JPH0561153A

JPH0561153A - 写真印画紙用支持体

Info

Publication number: JPH0561153A
Application number: JP24491391A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Kajiwara; 明敏梶原; Kazuhiko Nakajima; 和彦中島; Isao Miura; 功三浦
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1993-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、シート状基体とこの一面上に形成さ
れた印刷画像と、基体両面に形成され、ポリエチレン樹
脂を主成分とする被覆層とを有する重層体おいて、印刷
画像が高いフリップ・フロップ性を有する写真用支持体
を提供するものである。【構成】シート状基体とこの一面上に印刷着色顔料とし
て、真珠光沢顔料によって形成された印刷画像と、基体
両面に形成され、ポリエチレン樹脂を主成分とする被覆
層とを有する重層体により構成される。【効果】印刷着色顔料として、真珠光沢顔料を使用す
ることにより、印刷画像に、高いフリップ・フロップ性
を有した高級感のある写真用支持体が提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真印画紙用支持体に
関するものである。さらに、詳しく述べるならば、本発
明は、一面上に真珠光沢顔料を用いて所定事項を印刷さ
れている写真印画紙用支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用印画紙は、基本的に支持体、ハロ
ゲン化銀乳剤層(写真乳剤層)、および保護ゼラチン層か
ら構成されるが、そのシート状基体として原紙を使用す
る場合、この原紙に耐水性を付与するために、一般に原
紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を用い
て被覆することが行われている。このようなポリオレフ
ィン樹脂被覆紙を支持体として用いた写真用印画紙にお
いて、その写真用乳剤層が塗設されている側の面は「表
面」と呼ばれ、その反対側面が「裏面」と呼ばれる。写
真用印画紙の表面には画像が形成される。また、写真印
画紙の裏面に、所望に応じて商品名、製造会社名、シン
ボルマーク等が印刷インキを用いて印刷される。特に、
ポリオレフィン樹脂で被覆される前の原紙裏面に黒色染
料あるいは顔料を含む印刷インキを用い、グラビアある
いはフレキソ印刷機で印刷されることが多い。

【０００３】その裏面の印刷部には、印刷画像がはっき
り識別し得るような濃度をもつこと、写真処理中に印刷
中に印刷部位から処理液がしみ込まないこと、および写
真処理後の裁断時に機械おマーク検出装置に検出されな
い濃度であることなどが要求される。

【０００４】上記のような印刷を、シート基体に施すと
き、通常の有機溶剤を含む印刷インキを使用する場合、
この有機溶剤の使用に起因する安全性および衛生上の問
題があり、また、溶剤の沸点が高いときには、印刷後の
乾燥遅れを生じてペーパーロールを汚すことがあり、さ
らに、溶剤の沸点が低いときは、印刷を施す前に印刷イ
ンキが乾燥して印刷画像が不鮮明にすることがあり、あ
るいは溶剤が支持体に凹凸を生じさせて写真用支持体と
しての平面性を低下させたり、印刷インキ中に添加され
る増粘剤が溶媒に十分溶解されなかったり、増粘剤の添
加により印刷インキがグラビア印刷機の版胴ロールで糸
を引いたり、あるいは印刷画像が写真印画紙の銀塩乳剤
に対し悪影響を示すことがあるなどの種々の問題点が知
られている。

【０００５】一般に、裏面印刷を施した写真用印画紙支
持体を製造するには、先ず、シート状基体の裏面に所定
画像の印刷を施し、インキ画像乾燥後、この印刷された
裏面上にコロナ放電処理等の表面活性化処理を施し、最
後にその上にポリオレフィン樹脂組成物を押出被覆す
る。この場合、ポリオレフィン樹脂と、シート状基体裏
面の印刷部分との接着が弱いと、写真印画紙用支持体に
施される後工程において、ストレス等により、シート状
基体の印刷部分とポリオレフィン樹脂被覆層との間に層
間剥離を生じる。この層間剥離はさらに後工程におい
て、印刷部分が浮いた状態、すなわちブリスターとな
り、得られた支持体は、その商品価値を失うに至る。

【０００６】また、ブリスターに至らないにしても、接
着力の弱い部分のある支持体に、写真乳剤が塗布され、
得られた印画紙に、写真現像処理が施される場合、印画
紙の裁断面にこの接着力の弱い部分が含まれていると、
現像剤がその部分からしみ込み、これを染色して、いわ
ゆる印字部ヘリ浸みを生じ、このため印画紙の商品価値
を損なうに至る。このため、シート状基体、裏面側に印
刷画像を有する写真用印画紙支持体においては、この印
刷部分とその上に形成されるポリオレフィン樹脂との良
好な接着がなされることが重要である。

【０００７】以上が裏印刷における基本的な必要条件で
あるが、通常の写真用支持体では、通常の裏印刷色相と
しては、黒色あるいは青色インクが用いられており、カ
ラフルな色相を有したものはなく、表面の色相が豊かな
画像を有しているにもかかわらず、裏面の色彩は非常に
単調である。

【０００８】特開昭５４−２１３２８号報には、ニグロ
シン、トリムレン・スカーレット、コラニル・バイオレ
ット等の染料を含有させるインクによってなされた写真
印画紙用支持体が公開され、また、特開昭５７−１３０
０３１号報には、有色顔料あるいは、染料としてカーボ
ンブラック、シアニンブルー、イエロ、酸化チタン等を
含有するインクによってなされた写真印画紙用支持体も
開示されている。ところが、これらに対してさえ、世の
中では、色彩の豊かな物が満ち溢れ、色々な物に色調設
計がなされ、ＣＭあるいは店頭のポスターなので見られ
る多彩で魅力的な色調が作り出されている。また、ＣＭ
やポスターでは、これまでこうした色調作りのために、
酸化鉄、二酸化チタン、群青、カーミンなど様々な色
調、物性をもった着色顔料を用いてきた。しかし、最近
のように個性を大切にする傾向が強まってくると、裏印
刷顔料の色彩も他にないもの、個性(特に、高級感)を演
出できるものなどが求められてくるようになる。

【０００９】さて、自然界を見渡すと実に多くの色が溢
れていることに気がつく。なかでも鳥や蝶の羽の色調は
高彩度であり、重々しさをも感じさせ、その柄は芸術品
といってもよい。これらの自然界に存在する高彩度色の
機構を調べるみると、それらの多くが光の干渉作用によ
って出されたものであり、従来の色剤がもつ光の吸収に
よる光とは、発色機構を異にするものであることが分か
る。このような干渉色による発色を顔料の上で実現でき
れば、それは我々の求めている色材に一歩近づくのでは
ないか。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】消費者ニーズの要求に
応えるためには、従来の裏印刷顔料とは違った新しい色
感(高級感)をもつ写真用支持体の開発が非常に重要にな
ってきている。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の写真印
画紙用支持体は、シート基体上の両面上に形成され、ポ
リオレフィン樹脂を主成分として含む被覆層とを有し、
前記シート状基体の少なくとも一面に、雲母チタンから
なる真珠光沢顔料とバインダーとを含む印刷インキによ
る所定形状の印刷画像が形成されることを特徴とするも
のである。真珠光沢顔料としては種々あるが、写真印画
紙用支持体に用いられる真珠光沢顔料は、写真乳剤に対
して悪い影響がないことが要求される。魚類の鱗から抽
出したグアニンの結晶や、オキシ塩化ビスマスや天然雲
母にアナターゼ型酸化チタンやルチル型酸化チタンをコ
ーティングしたもの等がある。価格や耐光性、安定性、
写真乳剤性等の点から、雲母に酸化チタンをコーティン
グしたタイプが好んで用いられる。このような真珠光沢
顔料としては、西独のＥ.Ｍerck社から登録商品名Ｉrio
dinとして販売されており、粒子サイズ、酸化チタンの
被覆率、さらに酸化鉄のコーティングを施したもの等種
々のものがありシルバータイプ、虹彩色タイプ、着色タ
イプ等として売られており、本発明には、酸化鉄コーテ
ィングタイプのものを除き、いずれのタイプも適宜用い
ることができる。

【００１２】これらの真珠光沢顔料は単独で用いても良
いが、他の無機あるいは有機着色顔料と併用しても良
い。真珠光沢顔料あるいは、真珠光沢顔料と無機あるい
は有機着色顔料の合計量のバインダー中の添加量は、１
重量％〜２０重量％程度の間で、適宜選択することが可
能である。また、真珠光沢顔料と無機あるいは有機着色
顔料との比率も、真珠光沢顔料／無機着色顔料＝１００
／０〜１０／９０の間で必要に応じて適宜選択すること
は可能である。

【００１３】ここで、前述のとおり、本発明に非常に有
効な干渉色を呈する顔料である雲母チタンが良く知ら
れ、既に化粧品原料として使用されている。詳細に説明
すると、この雲母チタンは真珠光沢顔料とも呼ばれ、平
滑な薄板状に加工した雲母(屈折率１.５〜１.６)の表面
を微粒子二酸化チタン(屈折率２.５〜２.７)の均一な層
で被覆した白色顔料であり、二酸化チタンが高屈折率で
あるとともに、一種の薄膜近似の挙動をとるために、光
沢をもち、しかも膜厚の違いによって、色々な干渉色を
呈することが知られている。この干渉色をもつ雲母チタ
ンを白色あるいは黒色の紙に塗布すると、白色紙上では
干渉色はほとんど見られず、白色光沢を示すに過ぎない
が、黒色紙上では干渉色を鮮やかに発現し、それが光沢
と一緒になって見えてくる。

【００１４】雲母チタン粒子を透過した光が、白色紙上
で反射あるいは散乱されて、二酸化チタン層で干渉され
た光と混ざり合うために、人の官能では色として捉えら
れないのに対して、黒色紙上では透過光が吸収されるこ
とによって、干渉光が強調されて見えてくるためであ
る。本発明で使用される真珠光沢顔料としては、まさに
このような黒色紙上に塗布された干渉色をもつ雲母チタ
ンと同様な発色機構を有する顔料である。

【００１５】本発明で使用される真珠光沢顔料は、粒径
５〜６０μｍ、比重３.０〜３.４をもつ板状粉末であ
り、雲母の表面を白色二酸化チタン及び黒色低次酸化チ
タンで被覆することによって、上述の黒色紙の役割を黒
色の低次酸化チタン層にもたせるとともに、粒子表面の
黒色層が光の散乱を減らし、干渉光をより強調させて鮮
やかに発色した顔料である。

【００１６】真珠光沢顔料の製造法の概略を示すと以下
のようになる。工程１：雲母を酸化チタンで被覆し、雲母チタンにな
る。工程２：雲母チタンを還元反応させて、真珠光沢顔料Ｉ
(車両塗装用・一般用)になる。工程３：真珠光沢顔料Ｉをさらに、酸化チタンで被覆し
て真珠光沢顔料ＩＩになる。言うまでもなくこの製造におけるポイントは雲母チタン
の二酸化チタン層の還元にある。一般には二酸化チタン
は代表的な白色顔料として知られているが、これを還元
すると、青色から茶色の外観色を持つ低次酸化チタンが
得られる。二酸化チタンの還元には幾つかの方法があ
り、方法によって低次酸化チタンの種類、色調が若干異
なるため用途に応じて還元方法を使い分けることも可能
である。すなわち、二酸化チタンを金属チタンと混合
し、混合物を真空中９００〜１０００℃で焼成する方
法、酸化チタンをアンモニア気流中６００℃で加熱して
黒色の酸化窒素チタンを合成する方法、二酸化チタンを
１０００℃以上の高温下、水素ガスで還元する方法など
である。

【００１７】前述のような方法によって干渉色をもつ雲
母チタンを還元していくと、還元前には白色であった雲
母チタンは次第に干渉色が強調されるようになり、干渉
色と同一の色調に発色してくる。このようにして得られ
た真珠光沢顔料の外観色は干渉色そのものであるため
に、雲母表面を被覆している二酸化チタン層と低次酸化
チタン層の厚さによって一義的に決定されることにな
る。もし、雲母チタンの還元によって、得られた真珠光
沢顔料の外観色、即ち、干渉色が１次オーダーの干渉色
であるならば、これにさらに二酸化チタンを再被覆して
ゆくことによって、２次あるいは３次オーダーの干渉色
で発色させることも可能である。反射率は１次オーダー
では比較的低く、２次オーダーになると上がり、色相も
二酸化チタンの再被覆量が増大する(二酸化チタンの膜
厚が増加)に従って、金→赤→青→緑と連続的に変化す
る。この様に二酸化チタンの膜厚をコントロールするこ
とで、彩度の違いによる色調変化の演出も可能である。

【００１８】さて、真珠光沢顔料はこれまで述べてきた
色相、彩度の調整の他、明度調整も黒色低次酸化チタン
層をコントロールすることによって可能である。還元力
を増していくと生成物は次第に明度を下げ、無彩色に近
づいていく。即ち、有彩色から無彩色まで段階的なコン
トロールができる訳である。このように真珠光沢顔料
は、雲母表面を被覆している白色の二酸化チタンと黒色
の低次酸化チタンからなる３層の酸化チタン層の膜厚を
調整することによって、任意に無限の色を創造すること
ができる大きな特徴を持っている。

【００１９】高いフリップ・フロップ(Ｆlip Ｆlop)性
(見る角度によって色調が変化する性質)をもつ。干渉色
を示す干渉波長は数１の式によって表される。

【００２０】

【数１】 λ：干渉波長、ｄ：膜厚、Ｎ：屈折率、ｉ：光の入射角
（正の整数）

【００２１】したがって、光の入射角度あるいは観察す
る角度によって干渉波長λが変わるため、干渉色にはフ
リップ・フロップ性が現れる。本発明の真珠光沢顔料
は、この光の干渉現象を黒色低次酸化チタン層によって
強調させて発色させたものであるため、フリップ・フロ
ップ性効果が従来の雲母チタンと比べると数段高い。ま
た、色材を用いた着色雲母チタンには色材自体の着色力
が強く、色調に角度依存性もないものが多い。

【００２２】本発明の支持体のシート状基体としては、
一般に紙が用いられ、このような紙基体は、例えば天然
パルプ紙、合成パルプ紙、天然パルプ紙、天然パルプと
合成パルプの混抄紙等の他各種の抄き合わせ紙を挙げる
ことができる。この原紙中には一般に製紙で用いられる
サイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、染
料等の添加剤が配合されてもよいし、また、表面サイズ
剤、表面紙力剤、帯電防止剤を適宜表面に塗布したもの
であってもよい。

【００２３】シート状基体は、通常１００〜３００g/ｍ
²の重量のものが用いられる。シート状基体の両面を被
覆するために用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエ
チレン、α−オレフィン類、例えばプロピレンなどの単
独重合体、前記オレフィンの２種以上の共重合体、およ
び、これらの各種重合体の２種以上の混合物などから選
ぶことができる。特に、好ましいポリオレフィン樹脂は
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびこれ
らの混合物である。ポリオレフィン樹脂の分子量には特
に制限はないが、通常２０,０００〜２００,０００の範
囲のものが用いられる。各被覆層は一般には１０〜４０
g/ｍ²の重量で紙基体上に形成されるが、特に本発明の
場合、光沢等を考慮して高級感を出す場合には、表面に
は６５g/ｍ²以上の重量で形成するのが好ましい。

【００２４】被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂に
白色顔料、有色顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤を添加す
ることはすでに知られている。すなわち、本発明におい
ても、写真乳剤塗布される支持シート表面側のポリオレ
フィン樹脂被覆層にこれらの添加剤を添加しても何等差
し支えない。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を具体的な実施例を事例にして
詳細に説明する。実施例において、印刷インキ調整用成
分を下記の組成により調整した。ここで、示される％は
固形分重量である。

【００２６】実施例１〜５及び比較例１、２印刷インク調整用成分実施例１〜５、比較例１、２の各々について印刷インク
調製用成分を述べる。接着剤はニトロセルロースとポリ
オレフィンエマルジョンの混合物を使用。顔料は、真珠
光沢顔料および着色顔料を使用した。溶剤は、イソプロ
ピルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチルを用
い、このインキ組成物を含有する液の固形分は２〜２０
％である。印刷インク調製用成分を下記の組成により調
製した。表１に各実施例１〜５、比較例１，２のインク
調合配合を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１〜５、比較例１、２の各々に於い
て、印刷画像を有する写真印画紙用支持体を下記のよう
にして調整した。広葉樹材晒クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)
と針葉樹材晒サルファイトパルプ(ＮＢＳＰ)の１：１混
合物をカナディアンスタンダード法フリーネス(ＪＩＳ
Ｐ−８１８２)で、３００ｍｌになるまで叩解し、パル
プスラリーを作成した。これにサイズ剤としてアルキル
ケテンダイマーを対パルプ０.５重量％、強度剤として
ポリアクリルアミドを対パルプ１.０重量％、カチオン
化澱粉を対パルプ２.０重量％、ポリアミドエピクロロ
ヒドリンを対パルプ０.５重量％添加し、水で希釈後１
％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で１７０
g/m²になるように抄造し、写真用支持体の原紙とした。
さらに、サイズプレス薬品として、カルボキシル変性Ｐ
ＶＡと塩化ナトリウムとを２：１の重量比率で混合し、
これを水に溶解して５％濃度に調整したサイズプレス塗
布液を用い、これを紙基体の両面に固形分で２５g/ｍ²
の塗布量になるように塗布した。

【００２９】このようにして得られた紙基体の裏面に、
前記成分より調整された表１記載の組成を有する印刷イ
ンキで、グラビア印刷機を用いて印刷した。この印刷し
た基体を、印刷面にコロナ放電加工を施し、この活性化
面上に、密度０.９１８g/ｃｍ³の低密度ポリエチレン１
００重量％の樹脂に対して、１０重量％アナターゼ型酸
化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３
２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように、溶融押出
して積層し、形成された被覆層表面に粗面加工されたク
ーリングロールを用いて、マット型付けを施し、冷却し
た。なお、この時のプレスロールとクーリングロールと
のプレス圧は、線圧で４０kg/cmで行った。

【００３０】得られた支持体において、紙基体表面の印
刷画像部と、ポリエチレン樹脂被覆層との接着性および
フリップ・フロップ性を下記のように評価した。フリップ・フロップ性の評価方法見る角度により、色調が変化する性質を目視観察により
官能評価した。試料と目の位置を変化させて、光沢感と
色調が変化するか判断した。グレード１〜３はフリップ
・フロップ性を有するが、グレード４はない。グレード１フリップ・フロップ性が非常に良好でかつ光沢感がある〃２フリップ・フロップ性がある〃３フリップ・フロップ性が僅かに認められる〃４フリップ・フロップ性が認められない接着性の評価方法巾２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を支持体の流れ方
向に沿って採取し、試験片の片側面から被覆層のみを１
８０°反対方向に、試験片の流れ方向に沿って剥離し、
剥離された原紙面の繊維毛羽立ちを観察した。紙繊維が
毛羽立って紙層から剥離していれば接着良好、毛羽立ち
なく紙層と被覆層の界面で剥離していれば、接着不良と
判断し、評価は良好部分の面積比率により下記の様に行
った。グレード１〜２は実用性があるが、３以下は実用
性がない。表１に得られた接着性評価結果およびフリップ・フロ
ップ性評価結果を示す。また、表１に各実施例に用いら
れた印刷インキ中の顔料の重量比を示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明のフリップ・フロップ性のある印
刷画像を有する写真印画紙用支持体は、特定の真珠光沢
顔料を含有する印刷インキを用いて、シート基体の一面
に所定濃度の印刷画像を形成することにより、シート基
体の印刷画像部分に高いフリップ・フロップ性を有する
ことができ、極めて高級感がある裏印刷画像が得られ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年９月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】その裏面の印刷部には、印刷画像がはっき
り識別し得るような濃度をもつこと、写真処理中に印刷
中に印刷部位から処理液がしみ込まないこと、および写
真処理後の裁断時に機械のマーク検出装置に検出されな
い濃度であることなどが要求される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【数１】 λ：干渉波長、ｄ：膜厚、Ｎ：屈折率、ｉ：光の入射角
ｎ：正の整数

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状基体と、この基体の一面上に形成
された印刷画像と、前記基体の両面に形成され、ポリオ
レフィン樹脂を主成分として含む被覆層とを有する積層
体であって、前記印刷画像が、印刷用着色剤として真珠
光沢顔料により形成されたものであることを特徴とする
写真印画紙用支持体。
【請求項２】真珠光沢顔料として、雲母表面を被覆して
いる白色の酸化チタンと黒色の低次酸化チタンからなる
３層の酸化チタンであり、かつ顔料の粒径が１０〜４０
μｍであることを特徴とする請求項１記載の写真印画紙
用支持体。