JP3083311B2 - 磁気記録担体 - Google Patents

磁気記録担体

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JP3083311B2 JP02228517A JP22851790A JP3083311B2 JP 3083311 B2 JP3083311 B2 JP 3083311B2 JP 02228517 A JP02228517 A JP 02228517A JP 22851790 A JP22851790 A JP 22851790A JP 3083311 B2 JP3083311 B2 JP 3083311B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は非磁性基体材料と、この上に接着形成され
た、ポリウレタン結合剤を主体とする磁性層少くとも1
層とを有し、この結合剤が少くとも50重量%の、OH基含
有尿素基を連鎖末端に持つ高分子量分枝ポリウレタンエ
ラストマーによって構成され、シロキサン基が形成され
るためにその滑り特性が改善され、摩擦が低減された磁
気記録担体に関するものである。
(技術的背景及び従来技術) 最近のオーディオ及びヴィデオ記録再生装置におい
て、多岐にわたる観点から磁気記録担体に対するきびし
い要求がなされている。オーディオテープ、ビデオテー
プその他の可撓性記録担体に対する高度の要求のほか
に、記録担体の機械的特性に対する改善も絶えず求めら
れている。ことにその磁性層は著しく可撓性でなければ
ならず、高い弾性と高い引張り強さを持たねばならな
い。さらにレベル低下を防止するため、摩擦の低減、耐
摩耗性の向上がいよいよ強く要望されている。
磁気記録装置における記録再生特性の向上は、例えば
ピグメントの量割合により、或は磁性材料の微砕粉体を
使用することにより達成され得る。しかしながら、この
種の改善策は磁性層の機械的安定性に対しては接続的に
好ましくない影響を及ぼす。
このような磁気記録担体の製造に適する結合剤として
各種のポリウレタン乃至ポリウレタンエラストマーが特
許文献、例えば西独出願公告1106959号、2500921号、24
42763号或は2753694号公報に記載されている。
このような慣用の結合剤組成物を使用した磁気記録担
体により信号を記録し再生する際、この記録担体、例え
ばテープは磁気ヘッドに接触して走行せしめられ、この
ためにさらに方向変換用のロール、ピンその他の案内素
子を経て運動し、磁性層形成後極めて大きい摩擦力に服
せしめられ、スティックスリップ作用乃至スクイール現
象を呈する。このスティックスリップ作用、すなわち膠
着滑動作用は、テープの停滞と再走行が交互に反覆され
る不規則走行である。またスクイール現象、すなわちき
しみ現象は、走行速度が定常的でなく、しかしながらテ
ープの停滞は生じない不規則走行である。これらにより
生ずる記録担体の摩耗は、その耐用寿命及び操作安定性
に好ましくない影響を及ぼす。
磁気記録担体の継続的走行特性は、磁性層の表面摩擦
(摺動摩擦)により著しく左右される。従って信号の記
録再生に悪影響を及ぼさずに、表面摩擦をなるべく少な
くする努力が払われる。
そこで磁気記録担体の層形成組成分に滑剤を添加する
のが一般的である。適当な滑剤としてこの目的を達成す
るためこれまでに多種多様のもの、例えばポリジメチル
シロキサン、パラフィン油、ワックス、飽和及び不飽和
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、さ
らに固体潤滑剤、例えば硫化モリブデン、グラファイ
ト、ポリテトラエチレン粉末及びポリトリクロルフルオ
ルエチレン粉末が提案されている。また固体潤滑剤に対
して液状乃至ペースト状潤滑剤も、潤滑化されるべき表
面に均斉な薄い被覆を形成する利点があるとして報告さ
れている。ただしこの潤滑剤の添加量は表面が粘着性を
示さないように極めて少量でなければならない。しかし
ながら、この液状潤滑剤は一般的に単独では使用され
ず、ペースト状乃至固状潤滑剤と組合わせて使用され
る。液状潤滑剤単独使用の場合には、多くの使用領域に
おいて、ここに長時間使用するとき、苛酷な気象条件下
に使用するときは、テープの粘着、膠着、接着は避けら
れない。
そこで、例えば西独出願公告877213号公報に記載され
ているように、シリコーン油を添加して、40℃の温度、
80%の相対湿度の条件下における耐候テストで潤滑剤の
滲出、従って磁性層の粘着、接着を回避し、表面摩擦を
減少させる提案もなされている。
不溶性、琉水性の固体乃至ワックス状物質の粉体状潤
滑剤を使用した場合にはその潤滑作用は均斉ではなく、
この粉末は製造後短期間のうちに記録担体表面の限られ
た位置或は記録層内に局在するに至る。この琉水性潤滑
剤は大部分の親水性磁性材料になじみ難く、或はなじま
ず、苛酷な気象条件、例えば高温多湿条件下において浸
出する。このためテープに接触するあらゆる部分、こと
に磁気ヘッド上に附着するに至り、これがレベル低下の
原因となる。
西独出願公告2364879号公報に記載されているように
シロキサン基含有重合化合物の塗布は、満足すべき耐候
走行特性を示すが、そのオリゴマー部分が再生ヘッドに
徐々に集積され、このヘッド上の附着により記録再生特
性の劣化がもたらされる。
また必ずしも上述したところと関係なく、従来公知の
結合剤乃至結合剤組成物として高分子量ポリウレタンエ
ラストマーには、高温多湿、例えば30から60℃の温度、
80から100%の相対湿度の場合の層粘着性についてその
品質に対する要求が次第に厳しくなりつつあった。
しかしながら、高分子量結合剤を使用する場合の欠点
は、溶媒の必要性が高いこと、分散液調整に長時間を必
要とすることを及び2相分散処理を必要とすることであ
る。さらに、このような結合剤では磁性材料の特別の特
性が十分にはもたらされ得ない。
そこで例えば日本国出願公開昭61−42745号、に記載
されているような別途の提案、すなわち摩擦係数及び耐
摩耗性の改善のために磁性層上に2層の保護層を形成
し、その外層をシリコーン変性ポリウレタンアクリレー
トで形成する提案がなされている。しかしながら、この
種の対策は極めて高額のコストを必要とする。
また、例えば日本国出願公開昭61−84717号公報に
は、分子中にシロキサン化合物を有する、結合剤として
のポリ尿素樹脂の使用が開示されている。この結合剤は
架橋することなく使用される。所要の特性をもたらすた
めには、5から50重量%の極めて高いSi含有分を必要と
する。しかしながら10当量%以上の珪素分の結合剤への
導入は強度の劣化及び接着力の低下をもたらす。重合体
連鎖中にシロキサン化合物を有する非分枝ポリウレタン
樹脂が日本国出願公開昭62−62428号に開示されている
が、これは所望の特性をもたらすため結合剤100部に対
して0.2から20重量部もの追加的外面潤滑剤を必要とす
る。
そこでこの分野の技術的課題乃至本発明の目的は、非
磁性基体材料と、この上に接着形成された、著しく改善
された摺動摩擦を示し、慣用の添加剤を含有する重合体
結合剤と共に磁性材料粉体により構成される磁化可能層
とを有し、苛酷な気象条件下においてもなお改善された
耐摩耗性及び低減された摩擦係数を示し、記録担体の走
行に際して好ましくない膠着及び潤滑剤の滲出をもたら
すことのない磁気記録担体を提供することである。
(発明の要約) しかるに上述の技術的課題乃至本発明の目的は、非磁
性基体材料と、熱可塑性ポリウレタンを少くとも50重量
%含有する結合剤中における磁性材料粉体を主体とし、
上記基体上に接着形成された少くとも1層の磁性層とを
有する磁気記録担体であって、上記熱可塑性ポリウレタ
ンとして、 (A) 400から4000の分子量を有するポリオール1モ
ル、 (B) 2から18個の炭素原子を有するジオール0.3か
ら9モル、 (C) 3から18個の炭素原子を有するトリオール0.01
から1モル、 (D) 300から4000の分子量を有し、対イソシアナー
ト反応性の2個の末端基を持つ有機官能性ポリシロキサ
ン化合物0.01から0.4モル、 (E) 6から30個の炭素原子を有するジイソシアナー
ト1.25から13モル(ただしNCOと構成分(A),
(B),(C)及び(D)全体におけるOHとの割合は1.
05:1.0から1.4:1.0の範囲とする)、及び (F) 対イソシアナート反応性の、OH基含有1級もし
くは2級アミン0.05から4モルから製造され、シロキサ
ン基を持ち、テトラヒドロフランに可溶性であり、イソ
シアナート基を持たず、OH基含有尿素基を連鎖末端に持
ち、4000から30000の分子量を有する分枝ポリウレタン
が使用されることを特徴とする記録担体により解決され
或は達成されることが本発明者らにより見出された。
(発明の構成) 本発明における特別の利点を達成するためには、ポリ
ウレタンが、30から160個、ことに40から80個のOH基を
有すること、K値(DMF中1%溶液として測定)20から4
5に相当する4000から30000の分子量を有することが好ま
しい。この重合体の形成に際しては、OH末端基が部分的
に、好ましくは80%より、ことに90%より多くが以下の
基、−NH−CO−NR′−R−OH或は で占められることが有利である。式中、Rは−(CH2
−、R′は−H、−CH3、−(CH2−CH3を、nは
1から10を意味する。
このようにして形成された重合体は、これら末端基を
持たないものに比較して秀れた接着性能を示す。OH末端
基分量をさらに増大させることも可能であって、ポリイ
ソシアナートによる架橋の際の架橋度は磁性層における
必要性に応じて、広い範囲にわたって変えられ得る。同
様に尿素基は、慣用の磁性材料に対して分散性及び接着
性を高める利点がある。
本発明により結合剤として磁性層中に使用されるポリ
ウレタンは、一般的にDIN53157による硬さ20から130sを
有する。これはまた50から2500Nmm-2の範囲の弾性率(D
IN53457)、70%以上の破断時伸び(DIN53455)及び25
から70Nmm-2の極限引張り強さ(DIN53455)を示す。な
お80から180℃の軟化点を有する。特に有利なポリウレ
タンは、25から125sの振り子硬さ(DIN53157)、55から
2000Nmm-2の弾性率、80から500%の破断的伸び及び25か
ら50Nmm-2の極限引張り強さを有する。
本発明による磁気記録担体の好ましい特性を、従来技
術による熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有する
ものに比較すると、磁性層形成のため分散液を基体上に
施こす前のポリイソシアナートの添加が重要である。す
なわち、後述する方法により得られる本発明の熱可塑性
ポリウレタンにさらにポリイソシアネートを添加した磁
性層形成用分散液を基体上に施し、架橋させることが重
要である。この架橋のために種々のジ、トリもしくはポ
リイソシアナート或は分子量10000までの、ことに500か
ら3000のイソシアナートプレポリマーが使用される。好
ましいのは2個より多いNCO基を分子として有するポリ
イソシアナートもしくはイソシアナートプレポリマーで
あり、ことに好ましいのは、ジオールもしくはトリオー
ルに対する重付加或はビウレット形成及びイソシアヌラ
ート形成により得られる、トルイレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイシアナート或はイソホロンジイ
ソシアナートを主体とするポリイソシアナートである。
そのうちでも、トルイレンジイソシアナートをトリメチ
ロールプロパン及びジエチレングリコールに付加させた
生成物が特に有利である。
ポリイソシアナート構成分の使用量は、それぞれの記
録材料の構成に応じて、架橋されるべきポリウレタン結
合剤のOH基に対して70%、ことに50%少ない量、或は10
0%、ことに50%多い量である。
ポリウレタン製造のための反応構成分(A)として
は、分子量400から4000、ことに700から2500のポリジオ
ール、ことにそれ自体公知のポリエステルオール、ポリ
エーテルオール、ポリカルボナートジオール及びポリカ
プロラクトンジオールが使用される。
ポリエステルオールは、末端OH基、好ましくは2個の
末端OH基を有する、線形優勢のものが好ましい。このポ
リエステルオールの酸価は10より少なく、ことに3より
少ないのが有利である。このポリエステルオールは脂肪
族、芳香族の4から15個、ことに4から8個の炭素原子
を有するジカルボン酸を、グリコール、ことに2から25
個の炭素原子を有するグリコールでエステル化すること
により、或は炭素原子3から20個のラクトンを重合する
ことにより製造される。このジカルボン酸としては、例
えばグルタール酸、ピメリン酸、コルク酸、セバチン
酸、ドデカン酸、ことにアジピン酸、こはく酸、フター
ル酸が使用される。ジカルボン酸は、これらのいずれか
単独で、或は混合物として使用される。ポリエステルオ
ール製造のためには、場合によりジカルボン酸自体の代
りにその誘導体、例えば無水物或は塩化物を使用するの
が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、或はこれらと他のジカルボン酸、例
えばジフェン酸、セバチン酸、こはく酸、アジピン酸と
の混合物が使用される。適当なグリコールとしては、ジ
エチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,10−
デカンジオール及び2,2,4−トリメチルペンタンジオー
ル1,5が挙げられる。ことに好ましいのは、1,2−エタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3、1,4−ジメ
チロールシクロヘキサン、1,4−ジエタノールシクロヘ
キサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニレン)−
プロパン(ビスフェノールA)のエトキシ化/プロポキ
シル化生成物である。ポリウレタンの所望の特性に応じ
て1種類のポリオール単独で或は種々の量割合の混合物
として使用される。ポリエステルオール製造のためのラ
クトンとしては、例えばα,α−ジメチル−β−ピロピ
オラクトン、γ−ブチルラクトン及び分枝カプロラクト
ンが適当である。
ポリエーテルオールは、本質的に線形の、末端ヒドロ
キシル基を有する物質であって、エーテル化合物を含有
し、600から4000、ことに1000から2000の分子量を有す
る。適当なポリエーテルオールは、例えばテトラヒドロ
フランのような環式エーテルを重合することにより、或
は炭素原子2から4個を有する、1種類もしくは複数種
類のオルキレンオキシドと、アルキレン基中に2個の活
性水素分子を結合含有する出発分子との反応により簡単
に得られる。このアルキレンオキシドとしては、例えば
エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、エピク
ロルヒドリン、1,2−及び2,3−ブチレンオキシドが使用
され得る。このアルキレンオキシドは単独でも或は混合
物としても使用され得る。出発分子としては、水、グリ
コール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタレジオール及び1,6−ヘキサンジオー
ル、アミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン及び4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、ア
ミノアルコール、例えばエタノールアミンが使用され
る。ポリエステルオールと同様に、各ポリエーテルオー
ル単独で或は混合物として使用され得る。ポリカルボナ
ートジオールも場合により使用される。このポリカルボ
ナートジオールとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物を
有するもの、例えば4,4′−ジヒドロキシジフェニル−
2,2,−プロパンを主体とするもの、或は脂肪族ジヒドロ
キシ化合物、例えば1,6−ヘキサンジオールを主体とす
るものが挙げられる。その分子量は500から4000、こと
に1000から2000の範囲が好ましい。
反応構成分(B)としては、炭素原子2から20個、こ
とに2から10個のジオール、例えば1,2−エタンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,10−
デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2−メチル
−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル
−1,4−ブタンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,3
−プロパンジオール、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール及びメチルジエタノールアミン、1,4
−ジメチロールシクロヘキサン、1,4−ジエタノールシ
クロヘキサン、ビスフェノールAのエトキシル化/プロ
ポキシル化生成物(商品各ジアノール)が使用される。
ジオールは単独で、或は混合物として使用され得る。炭
素原子2から15のジアミン、例えばエチレンジアミン、
1,6−ヘキサメチレンジアミン、4,9−ジオキソドデカン
−1,12−ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
或はアミノアルコール、例えばモノエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン及び2−アミノ−2−メチ
ルペンタン−2−オールも少量だけ使用され得る。これ
により生成尿素基が重合体連鎖中に結合される利点を有
する。この場合、連鎖末端における尿素基は余り意味が
ない。
反応構成分(B)として上述したジオールは全体的或
は部分的に水により代替され得る。
トリオール(反応構成分(C))としては、炭素原子
3から8個、ことに3から6個の化合物が使用される。
具体的にはグリセリン或はトリメチロールプロパンが挙
げられる。適当なものとしては、例えばトリメチロール
プロパンと、エチレンオキシド及び/或はプロピレンオ
キシドとの低分子量反応生成物である。重付加の際にト
リオールが存在するときは、目的生成物の分枝をもたら
し、これにより局所的架橋をもたらさず、またポリウレ
タンの機械的特性に好ましい影響を及ぼす。
反応構成分(D)としては、ポリシロキサンジオー
ル、ポリシロキサンカルボン酸、w−ヒドロキシポリシ
ロキサンカルボン酸、w−ヒドロキシポリシロキサンア
ミンが使用される。これらは単独でも混合物としても使
用され得る。ポリシロキサンジオールが、その良好な処
理特性及び関連溶媒に対する溶解性の故に特に適当であ
る。
末端で珪素基に結合されたヒドロキシアルキル基を有
するシリコーン油で、以下の構造、すなわち (m=1,n=2−133,R=炭素原子1から20個の炭化水素
基)を有するものが好ましい。RがCH3の場合には、バ
イエル社のBaysilon 、ゴルトシュミット社のTego OF
−1010乃至Tego OF−1025が使用され得る。
シロキサン含有ポリウレタン或はNCO基含有中間生成
物を形成するため、(A),(B),(C)及び(D)
の反応構成分は、炭素原子6から30個の脂肪族、脂環式
或は芳香族ジイソシアナート(反応構成分(E))と反
応せしめられる。このために適当なジイソシアナート化
合物としては、例えば2,4−トルイレンジイソシアナー
ト、2,6−トルイレンジイソシアナート、m−フェニレ
ンジイソシアナート、4−クロル−1,3−フェニレンジ
イソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、1,4−シクロヘ
キシレンジイソシアナート及び1,5−テトラヒドロナフ
チレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシルメタレジイ
ソシアナート或はイソホロンジイソシアナートが挙げら
れる、シロキサン含有ジイソシアナートも同様に使用さ
れ得る、このシロキサン含有ジイソシアナートはジイソ
シアナート合計モル量の32モル%までの量を占め得る。
OH基含有ポリウレタン樹脂エラストマー形成するため
に、NCO基含有中間生成物が、反応構成分(A)から
(E)とアミノアルコール(炭素原子2から16個)とを
反応させて形成される。これに使用される炭素原子2か
ら16個、ことに3から6個のアミノアルコールとして
は、ことにモノエタノールアミン、メチルイソプロパノ
ールアミン、エチルイソプロパノールアミン、メチルエ
タノールアミン、3−アミノプロパノール、1−エチル
アミノブタン−2−オール、4−メチル−4−アミノペ
ンタン−2−オール、N−(2−ヒドロキシエチル)−
アニリンが挙げられる。連鎖末端への結合により重合体
のOH基数が2倍になされることから、ジオールアミン、
ことにジエタノールアミン及びジイソプロパノールジア
ミンがことに好ましい。
構成分(A)から(F)までのそれぞれの量割合は、
ポリオール1モルに対して、2から18個の炭素原子を有
するジオールを0.3から9モル、ことに0.5から5モルに
使用する場合、トリオールは0.01から1モル、ことに0.
15から0.5モルであり、使用されるジオールの量は部分
的に使用されるポリジオールの分子量により変えられ
る。使用されるイソシアナートの量は、NH基或はヒドロ
キシル基含有化合物の量に対して5から35%過剰であっ
て、反応末期において遊離の未反応イソシアナートが実
際的に存在しないが、遊離の未反応ヒドロキシルが残存
するようになされる。実際的なこの分野の技術的理由か
ら、構成分(A),(B),(D)及び(E)の前反応
において、反応干与体の完全反応に必要な量に対して5
から40%、ことに10から30%過剰のジイソシアナートを
使用して、この方法段階で使用されたヒドロキシル基の
数とイソシアナート基の数との割合が1:1.05から1:1.
4、ことに1:1.1から1:1.30となるようにするのが有利で
ある。第2方法段階において、構成分(A)1モルに対
して、NCO含有量に相当する構成分(F)のNH当量、す
なわち0.05から4モル、ことに0.3から2.5モルが使用さ
れ、或はNCOプレポリマーがアミノアルコールに添加さ
れ、これによりアミノ基とイソシアナート基が反応せし
められる。この第2方法段階において、NCO基に対するN
H基乃至NH2基の量が若干少ないときはアミノアルコール
の一部が分子内に取込まれ、このアミノアルコールに応
じて分枝がもたらされる。NH基が過剰量使用された場合
には、アミノアルコールは架橋反応の段階において初め
て重合体内に取込まれる。この場合末端基の選択乃至変
更により、重合体はそれぞれの場合に応じて、フィルム
形成性能及び分散処理性能のような必要条件に適合せし
められる。
このようにして構成される熱可塑性の、OH基含有ポリ
ウレタンエラストマーは、溶液中において、場合により
触媒と助剤及び/或は添加剤の存在下に、2段階法によ
り製造される。この生成物は溶媒を使用しないバッチ法
で製造することはできない。トリオールの存在及びアミ
ンNCO基との反応にかんがみて重付加の際に部分的にゲ
ル粉末が形成されるので、溶媒中で処理しなければなら
ない。溶媒重付加の場合、一般的重付加の際に生ずる局
所的過剰架橋のおそれがない。
この2段階法の場合、反応条件(溶媒量、反応熱)に
応じて相違する2処理方法を使用することができる。す
なわち、(第1処理法)ジイソシアナートをあらかじめ
溶媒に添加し、これに別途溶媒に反応構成分(A),
(B),(C),(D)及び場合により触媒ならびに助
剤、添加剤を添加したものを20から90℃、ことに30から
70℃の温度0.2から5時間にわたり徐々に添加する。反
応構成分は所望のNCO含有分が達成されるまで反応せし
められ、次いで反応停止剤が添加される。
(第2処理法)全反応構成分(A)乃至(E)を部分
的に溶媒に溶解させて、固体含有分15から50重量%の溶
液を調整する。次いでこの溶液を攪拌下に、場合により
溶媒添加後、20から90℃、ことに30から70℃に加熱す
る。所望のNCO含有分となるまで各構成分を反応させ、
次いで反応停止剤が添加される。
2段階法の場合、第1処理法において、反応構成分
(A)乃至(D)に対して過剰のNCOをもたらす。両処
理法において、溶媒の一部分を使用して反応を開始し、
残りの溶媒は反応の間或はその後に添加される。
ポリウレタン製造のための溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのような環式エーテル、シクロヘ
キサンのような環式ケトンが使用される。当然のことな
がら、ポリウレタンの使用領域に応じて、他の強い極性
溶媒、例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールも使
用され得る。同様に上述した溶媒と、トルエン、キシレ
ンのような芳香族溶媒及びエチルアセタート、ブチルア
セタートのようなエステルとの混合溶媒も使用できる。
ポリウレタン製造及び架橋反応のための適当な溶媒
は、例えばtert−アミン、例えばトリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、N−メチル−ピリジン及びN−メ
チル−モルホリン、金属塩、例えば錫オクトアート、鉛
オクトアート及び亜鉛ステアラート、有機金属化合物、
例えばジブチル錫ジラウラート、チタンテトラブチラー
トである。適当な触媒量は、それぞれの触媒の有数性に
応じて変化する。一般的にはポリウレタン100重量部に
対して0.005から0.3重量部、ことに0.01から0.1重量部
である。
本発明により使用されるポリウレタンは、磁性層製造
のための単独結合剤として使用されるが、本発明磁気記
録担体における特別な使用目的から、結合剤全量に対し
て5から50重量部、ことに10から40重量部の第2の結合
剤を使用するのが有利な場合もある。このような結合剤
混合物に含有されるべき乾燥性結合剤は公知である。例
えばビニルエステル重合体を加水分解し、次いでこのビ
ニルアルコール重合体とホルムアルデヒドとを反応させ
て得られる。ポリビニルホルマール結合剤がそれであ
る。ポリビニルホルマールは、ビニルホルマール基を少
くとも65重量%、ことに80重量%含有するのが好まし
い。適当なポリビニルホルマールは、ビニルアルコール
基を5から13重量%、ビニルホルマール基を80から88重
量%含有し、約1.2の比重及び100mlのフェノール/トル
エン(1:1)中5gのポリビニルホルマール溶液で20℃に
おいて測定して120mPasの粘度を持つ、ポリビニルホル
マールのほかに同様に適当な第2結合剤はビニルクロリ
ド/ジオール−モノ−もしくはジ(メタ)アクリラート
共重合体であって、これはそれ自体公知の方法でビニル
クロリド及びジオール−モノメタクリラートもしくは−
モノアクリラートと溶液共重合もしくは懸濁液共重合さ
せて得られる。このジオール−ジアクリラートもしくは
メタクリラートを得るため、アクリル塩或はメタクリル
塩を、相当するモル量の、2から4個の炭素原子を有す
る脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、ことに1,3−プロパンジオールと0か
ら50重量%の1,2−プロパンジオールから成るプロパン
ジオールでエステル化する。ことに好ましい共重合体
は、70から90重量%のビニルクロリドと、10から30重量
%のジオールモノアクリラート乃至ジオールモノメタク
リラートから成るものである。ビニルクロリド/プロパ
ンジオールモノアクリラート共重合体のようなことに好
ましい共重合体の、等容量のテトラヒドロフラン/ジオ
キサン混合溶媒中の15%溶液は、25℃において約30mPas
の粘度を示す。この様に適当な生成物は30から50、こと
に約40の、H,フィケンチャーK値(セルロースヘミー13
(1932)58頁以降参照)を有する。
(nは約100である)で表わされる反覆単位から成るフ
ェノキシ樹脂も有利に使用される。これはシェル、ケミ
カル、コンパニーのEpikote 或はユニオン、カーバイ
ド、コーポレイションのPKHH なる商品名で市販されて
いるものである。
また上述した結合剤混合物の第2結合剤として使用す
るに適当なものはセルロースエステルである。これはセ
ルロースを炭素原子1から4個を有するカルボン酸或は
硝酸エステル化したもの、例えばセルロースアセター
ト、セルローストリアセタート、セルロースアセトプロ
ピオナート、セルロースアセトブチラートである。
本発明による磁気記録担体を形成するため、結合剤混
合物を磁性材料及び助剤と共に処理する方法は、それ自
体公知である。
異方性磁性材料としては、それ自体公知のピグメン
ト、すなわち磁性材料粉体、例えばγ−磁化鉄(II
I)、マグネタイト、強磁性ドーピング或は非ドーピン
グ酸化クロム、コバルト変性γ−酸化鉄(III)、バリ
ウムフェライト、その他の強磁性金属の粉体が使用され
る。好ましいのは針状結晶の変性もしくは非変性γ−酸
化鉄(III)ならびに強磁性酸化クロムの金属ピグメン
トである。その粒度は一般的に0.2から2μm、ことに
0.3から0.8μmの範囲である。
磁性層にはそれ自体公知の方法で、他の添加物、例え
ば分散助剤及び微量の滑剤、充填剤が、磁性材料粉体を
分散させ、磁性層を形成させる際に添加される。添加物
の例としては、ステアリン酸のような脂肪酸或は異性化
脂肪酸、その元素周期表I乃至IV族金属の塩、レシチン
のような無定形電解質、ならびに脂肪族エステルもしく
はワックス、シリコーン油、カーボンブラックなどであ
る。これら添加物の使用量は慣用の通りであって、一般
的には磁性層に対して6重量%以下、好ましくは3重量
%以下、ことに1.5重要%以下である。
本発明記録材料における磁性材料の結合剤に対する量
割合は、1から10重量部、ことに3から6重量部であ
る。機械的弾性を劣化させ或は使用特性に悪影響を及ぼ
さない限り、この特殊なポリウレタンの秀れたピグメン
ト結合能力にかんがみて磁性材料量割合をなるべく多く
するのが好ましい。
非磁性の磁化され得ない基体としては、慣用の剛性或
は可撓性の材料、ことにポリエチレンテトフタラートの
ような線形ポリエステルから成る、4から200μm、こ
とに6から36μmの厚さのシートが使用される。近時、
中級のデータ処理技術用に低製基体上に形成された磁性
層の使用も盛んになりつつあるが、本発明による材料は
もちろんこれにも有利に使用され得る。
本発明による磁気記録担体の製造は、それ自体公知の
方法により行なわれ得る。このため分散液調整置、例え
ばホールミル或は攪拌ミルを使用して、磁性材料粉体及
び結合剤溶液を、分散助剤その他の添加物を添加しなが
ら攪拌混合し、得られた分散液を必要の場合にはポリイ
ソシアナート架橋剤を添加してから濾過し、慣用の塗布
装置、例えば線型塗布器を使用して非磁性基体上に塗布
する。
磁気配向は一般に基体上に形成された磁性層が乾燥す
る前に行なわれ、次いでこれを50から90℃の温度で10か
ら200秒間乾燥処理する。次いで慣用装置により25から1
00℃、ことに60から80℃に加熱された1対の研磨ロール
間に、場合により加圧下に通して平滑化され、圧縮され
る。このカレンダー処理は磁気層中の結合剤が未だ架橋
されていない状態で行なうのが好ましい。このOHポリマ
ーは未架橋状態で粘着することなく十分な弾性を有する
からである。この処理で磁性層は一般に0.5から20μ
m、ことに1から10μmの厚さになされる。磁気テープ
を製造するときは、それぞれの規格に対応した幅に裁断
される。
本発明による磁気記録担体は、従来技術によるポリウ
レタンもしくはポリウレタン混合物を使用した記録担体
に比し、追加的滑剤を使用することなく或は著しく少量
の滑剤を使用するだけで、著しく低いすべり摩擦を示
す、しかも本発明記録担体は高い表面硬さと高い弾性率
を有し、50℃においてもこれらは50%以下の低下を示す
にとどまる。継続走行テスト及び耐候テスト(温度40
℃、相対湿度80%)において、すべての要求基準を完全
に充足した。
以下の実施例及び対比例により本発明をさらに具体的
に説明し、従来技術に対比して秀れた点を実証するが、
ここで使用される部及びパーセントは時に明示されない
限り重量に関するものである。容量部はリットル対kgの
ように重量部に対応する。
(重合体A) 234gのテトラヒドロフランに溶解させた53.1gのトル
イレンジイソシアナート及び75gのジフェニルメタンジ
イソシアナートを60℃に加熱し、ジブチル錫ジラウラー
トを滴下添加する。これに約2時間にわたり、アジピン
酸及び1,4−ブタンジオールから得られ、1000の分子量
を有するOH基含有ポリエステル250g、ポリシロキサンジ
オール(分子量約1132)5.7g、1.6−ヘキサンジオール2
7.1g及びトリメチロールプロパン1.34gを200gのテトラ
ヒドロフランに溶解させた溶液を添加する。1時間後、
さらにジブチル錫ジラウラートを滴下する。NCO含有分
が1.04%に達した時、45℃に冷却し、22.05gのジエタノ
ールアミンを添加する。この生成物は50%の固体分を含
有し、54.2のOH数及び27のK値を示した。
(重合体B) 255gのテトラヒドロフランに溶解させた146.1gのトル
イレンジイソシアナート及び65gのジフェニルメタンジ
イソシアナートを60℃に加熱し、ジブチル錫ジラウラー
トを滴下する。さらに約2時間にわたり、徐々に分子量
約2000の、OH基含有ポリガボナート200g、ポリシロキサ
ンジオール(分子量約1132)5.7g、1,6−ヘキサンジオ
ール40.7g及びトリメチレンプロパン2.23gを300gのテト
ラヒドロフランに溶解させた溶液を添加する。NCO含有
分が0.46%に達した後、45℃に冷却し、次いで10.5gの
ジエタノールアミンを添加する。この生成物は40%の固
体分を含有し、30.3のOH数及び34のK値を示した。
(重合体C) 重合体Aについて記載したように、ただしポリシロキ
サンジオールの代りに当量のポリエステルジオールを使
用して処理する。
(重合体D) 重合体Bについて記載したように、ただしポリシロキ
サンジオールの代りに当量のポリエステルジオールを使
用して処理する。
実施例1 600容量部の内容積を有し、粒径4から6mmのスチール
ボール600kgを充填したスチールボールミルに、テトラ
ヒドロフラン102kg、ポリ尿素ウレタン(重合体A)の5
0%溶液31kg、平均長さ0.5μm、Hc40kA/mの強磁性針状
二酸化クロム100kg、亜鉛ステアラート1.0kg、市販のシ
リコーン油1.0kgを装填し、36時間にわたり分散処理す
る。この分散液を圧力下に濾過し、15μm厚さのポリエ
チレンテレフタラートシート上に塗布する直前に、分散
液1部に対して、攪拌下に、3モルのトルイレンジイソ
シアナートと1モルのトリメチロールプロパンから得ら
れたトリイソジアナートの75%溶液0.039部を添加す
る。この層形成シートを50から80℃の温度において層中
の磁性粉体を配向させるため磁場内を走過させ、加圧、
加熱対向ロール(60℃、線形圧200kg/cm)間を走過させ
て平滑化した。
磁気特性測定のため、160kA/mの磁場を走過させた。
残留磁化178mT、磁性粉体の配向、すなわち横方向にお
ける残留磁化3.0であった。3.81mm幅の磁気テープの機
械的特性は以下のようにしてテストした。
(テスト1) 摩擦係数 層/スチール 継続走行前/後 摩擦係数の測定はDIN45522第1葉により未使用テープ
と継続走行後のテープについて行なった。
(テスト2)準静的摩擦 摩擦係数は、静止計測ドラム上を走過せしめられる磁
気テープによりもたらされる摩擦により算出した。計測
ドラムは表面粗さは0.15μm、直径約70mmのスチール製
ドラムである。磁気テープ試料は、長さ25cmであって、
1mm/secの走行速度、ドラムに対する角度は180゜で20cN
の牽引力で走行させた。ロードセルにおける牽引力F
は、摩擦係数μのための尺度であって、以下の式により
求められる(テスト条件、温度23℃、相対湿度50%)。
(テスト3)動態的摩擦 摩擦係数はテスト2に準じて求められたが、本テスト
においては、磁気テープは9.5cm/secの回転速度で回転
する計測ドラムに対して走行せしめられた。
(テスト4)継続走行摩擦 このテスト結果により磁気テープの摩擦特性が評価さ
れる、試料テープの長さは95cm、テープ走行速度は4m/s
ec、牽引力は35cN、走行時間(無端走行)は1時間、雰
囲気の温度は23℃、相対湿度は50%とした。結果を下表
に示す。
実施例2 実施例1と同様にして、ただし重合体Aの代りに重合
体Bを使用し、架橋剤は60%だけ添加して処理した。結
果を同じく下表に示す。
対比例1 実施例1と同様にして、ただし重合体Aの代りに重合
体Cを使用して処理した。結果を同じく下表に示す。
対比例2 実施例2と同様にして、ただし重合体Bの代りに重合
体Dを使用して処理した。結果を同様に下表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン、ロラー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、シュヴェドラーシュトラ ーセ、118 (72)発明者 アウグスト、レーナー ドイツ連邦共和国、6701、レデルスハイ ム‐グロナウ、ヴァヘンハイマー、シュ トラーセ、4 (72)発明者 ウヴェ、ケペラー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、ウングスタイナー、シュ トラーセ、22 (72)発明者 ルドルフ、ズュティンガー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、カール‐クリスト‐シュトラーセ、 17 (72)発明者 ヴェルナー、ロッホ ドイツ連邦共和国、6701、エルポルツハ イム、アン、デァ、ブライヒェ、2 (72)発明者 ヴェルナー、レンツ ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュ ルクハイム、ハインリッヒ‐ベルマン- シュトラーセ、14 (72)発明者 ギュンター、シュルツ ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュ ルクハイム、イム、レーリッヒ、45 (56)参考文献 特開 昭60−119627(JP,A) 特開 昭60−166316(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G11B 5/702 C08G 18/61,18/65,18/10

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非磁性基体材料と、熱可塑性ポリウレタン
    を少なくとも50重量%含有する結合剤中における磁性材
    料粉体を主体とし、上記基体上に接着形成された少なく
    とも1層の磁性層とを有する磁気記録担体であって、上
    記熱可塑性ポリウレタンとして、 (A)400から4000の分子量を有するポリオール1モ
    ル、 (B)2から18個の炭素原子を有するジオール0.3から
    9モル、 (C)3から18個の炭素原子を有するトリオール0.01か
    ら1モル、 (D)300から4000の分子量を有し、対イソシアナート
    反応性の2個の末端基を持つ有機官能性ポリシロキサン
    化合物0.01から0.4モル、 (E)6から30個の炭素原子を有するジイソシアナート
    1.25から13モル(ただしNCOと構成分(A)、(B)、
    (C)及び(D)全体におけるOHとの割合は1.05:1.0か
    ら1.4:1.0の範囲とする)、及び (F)対イソシアナート反応性の、OH基含有1級もしく
    は2級アミン0.05から4モルから製造され、シロキサン
    基を持ち、テトラヒドロフランに可溶性であり、イソシ
    アナート基を持たず、OH基含有尿素基を連鎖末端に持
    ち、4000から30000の分子量を有する分岐ポリウレタン
    が使用されることを特徴とする記録担体。
  2. 【請求項2】請求項(1)による磁気記録担体であっ
    て、上記構成分(D)がポリシロキサンジオールである
    ことを特徴とする記録担体。
  3. 【請求項3】請求項(1)による磁気記録担体であっ
    て、上記ポリシロキサン構成分(D)が結合剤に対して
    0.5重量%より、ことに0.3重量%より少ない割合を占め
    ることを特徴とする記録担体。
  4. 【請求項4】請求項(1)による磁気記録担体であっ
    て、上記構成分(B)が、全体的或は部分的に、炭素原
    子2から15個のジアミンにより代替されていることを特
    徴とする記録担体。
  5. 【請求項5】請求項(1)による磁気記録担体であっ
    て、上記構成分(B)が、全体的或は部分的に、炭素原
    子2から20個の1級もしくは2級アミノアルコールによ
    り代替されていることを特徴とする記録担体。
  6. 【請求項6】請求項(1)による磁気記録担体であっ
    て、上記構成分(B)が全体的或は部分的に水により代
    替されていることを特徴とする記録担体。
  7. 【請求項7】請求項(1)による磁気記録担体であっ
    て、シロキサン基を持ち、テトラヒドロフランに可溶性
    であり、イソシアナート基を持たず、OH基含有尿素基を
    連鎖末端に持つ熱可塑性分岐ポリウレタンが、ジ、トリ
    及びポリイソシアナートならびに10000までのモル量を
    有するイソシアナートプレポリマーから選ばれるイソシ
    アナートで架橋されることを特徴とする記録担体。
  8. 【請求項8】請求項(1)による磁気記録担体であっ
    て、OH末端基の80重量%より多くの部分が −NH−CO−NR′−R−OH或は により占められており、Rが−(CH2−、R′が−
    H、CH3、 −(CH2−CH3を、またnが1から10を意味すること
    を特徴とする記録担体。
  9. 【請求項9】請求項(7)による磁気記録担体であっ
    て、上記ポリウレタンを単一結合剤として含有している
    ことを特徴とする記録担体。
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