同一の磁性
材料において磁性層を製造するために使用される結合剤
及び添加物に左右される。添加物としては，第一にいわ
ゆる滑剤，疏水化剤及び分散剤が挙げられ，これらはそ
の使用によりテープの電気音響学的，磁気的及び機械的
特に影響を及ぼす。

磁性層の表面あらさの低下は高価な磁気記録担体におい
て特に重要である，それというのも最小の波長を分解す
るためには特に狭いテープ／ヘッド接触が必要であるか
らである。従って，テープの耐摩耗性に課せられる高い
要求が生じる，それというのも層の損傷は即座にレベル
低下を生じる。

前記問題を解決するためには，既に多数の実験が実施さ
れた。例えば結合剤における混合，例えば高重合体のポ
リウレタンと別の重合体との混合という手段が取られ
た。しかしながら，この種の混合物は大抵不十分な磁気
的及び電気音響学的特性をもたらす。既に，ポリイソシ
アネートで架橋される，特殊なOH基含有ポリウレタン結
合剤を単独で又はフェノキシ樹脂又は高重合体ポリウレ
タン又はポリビニルホルマル又はセルロースエステルと
混合して使用することも提案された。これにより確かに
極めて良好な磁気的及び電気音響学的特性と共に低下せ
しめられた欠陥数，良好な摩擦値及び高い耐摩耗性を得
ることができるが，しかしながら特に耐候性，すなわち
高温及び高湿度での安定性が低すぎることが満足されな
い。多数の手段を組合せることにより，欠点及び欠陥，
例えば高すぎる熱可塑性，低すぎる耐熱性，空調貯蔵後
の低すぎる耐摩耗性，劣化された耐久性によるレベル低
下を排除するか又はなお少なくとも一方もしくは他方の
場合において好ましく影響する多種多様な実験は，なお
未だに満足されない。従って，特に種々の結合剤系にお
いて最適化するためには，従来提案された解決手段は，
特に同時に高い磁気的及び電気音響学的値が達成される
べき場合には極く不十分に満足されるにすぎない。

発明が解決しようとする問題点 従って，本発明の課題は，適当な結合剤組合せを使用す
ることにより付着性及び耐熱性が改善されかつこの場合
同時に熱可塑性及び空調貯蔵の摩擦値並びに磁気的及び
電気音響学的特性が劣化されない磁気記録材料を簡単な
手段により提供することであった。

問題点を解決するための手段 ところで驚異的にも，前記課題は，冒頭に記載した形式
の磁気記録材料において，結合剤混合物が， １）IA分子量400〜4000を有するポリジオール１モル， IB2〜18個の炭素原子を有するジオール0.2〜10モル， IC2〜20個の炭素原子を有する第一級もしくは第二級ア
ミノアルコール0.1〜４モル， IDトリオール０〜１モル及び II6〜30個の炭素原子を有するジイソシアネート1.20〜1
3モル，但し該ジイソシアネートのNCO基の割合は，成分
1A〜1Dに対してOH基及びNH基の当量の65〜95％である， から製造され、但し顔料着色せずに架橋したフィルムが
引裂き強さ＞15N/mm²，引裂き伸び率＞50％,E弾性＞150
N/mm²及び振子硬度30〜140秒を有する,OH価30〜130及び
分子量2000〜30000を有する低分子量のOH基含有ポリ尿
素ウレタン50〜90重量％ ２）2A分子量400〜4000を有するポリエステロール１モ
ル 2B2〜10個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ジオール
0.3〜15モル 2C3〜10個の炭素原子を有するトリオール０〜1.5モル 2D6〜30個の炭素原子を有するジイソシアネート1.25〜1
7モル，但しNCO基の量は成分2A〜2Cの和のOH基の量のほ
ぼ当量である， から製造され，但し顔料着色せずに架橋したフィルムが
引裂き強さ40〜95N/mm²及び引裂き伸び率100〜1400％を
有する，分子量40000〜150000を有する高分子量の，熱
可塑性の，テトラヒドロフラン中で可溶性の線状ポリウ
レタン５〜45重量％，及び ３）ビニルホルマル基含有率少なくとも65％を有するポ
リビニルホルマル結合剤，又は塩化ヒニル50〜95重量％
及び２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとアク
リル酸又はメタクリル酸とのモノ−又はジエステル，又
は式： 〔式中,nはほぼ100である〕から構成されたフェノキシ
樹脂，又はセルロースと１〜４個の炭素原子を有するカ
ルボン酸の少なくとも１種のジ−及び／又はトリエステ
ル，又は塩化ビニル基本単位91％，酢酸ビニル基本単位
３％及びビニルアルコール基本単位６％から成る共重合
体５〜45重量％ から成っていることにより満足されることが判明した。

本発明による記録担体のために適当な，ポリイソシアネ
ートで架橋されるOH基含有ポリ尿素ウレタン結合剤（成
分１）は，顔料着色せずに架橋したフィルムとして引裂
き強さ（DIN53455に基づく）＞15N/mm²，有利には＞30N
/mm²，引裂き伸び率（DIN53455に基づく）＞30％，有利
には＞70％及びＥ弾性（DIN53457に基づく）＞150N/m
m²，有利には＞200N/mm²を有しかつ振子硬度（DIN5315
7）30〜140秒，有利には50〜110秒である。成分１のOH
価は30〜160,有利には40〜120である。分子量（数平
均）は1500〜40000（Ｋ価17〜45に相当），有利には250
0〜25000（有利にはＫ価19〜35に相当）である。

この重合体を構成する際には,OH末端基が部分的に，有
利には70％以上，特に90％よりも多くが以下の基： −NH−CO−NR¹−Ｒ−OH 又は （上記式中， Ｒ＝−(CH₂)_n− R¹＝H,−CH₃，−(CH₂)_n−CH₃及び ｎ＝１〜10 を表わす）から成るのが有利であることが立証された。

こうして構成された重合体は，これらの末端基を有しな
いものに対して低下した熱可塑性を有する。更に，それ
によりOH末端基の含有率を高める可能性が生じ，ひいて
はポリイソシアネートで架橋させることにより架橋度を
磁性層の要求に相応して広い範囲内で変動させることが
できる。同様に，分散性能を通常の磁性材料に比較して
高める尿素基も利点を有する。

成分１を製造するには，成分IAとして分子量400〜4000,
有利には700〜2500を有するポリジオールを使用する。
このためには公知のポリエステロール，ポリエーテロー
ル，ポリカーボネート及びポリカプロラクタムが適当で
ある。

ポリエステロールは好ましくは主として末端位のOH基を
有する線状重合体，有利には２個のOH末端基を有するも
のである。ポリエステロールの酸価は10未満，有利には
３未満である。ポリエステロールは簡単に４〜12個の炭
素原子，有利には４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジ
カルボン酸を脂肪族グリコール，有利には２〜12個の炭
素原子を有するグリコールでエステル化するか又は３〜
６個の炭素原子を有するラクトンを重合させることによ
り製造することができる。脂肪族ジカルボン酸として
は，例えばグルタル酸，ピメリン酸，コルク酸，セバシ
ン酸，ドデカン酸及び有利にはアジピン酸及びコハク酸
を使用することができる。ジカルボン酸は個々に又は混
合物として使用することができる。ポリエステロールを
製造するには，ジカルボン酸の代りに相応する酸誘導体
例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカ
ルボン酸エステル，無水カルボン酸又はカルボン酸クロ
リドを使用するのが場合により有利なこともある。適当
なグリコールの例は，ジエチレングリコール，ペンタン
ジオール，デカンジオール−1,10及び2,2,4−トリメチ
ルペンタンジオール−1,5である。有利にはエタンジオ
ール−1,2,ブタンジオール−1,4,ヘキサンジオール−1,
6及び2,2−ジメチロールプロパンジオール−1,3を使用
すべきである。ポリウレタンのその都度の特性に基づ
き，ポリオールは個々に又は種々の量比での混合物とし
て使用することができる。ポリエステロールを製造する
ためのラクトンとしては，α，α−ジメチル−β−プロ
ピオラクトン，γ−ブチロラクトン及び有利にはε−カ
プロラクトンである。

ポリエーテロールは，エーテル結合を含有しかつ分子量
約600〜4000,有利には1000〜2000を有する，実質的線状
の末端位のヒドロキシル基を有する物質である。適当な
ポリエーテロールは，容易に環式エーテル例えばテトラ
ヒドロフランを重合させるか，又は２個の活性水素原子
を結合して含有する開始剤分子を用いてアルキレン基中
に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオ
キシドを反応させることにより製造することができる。
アルキレンオキシドとしては，例えばエチレンオキシ
ド,1,2−プロピレンオキシド，エピクロルヒドリン,1,2
−及び2,3−ブチレンオキシドが挙げられる。アルキレ
ンオキシドは個々に，相前後して又は混合物として使用
することができる。開始剤分子としては，例えば水，グ
リコール例えばエチレングリコール，プロピレングリコ
ール，ブタンジオール−1,4及びヘキサンジオール−1,
6,アミン例えばエチレンジアミン，ヘキサメチレンジア
ミン及び4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン及びアミ
ノアルコール例えばエタノールアミンが該当する。ポリ
エステロールと同様に，ポリエーテロールを個々に又は
混合して使用することもできる。

成分IBとしては,2〜18個の炭素原子，有利には２〜６個
の炭素原子を有するジオール，エタンジオール−1,2,プ
ロパンジオール−1,3,ブタンジオール−1,4,ヘキサンジ
オール−1,6,ペンタンジオール−1,5,デカンジオール−
1,10,2−メチル−1,3−プロパンジオール,2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジオール,2,2−ジメチル−1,4−ブタ
ンジオール,2−メチル−２−ブチル−1,3−プロパンジ
オール，ヒドロキシピバリン酸ネオペンンチルグリコー
ルエステル，ジエチレングリコール，トリエチレングリ
コール及びメチルジエタノールアミンを使用する。

OH基含有ポリ尿素ウレタンの製造範囲内で，本発明によ
る記録担体の特別の特性に関して，成分1.IBのために
は，完全に又は部分的に２〜15個の炭素原子を有するを
ジアミン例えばエチレンジアミン,1,6−ヘキサメチレン
ジアミン,4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン,4,
4′−ジアミノジフェニルメタン又はアミノアルコール
例えばモノエタノールアミン，モノイソプロパノールア
ミン及び４−メチル−４−アミノペンタノール−２を使
用するのが有利であることが立証された。

同様に，成分1.IBとしては前記ジオールを全部又は部分
的に水又は以下に成分1.ICとしても記載する第一級もし
くは第二級アミノアルコールと交換することもできる。

２〜20,有利には３〜６個の炭素原子を有する上記アミ
ノアルコール（成分1.IC）は，就中モノエタノールアミ
ン，メチルイソプロパノールアミン，エチルイソプロパ
ノールアミン，メチルエタノールアミン,3−アミノプロ
パノール,1−エチルアミノブタノール−2,4−メチル−
４−アミノペンタノール−2,N−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンである。第二級アミノアルコールが特に適
当である，それというのもこの鎖端での付加により重合
体の溶解性が改善されるからである。特に適当であるの
は，メチルエタノールアミン，ジエタノールアミン及び
ジイソプロパノールアミンであることが立証された。

トリオール（成分1.ID）としては,3〜18,有利には３〜
６個の炭素原子を有する化合物を使用する。相応するト
リオールの例は，グリセリン，トリメチロールプロパン
及びヘキサントリオールである。例えばグリセリン又は
トリメチロールプロパンとエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドから成る低分子量の反応生成物も適
当である。重付加の際にトリオールが存在することは最
終生成物の分岐を惹起し，このような局所的架橋が生じ
ない限り，ポリウレタンの機械的特性に有利に作用す
る。

OH基含有ポリ尿素ウレタンを形成するためには,1.Iで挙
げた成分を６〜30個の炭素原子を有する脂肪族，脂環式
もしくは芳香族ジイソシアネート（成分1.II）と反応さ
せる。この目的のためには，特殊な化合物例えばトルイ
レン−2,4−ジイソシアネート，トルイレン−2,6−ジイ
ソシアネート,m−フェニレンジイソシアネート,4−クロ
ル−1,3−フェニレンジイソシアネート,1,5−ナフチレ
ンジイソシアネート,1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート,1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート及び1,5
−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート，ジフェニ
ルメタンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが適当
である。トルイレンジイソシアネート及びイソホロンジ
イソシアネートをベースとするOH基含有ポリウレタン
は，そのテトロヒドロフラン中での良好な溶解性によっ
て優れている。

成分1.Iと1.IIとの相互の比は,2〜18個の炭素原子を有
する直鎖状脂肪族ジオール0.2〜10モル，有利には0.5〜
５モル及び場合によりトリオール0.01〜１モル，有利に
は0.15〜0.5モルを使用する際にはポリジオール１モル
当りジイソシアネート1.20モルから13モルまで変更する
ことができ，この場合直鎖状ジオールの使用量は部分的
に使用されるポリジオールの分子量に左右される。イソ
シアネートの適用量は,NH又はヒドロキシル基含有化合
物の量に対して５〜35％不足量で存在すべきであり，従
って反応の終了時には実際に遊離の未反応イソシアネー
トは存在しないが，但し遊離の未反応ヒドロキシル基は
存在する。しかしながら，実際的かつラッカー技術上の
理由から，屡々成分1.IA,1.IB,1.ID及び1.IIの前反応
で、反応成分の完全な反応のために必要な量に対して,5
〜40％，有利には10〜30％過剰のジイソシアネートを使
用するのが有利であり，従ってこの反応工程における使
用ヒドロキシル基の数とイソシアネート基の数との比は
約1:1.05〜1:1.4,有利には約1:1.1〜1:1.30である。次
いで，第２反応工程でNCO含有率に相当するNH当量の成
分1.IC,すなわち成分1.IA1モルに対して0.1〜４モル，
有利には0.3〜2.5モルを加える，従ってアミノ基はイソ
シアネートと反応する。アミノアルコールを変更するこ
とにより，ポリウレタンにおいてすらトリオールを含有
しない,OH官能価２〜４を有するポリウレタンが生成
し，この場合OH基は主として鎖端に位置する。トリオー
ルが導入されたポリウレタンを使用すると，それにより
OH官能性が相応して高められる。この構造はフィルム形
成のため及び引続いてのOH基含有ポリウレタンのポリイ
ソシアネートでの架橋のためにも有利である。この第２
の反応工程においてNCO基に対して僅かな不足量のNH基
ないしはＮH₂基が提供されると、その際にはアミノアル
コールの一部が分子内に導入されかつその都度のアミノ
アルコールに基づいて枝分れ位置が生じる。過剰のNH基
を使用すると，その際アミノアルコールは架橋反応にお
いて初めて完全に重合体結合に導入される。従って，末
端基の選択，すなわち変更により，重合体をその都度要
求，例えばフィルム形成性及び分散性に適合させること
が可能である。

こうして構成された熱可塑性の，弾性の,OH基含有ポリ
尿素ウレタンは，有利には溶液中で２工程法に基づき，
場合により触媒及びその他の助剤及び／又は添加物の存
在下に製造される。これらの生成物は溶剤不在のバッチ
法で製造することも可能である。しかし，場合によりト
リオールが存在すること及び塊状重付加におけるアミン
とNCO基との反応に基づき少なくとも部分的にゲル粒子
が形成されるので，大抵は溶液中で操作する。一般に
は，溶液重付加においては，塊状重付加で生じるような
局所的架橋の危険は回避される。

ポリウレタンを製造するための溶剤としては，有利に環
式エーテル，例えばテトラヒドロフラン及びジオキサ
ン，及び環式ケトン，例えばシクロヘキサノンが使用さ
れる。もちろん，その都度の使用分野に基づき，ポリウ
レタンを別の強極性の溶剤，例えばジメチルホルムアミ
ド,N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド又はエ
チルグリコールアセテートに溶解させることができる。
同様に，前記溶剤を芳香族化合物，例えばトルエン又は
キシレン及びエステル，例えば酢酸エチル又は酢酸ブチ
ルと混合することも可能である。

ポリウレタンを製造するため及び架橋反応のために適当
な溶剤としては，例えば第三級アミン，例えばトリエチ
ルアミン，トリエチレンジアミン,N−メチル−ピリジン
及びＮ−メチル−モルホリン，金属塩，例えばオクタン
酸錫，オクタン酸鉛及びステアリン酸亜鉛及び有機金属
化合物，例えばジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
適当な触媒量は当該触媒の有効性に左右される。一般に
は，夫々ポリウレタン100重量部に対して0.005〜0.3重
量部，有利には0.01〜0.1重量部を使用するのが有利で
あることが立証された。

２工程式重付加方法では，ジイソシアネートを装入し，
次いで溶剤中の成分1.IA,1.IB及び1.ID及び場合により
触媒及び助剤及び添加物を20〜90℃，有利には30〜70℃
の温度で0.5〜５時間で加える。これらの成分を所望のN
CO含有率まで反応させ，次いで第２工程を成分1.IC又は
成分1.ICを装入しかつ重合体を加える。２工程法では，
第１工程では成分1.IA,1.IB及び1.IDに対してNCO過剰で
操作する。

本発明による記録担体のための結合剤混合物中で成分２
として含有されるポリウレタンエラストマーは公知であ
る。これらはその製法と同様に就中ドイツ連邦共和国特
許出願公告第2442763号及び同第2753694号明細書に記載
されている。

磁性層内で高分子量結合剤として使用されるポリウレタ
ンは,K値50〜70及びブロッキング点少なくとも120℃有
し，引裂き伸び率100〜1400％（DIN53455）及び引裂き
強さ40〜95N/mm²（DIN53455）であるのが特に適当であ
る。更に，これらのポリウレタンは容易に架橋のために
提供されるOH基を有するが特に有利である。

本発明による記録担体のための結合剤混合物中に成分３
として含有される物理的に乾燥する結合剤は公知であ
る。この場合には，ビニルエステルの重合体の加水分解
及び引続いてのビニルアルコール重合体とホルムアルデ
ヒドとの反応により製造されたポリビニルホルマル結合
剤が該当する。ポリビニルホルマルは有利にはビニルホ
ルマル基含有率少なくとも65重量％，特に少なくとも80
重量％を有する。適当なポリビニルホルマルはビニルア
ルコール基の含有率５〜13重量％，ビニルホルマル基の
含有率80〜88重量％，比重約1.2及びフェノール／トル
エン（1:1）100ml中のポリビニルホルマル5gの溶液を用
いて20℃で測定した粘度50〜120センチポアズを有す
る。同様に，ポリビニルホルマルの他に，例えば自体公
知方法で塩化ビニルとジオール−モノメタクリレート又
は−モノアクリレートの溶液共重合又は懸濁液共重合に
より製造することができる塩化ビニル−ジオール−モノ
−又は−又は−ジ（メタ）アクリレート共重合体が適当
である。このために使用されるジオールモノ−又は−ジ
−アクリレート又は−メタクリレートはアクリル酸又は
メタクリル酸と相応するモル量の２〜４個の炭素原子を
有する脂肪族ジオール，例えばエチレングリコール,1,4
−ブタンジオール及び有利にはプロパンジオールとのエ
ステル化生成物であり，この場合プロパンジオールは有
利には1,3−プロパンジオールと,1,2−プロパンジオー
ル０〜50重量％とから成る。該共重合体は有利には塩化
ビニル含有率50〜90重量％及びジオールアクリレート−
又は−メタクリレート含有率５〜50重量％を有する。特
に有利には共重合体は，有利には塩化ビニル70〜90重量
％及びジオールモノアクリレート又はジオールモノメタ
クリレート10〜30重量％を含有する。同じ容量部のテト
ラヒドロフラン及びジオキサンから成る混合物中の特に
適当な共重合体例えば塩化ビニル−プロパンジオールモ
ノアクリレート共重合体の15％の溶液は,25℃で粘度約3
0cPを有する。特に適当な生成物のフィケンチャー（H.F
ikentscher）に基づくＫ値（Cellulouse−chemie30（19
31）,p58ff）は30〜50,有利には約40である。

更に，成分３としては，繰返し単位の式： 〔式中,nはほぼ100である〕で示されるフェノキシ樹脂
を使用することができる。この場合には，ドイツ連邦共
和国特許出願公告第1295011号明細書に記載されかつユ
ニオンカーバイド社（Union Carbide Corporation）か
ら商品名エポキシ樹脂 PKHHで公知である重合体が該当
する。

同様に，前記結合剤混合物中の成分３として使用するた
めにはセルロースエステル結合剤が適当である。これは
セルロースと１〜４個の炭素原子を有するカルボンとの
初期エステル化生成物，例えばセルロースアセテート，
セルローストリアセテート，セルロースアセテートプロ
ピオネート，セルロースアセテートブチレートである。
塩化ビニル単位91％，酢酸ビニル単位３％及びビニルア
ルコール単位６％から成る共重合体も，この場合使用す
ることができる。

特殊な特性を達成するためには，成分１〜３が夫々２種
類の異なった重合体から組成されているのが有利なこと
もある。

成分1,2及び３から成る結合剤混合物と磁性材料及び助
剤とから本発明による磁気記録担体への加工は自体公知
方法で行なう。

異方性磁性材料としては，得られる磁性層の特性に著し
く影響する自体公知のもの，例えばガンマー酸化鉄（II
I），微粒子状磁石，強磁性のドープした又はドープさ
れていない二酸化クロム又はコバルト変性されたガンマ
ー酸化鉄（III）を使用することができる。

針状ガンマー酸化鉄（III）並びに強磁性二酸化クロム
である。該粒度は一般に0.2〜２μｍであり，有利には
0.3〜0.8μｍの範囲にある。

更に，磁性層は自体公知方法で少量の添加物例えば分散
剤及び／又は滑剤，また磁性顔料を分散させる際又は磁
性層を製造する際に配合される充填剤を含有することが
できる。このような添加物の例は，脂肪酸又は異性化脂
肪酸，例えばステアリン酸又はその元素周期系の第１〜
４主属の金属との塩，無定形電解質，例えばレシチン並
びに脂肪酸エステル又はろう，シリコン油，カーボンブ
ラック等である。添加物の量は自体公知であり，一般に
磁性層に対して10重量％未満である。

本発明による記録材料中の磁性材料と結合剤との量比
は，結合剤混合物の重量部に対して磁性材料１〜10重量
部，特に３〜６重量部である。特殊なポリウレタンの有
利な顔料結合能力に基づき磁性層中の高い磁性材料濃度
が可能であり，しかも機械的弾性が劣化されず又は使用
目的が著しく劣化されることがないという特別の利点を
有する。

非磁性のかつ磁化不能な支持体としては，一般に４〜20
0μm,特に10〜36μｍの厚さの，通常の硬性もしくはフ
レキシブルな支持体材料，特に線状ポリエステル，例え
ばポリエチレンテレフタレートから成るシートを使用す
ることができる。最近ではまた，平均的データ技術の目
的のためには紙支持体上の磁気層を使用することが重要
視されるようになった；このためにも本発明によるコー
チング材料を有利に使用することもできる。

本発明による磁気記録担体は公知方法で製造することが
できる。有利には，分散機械，例えばポット式ボールミ
ル又は攪拌ミル内で，磁性材料及び結合剤の溶液から分
散剤及びその他の添加物を添加して製造した磁性顔料分
散液をポリイソシアネート架橋剤の配合後に濾過しかつ
常用の塗布機械で，例えばラインキャスタを用いて非磁
性支持体に施す。短い分散時間で高い弾性値及び磁性値
を得るためには，分散を成分１を用いて実施しかつ分散
後に成分２及び３を攪拌混入するのが有利である。該方
法が有利である，それというのも前記成分２及び３は成
分１と良好に相溶性であるからである。一般には，支持
体上の液状コーチング混合物を乾燥する前に磁性配向を
行なう。乾燥は有利には50〜90℃の温度で２〜５分間行
なう。磁性層は常用の機械を用いて加熱しかつ研磨した
ロールの間を通過させ，場合により圧力及び25〜100
℃，有利には60〜80℃の温度を適用して平滑及び緊密に
することができる。磁性層の厚さは一般に２〜20μｍ有
利には４〜10μｍである。磁気テープを製造する場合に
は，塗布したシートを縦方向で通常の，大抵は規格化さ
れた幅で切断する。

本発明による磁気記録担体の有利な特性のために重要な
ことは，ポリウレタン結合剤をポリイソシアネートで架
橋させることである。架橋のためには，分子量10000以
下，有利に500〜3000を有する多数の有機ジ−，トリ−
又はポリイソシアネート又はイソシアネート初期重合体
を使用することができる。１分子当り２個よりも多いNC
O基を有するポリイソシアネートが有利である。特に適
当であるのは，ジ−及びトリオールに対する重付加又は
ビウレット及びイソシアネート形成により生成するトル
イレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネ
ート又はイソホロンジイソシアネートをベースとするポ
リイソシアネートであることが立証された。特に好まし
いのは，トリメチロールプロパン及びジエチレングリコ
ールに対するトルイレンジイソシアネートの重付加生成
物である。

ポリイソシアネートの添加量は，架橋させるべきポリウ
レタン結合剤のOH基に対して,OH:NCO比1:0.3〜1:2.0,有
利には1:0.5〜1:1.5である。

発明の効果 本発明による磁気記録担体は，公知技術水準に基づくポ
リウレタン及びポリウレタン尿素を含有する結合剤混合
物で製造されたものに比較して，改善された付着性と同
時に耐候性並びに良好な電気音響学的特性，特に高低制
御可能性並びに感度に関する特性を有する。更に，該担
体を用いると公知の磁性材料を常用の分散装置で容易に
かつ就中極めて少ない時間及びエネルギー消費で均質な
高顔料着色した分散液に加工することができることが重
要である。更に強調すべきは，分散工程で溶剤必要量が
40％まで少なくなることである。それにより，簡単かつ
短時間の作業形式で磁気的に，ひいては電気音響学的に
著しく改善された磁気記録担体を得ることができる。

実施例 以下の実施例及び比較実験で記載の「部」及び「％」
は，他にことわりのない限り，重量に基づく。容量部と
重量部はｌとkgの関係にある。

実施例A:重合体Ａ（成分１） テトラヒドロフラン107g中に溶かしたトルイレンジイソ
シアネート100.05gを60℃に加熱しかつジブチル錫ジラ
ウレート１滴を加えた。更に,2.5時間以内で分子量1000
を有するアジピン酸及びブタンジオール−1,4から成るO
H基含有ポリエステル150g及びヘキサンジオール41.2gを
テトラヒドロフラン200g中に溶かして加えた。１時間
後，再度ジブチル錫ジラウレート１滴を加えた。NCO含
有率1.05％が達成された後,45℃に冷却しかつ次いでジ
エタノールアミン15.75gを加えた。得られた生成物は固
体含有率50％,OH価55及びＫ値24〜28を有していた。

実施例B:重合体Ｂ（成分１） 重合体Ａと同様に，但し以下の成分から製造した：トル
イレンジイソシアネート135.9g,ジフェニルメタンジイ
ソシアネート192.1g,実施例Ａに記載したポリエステル6
40.5g,ヘキサンジオール−1,671g,トリメチロールプロ
パン3.43g,ジエタノールアミン56.6g,ジブチル錫ジラウ
レート0.6g及びテトラヒドロフラン1100g。得られた生
成物は，固形分50％、OH価55及びＫ値26〜30を有してい
た。

実施例１ 直径４〜6mmを有する鋼球8kgを充填した，容積61容量部
を有する鋼球ミルに，テトラヒドロフラン1.166kg,ポリ
尿素ウレタン（重合体Ａ）の50％溶液24.3g,平均針長さ
0.5μｍを有する強磁性二酸化クロム1000g,オレイン酸
亜鉛15g,市販のシリコーン油1.5g並びにｎ−ブチルステ
アレート10gを充填しかつ該バッチを36時間分散させ
た。次いで，該分散液を加圧下に濾過しかつ厚さ15μｍ
のポリエチレンテレフタレートシートに塗布する直前に
攪拌しながら，エピクロルヒドリン及びビスフェノール
Ａから製造したフェノキシ樹脂の20％溶液105g及びドイ
ツ連邦共和国特許出願公告第2753694号明細書記載の20
％のポリウレタン溶液210gを加えた。次いで，分散液1k
gに対して,THF100g及びトルイレンジイソシアネート３
モル及びトリメチロールプロパン１モルから成るトリイ
ソシアネートの50％溶液26gを加えた。塗布したシート
を磁性粒子を整列させるために磁界を通過させた後50〜
80℃で乾燥しかつ加熱したロール間を加圧（60℃，線状
圧200kg/cm）下に貫通させることにより平滑にした。

3.81mm幅のテープに切断した後，基準テープC401Rに対
してDIN45401,45405及び45512（12頁）に基づき電気音
響学的値を試験した。該値は所要値に相当した。以下に
記載する試験（テスト１〜５）の値は第１表にまとめて
示す。

テスト１ 付着強度 この測定では，磁性層のシートに対する付着力を判定す
る。試験は,23℃及び50％RHの試験条件で，層に接着し
た接着テープPW254を規定された剥離半径で0.5m/secの
一定の剥離速度で引張る。該有効力を測定器でcNで記録
する。

テスト２ 準静的摩擦 摩擦係数は，固定の測定ドラム上を案内された磁気テー
プが摩擦によって生じる引張り力を測定することにより
規定する。該測定ドラムは表面あらさ約0.15μｍ及び直
径70mmを有する鋼製ドラムである。テープ片は長さ25cm
でありかつ該テープを引張力20cNで，速度1mm/sec及び
巻掛け角度180°でドラム上を導びく。測定器の引張り
力Ｆが摩擦係数μの尺度となりかつ詳言すれば式： テスト３ シーズニング試験 夫々４つの磁気テープを装填したカセットを40℃及び相
対湿度55％で20時間レコーダで再生させる。次いで，消
去ヘッド，サウンドヘッド及びサウンドドラム上でのシ
ーズニングを視覚的に判定する。シーズニングの強度を
評点スケール（評点１＝シーズニングなし〜評点６＝極
めて強力なシーズニング）で記録しかつ平均値を算出す
る。

テスト４ INDテスト 磁気テープを装填した10個のカセットを40℃及び93％RH
で貯蔵しかつ引続き30℃及び93％RHで再生運転する。貯
蔵の判定はテスト３で行なう。

テスト５ 複製機テスト 夫々10個のカセットの貯蔵及び運動での空調条件はテス
ト４と同じである。次いで，夫々のカセットを８倍の速
度（38cm/sec）で走行させる。評価のためには，記録さ
れたテープ走行障害及びブロッキングをピックアップし
かつ故障したカセットのパーセンテージを測定値を取
る。

比較実験１ 実施例１と同様に操作したが，但しポリウレタンを用い
ずに操作し，そのためにフェノキシ樹脂の20％溶液315g
を攪拌混入した。該測定値は第１表に記載する。

比較実験1a 実施例１と同様に操作し，但しフェノキシ樹脂を用いず
に操作し，そのために実施例１に基づきポリウレタン31
5gを攪拌混入した。該測定値は第１表に記載する。

実施例２ 実施例１に記載と同様に操作するが，但し重合体Ａの代
りに重合体Ｂを成分１としてかつフェノキシ樹脂の代り
に，ビニルホルマル単位82％．酢酸ビニル単位12％及び
ビニルアルコール単位６％から成るポリビニルホルマル
を使用した。試験結果は第２表に記載する。

比較実験２ 実施例２に記載と同様に操作したが，但し該結合剤混合
物は成分Ｂ（成分１）及び相応する量のポリビニルホル
マル（成分３）だけから組成されていた。該試験結果は
第２表に記載する。

比較実験2a 実施例２に記載と同様に操作するが，但し該結合剤混合
物は成分Ｂ（成分１）とポリウレタン（成分２）だけか
ら組成した。該試験結果は第２表に示す。

フロントページの続き (72)発明者 ミラン、フエリク ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴイヒス ハーフエン、レムブラントシユトラーセ、 １ (72)発明者 ヘルムート、コプケ ドイツ連邦共和国、6714、ヴアイゼンハイ ム、ゲーテシユトラーセ、11 (72)発明者 ヴエルナー、グラウ ドイツ連邦共和国、6712、ボベンハイム- ロクスハイム、トウーフブライヒエ、５ (72)発明者 ラインホルト、バウル ドイツ連邦共和国、7600、オフエンプル ク、シユトラスブルガー、シユトラーセ、 15アー (56)参考文献 特開 昭57−158019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−139130（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−11883（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結合剤及び添加物中に分散された，微粒子
   状の異方性磁性材料から成る磁性層が施されており，か
   つ上記結合剤がポリイソシアネートで架橋されるOH基含
   有ポリウレタンと，別の物理的に乾燥する結合剤との混
   合物である，非磁性担体材料から成る磁気記録担体にお
   いて，結合剤混合物が １）IA分子量400〜4000を有するポリジオール１モル， IB2〜18個の炭素原子を有するジオール0.2〜10モル， IC2〜20個の炭素原子を有する第一級もしくは第二級ア
   ミノアルコール0.1〜４モル,IDトリオール０〜１モル及
   び II6〜30個の炭素原子を有するジイソシアネート1.20〜1
   3モル，但し該ジイソシアネートのNCO基の割合は，成分
   1A〜1Dに対してOH基及びNH基の当量の65〜95％である，
   から製造され、但し顔料着色せずに架橋したフィルムが
   引裂き強さ＞15N/mm²，引裂き伸び率＞50％,E弾性＞150
   N/mm²及び振子硬度30〜140秒を有する,OH価30〜130及び
   分子量2000〜30000を有する低分子量のOH基含有ポリ尿
   素ウレタン50〜90重量％ ２）2A分子量400〜4000を有するポリエステロール１モ
   ル 2B2〜10個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ジオール
   0.3〜15モル 2C3〜10個の炭素原子を有するトリオール０〜1.5モル 2D6〜30個の炭素原子を有するジイソシアネート1.25〜1
   7モル，但しNCO基の量は成分2A〜2Cの和のOH基の量のほ
   ぼ当量である， から製造され，但し顔料着色せずに架橋したフィルムが
   引裂き強さ40〜95N/mm²及び引裂き伸び率100〜1400％を
   有する，分子量40000〜150000を有する，高分子量の，
   熱可塑性の，テトラヒドロフラン中で可溶性の線状ポリ
   ウレタン５〜45重量％，及び ３）ビニルホルマル含有率少なくとも65重量％を有する
   ポリビニルホルマル結合剤，又は塩化ビニル50〜95重量
   ％及び２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとア
   クリル酸又はメタクリル酸とのモノ−又はジエステル，
   又は式： 〔式中,nはほぼ100である〕から構成されたフェノキシ
   樹脂，又はセルロースと１〜４個の炭素原子を有するカ
   ルボン酸の少なくとも１種のジ−及び／又はトリエステ
   ル，又は塩化ビニル基本単位91％，酢酸ビニル基本単位
   ３％及びビニルアルコール基本単位６％から成る共重合
   体５〜45重量％ から成ることを特徴とする磁気記録担体。