JP2902376B2 - 平 版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は平版支持体に関する。平版支持
体は性質が厳密である表面コーテイングを有する典型的
には鋼、アルミニウム、プラスチックまたは紙の基質を
含んでなる。本発明は改良された表面コーテイングの提
供に関する。

【０００２】

【発明の背景】平版印刷法は疎水性および親水性表面の
異なる湿潤特性に依存する。アルミニウムシートが基質
として使用される時には、実際にはアルミニウム表面は
粗面化され、陽極酸化され、調湿されそして次に感光性
コーテイングでコーテイングされる。陽画および陰画像
が通常は印刷版の表面上に写真法により形成される。像
の現像が露光部分または未露光部分から有機コーテイン
グを除去する。有機部分は親油性でありそして油を基に
したインキを受容するが水で湿らないであろう。対照的
に、調湿された陽極酸化物は表面エネルギーを有してお
りそして水またはインキを受容できるが、湿った時には
それはインキを受容しないであろう。従来の実施法で
は、粗面化段階が印刷品質に関して重要でありそして
０.０１−４μｍの範囲内の表面特徴を有する均一な形
態を必要とする。特定の版に対して使用される実際の範
囲は主として紙の品質および要求される印刷仕上げに依
存する。非常に長い印刷回数が要求される時には（現像
後に）版を２００℃より高くベーキングすることが一般
的な実施法である。この処理が有機層と酸化物層との間
の相互作用を強める。

【０００３】平版用に要求される高基準の粗面化を達成
するための最も一般的な方法は表面を電気化学的に処理
することである。しかしながら、この方法はいくつかの
制限を有する。特に、それは低速でしか実施できずそし
てそれは非常に大量の電力および特殊な材料の使用を必
要とする。これらの材料の製造は最終製品の高い品質を
確実にするために特殊で且つ費用のかかる実施法を必要
とする。また、アルミニウムの陽極処理および粒状化か
らの廃棄化学物質を処理するために費用のかかる廃棄処
理プラントも必要である。

【０００４】そこで一般的な実施法は、適切な水−湿潤
性インキ−湿潤性を有する陽極酸化物コーテイングを与
えるために粗面化された表面を陽極酸化する方法であ
る。粗面化法と同様に、陽極酸化法も相対的に時間がか
かり且つ費用もかかる。

【０００５】基質に予備製造された粒子の懸濁液または
ゾルを適用しそしてこの液体を除去して粒子を含んでな
るコーテイングを残すことにより平版印刷版を製造する
ことは知られている。これらの粒子は重合体によりまた
は部分的焼結により一緒に結合させることもできるが、
有機重合体は表面の親水性親油性均衡に影響を与えるか
もしれず、一方、部分的焼結は基質に損傷を与える高温
加熱を必要とするかもしれない。

【０００６】ＷＯ ９１／１２１４０（Alcan Internati
onal Limeted）はＡ型ゾルから誘導された酸化物層を有
する基質を含んでなる平版を記載している。この基質は
金属、例えばアルミニウムまたは鋼であってよく、そし
てミル仕上げ状態であってもまたは粒状化されていても
または別な方法で形成されていてもよい。ゾルはコーテ
イング層に対して所望する形態を与える無機パッセンジ
ャー(passenger)粉末を含んでいてもよい。

【０００７】ＵＳ ３,９７１,６６０は加水分解された
ポリ酢酸ビニルおよび加水分解されたオルト珪酸テトラ
エチルの均質な反応生成物を含んでなる親水性表面を有
する支持体を含んでなる平版を記載している。

【０００８】ＵＳ ３,６０８,４８９は水溶性ウレア−
またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂および遊離酸基
を含有する水溶性コロイドの反応生成物でコーテイング
された支持体を含んでなる平版を記載している。該コー
テイングは二酸化チタンまたはシリカを含有することが
できる。

【０００９】ＵＳ ３,２９８,８５２はポリアクリル酸
を含有する溶液で処理された支持体を含んでなる平版を
記載している。

【００１０】ＪＰ ６１／６３４９７は例えばスチレン
−マレイン酸共重合体およびシリケートの混合物でコー
テイングされた支持体を含んでなる平版を記載してい
る。

【００１１】ＵＳ ３,９１２,５４８は金属表面と可溶
性ジルコニウム化合物および重合体状物質、例えばポリ
アクリル酸、からなる水性組成物との接触を記載してい
る。

【００１２】ＪＰ ６３／５４２８７はアルミナを含有
する無機顔料および水溶性結合剤を含んでなる受像層を
含んでなる平版を記載している。

【００１３】ＪＰ ６２／６０６９５はシリカ−アルミ
ナコロイド状顔料および親水性結合剤、例えばポリアク
リレート、を含む平版を記載している。

【００１４】ＵＳ ４,０４６,９４６は平版印刷表面が
コロイド状シリカおよび不溶性にされた親水性重合体の
コーテイングを含んでなる平版印刷表面を記載してい
る。ポリカルボキシ有機重合体はそこには述べられてい
ない。

【００１５】ＵＳ ３,９２２,４４１は平版印刷表面を
含んでなる平版印刷版を記載しており、該表面はコロイ
ド状シリカおよび不溶性にされた親水性重合体のコーテ
イングを含んでなる。

【００１６】ＤＥ １,２１０,４３７はポリアクリル酸
樹脂および酸化亜鉛からなる水不溶性層の中に乾燥親水
性物質を含んでなる平版印刷版を記載している。

【００１７】

【発明の要旨】本発明の目的は優れた印刷特性を有する
平版支持体を提供することである。

【００１８】本発明の別の目的は以下の記述から明らか
になるであろう。

【００１９】一面において、本発明は、基質およびその
上にあるポリカルボキシ有機重合体状物質を含んでなる
コーテイングを含有する平版支持体であって、該コーテ
イングの厚さが少なくとも３０ｎｍであることを特徴と
する平版支持体を提供する。

【００２０】別の面において、本発明は、基質およびそ
の上にある無機ゾルまたは金属塩溶液とポリカルボキシ
有機重合体状物質とを含んでなる水性組成物から誘導さ
れるコーテイングを含んでなる平版支持体を提供する。

【００２１】他の面において、本発明は、基質およびそ
の上にある無機重合体を生成する群Ａｌ（III）、Ｆｅ
（III）、Ｚｒ（IV）、Ｔｈ（IV）、Ｃｅ（IV）、Ｔｉ
（IV）から選択される多核イオンである塩基性単位から
なるコーテイング組成物から誘導されるコーテイングを
含んでなる平版支持体を提供する。

【００２２】他の面において、本発明は、以上で定義さ
れた支持体並びにその上にある像形成層または放射もし
くは感光層を含んでなる平版を提供する。

【００２３】本発明の他の面において、平版は支持体の
上にある放射または感光層が像通りに露光され、現像主
薬水溶液中で現像され、水ですすがれそして１００℃〜
２３０℃の間の温度において４０分間〜５分間の期間に
わたりベーキングされるような支持体を含んでなる。

【００２４】

【発明の詳細な記述】本発明のある面において、基質上
のコーテイングの必須成分はポリカルボキシ有機重合体
状物質である。ポリカルボキシ有機重合体状物質の例に
はポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルアク
リル酸、ポリジメチルアミノエチレンアクリル酸並びに
これらの単量体成分の共重合体および三元共重合体が包
含される。これらの物質は典型的には水中に可溶性であ
るかまたは少なくとも易乳化性である。

【００２５】基質に適用されるコーテイングが本発明の
一面の重要な特徴を構成する。コーテイングはポリカル
ボキシ有機重合体状物質および好適には無機ゾルまたは
金属塩溶液、より好適には水和酸化物ゾル、を含んでな
る。水性ゾルは３つのカテゴリー、すなわちＡ型、Ｂ型
およびＣ型、に分類することができる。

【００２６】Ａ型ゾルは、「無機重合体」を生成しそし
て単量体状カチオンの加水分解および重合により製造さ
れる多核イオンである塩基性単位からなる。多核カチオ
ンの分子量は加水分解度に依存するが、これらのゾルは
一般的には約１：１のアニオン対金属比を有する。これ
らの重合体種は光を効果的に拡散するのに十分なほど大
きくないため、ゾルおよび生成するゲルは光学的にきれ
いである。ゲルは高い濃度、低い多孔度および非常に広
い帯からなるＸ線回折パターンを有する。J.D.F. Ramsa
y "Neutron and Light Scattering Studies of Aqueous
Solutions ofPolynuclear Ions. Water and Aqueous S
olutions", 207-218 1986 (ed G.W. Neilson and J.E.
Enderby; Bristol. Adam Hilger) を参照のこと。Ａ型
ゾルはこの論文に挙げられているＡｌ（III）、Ｆｅ（I
II）、Ｚｒ（IV）、Ｔｈ（IV）を含有するものを含む多
核イオン、例えばＡｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄(Ｈ₂Ｏ)₁₂ ⁷⁺から製
造されていてもよい。

【００２７】Ｂ型ゾルは一定の形状、例えば球形、棒ま
たは板状、を有しそして非晶質または微結晶性である塩
基性単位または粒子からなる。このゾルは塩の大程度の
加水分解により製造されそして約０.３：１の低いアニ
オン対金属原子比を有する。これらのゾルはまた新たな
沈澱のペプチゼーションにより製造することもできる。
コロイド状単位は凝集されずそしてゾルおよび生成した
ゲルは両者ともきれいであろう。Ｂ型ゾルはＡｌ（II
I）、Ｚｒ（IV）、Ｃｅ（IV）、Ｔｉ（IV）、Ｆｅ（I
V）を含む。Ｂ型のＡｌ（III）ゾルの製造はＧＢ １.１
７４.６４８に記載されている。ＣｅのＢ型ゾルの製造
はＧＢ １.３４２.８９３に記載されている。Ｂ型アル
ミナゾルは市販されている。

【００２８】Ｃ型ゾルでは、塩基性コロイド状単位が凝
集されている。それらは結晶性でありそして水の除去に
より製造されるゲルは低い密度を有する。これらのゾル
は光を拡散しそしてその結果として不透明である。気相
技術により製造される超微細粉末、すなわち火炎加水分
解された(flame hydrolysed)粉末、から製造されるゾル
がこのカテゴリーに属する。

【００２９】Ａ型およびＢ型ゾルは加水分解された時に
酸化物の理論的密度の＞４５％であるゲルを生ずる。Ｃ
型ゾルから誘導されるゲルは多孔性でありそして酸化物
の理論的密度の＞４５％の密度を有する。

【００３０】本発明における使用のための無機ゾルは好
適には水和酸化物ゾル、例えば水和金属酸化物ゾル、す
なわちＡ型ゾルである。例はジルコニアゾル、セリアゾ
ル、チタニアゾル、ハフニアゾル、アルミナゾル、およ
びオキシ水酸化鉄ゾルである。シリカゾルが非金属酸化
物ゾルの例である。

【００３１】ジルコニアＡ型ゾルは塩基性炭酸ジルコニ
ウムを鉱酸中でペプチゼーションすることにより容易に
製造される。組み合わされるアニオンが硝酸塩または臭
化物または塩化物である時のジルコニアゾルの構造は
J.L. Woodhead および J.M. Fletcher により UKAEA Re
search Group Report, reference AERE - R5257 (1966)
中で論じられている。ジルコニアゾルは１０ｎｍより小
さい主要粒子寸法を有する大程度に加水分解された無機
重合体を含有する。この重合体はジルコニアの水和され
たオキシ水酸化物種を構成していると考えられる。硝酸
が使用される時には、これらの種は式： [Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₂(ＮＯ₃)₂(Ｈ₂Ｏ)₄]_n(ＮＯ₃)_2n.２ｎＨ₂
Ｏ ［式中、ｎは希釈ゾル中では約１でありそして比較的高
濃度では１より大きいと思われる］を有すると信じられ
ている。

【００３２】ＭＥＬケミカルズは炭酸ジルコニルアンモ
ニウムを基にしたＡ型ゾルを商標ＡＺＣおよびＢＡＣＯ
ＴＥ２０として販売しており、後者は酒石酸安定剤を含
む。

【００３３】アルミナＡ型ゾルは例えば商標Ｐｒｉｍｅ
ｎ ＪＭＴとして販売されているもののように水−非混
和性の有機アミンを使用する硝酸アルミニウム水溶液の
脱ニトロ化により製造できる。

【００３４】Ａ型ゾルは金属アルコキシド類の調節され
た加水分解によっても製造できる。アルコキシドは有機
溶媒中溶液状で供給され、そして調節された量の水が加
えられて多核カチオンを製造する。同じ技術はアルコキ
シシラン類の有機溶液からＡ型シリカゾルを製造するた
めにも利用できる。しかしながら、この方法は不満足で
あり、有機基をコーテイングから除去する必要があり、
有機溶液は燃焼有害物である。本発明で使用されるＡ型
ゾルは好適には無機前駆体（炭酸塩を含む）から誘導さ
れる。

【００３５】Ａ型ゾルのゲル化で、多核カチオンが化学
反応により重合して橋かけ結合された無機網目構造を生
成する。Ｂ型またはＣ型ゾルのゲル化とは対照的に、ゾ
ル粒子は単に凝集するかまたは物理的に一緒に融合す
る。その結果、Ａ型ゾルから製造されるコーテイングは
Ｂ型またはＣ型ゾルから製造されるものより付着性であ
り、そして粒子を焼結するのに十分なほど高い温度にお
いて硬化させる必要がない。

【００３６】セリアおよびチタニア並びに他の水和金属
酸化物のＡ型ゾルは対応する水和金属酸化物を鉱酸でペ
プチゼーションすることにより製造できる。

【００３７】基質の性質は厳密でない。平版用に一般的
に使用される基質を本発明において使用できる。最も好
適な基質はアルミニウムシートであるが、鋼を含む他の
金属も使用され、そしてプラスチックシート、金属処理
されたプラスチックおよび紙も同様である。金属基質は
例えばニッケルまたはクロムの連続的な電気メッキされ
たコーテイングを有していてもよい。アルミニウムもし
くは鋼または他の基質は粒状化されたかまたは輪郭がつ
けられた表面を有していてもよいが、基質を特殊な表面
輪郭処理をする必要がなく供給されたままのミル仕上げ
状態または別の状態で使用できることが本発明の利点で
あるため、広範囲のＡｌ合金が使用可能である。例え
ば、要求される平版支持体強度は比較的高度に合金化さ
れた組成物の比較的薄いシートの使用により得られる。

【００３８】水性組成物はＡ型水和酸化物ゾルをポリカ
ルボキシ有機重合体状物質と水溶液または水性乳化液中
で組み合わせることにより製造できる。この水性組成物
を基質に適用しそして乾燥してその上にコーテイングを
生成する時には、ゾルの金属または他の酸化物が作用し
てポリカルボキシ有機重合体状物質を橋かけ結合しそし
てその結果として不溶性にすると信じられている。好適
な例では、ポリカルボキシ有機重合体状物質はポリアク
リル酸であり、そしてゾルはポリアクリル酸をカルボキ
シル基により橋かけ結合するために作用するジルコニア
を有するＡ型のジルコニアゾルである。ポリカルボキシ
有機重合体状物質の橋かけ結合はコーテイングの水に対
する敏感性を減じそして印刷回数の増加を可能にする。

【００３９】ポリカルボキシ有機重合体状物質は、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸および
シトラコン酸、炭素数２〜６のアルキル基を有する他の
アルキル置換されたアクリル酸類、酸部分の炭素数が４
〜１２でありアルコール基が炭素数１〜１２の直鎖状お
よび分枝鎖状の飽和および不飽和炭化水素類から選択さ
れるα,β−不飽和ビニリデンジカルボン酸類の半エス
テル、並びに炭素数６〜２０のジアルキルアミノアルキ
ルアクリル酸よりなる群から選択される１つもしくはそ
れ以上の繰り返し基を有するホモ重合体または共重合体
でありうる。

【００４０】これらのコーテイング組成物中およびそれ
らから製造されるコーテイング中では、ゾルから誘導さ
れるＺｒＯ₂または他の金属酸化物およびポリアクリル
酸または他のポリカルボキシ有機重合体状物質は好適に
は９９.５／０.５〜０.５／９９.５、特に２０：１〜
１：２０、の範囲の重量割合で存在する。以下の例が示
すように、９９％のゾルに対する１％程度の低さのポリ
アクリル酸の添加が顕著な改良を生ずるが、上記の範囲
の他方の限界においてはポリアクリル酸がゾルまたは金
属塩溶液の完全な不存在下であってもコーテイングとし
て有用な性質を有する。水性組成物の適用前または後の
いずれかにゾルをゲル化して基質上にコーテイングを製
造することが簡便である。Ａ型ゾルをゲル化するための
既知の化学的技術を使用することができる。

【００４１】水性組成物は基質上のコーテイングに対し
て所望する表面形態を与えるために使用できる粉末を含
有してもよい。

【００４２】使用される時には、この粉末は好適には不
活性金属酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア
またはアルミナである。これはＣ型ゾルまたは例えば粉
砕により製造された粉末であってよい。１−３００ｇｌ
^-1、好適には５−１５０ｇｌ^-1、より好適には１０−７
５ｇｌ^-1の粉末充填量が適切である。この粉末は１０μ
ｍ以下の、好適には５μｍ以下の、例えば３−５００ｎ
ｍの範囲の、平均粒子寸法を有していてよく、そして好
適には実質的に均一な粒子寸法である。流体がゾルのゲ
ル化をもたらす時に、粉末は基質表面上の層の中に加え
られる。

【００４３】しかしながら、粒状物質の使用は欠点を生
ずる可能性もあり、そして一般的には本発明では必要が
ないと見いだされた。この発見はむしろ驚異的である。
従来の認識は平版支持体は平版の上にある感光層をしっ
かり結合するために粗面化されている必要があるとして
いた。本発明のコーテイングでは、そのような粗面性は
一般的に必要ない。

【００４４】その後に適用される例えば塗料、ワニスお
よび接着剤の如き有機層に対する金属および他の基質の
接着性を改良するためにそれらをコーテイングするジル
コニアゾル／ポリアクリル酸システムが広く記載されて
いたため、該システムはそれ自体は新規でない。そのよ
うな発表の一つは米国特許第３,９１２,５４８号（Faig
en,１９７５）である。しかし、接着−強化コーテイン
グに要求される性質は平版支持体コーテイングに要求さ
れるものとは全く異なる。その点では、ジルコニアゾル
／ポリアクリル酸システムを含有するコーテイングの厚
さはこれまでに規定されていない。以下の実施例で示さ
れている有利な印刷品質は先行技術におけるそのような
コーテイングの既知の接着−強化性質から予期されてい
なかった。

【００４５】以上のことに基づき、文献に記載されてい
る他の接着−強化コーテイング組成物も平版支持体用の
コーテイングとして有用な性質を有しているかもしれな
いということは尤もであると考えられる。例えば、４種
の市販の水性調合物が接着−強化組成物として販売され
ている。これらはＡｃｃｏｍｅｔ Ｃ（クロムVI／クロ
ムIIIを基にする）、Ａｌｏｄｉｎｅ １４５３（弗化水
素酸）、Ａｌｏｄｉｎｅ ＮＲ７７９（チタニアを基に
する）およびＮＲ６２７０７Ｒ（クロムIIIを基にす
る）である。これらのおよび同様な物質のミクロン以下
のコーテイングを有する平版支持体も本発明に従うもの
と考えられる。コーテイングを適用しようとする表面は
当該基質に適する一般的な手段によりきれいにすること
ができる。アルミニウムに関しては、これは例えばＩＣ
Ｉにより商標Ｒｉｄｏｌｅｎｅ １２４および１２４Ｅ
として販売されているものの如き市販の化学物質を使用
する酸またはアルカリクリーニング処理であってよく、
或いは、金属表面を予備処理してその上に人工的に適用
される酸化物層を形成してもよい。そのような処理には
酸エッチング（フォレスト・プロダツト・ラボラトリー
ズ）および硫酸、クロム酸または燐酸を用いる陽極酸化
処理が包含される。しかしながら、これらの予備処理は
非常に費用がかかり、そして好適には本発明による平版
支持体には不必要であるとして省略される。

【００４６】組成物は基質表面（場合により輪郭がつけ
られた表面を有する）に一般的技術、例えば回転コーテ
イング、浸漬、フローもしくはローラーコーテイング、
はけ塗りにより、または噴霧により適用することができ
る。アルミニウム片に関しては、ローラーコーテイング
が魅力ある選択のようである。調合物は所望する方法に
よる適用に関して好都合な粘度を与えるように調節する
必要があるかもしれない。適用および乾燥後に、表面上
のコーテイングを硬化してもよい。硬化温度は周囲温度
から親水性有機重合体状物質の分解温度までであり、
（必ずしも必要でないが）一般的には粒子を完全に焼結
するために必要なものより低く、そして好適には基質が
安定である５０〜４００℃の範囲であり、より好適には
１００℃〜３５０℃の範囲である。水の除去は徐々に行
われそして４００℃においても完全ではない。

【００４７】基質表面は好適にはコーテイングを少なく
とも３０ｎｍ、好適には少なくとも５０ｎｍそして最も
好適には少なくとも７５ｎｍの厚さで有する。コーテイ
ングの最大厚さはあまり重要でないが、好適には４μｍ
以下、より好適には２.５μｍ以下、最も好適には１μ
ｍ以下である。より顕著な表面のきめが要求されるな
ら、５ｇｍ^-2までの厚いコーテイングが好ましくそして
１ミクロンまでまたは１０ミクロンまでの平均粒子寸法
を有するパッセンジャー粉末を使用してもよい。本発明
は追加工程段階として例えば平版において一般的なもの
のような１つもしくはそれ以上の層のその後のコーテイ
ング層への適用も考えられる。

【００４８】平版は像形成層または放射線感性層もしく
は感光層を有することもでき、それぞれコーテイングさ
れた基質支持体上に積層される。感光性の像形成層は当
該技術分野で良く知られている。それらは製造業者によ
り販売前にまたは使用者により使用前にワイプオン技術
により適用できる。平版は印刷版を得るために露光され
そして次に現像される。好適には該印刷版は現像後にベ
ーキング段階を受ける。該ベーキングは１００℃〜２５
０℃の温度において４０分間〜１分間の時間にわたり行
うことができる。感光層の化学性によって、露光部分ま
たは未露光部分のいずれかを除去できる。

【００４９】平版支持体は存在しているはずの像を有す
る層の部分を印刷中にしっかり結合するが存在しない像
層の部分を印刷中に容易に放出することが要求される。
以下の実施例に記載されているように、本発明に従う平
版がこれに関して優れた品質を有することを印刷試験が
示している。実施例で使用された平版はアルミニウム平
版上に従来は存在している粒状化された表面を有してお
らず、そしてこれがより良好な印刷鮮鋭度を可能にする
際の利点でもある。

【００５０】

【実施例】実施例１（本発明に従う） ゾル−ゲル調合物 ４.２ｇのポリアクリル酸の２５重量％溶液（１.０５ｇ
ＰＡＡ当量）（ローム・アンド・ハースからの商品名Ａ
ｃｕｍｅｒ １５１０）を１００ｇの水に加え、そして
撹拌した。５.２ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムの
２０重量％溶液（１.０４ｇのＺｒＯ₂当量）（商品名Ｂ
ａｃｏｔｅ ２０）を加え、そして混合物を撹拌してコ
ーテイング溶液を製造した。この製造を規模拡大してさ
らに大量生産することもでき、試験用の単一バッチ中で
１０リットルの溶液が製造された。

【００５１】金属クリーニング コーテイング前に平版シートをクリーニングする三方
法、すなわち苛性、燐酸および硫酸、を使用した。好適
な方法は苛性クリーニング（その後の亜硝酸汚染除去）
である。燐酸中でクリーニングすることにより技術的利
点が得られるかもしれない。溶液中のジルコニウム片が
燐酸塩の基と強く結合することが知られており、燐酸ク
リーニング（これは残存燐酸塩の基をクリーニングされ
た表面上に残す）がコート接着性および摩耗耐性を改良
するかもしれない。硫酸は大規模生産方法を評価するた
めに試験中に使用された。

【００５２】１.苛性クリーニング 苛性クリーニング／エッチング ６０℃における２０ｇｌ^-1ＮａＯＨの溶液 − 版を必
要なクリーニング時間を越える６０秒間にわたり浸漬し
たが、表面エッチングは印刷者により望まれる品質であ
る無光沢仕上げを生じた。版を水ですすぐ。

【００５３】亜硝酸デスマット（Nitric acid desmut） 室温における１２ｇｌ^-1ＮａＯＨの溶液 − 版をこれ
も「通常の」汚染除去条件を越える６０秒間にわたり浸
漬した。追加クリーニング時間は金属表面上の金属間化
合物の量を増加させ、その結果として適切な除去を確実
にするための汚染除去時間が増加する。版を水ですす
ぎ、そしてコーテイング前に自然に空気乾燥する。

【００５４】２.燐酸クリーニング ９０℃における２０重量／容量％の溶液（すなわち２０
ｇの濃Ｈ₃ＰＯ₄を１００ｍｌの合計容量となるまで希釈
する）。版を６０秒間にわたり浸漬し、次に水ですすぎ
そしてコーテイング前に自然に空気乾燥する。

【００５５】３.硫酸／弗化水素酸クリーニング 大規模なジルコニア：ポリアクリル酸でのコーテイング
の実行可能性を評価するためのライン試験中に、アルミ
ニウムのコイルを連続的ウェブの中でクリーニングし
た。硫酸（１.１重量％）および弗化水素酸（８０ｐｐ
ｍ）を含有するクリーニング浴の中を金属が通過した。
浴温は７０℃でありそして浸漬時間は１２秒間であっ
た。

【００５６】コーテイングおよび硬化 コーテイングの最適化および印刷試験用に製造されたサ
ンプルは回転コーテイングにより製造されるが、大規模
生産はアルミニウムのコイルをローラーコーテイングす
ることにより達成されるであろうことが考えられる。上
記のコーテイング溶液は、一部の市販の予備処理溶液と
は異なり、ある程度のクリーニング度を与える例えば弗
化水素酸の如き作用の強い化学試薬を含有していない。
従って版をクリーニング後にできるだけすぐにコーテイ
ングすることが重要である。コーテイング厚さは溶液濃
度および回転速度を調節することにより合わせられる。
コーテイング厚さは完全には最適化されていないが、金
属の予備処理で使用される厚さ（典型的には＜２５ｎ
ｍ）は平版として使用するのに不十分な摩耗耐性を与え
ることが知られている。３つのコーテイング厚さ（７５
−１５０ｎｍ）が全体的な印刷評価用に提供されてい
る。版をあらかじめ規定された速度で回転させ（既知の
フィルム厚さを沈着させる）、そしてコーテイング溶液
を版の中心に、外側を端部に動かしながら、適用する。
溶液を適用した後に版をさらに６０秒間にわたり回転さ
せる。版を平らに貯蔵し、そして自然に空気乾燥する。
版を次に予備加熱された炉（１８０℃）の中に６０秒間
にわたり浸漬し、そして放冷する。

【００５７】感光性コーテイングを次に回転コーテイン
グにより適用し（これらは陽画または陰画コーテイング
のいずれであってもよい）、そしてコーテイングをマス
クを通して露光することにより像通りに硬化しそして現
像する。これにより版の上に像が形成され、像部分はイ
ンキで湿っておりそして非像部分（ゾル−ゲルフィル
ム）は水で湿っている。

【００５８】この付加粒状化(additive graining)技術
により製造された版を印刷試験で評価したが、これらは
３０,０００回の刷りまでの長さの回数に限定されてい
た。これらの結果を「標準的な」陽極酸化された平版の
性能と比較した。結果は以下の通りである： − 感光性−標準より良好 − 感光性コーテイング−標準より良好 − 水消費量−標準より良好 − ランアップ工程−標準より良好 − 現像後のコントラスト−標準より良好 − スクリーン再生−ｏｋ − フィルム端部−ｏｋ − 露光後のコントラスト−ｏｋ 印刷仕上げプラントからの主観的な論評および判定は非
常に好ましかった。試験を３０,０００回の刷り後に終
了した時には、試験した全ての版の一般的な印刷品質は
依然として優れていた。

【００５９】感光層を有する平版を像通りに露光し、現
像主薬水溶液中で現像し、水ですすぎそして１００℃〜
２３０℃の間の温度において４０分間〜５分間の時間に
わたりベーキングした。そのように処理された版は２０
０,０００枚以上の優れた印刷品質を有する印刷を与え
た。露光されそして現像された版を、例えば、２３０℃
において５分間にわたり、１５０℃の温度において１０
分間にわたりまたは１２０℃の温度において３０分間に
わたりベーキングした。各場合とも、温度は１００℃と
等しいかまたはそれより高くなければならない。

【００６０】実施例２（本発明に従う） 版を予備加熱された炉の中に挿入したこと以外は実施例
１と同じ方法で平版を製造した。実験の終了前に優れた
印刷品質を有する１２０,０００枚の印刷が得られた。

【００６１】該印刷版を１００℃〜２３０℃の間の温度
において４０分間〜５分間の時間にわたりベーキングし
なかった時には、実験の終了前に優れた印刷品質を有す
る１００,０００枚の印刷が得られた。

【００６２】印刷版を１００℃〜２３０℃の間の温度に
おいて４０分間〜５分間の時間にわたりベーキングしな
かったこと以外は実施例１と同じ方法で該印刷版を製造
した時には、実験の終了前に優れた印刷品質を有する１
５０,０００枚の印刷が得られた。

【００６３】実施例３（比較） さらに処理されていない（ロール状のままの）供給業者
から配達されたアルミニウムサンプルのシートに感光性
コーテイング（ＥＰ−Ａ−２９２８０１、６頁、３１−
３３行に引用されている）をコーテイングしそして像通
りの放射および現像後に印刷機械上に置いた。最初にそ
れは満足のいく結果を与えたが、たった３００回の刷り
後に感光性コーテイング（像部分）が剥離しそして印刷
は全く許容できなかった。

【００６４】実施例４（本発明に従う） さらに処理されていない（ロール状のままの）供給業者
から配達されたアルミニウムサンプルのシートにＡｌｏ
ｄｉｎｅ ＮＲ７７９（弗化チタン類、フルオリックア
シド(fluoric acid)および燐酸を含んでなるヘンケルに
より製造された組成物）と１重量％のポリアクリル酸と
の混合物で約１００ｎｍの乾燥厚さにコーテイングし
た。その上に感光性コーテイング（ＥＰ−Ａ−２９２８
０１、６頁、３１−３３行に引用されている）をコーテ
イングしそして像通りの放射および現像後に印刷機械上
に置いた。最初からそれは満足のいく結果を与え、そし
て９００００回の長さの回数が行われるまで刷りの品質
は良好であった。

【００６５】実施例５（本発明に従う） さらに処理されていない（ロール状のままの）供給業者
から配達されたアルミニウムサンプルのシートにポリア
クリル酸を約１００ｎｍの乾燥厚さにコーテイングし
た。その上に感光性コーテイング（ＥＰ−Ａ−２９２８
０１、６頁、３１−３３行に引用されている）をコーテ
イングしそして像通りの放射および現像後に印刷プレス
上に置いた。最初からそれは満足のいく結果を与え、そ
して３００００回の長さの回数が行われるまで刷りの品
質は良好であった。

【００６６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００６７】１．基質およびその上にあるポリカルボキ
シ有機重合体状物質を含んでなるコーテイングを含有す
る平版支持体であって、該コーテイングの厚さが少なく
とも３０ｎｍであることを特徴とする平版支持体。

【００６８】２．基質およびその上にある無機ゾルまた
は金属塩溶液とポリカルボキシ有機重合体状物質とを含
んでなる水性組成物から誘導されるコーテイングを含ん
でなる平版支持体。

【００６９】３．水性組成物中の金属塩または無機ゾル
の酸化物がポリカルボキシ有機重合体状物質を橋かけ結
合しそして不溶性にすることが可能である、上記２の平
版支持体。

【００７０】４．無機ゾルが無機重合体を生成する群Ａ
ｌ（III）、Ｆｅ（III）、Ｚｒ（IV）、Ｔｈ（IV）、Ｃ
ｅ（IV）、Ｔｉ（IV）から選択される多核イオンである
塩基単位からなるＡ型ゾルである、上記２の平版支持
体。

【００７１】５．ポリカルボキシ有機重合体状物質がポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルアクリル
酸、ポリジメチルアミノエチレンアクリル酸並びにこれ
らの単量体成分の共重合体および三元共重合体よりなる
群から選択される、上記１〜４のいずれかの平版支持
体。

【００７２】６．ポリカルボキシ有機重合体状物質がポ
リアクリル酸である、上記５の平版支持体。

【００７３】７．ポリカルボキシ有機重合体状物質がア
クリルアミドイソブチレンホスホン酸の重合体またはア
クリルアミドイソブチレンホスホン酸およびアクリルア
ミドの共重合体である、上記１〜４のいずれかの平版支
持体。

【００７４】８．Ａ型ゾルがジルコニア、セリア、チタ
ニア、ハフニア、アルミナ、オキシ水酸化鉄およびバナ
ジウムゾルよりなる群から選択される、上記４の平版支
持体。

【００７５】９．Ａ型ゾルがジルコニアゾルでありそし
てポリカルボキシ有機重合体状物質がポリアクリル酸で
ある、上記４の平版支持体。

【００７６】１０．ジルコニアゾルのＺｒＯ₂およびポ
リアクリル酸が２０：１〜１：２０の範囲内の重量割合
で存在する、上記９の平版支持体。

【００７７】１１．基質がアルミニウム製である、上記
１〜１０のいずれかの平版支持体。

【００７８】１２．基質およびその上にある下記の化学
成分：クロム酸（Ｃｒ（IV））、非晶質シリカ、クロム
（III）化合物、弗化水素酸、プロピレングリコールエ
ーテル、クロム（III）化合物および弗化水素酸、酸化
チタン、よりなる群から選択されるコーテイング組成物
から誘導されるコーテイングを含んでなる、上記１〜１
１のいずれかの平版支持体。

【００７９】１３．コーテイングが少なくとも５０ｎｍ
の厚さで存在する、上記１〜１２のいずれかの平版支持
体。

【００８０】１４．上記１〜１３のいずれかの支持体お
よびその上にある像形成層または放射もしくは感光層を
含んでなる平版。

【００８１】１５．上にある放射または感光層を像通り
に露光し、現像主薬水溶液中で現像し、水ですすぎそし
て１００℃〜２３０℃の間の温度において４０分間〜５
分間の時間にわたりベーキングする、上記１〜１４のい
ずれかの平版。

【００８２】１６．露光しそして現像した版を２３０℃
の温度において５分間にわたりベーキングする、上記１
５の平版。

【００８３】１７．露光しそして現像した版を１５０℃
の温度において１０分間にわたりベーキングする、上記
１５の平版。

【００８４】１８．露光しそして現像した版を１２０℃
の温度において３０分間にわたりベーキングする、上記
１５の平版。

フロントページの続き (72)発明者 ナイジエル・クリートン・デイビース イギリス・オツクスフオードシヤー オ ーエツクス17 １エイゼツト・モーリン トン・フエアビユウ（番地なし) (72)発明者 ペーター・カール・フエルデイナント・ リムバツハ ドイツ・デー−37075ゲツテインゲン・ ツムホーエンブルンネン21 (56)参考文献 特開 昭55−73591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−81346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222896（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−39232（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−116339（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128336（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−23356（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−23348（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−23347（ＪＰ，Ａ) 米国特許3922441（ＵＳ，Ａ) 米国特許4046946（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/09 501 G03F 7/00 503 G03F 7/11 503

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基質およびその上の、無機ゾルとポリカ
   ルボキシ有機重合体状物質を含む水性組成物から誘導さ
   れるコーテイングを含んでなり、該無機ゾルが無機重合
   体を形成するＡｌ（III）、Ｆｅ（III）、Ｚｒ（IV）、
   Ｔｈ（IV）、Ｃｅ（IV）およびＴｉ（IV）より選ばれる
   多核イオンである塩基性単位からなるＡ型ゾルであるこ
   とを特徴とする平版支持体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の支持体およびその上に
   ある像形成層または放射線感性層もしくは感光層を含ん
   でなる平版。