JPH05504109A - 石版面 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 石版面 この発明は、石版版面の支持体を製造する方法、ならびに電子しぼ付け（ｅｌｅ ｃｔｒｏｇｒａｉｎ）および陽極酸化の必要性をなくせるが、一定範囲の調節さ れた形状および高品位版面を生み出せるように製造された石版面に関する。

石版印刷法は、疎水性および親水性表面の示差的湿潤性に依存する。実際に、ア ルミニウム表面は、粗くなり、陽極酸化され、コンディショニングされて、感光 性コーチングによってコートされる。ポジおよびネガ像は、写真技術によって印 刷版面の表面に通常形成される。この像の現像の結果、露光または未露光領域か ら有機コーチングが除去される。有機領域はオレフィン性であって、油を基剤と するインクを取り込むが、水濡れは起こさないであろう。しかし対照的に、コン ディショニングされた陽極酸化物は、大きな表面エネルギーをもち、水またはイ ンクを取り込むが、それは陽極酸化物がインクを取り込まないような場合である 。この粗段階は、印刷物の質に極めて重要であって、ｏ、ｏｉ〜４μｍの範囲で 表面の特徴をともなった一様の形状を必要とする。いかなる特定の版面にも使用 される実際の範囲は、もっばら紙の質および要求される印刷物の仕上りに依存す る。

石版面に要求される粗さの高水準を達成する最も一般的な方法は、表面を電気化 学的に処理することである。しかし、この方法にはいくらかの限界がある。

特に、これは、低速での作動しか行えず、極めて高品質の電力および特別の材料 を必要とする。これらの材料の産生は、最終製品の高品質を保証するために、特 別かつ高価な操作を必要とする。また、アルミニウムの陽極酸化およびしぼ付け から生じる化学薬品を処理するには、高価な廃棄物処理プラントも必要である。

この発明によって、ラインの速度が増すであろうし、電力使用量が少なくなり、 高価な製造方法を必要としなくなるであろうし、石版版面をつくるために使用可 能な合金の範囲が増し、他の金属および非金属支持体の使用が可能となる。さら に、この処理は、重大な廃棄物処理の問題を起こさないので環責面で優れている 。

支持体に懸濁物または予備成形粒子のゾルを塗布すること、および液体を隊いて 粒子を含むコーチングを残すことによって、石版版面を製造することが知られて いる。これらの粒子は、ポリマーを介してまたは部分焼結によって結合させても よい。しかし、有機ポリマーは表面の親水性親油性のバランスに影響を与えるこ ともあり、支持体に障害を与えるような高温での部分焼結は加熱を必要とするこ ともある。この種の粒子表面のフーチングは、米国特許第４２９３６２５号、第 ４３３０６０５号、第４４４５９９８号、第４４５６６７０号、第４４５７９７ １号、４４２０５４９号、および第４６８７７２９号に記載されている。

米国特許第３２３１３７６号は、チタニウムまたはジルコニウムアルコキシド由 来のＢ型ゾルでコートした石版面を記載する。

米国特許第３４１９４０６号は、チタン酸アルキル由来のゾルでコートしたしぼ 付はアルミニウム支持体を含む石版面を記載する。支持体のしぼ付けが表面の形 状の原因である。

米国特許第４５２２９１２号は、金属支持体が、ジルコン酸アンモニウムの炭酸 溶液由来のガラス様フィルムによって覆われたくぼみを有する粗い岩状特性を示 す電着クロム層をもつ石版面を記載する。

この発明の一態様では、それ自体無機の前駆体に由来するＡ型ゾル由来の酸化物 層を有する基賀を含む石版面が提供される。

この発明の他の態様では、石版面を製造する方法であって、この方法は、無機前 駆体に白米するＡ型ゾルを含む流動組成物を支持体に塗布すること、およびこの 支持体上にその組成物を硬化させることからなる方法が提供される。

Ａ型ゾルは、無機ポリマーを形成する多核イオンである基本単位からなり、七ツ マー性カチオンの加水分解および重合によって形成される。この多核カチオンの 分子量は、加水分解の程度に依存することになるが、通常これらゾルのアニオン 対金属の比率は約ｌ：１である。ポリマー性のものは、光を効率よく散乱するほ ど大きくないので、このゾルおよび得られたゲルは光学的に透明である。このゲ ルは、高い密度、低い多孔性を有し、そのＸ線解析パターンは極めて幅広いバン ドからなる。ｒＪ、Ｄ、Ｆ、Ｒａｍ５ａｙ″Ｎｅｕｔｒｏｎ　ａｎｄ　Ｌｉｇｈ ｔ　ＳｃａｕｅｒｉｎｇＳｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｕｔｉ ｏｎｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｎｕｃｌｅａｒ　Ｉｏｎｓ、Ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　Ａｑ ｕｅ盾浮■ Ｓｔｕｄｉｅｓ”、　２０７−２１８１９８６　（Ｇ、Ｗ、Ｎｅ１ｌｓｏｎ　ａ ｎｄ　Ｊ、Ｅ、Ｅｎｄｅｒｂｙ＋ｌｉ：　Ｂｒ１ｓｔｏ１．@Ａｄａｍ　Ｈ ｉｌｇｅｒ＞Ｊ参照。Δ型ゾルは、この論文に掲載された多核イオン［Ａ　Ｉ　 （ｉｌｌ）、Ｆｅ（Ｉｌｌ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔ　ｈ　（ＩＶ）を含むもの、例 えば、Ａ１１．○（ＨｚＯ）１％”〕から形成されることもある。

Ｂ型ゾルは、明確な形状（例えば、球状、棒状もしくは平板状）の単位または粒 子からなり、非晶質または微結晶である。このゾルは、ある塩の徹底した加水分 解によって形成され、約０．３：ｌの低いアニオン対金属イオンの比を有する。

このゾルも生じたての沈殿物の解凝固作用によって製造することができる。コロ イド単位は凝集を起こさず、ゾルおよび得られたゲルは、両者とも透明であり得 る。Ｂ型ゾルニは、ＡＩ（＋１０、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｔ　ｉ　（Ｉ Ｖ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）などが挙げられる。Ｂ型Ａｔ　（ＩＩりゾルの調製は、Ｃ Ｂ第１１７４６４８号に記載されている。Ｂ型アルミナゾルは市販されている。

ｃ２ゾルでは、基本的なコロイド状単位が凝集している。これらは結晶性であり 、水の除去によって生じたゲルの密度は低い。これらのゾルは、光を散乱させる ので不透明である。蒸気相手法によって調製された極微粉から形成されたゾル（ 例えば、加水分解された粉末）は、この部類に入る。

Ａ型δよびＢ型のゾルは、脱水されたときに、酸化物の理論的密度の４５％を上 回るゲルを生じる。Ｃ型ゾル白米のゲルは、多孔性であり、酸化物の理論的密度 の４５％未満の密度を有する。

この発明で使用される無機質ゾルは、含水酸化物ゾル、好ましくは含水金属酸化 物ゾル、すなわち、Ａ型（Ｂ型またはＣ型ゾルではない）ゾルである。例えは、 ジルコニアゾル、セリアゾル、チタニアゾル、ハフニアゾル、アルミナゾル、お よび鉄オキＶヒド口キ７ドゾルである。ンリカゾルは、非金属酸化物ゾルの例と いえる。

ジルコニアのＡ型／ルは、鉱酸に溶けた基本単位の炭酸ジルコニウムを解凝固す ることによって容易に形成される。会合したアニオンが硝酸塩または臭化物また は塩化物である場合、ジルコニアゾルの構造については、Ｗｏｏｄｈｅａｄ　ａ ｎｄＪ、Ｍ、ＦＩｅｔｃｈｅｒによるＵＫＡＥＡ　Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｃ＋ｒｏｕ ｐ　Ｒｅｐｏｒｔ、　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ＡＥＲＥ−Ｒ５２５V（１ ９δ６）に記載されている。ジルコニアゾルは、ｌｏｎｍ未溝の主要な粒子サイ ズを有する、徹底的に加水分解された無機ポリマーを含む。このポリマーは、水 和したジルコニウムのオキシヒドロキシド種から形成されていると考えられてい る。硝酸を使用する場合、これらの種は、下式を有すると考えられている。

［Ｚ　ｒ　＋　（ＯＨ）　＋ｚ　（ＮＯｘ）：（ＨｚＯ）、］　、（ＮＯ１）２ ゜−２１（２０式中、ｎは、希釈ゾル中では約１であり、高濃度ではｌを上回る と見られる。

セリアおよびチタニアならびに他の含水金属酸化物のＡ型ゾルは、鉱酸との対応 する水和金属酸化物を解凝固することによって形成することもできる。アルミナ のＡ型ゾルは、商品名ｒＰｒｉｍｅｎｅ　ＪＭＴＪで販売されているものなどの 有機水不混和アミンを使って硝酸アルミニウムの水溶液の脱窒素によって調製可 能である。

Ａ型ゾルは金属アルコキシドの加水分解を調節することによっても形成可能であ る。二のアルコキシドは、有機溶媒に溶けた溶液として提供され、調節された水 量を添加して多核カチオンが形成される。同じ手法が、アルコキ／シランの有機 溶液からＡ型ンリヵゾルを形成する際に利用できる。しかし、この経路は十分な ものとはいえず、有機基をコーチングがら除去する必要性があり得、有機溶液は 火に対して危険性がある。この発明で使用されたＡ型ゾルは無機前駆体（炭酸塩 を含む）に由来する。

Ａ型ゾルをゲル化するときに、多核カチオンは化学反応によって重合して、架橋 された無機ネットワーク構造を形成する。対照的に、Ｂ型またはＣ型ゾルをゲル 化するときには、このゾルの粒子は、単なる凝集を起こすが、物理的に融合する 。結果として、Ａ型ゾルから形成されたコーチングは、Ｂ型またはＣ型ゾルから 形成されたものより凝集性が大きく、粒子を焼成するに十分な高温で硬化させる 必要がない。

支持体の性質は重要ではない。通常石版面に使用される支持体をこの発明で使用 してもよい、Ｒも一般的な支持体はアルミニウム７−トであるが、鋼など他の金 属、プラスチックシート、金属化プラスチックおよび紙さえも使用される。金属 支持体は、例えば、ニッケルまたはクロムの連続的電気めっきコーチングを有し ていてもよい。アルミニウムもしくは鋼または他の支持体の表面は、しぼ付けま たは型彫りされていてもよいが、支持体がミル仕上げの状態または他の供給状態 で使用されてもよく、特別に表面のを彫りを必要とすることもないのが、この発 明の利点である。

さらに、この発明の一態様に従えば、表面にゾルおよび／まｔ；は粉末パラセン ジャ−（ｐｏｗｄｅｒ　ｐａｓｓｅｎｇｅｒ）をゲル化させる流動物を表面に塗 布する。例えば、Ａｌ２Ｏ，のＢ型またはＣ型ゾルの粉末パラセンジャーをリン 酸によって表面にゲル化してもよい。この流動物は、蒸気相中に存在していても よく、例えば、エチルアミンなどの低分子量アミンまたは好ましくはアンモニア であってもよい。なお、これは組成物の次に塗布されゲル化を促して表面に固定 する。さらに好ましくは、その流動物は液体、特にはゾルに対するゲル化剤を含 む水溶液である。ゾルの塗布に先立って、この流動物を表面に塗布してその上に ゲル化剤を沈蒼させてもよい。また、この流動物を、すでにゾル層を有する表面 に塗布することができる。必須操作ではないが、ゲル化流動物の塗布に先立って ゾル層を乾燥させる二とも好ましい。この層のゲル化によって、この段階で層の 亀裂を防ぐ注意が必要となることもある。乾燥は、１００℃以下の温度、好まし くは周囲温度で行ってもよい。

この組成物は、粉末パラセンジャーも含んでいてもよく、これは、表面の好まし い輪郭を保護的にコートするために用いられる。この粉末は、シリカ、ジルコニ ア、チタニアまたはアルミナなどの不活性金属酸化物であることが好ましい。こ れは、Ｃ型ゾル、または例えば、微粉砕によって製造された粉末であってもよい 。粉末の適切な添加量は、１〜３００ｇ／ｌ、好ましくは５〜１５０ｇ／ｌ。

さらに好ましくはｌＯ〜７５ｇ／ｌである。この粉末の平均粒子サイズは、１０ μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、例えば、３〜５００ｎｍの範囲であり得、そ して、実質的に均一な粒子サイズのものが好ましい。流動物がゾルのゲル化をも たらすとき、粉末は支持体表面で層中に取り込まれる。

酸化物層は、水によって湿らせることが可能なほど親水性が大きい。この層の表 面組織および厚さは、親油性インクの沈着を防ぐ程度に水を保持し得るほどであ る。表面の粗さは、印刷の鮮明度を損なうか、摩耗もしくは高いスポットでのイ ンクの吸い上げを生じるほど大きくしてはならない。これらの要素は、これらの 要因は、粉末パラセンジャーのサイズおよび添加量に影響を与える。

この組成物は、酸性のｐＨ１一般には１．５ないし７の範囲のｐＨを有する。

ゾルの濃度は、好適な塗布粘度に達するように選ばれる。ゾルは、一般に、１な いし２００ｇ／ｌの金属酸化物の当量を含むこともある。

組成物が塗布されるべき表面を、問題の支持体に適しｔ；従来の手段によって清 浄にすることができる。これがアルミニウムの場合では、商品名ｒＲｉｄｏｌｅ ｎｅ１２４および１２４Ｅ」として１０１社から販売されているものなと市販の 化学薬品を使って、酸またはアルカリ清浄処理であってもよい。また、金属表面 は、前処理されて、その上に人工的に塗布された酸化物層を形成する。こういっ た処理として、酸エツチング（Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｌａｂｏｒａ ｔｏｒｉｅｓ社）、および、硫酸、クロム酸またはリン酸による陽極酸化処理か 挙げられる。リン酸での陽極酸化処理によって他の表面処理の場合以上の長さお よび強度の微細な酸化物の突起が生じる。この前処理は、石版面の寿命を伸ばす のに役立つこともある。

小さなゾルの単位サイズのために、この発明の水溶性組成物は、を彫り表面の輪 郭が実質的に保持し得る程度に薄くかつ均一に、層状でこういった型彫り表面に 塗布することができる。人工的に塗布された酸化物層は、機械的な定着によって 連綻的に塗布された人工的なコーチングのための最初の付着が改良されゾル自体 、自然にまたは適切な粉末パラセンジャーを含むために、滑らかな表面に目的と する程度の型彫りを付与することもできる。または、粉末バランジャーを含まな いゾルを、型彫りされた支持体に塗布してもよく、その上に型彫りを保持しそれ を摩耗から防ぐ均一なコーチングが形成されることもある。

または、型彫りが、一部は型彫りされた支持体から、一部はゾル中に含まれた粉 末パラセンジャーから生じることもある。予期されないものは、ゾル由来沈着物 を有する、極めて粗いか型彫りされた支持体であって、支持体のホールおよび穴 を満たすだけである。

スピンコーチング、浸漬、フローもしくはローラーコーチング、ブラツンングな どのいかなる好適な手法、または噴霧によって、組成物を支持体表面（をの塗布 に好都合な粘土を与えるようにしてもよい。塗布および乾燥の後、表面のコーチ ングは硬化する。硬化＠度は、周囲温度から７００℃まで、通常（常にではない が）粒子を十分焼成するに必要な温度未満であって、一般には支持体が安定であ る５０〜４００℃の温度範囲であってもよい。４００℃を超える温度でのコーチ ングの焼成は、可能であるが、一般には必要でない。水の除去は徐々に起こり、 ４００℃ではまだ不完全である。表面は、０．０１〜５　ｇ／ｍ”、好ましくは ０．０２−１．０ｇ／が、最も好ましくは０．０５−０．７ｇ／ｍ”の割合でコ ーチングを有することが好ましい。より際立った表面組織が要求されるならば、 厚めのコーチング（例えば、５．ｇ／ｍ”まで）が好まれることもあり、１ミク ロン未満または１０ミクロン未満の平均粒子サイズを有する粉末パラセンジャー であってもよい。この発明は、別の方法、すなわち、石版印刷法では常法となっ ているような１層以上の連続層の酸化物層に塗布する工程である。

石版シートは、その酸化物層上に感光層を含んでいてもよい。これは、流通機構 にのる前ｔこ製造元によって塗布、または使用前にユーザーの吹き付は法（Ｗｉ ｐｅ−ｏｎ−ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって塗布されてもよい。銀塩拡散トラン スファー原理を用いた場合、石版面は、その酸化物層上に銀受容層を含んでいて もよい。

以下の実施例によってこの発明を詳述する。ゾルの調製は１９９０年３月１４日 に公告されたＥＰＡ−３５８３３８に記載されており、これを参照のこと。

実施例１ ゾルを、ロール状態または市販のしぼ付は状態にて０．４報ゲージでＡＡＩ０５ ０Ａ合金上に付着させた。仕上がった版面ば、以下の通りである。

Ａ　５％ジルコニアゾル　電気しぼ付はシート８　５％ジルコニアゾル　ロール シートとしてＣ２，５％ジルコニアゾルおよび ２．５％バコゾル（Ｂ６ｈｍｉｔｅ）　ロールシートとしてＤ　２．５％ジルコ ニアゾルおよび ２．５％バコゾル（Ｂ５ｈｍｉ　ｔｅ）　ロールシートとしてＥ　５％フームド シリカ（Ａ２００） および５％ジルコニアゾル　ロールシートとして陽性感光性のコーチング（２， １−ナフトキノン−ジアゾール−５−スルホン酸のエステル化樹脂）を、推奨ど おり、セロソルブ（Ｃａｌ　１ｏｓｏｌｖｅ）に固体含有量１０重量％で塗布し た。板塗布を使用してコーチングを塗布したが、概略のフィルム重量は４　ｇ／ ｒｎ”であった。一般に、付着したフィルムの均一性を上回る調節は最適とはな らず、特にＡおよびＢの例では、コーチングは最適値より薄かった。

色調の分解および範囲を示すために設計された一連の標準試験像を、標準ＵＶ照 射／現像法を用いて版面上に現像させた。照射時間は、Ｈｏｗｓｏｎ　Ａ１ｇｒ ａｐｈｙ社Ａｐｏｌｌｏコンタクトプリンターにおいて７５秒であり、版面の現 像にはＨｏｗｓｏｎＡ１ｇｒａｐｈｙ社のｒＰｏｓｉｄｅｖｊ溶液を使用した。

比較を目的として、標準的なＨａｗｓｏｎ　Ａ１ｇｒａｐｈｙ社のｒＳｕｐｅｒ 　ＡｍａｚｏｎＪ版面も現像させた。現像の後、版面を合成ゴムでコートした。

印刷試験 試験印刷を、５色のＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ　０ｆｆｓｅｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐ ｈｉｃ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｐｒｅｓｓの単一のスタンド上で実施した。非コー ト版面Ａを用いた予備試験によって、非像領域の全面的「遮蔽」が示され、すな わち、インクが版面の全類域で付着し、ゾル−ゲルでコートされた非像領域から 浮き上がらなかった。別個のインク溜め溶液は、そのインクに加えて版面に塗布 されるものであるが、インクの付着を防止する非像領域を一般に湿らせる。この 試験の過程で、メタケイ酸ナトリウムを含む現像剤での処理は「遮蔽」を克服す ることが分かった。

印刷試験では、プレス時に版面を「面−面」で合わせて、３２０個のしぼを生じ た。上記のＣ，ＤおよびＥの処理による版面で生じるしぼは、市販のＨａｗｓｏ ｎ社のｒｓｕｐｅｒ　ＡｍａｚｏｎＪ版面から得られたものとほとんど同一の品 質であった。

Ｈａｗｓｏｎ社の版面が最もよく市販されているものの１つである点に注目すべ きである。質の劣った（しかし許容される）しぼけ、例ＡおよびＢから得られた が、この原因は、版面の表面上のもとの光硬化性樹脂の厚さが薄いことであった 。

この試験を通して、インク溜め溶液は最小限度で使用された。さらに、各試験の 間で、インク溜め溶液のレベルは、「遮蔽」が完全に終了するまで、産生された 。次いで、インク溜め溶液の極めて低レベルでは、市販の版面が「遮蔽」を起こ す傾向がある。これは、いかなる試験版面でも生じない。

一般的な調製では、２ｋｇの炭酸ジルコニウム（４Ｃ８ｗ／ｖ　ＺｒＯ２＋　７ ゜２ｍｏｌ）を撹拌しながら８ＭのＨＮＣｈ　（７，２ｍｏｌ）に添加した。こ のペーストは急速に溶解しく発熱、４０°Ｃ）、４４４ｇ／ｌのＺ　ｒ　Ｏｘ当 量を生じた。２０℃まで冷却した際、この懸濁物（Ｎ　Ｏ３／　Ｚ　ｒ　Ｏ２： モル比＝１−０）は、粘土が１６センチポアーズであり、密度が１−５５ｇ／ｃ ｍ’であった。

塗布に際して、このゾルをもとの濃度の２５％または１％に希釈した。

ｂ）炭酸’；ルコニウムアンモニウム（Ａ’ＺＣ）市販のものを入手した。

Ｃ）チタニアゾル 一般的な調製では、２．８Ｍの塩化チタニウム（ＩＶ）を水酸化アンモニワムに 添加して、水酸化チタニウム（ＩＶ）のゲル化沈殿物が生じた。水で洗浄した後 、調節した量の硝酸を添加してコンディショニングし、含水コロイド様チタニウ ムゾルを解凝固した。このコロイド様粒子は、サイズが５０〜２５０ｎｍであり 、アナターゼの５〜１０ｎｍの結晶を含んでいる。

ｄ）チタニアＰ−２５ 平均の主要サイズが３０％ｍであるアナターゼ粒子を含むチタニアＰ−２５を市 販品として入手した。

ｅ）セリアゾル このゾルを、七リア水和物の水溶性脱凝集を調節することによって形成した。

硝酸を水に溶けたセリア永和物のスラリーに添加して、粒子をそれらの主要結晶 にまで脱凝集する。凝固の後、過剰な硝酸をデカントして、水を添加してゾルを 形成する。形成されたゾルの濃度は４００ｇ／ｌであって、その密度は１゜４ｇ ／ｃｍ’である。

ｆ）酸化鉄（ＩＩ＋） 調製方法は、チタニアゾルで記載したものと類似している。前駆体は、水和した 硝酸鉄（ＩＩ＋）であった。これは、Ａ型ゾルを形成する。

１２％ｍの粒子サイズのアエロジル（Ａｅｒｏｓｉり２００を市販品として入手 した。

ｈ）　ｒｓｙｔｏｎ」　ノリ力ゾル 直径約２５ｎｍを有する、非凝集球状粒子の形態にあるノリ力を市販品として入 手した。

付加物 低級のバコゾル（Ｂａｃｏｓｏｌ）　３　Ａおよび３Ｃを市販品として入手した が、これらは０．１〜０．２μｍの酸化アルミニウムー水和物（ＢＯｈｍｉｔｅ ）粒子を含んでいる。バコゾル３ＡのｐＨはＩＯであり、３Ｃは３．５である。

両者ともＢ型ゾルである。

コーチング ゾルは、王延状態または市販のしぼ付は状態として０．４〜０．３ｍｍゲージで ＡＡ１０５０Ａ合金に５Ｈｚでバーコードまたはウィラー（ｗｈｉｒｌｅｒ）コ ートされたものであった。

陽性感光性のコーチング（２，１−す７トキノンージアゾールー５−スルホン酸 のエステル化樹脂）を、推奨どおり、セロソルブに固体含有量１０重量％で塗布 した。５Ｈｚでのバーコーチングまたはウィラーコーチングでは、約４ｇ／ｍ２ のフィルム重量が生じた。

版面試験 感光性コーチングに先立って、すべての版面を単純なセロテープ試験によってス クリーニングした。印刷および現像中に使用される化学薬品に対するこれら版面 の抵抗性を、６０秒および１時間の間隔で版面に濃縮溶液をスポットすることに よって評価した。

色調の分解および範囲を示すために設計された一連の標準試験像を、標準ＵＶ照 射／現像法を用いて版面上に現像させた。照射時間は、Ｈｏｗｓｏｎ　Ａ１ｇｒ ａｐｈｙ社Ａｐｏ１１ｏコンタクトプリンターにおいて７５秒であり、版面の現 像にはＨｏｗｓｏｎＡｔｇｒａｐｈｙ社のｒＰｏｓｉｄｅｖＪ溶液を使用した。

比較を目的として、標準的なＨｏｗｓｏｎ　Ａ１ｇｒａｐｈｙ社のｒｓｕｐｅｒ 　、ＡｍａｚｏｎＪ版面も現像させた。現像の後、版面を合成ゴムでコートした 。

感光性コート版面の現像液抵抗性を、１５．３ｏおよび６０秒間隔で版面の試験 領域に濃縮現像液をスポットすること、および現像された光硬化性樹脂の除去を 観察することによって評価した。

結果は、薄いコーチング上で光硬化性樹脂がいくらが除去されたことを示した。

しかし、厚いコーチングは、はとんど変化しなかった。

印刷試験 試験印刷を、５色のＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ　ＭＯＰＦ　（Ｍｆｓｅｔ　Ｌｉｔｈ ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｐｒｅｓｓの単一のスタンド上で実施し た。版面の印刷特性の評価は別として、インク溜め溶液の量を変化させるときの 効果を調べた。さらに、過剰の圧力をオーバーバンキングによってブランケット 負荷する摩耗試験を実施した。非圧縮プランケントを、２１０ｍｍの切片上に０ １５ｍｍまでオーバーパックした。従来の経験からこういった負荷は、版面の摩 耗率が１０倍加速される結果となる。

圧延条件で１０５０Ａアルミニウム合金を、水酸化ナトリウム溶液中で清浄し、 上記の方法を用いてウイラーを純粋なジルコニアゾルの２５％希釈液でコートし た。感光性コーチングも、ウイラーコーチングによって適用し、乾燥後、現像し た。加速印刷試験では、４０００回の圧縮後に非像領域が摩耗し始めたが、許容 可能な印刷性能の損失は１２０００回の圧縮まで生じなかった。

実施例２で記載した試験と類似の試験で、４０ｇ／ｌの炭酸ジルコニウムアンモ ニウムゾルでコートした版面の非像領域は、２０００回の圧縮後に摩耗し始めｔ ；が、許容可能な印刷性能の損失は１１０００回の圧縮まで生じなかった。

」 実施例２で記載した試験と類似の試験で、４０ｇ／ｌの鉄（Ｉｌｌ）ゾルでコー トした版面の非像領域は、２０００回の圧縮後に摩耗し始めたが、許容可能な印 刷性能の損失は１００００回の圧縮まで生じなかった。

旦 ５％ジルコニアゾルのバーコーチングによって形成された版面をアルカリ清浄し 、市販の電気しぼ付はシートは印刷時に高品位像をもたらした。

旦 ５％ジルコニアゾルのバーコーチングによって形成された版面をアルカリ清浄し 、圧延シートは印刷時に高品位像をもたらしｔ：。

実施例２で記載した試験と類似の試験で、２．５％ジルコニアゾルおよび２゜５ ％バコゾル３Ｃゾルでコートした版面の非像領域は、４０００回の圧縮後に摩耗 し始めたが、許容可能な印刷性能の損失は２３０００回の圧縮まで生じな実施例 ２で記載した試験と類似の試験で、ｌＯ％ジルコニアゾルおよび５％バコゾル３ Ｃゾルでコートした版面の非像領域は、２０００回の圧縮後に摩耗し始めたが、 許容可能な印刷性能の損失は１４０００回の圧縮まで生じなかつ旦 実施例２で記載した試験と類似の試験で、１％Ｐ−２５チタニアゾルとともに５ ％ジルコニアゾルでコートした版面の非像領域は、７０００回の圧縮後に摩耗し 始めたが、許容可能な印刷性能の損失は１９０００回の圧縮まで生じな実施例２ で記載した試験と類似の試験で、１％アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）とともに１ ０％ジルコニアゾルでコートした版面の非像領域は、３０００回の圧縮後に摩耗 し始めたが、許容可能な印刷性能の損失は１１０００回の圧縮まで生じ実施例１ で記載した試験と類似の試験ではあるが支持体として３０４ステンレスレス鋼を 用いて、１０％ジルコニアゾルおよび１０％バコゾル３Ｃゾルでコートした版面 の非像領域は、２０００回の圧縮後に摩耗し始めた力瓢許容可能な印刷性能の損 失は１４０００回の圧縮まで生じなかった。コーチングに先立って、このステン レス鋼を、スコンチーブライト（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ）のプラノ／フグお よびトリクロロエチレン脱脂によって清浄した。

上λ ２．５％ジルコニアゾルおよび２．５％バコゾル３Ａのバーコーチングによって 形成された版面をアルカリで清浄し、市販の電気しぼ付はソートは印刷時に高品 位像をもたらした。

実施例２で記載した試験と類似の試験で、４０ｇ／ｌのチタニアゾルでコートし た版面の非像領域は、１０００回の圧縮後に摩耗し始めたが、許容可能な印刷性 能の損失は３０００回の圧縮まで生じなかった。

上ユ 実施例２で記載した試験と類似の試験で、１０％のセリアゾルでコードンた版面 の非像領域は、１０００回の圧縮後に摩耗し始めたが、許容可能な印刷性能の損 失は３０００回の圧縮まで生じなかった。

実施例２で記載した試験と類似の試験で、１％のアエロジル２０ＯＣ型シリカで コートした版面の非像領域は、不都合な網状化を起こした。印刷中、網状化した 非像コーチングはインクを吸い上げ、不都合なマークの入った非像領域が生じた 。同一のシリカは、１０％のジルコニアゾルを含む配合物中で類似の性能を発揮 した。

実施例２で記載しｔ；試験と類似の試験で、１％ジルコニアおよび１％Ｐ−２５ チタニアゾルでコートした版面の非像領域は、１０００回の圧縮によって不都合 なマークを生じた。

土ヱ 試験２から１２全般にわたって、インク溜め溶液を最小の割合で使用しｔこ。

さらに、試験５．６８よび１２では、版面の完全な「遮蔽」が生じるまでインク 溜メ溶液を止めておいた。低レベルのインク溜め溶液をその後に適応すると、２ ５回以内の圧縮までに版面が完全に清浄された。

製造の現像および濯ぎ段階で、像のコーチングを、２．５〜１０％シトン（Ｓｙ ｔｏｎ）　Ｘ　３０ンリ力でコートした版面から洗い落とした。

前プレススクリーニング試験 １旦 コーチングの完全性を調べる予備試験として、製造されたすべての版面ｌこセロ テープ試験を行った。印刷試験で使用したフーチングは、すべて合格した。

以下の圧縮でコートした版面に関して、印刷工程で使用する化学薬品に対する抵 抗性を試験した。

２．５％セリア（＝　４１０ｇ／ｌ　）ゾル２．５％ジルコニアゾル／２．５％ バコゾル３ｃ５％ジルコニア（−４３５ｇ／ｌ）ゾル２％ジルコニアゾル １％ジルコニアゾル／１％Ｐ−２５チタニア５％ジルコニアゾル／１％Ｐ−２５ チタニア５％ジルコニアゾル１０．５％Ｐ−２５チタニア版面ば、実際の印刷に 通常行われる露光時間ですべての化学薬品に対して抵抗性のあることが分かる。

版面のほとんどは、１時間までの露光に耐えた。例外は戻開剤および削除溶液で あるが、市販の版面でも合格しない苛酷な試験がある。

要約書 Ａ型ゾル由来の酸化物層を有する基板を含む石版面。その基板は金属、例えばア ルミニウムまたは鋼であって良く、そしてミル仕上げ状態またはしぼ付けあるい はその他型彫りされていてもよい。

Ａ型ゾルは多核カチオンを有するが特定の粒子を有せず、そして塩基性塩を酸で 解こうすることにより形成されうる。

そのゾルは、コーチング層に所望の輪郭を与えうる無機パッセンジャ□−粉末を 含んでいてよい。

国際調査報告　。ｒＴ／。。。＋／ｎｎ１Ｑｎ国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．それ自体無機前駆体に由来するＡ型ゾル由来の酸化物層を有する支持体を含 む石版面。
2. ２．上記の支持体がアルミニウム金属である、請求の範囲第１項に記数の石版面 。
3. ３．上記の支持体がミル仕上げされた状態のアルミニウム金属である、請求の範 囲第２項に記載の石版面。
4. ４．上記のＡ型ゾルが含水金属酸化物ゾルである、請求の範囲第１ないし３項の いずれか１項に記載の石版面。
5. ５．上記のＡ型ゾルがジルコニアゾルである、請求の範囲第４項に記載の石版面 。
6. ６．上記の酸化物層が１０μｍ未満の分離した無機粒子を含む、請求の範囲第１ ないし５項のいずれか１項に記載の石版面。
7. ７．酸化物層上に光感受性層も含む、請求の範囲第１ないし６項のいずれか１項 に記載の石版面。
8. ８．石版面を製造する方法であって、無機前駆体に由来するＡ型ゾルを含む組成 物を支持体に塗布すること、および該組成物を硬化させて該支持体上に酸化物層 を形成させることからなる製造方法。
9. ９．上記の支持体が安定な５０〜４００℃の温度で加熱することによってアイル ムを硬化させる、請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．上記のＡ型ゾルが直径１０μｍ未満で１〜３００ｇ／１の無機粒子を含む 、請求の範囲第８または１０項に記載の方法。
11. １１．上記のＡ型ゾルが含水金属酸化物ゾルである、請求の範囲第８ないし１０ 項のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．光感受性組成物を上記の酸化物層上に塗布する、請求の範囲第８ないし１ １項のいずれか１項に記載の方法。