JPH08314157A - ジアゾをベースにした像形成要素から得られるリトグラフ印刷版の印刷耐性の改良 - Google Patents

ジアゾをベースにした像形成要素から得られるリトグラフ印刷版の印刷耐性の改良

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JPH08314157A
JPH08314157A JP8142389A JP14238996A JPH08314157A JP H08314157 A JPH08314157 A JP H08314157A JP 8142389 A JP8142389 A JP 8142389A JP 14238996 A JP14238996 A JP 14238996A JP H08314157 A JPH08314157 A JP H08314157A
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diazo
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glass transition
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water
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JP8142389A
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Joan Vermeersch
ジヨアン・ベルメールシユ
Dirk Kokkelenberg
デイルク・コツケレンベルグ
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアゾベースの像形成要素から改良された印
刷耐性を有するリトグラフ印刷版を製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 （ｉ）支持体の親水性表面上にジアゾ樹
脂またはジアゾニウム塩および４０℃より高い融点もし
くはガラス転移温度を有し且つその融点もしくはガラス
転移温度またはそれより高温に加熱された時に凝固可能
である分散された水−不溶性重合体を含有する感光層を
含んでなる像形成要素を像通りに露光し、そして（ii）
しかる後この感光層を該像形成要素の露光されなかった
または不十分に露光された領域において該像形成要素を
淡水ですすぐかまたは洗浄することにより除去する段階
を含んでなるリトグラフ印刷版の取得方法であって、該
現像された像通りに露光された像形成要素を該分散され
た水−不溶性重合体のガラス転移温度または融点と少な
くとも等しい温度において加熱処理することを特徴とす
る方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はジアゾ増感された像形成要素か
ら淡水を用いる現像によりリトグラフ印刷版を製造する
方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】リトグラフィは、その一部はリトグラフ
インキを受容可能であるが他の部分は水で湿らされた時
にはインキを受容しないように特別に製造された表面か
ら印刷する方法である。インキを受容する部分は印刷像
部分を形成し、そしてインキを拒絶する部分は背景部分
を形成する。
【０００３】写真リトグラフィ技術では、写真材料は親
水性背景上の露光された（ネガ−作用性）または露光さ
れなかった部分（ポジ−作用性）における油状または脂
状インキを像通りに受容するように製造されている。
【０００４】リト版またはプラノグラフィー印刷版とも
称される一般的なリトグラフ印刷版の製造においては、
水に対する親和性を有するかまたはそのような親和性を
化学処理により得る支持体を感光性組成物の薄層でコー
テイングする。その目的のためのコーテイングは、ジア
ゾ化合物、ジクロム酸塩で増感された親水性コロイドお
よび多種の合成光重合体を含有する感光性重合体層を含
む。
【０００５】特にジアゾ−増感システムは広く使用され
ている。これらのシステムは KosarJ.により "Light-Se
nsitive Systems", Wiley, New York, 1965, Chapter 7
に広く論じられている。一般的に使用されるネガ−作
用性ジアゾ−増感システムはジアゾ化合物が紫外線およ
び青色光線に露呈された時に重合体を硬化させる能力に
基づいている。それらの硬化性質に基づくリトグラフ印
刷版の製造用に使用されるジアゾ化合物は、例えば、そ
の光分解生成物が重合体（天然コロイドまたは合成樹
脂）を直接的に硬化させうるジアゾニウム塩およびジア
ゾニウム重合体である。ジアゾニウム基を含有する重合
体は大きな構造を有するが、それらはイオン性ジアゾニ
ウム基の存在のために水溶性のままである。これらの基
を露光により分解させる時には、不溶性樹脂が生成す
る。特に有用なジアゾニウム重合体はカルボニル化合
物、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒドと例え
ばｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩との縮
合生成物である。これらの縮合生成物は一般的にはジア
ゾ樹脂と称される。これらのシステムにおいて、重合体
状結合剤を場合によりジアゾ樹脂コーテイングに加えて
もよい。
【０００６】ジアゾ−増感リトグラフ印刷版の製造用に
は数種類の支持体を使用することができる。一般的な支
持体はＡｌまたはＺｎのような金属支持体、ポリエステ
ルフィルム支持体および紙ベースである。これらの支持
体は、それら自体で十分に親水性でないなら、最初に親
水性層でコーテイングして印刷版の親水性背景を形成し
そして次にジアゾ化合物を含有する頂部層を適用する
（例えばＤＥ−Ｐ−１９００４６９、ＤＥ−Ｐ−２０３
０６３４およびＵＳ−Ｐ−３９７１６６０参照）。
【０００７】これらのシステムにおいて親水性層として
ポリビニルアルコールおよび加水分解されたオルト珪酸
テトラエチル並びに好適には二酸化ケイ素および／また
は二酸化チタンを含有する層を使用することは例えばＧ
Ｂ−Ｐ−１４１９５１２、ＦＲ−Ｐ−２３００３５４、
ＵＳ−Ｐ−３９７１６６０および４２８４７０５に記載
されているように知られている。この親水性層は重合体
状結合剤中にジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を含有す
る感光層でオーバーコーテイングされる。
【０００８】感光層の像通りの露光で、露光された像部
分は水不溶性となり、そして露光されなかった部分は水
溶性のままである。板を次に水で現像して露光されなか
った部分におけるジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を除
去する。そのような現像は例えばＥＰ−Ａ−４５０１９
９およびＥＰ−Ａ−６０１２４０に記載されているよう
に淡水により行うことができる。
【０００９】しかしながら、ジアゾをベースにした像形
成要素から得られるリトグラフ印刷版の印刷耐性は非常
に高くはないことが見いだされている。
【００１０】
【発明の要旨】本発明の目的はジアゾベースの像形成要
素から改良された印刷耐性を有するリトグラフ印刷版を
製造する方法を提供することである。
【００１１】他の目的は以下の記述から明白になるであ
ろう。
【００１２】本発明によると、（ｉ）支持体の親水性表
面上にジアゾ樹脂またはジアゾニウム塩および４０℃よ
り高い融点もしくはガラス転移温度を有し且つその融点
もしくはガラス転移温度またはそれより高温に加熱され
た時に凝固可能である分散された水−不溶性重合体を含
有する感光層を含んでなる像形成要素を像通りに露光
し、そして（ii）しかる後この感光層を該像形成要素の
露光されなかったまたは不十分に露光された領域におい
て該像形成要素を淡水ですすぐかまたは洗浄することに
より除去する段階を含んでなるリトグラフ印刷版を得る
方法であって、該現像された像通りに露光された像形成
要素を該分散された水−不溶性重合体のガラス転移温度
または融点と少なくとも等しい温度において加熱処理す
ることを特徴とする方法が提供される。
【００１３】
【詳細な記述】像形成要素が感光層中に４０℃より上の
融点またはガラス転移温度を有し且つその融点またはガ
ラス転移温度にもしくはそれより高温に加熱された時に
凝固可能な分散された水−不溶性重合体を含有してお
り、そして該像形成要素を像通りの露光および淡水での
すすぎまたは洗浄による現像後に引き続き少なくとも該
分散された水−不溶性重合体のガラス転移温度または融
点に等しい温度において熱処理する時には、ジアゾをベ
ースにした像形成要素から得られるリトグラフ印刷版の
印刷耐性が顕著に改良されることが見いだされた。
【００１４】該分散された水−不溶性重合体の融点また
はガラス転移温度は好適には２００℃より低温、より好
適には１５０℃より低温、最も好適には１２０℃より低
温である。
【００１５】熱処理の温度は該分散された水−不溶性重
合体の融点またはガラス転移温度より好適には少なくと
も２０℃、より好適には少なくとも４０℃、最も好適に
は少なくとも６０℃高い。
【００１６】該水−不溶性重合体の水性分散液は、乳化
剤の結果としてまたは重合体と結合されたカチオン性も
しくは非イオン性の基を有することにより、好適にはカ
チオン性または非イオン性のいずれかである。水−不溶
性重合体は好適には直径が約１００オングストローム〜
１ミクロンの範囲の寸法を有する固体粒状物であり、そ
して４０℃より低温ではフィルムを生成しない。一般的
には、カチオン性もしくは非イオン性の基を有するかま
たはカチオン性もしくは非イオン性の乳化剤を使用して
エマルジョンに調合することができ、４０℃より高い融
点またはガラス転移温度を有しそしてその融点またはガ
ラス転移温度もしくはそれより上に加熱される時には凝
固可能であるいずれの重合体でも本発明において使用す
ることができる。適する重合体には、スチレン、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル
酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸、メタクリル酸、
イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、アクリル
酸エチレングリコール類、例えばアクリル酸ポリエチレ
ングリコール、ハロゲン化されたビニル芳香族、例えば
クロロスチレンおよびブロモスチレン、メチルビニルエ
ーテル、ビニルピロリドン、ポリウレタンなどが包含さ
れる。
【００１７】本発明において使用できるカチオン性およ
び非イオン性乳化剤は、窒素と結合されたアルキルおよ
び／もしくはアリール基を含有する置換されたアミンの
アンモニウム塩、アルキルもしくはアリールスルホニウ
ム塩、アルキルおよびアルキル−アリールポリエーテル
類、カチオン性もしくは非イオン性フルオロ界面活性剤
並びにポリオール類である。
【００１８】本発明に関連する像形成要素の感光層は好
適にはジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂および親水性結
合剤を含有する。適する親水性結合剤は例えばプルラン
(pullulan)である。
【００１９】プルランはアウレオバシジウム・プルラン
ス(Aureobasidium pullulans)タイプの微生物（プルラ
リア・プルランス(Pullularia pullulans)）により製造
されそしてα−１,６配糖体結合により連結されたマル
トトリオース繰り返し単位を含有する多糖である。プル
ランは部分的に加水分解された澱粉の発酵によりまたは
スクロースの細菌性発酵により工業的規模で一般的に製
造される。プルランは例えば Shodex, Pharmacosmos か
ら商業的に入手できる。
【００２０】好適には感光層は少なくとも９５重量％の
程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルを結合剤として
含有する。最も好適には感光層の結合剤は９７〜１００
重量％の量まで加水分解されたポリ酢酸ビニルである。
好適にはポリ酢酸ビニルの数平均分子量は少なくとも３
５０００ｇ／モルそしてより好適には少なくとも５００
００ｇ／モルである。
【００２１】好適には感光層はさらにカチオン性弗素含
有界面活性剤、好適には過弗素化された界面活性剤そし
てより好適には過弗素化されたアンモニウム界面活性剤
も含む。過弗素化されたアンモニウム界面活性剤の代表
例は、 ｎ.Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−(ＣＨ2)3Ｎ+(ＣＨ3)3Ｉ-（3M か
らの Fluorad FC 135） ｎ.Ｃ9Ｆ19ＳＯ2ＮＨ−(ＣＨ2)4Ｎ+(ＣＨ3)3Ｂｒ- ｎ.Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3Ｎ+(ＣＨ3)3Ｉ- (ｎ.Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ−(ＣＨ2)4)2Ｎ+(ＣＨ3)2Ｉ- である。
【００２２】カチオン性弗素含有界面活性剤は好適には
３ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の間の、より好適には５
ｍｇ／ｍ2〜５５ｍｇ／ｍ2の間の量で使用される。
【００２３】本発明における使用のための低分子量ジア
ゾニウム塩の例には、ベンジジンテトラゾニウムクロラ
イド、３,３′−ジメチルベンジジンテトラゾニウムク
ロライド、３,３′−ジメトキシベンジジンテトラゾニ
ウムクロライド、４,４′−ジアミノジフェニルアミン
テトラゾニウムクロライド、３,３′−ジエチルベンジ
ジンテトラゾニウムサルフェート、４−アミノジフェニ
ルアミンジアゾニウムサルフェート、４−アミノジフェ
ニルアミンジアゾニウムクロライド、４−ピペリジノア
ニリンジアゾニウムサルフェート、４−ジエチルアミノ
アニリンジアゾニウムサルフェートおよびジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドとのオリゴマー状縮合生
成物が包含される。
【００２４】本発明において有用なジアゾ樹脂の例に
は、感光性物質としての芳香族ジアゾニウム塩の縮合生
成物が包含される。そのような縮合生成物は既知であり
そして例えばドイツ特許第１２１４０８６号に記載され
ている。それらは一般的には、強酸媒体中での好適には
置換されたまたは未置換のジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩の多核芳香族ジアゾニウム化合物と活性カル
ボニル化合物、好適にはホルムアルデヒドとの縮合によ
り製造される。
【００２５】本発明の材料中の感光層の厚さは０.１〜
１０μｍの範囲で変えることができ、そして好適には
０.５〜２.５μｍの間である。
【００２６】本発明に関連する使用のための支持体の親
水性表面は好適には親水性表面を有する金属支持体、例
えば粗面化されそして陽極酸化されたアルミニウム支持
体である。支持体の少なくとも１つの表面に付与された
親水性層により親水性にされる支持体を使用することも
できる。
【００２７】本発明に従う使用のための像形成要素のア
ルミニウム支持体は純粋なアルミニウムまたはアルミニ
ウム含有量が少なくとも９５％であるアルミニウム合金
から製造することができる。支持体の厚さは一般的には
約０.１３〜約０.５０ｍｍの範囲である。
【００２８】好適にはアルミニウム箔は０.２〜１.５μ
ｍの間のＣＬＡ値の粗面度を有しそして陽極酸化層は
０.４〜２.０μｍの厚さを有する。
【００２９】本発明によると、アルミニウム箔の粗面化
は先行技術で既知の方法に従い行うことができる。
【００３０】アルミニウム基質の表面は機械的、化学的
もしくは電気化学的粒状化によりまたはこれらの組み合
わせにより粗面化してアルミニウム支持体に対する感光
層の満足のいく付着性を与えそして板表面上に非−印刷
部分を形成するであろう非−印刷部分に良好な水保持性
を与えることができる。
【００３１】機械的粒状化は例えば砂吹き付け、ボール
粉砕、ワイヤー粉砕、ブラシ粉砕、スラリー粉砕または
これらの組み合わせなどにより行うことができる。
【００３２】化学的粒状化は例えば日本特許出願番号６
１３０４／７６に開示されているように鉱酸のアルミニ
ウム塩の飽和水溶液を用いるアルカリ性エッチングによ
り行うことができる。
【００３３】電気化学的粒状化方法はリトグラフ印刷版
用に使用される時に一般的に望まれる非常に微細で且つ
均一な粒子を有する大きい平均表面積を有する均一な表
面粗面度を生成できるため、該方法が好ましい。
【００３４】微細に粉砕された表面形態を得るために
は、電解質溶液の最適な濃度および温度、電流方式並び
に密度を選択すべきである。
【００３５】本発明によると、電気化学的粒状化は塩酸
および／または硝酸を含有する電解質溶液中で交流また
は直流を用いて実施することができる。電気化学的粒状
化において使用できる他の水溶液は、例えば、ＨＮ
Ｏ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＳＯ4の如き酸であり、それらは希
望によりさらに１種もしくはそれ以上の腐食抑制剤、例
えばＡｌ(ＮＯ3)3、ＡｌＣｌ3、ホウ酸、クロム酸、硫
酸塩類、塩化物類、硝酸塩類、モノアミン類、ジアミン
類、アルデヒド類、燐酸塩類、Ｈ2Ｏ2などを含有する。
【００３６】本発明に関連する電気化学的粒状化は単相
および三相交流を用いて実施することができる。交流波
は正弦波、方形波、台形波などであってよい。陽極電荷
は陰極電荷より大きくてもまたは低くてもよい。アルミ
ニウム板に適用される電圧は約１−６０Ｖそして好適に
は１０−３５Ｖである。３−１５０Ａｍｐ／ｄｍ2の電
流密度が５−２４０秒間にわたり使用される。電解質粒
状化溶液の温度は５−５０℃に変えることができる。電
気化学的粒状化は好適には１０Ｈｚ〜３００Ｈｚの交流
を用いて実施される。
【００３７】米国特許第４,４７６,００６号および第
４,４７７,３１７号に開示されているように機械的およ
び電気化学的方法を組み合わせることもできる。
【００３８】粗面化は好適にはアルミニウム箔の表面か
ら主として脂状物質を除去するための脱脂処理により行
われる。
【００３９】従って、アルミニウム箔を界面活性剤およ
び／またはアルカリ性水溶液を用いる脱脂処理にかけて
それにより表面上の圧延油、塵、錆および他の不純物を
除去することができる。脱脂は、アルミニウム箔をアル
カリ性溶液で処理しその後に酸性溶液中で汚れ落としす
るかまたは酸性溶液中で脱脂しその後にアルカリ性汚れ
落としによる二段階処理により実施できる。酸性溶液は
好適にはクロム酸、燐酸または硫酸を含有しそして使用
できるアルカリ性溶液はＮａＯＨ、ＫＯＨなどを含有で
きる。
【００４０】好適には粗面化後に、酸を含有する化学的
エッチング段階が行われる。化学的エッチングは好適に
は少なくとも３０℃の温度において、より好適には少な
くとも４０℃においてそして最も好適には少なくとも５
０℃において実施される。化学的エッチング中に低すぎ
る温度が使用される時には、アルミニウム箔に対する感
光層の劣悪な付着性が生ずることがある。化学的エッチ
ングの温度に関する特別な上限はないが、簡便さのため
にはこの温度は一般的には溶液の沸点より低く、好適に
は９０℃より低く、保たれる。
【００４１】エッチング水溶液中での使用に適する酸は
好適には無機酸そして最も好適には強酸である。特に適
する酸の例は、例えば、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、
ＨＦ、Ｈ3ＰＯ4など、またはそれらの混合物である。弱
酸を強酸との混合物状で使用することもできる。エッチ
ング水溶液中の酸の合計量は好適には少なくとも１５０
ｇ／リットル、より好適には少なくとも２００ｇ／リッ
トルそして最も好適には少なくとも２５０ｇ／リットル
である。酸の実際の量は例えばエッチングの温度および
期間により決められる。温度および期間が増加するにつ
れて一般的には少ない量の酸を使用することができる。
化学的エッチングの期間は好適には３秒間〜５分間の間
そしてより好適には３秒間〜４分間の間である。
【００４２】或いは、化学的エッチングをアルカリを含
有する水溶液を用いて行うこともできる。適するアルカ
リは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
である。しかしながら、陽極酸化後の炭酸水素塩溶液を
使用するアルミニウム箔の後処理の効果は化学的エッチ
ングを上記の通りにして行う時よりはるかに顕著である
ことが見いだされているため、酸性溶液を用いる化学的
エッチングまたは記載の順序でアルカリ性溶液、場合に
よるすすぎ溶液および酸溶液を用いる化学的エッチング
が好適である。
【００４３】本発明によると、アルミニウム箔の粗面化
および場合による化学的エッチング後に、アルミニウム
箔を陽極酸化し、それは下記の通りにして行うことがで
きる。
【００４４】硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム酸もしくは
有機酸、例えばスルファミン酸、ベンゾスルホン酸な
ど、またはそれらの混合物を含有する溶液中に陽極とし
て浸漬された粒状化されたアルミニウム箔の中に電流を
通す。０−７０℃の範囲の温度において、好適には３５
−６０℃の範囲の温度において、より好適には４０−５
０℃の範囲の温度において、１〜７０重量％の電解質濃
度を使用することができる。陽極電流密度は１−５０Ａ
／ｄｍ2でそして電圧を１−１００Ｖの範囲内で変えて
１−８ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3.Ｈ2Ｏの陽極酸化された膜重
量を得ることができる。陽極酸化されたアルミニウム箔
を次に１０−８０℃の範囲内の温度において脱イオン水
ですすぐこともできる。
【００４５】陽極酸化段階後に、炭酸水素塩を含有する
水溶液による後処理を陽極表面に適用することができ
る。適当な炭酸水素塩は例えば炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウムなどである。炭酸水素ナトリ
ウムが好適に使用される。水溶液中の炭酸水素塩の量は
好適には０.０５モル／リットル〜１モル／リットルの
間、より好適には０.１モル／リットル〜０.７モル／リ
ットルの間、そして最も好適には０.１モル／リットル
〜０.５モル／リットルの間である。水溶液のｐＨは好
適には４〜１０の間である。
【００４６】好適には上記の各段階をすすぎ段階により
分けて前の段階のものによる特定の段階で使用される液
体の汚染を避ける。
【００４７】親水性層を付与できる支持体は、例えば、
写真フィルムベース、例えば基体ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、酢酸セルロースフィルム、上部に金属
層または沈着物を有するプラスチック、金属支持体、例
えばアルミニウム、およびポリオレフィン（例えばポリ
エチレン）コーテイング紙、表面がコロナ放電にかけら
れて親水性層の付着性が改良されたポリオレフィン表面
である。
【００４８】該親水性層中の親水性（共）重合体として
は、例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのホモ重合体および
共重合体、または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテ
ル共重合体である。使用される（共）重合体または
（共）重合体混合物の親水性は、少なくとも６０重量
％、好適には８０重量％、の程度まで加水分解されたポ
リ酢酸ビニルの親水性と同じであるかまたはそれより高
い。
【００４９】加水分解されたオルト珪酸テトラアルキル
橋かけ結合剤の例は加水分解されたオルト珪酸テトラエ
チルおよび加水分解されたオルト珪酸テトラメチルであ
る。
【００５０】オルト珪酸テトラアルキル橋かけ結合剤の
量は好適には１重量部の親水性（共）重合体当たり少な
くとも０.２重量部、より好適には０.５〜５重量部の
間、最も好適には１.０重量部〜３重量部の間である。
【００５１】該親水性層は好適には層の機械的強度およ
び多孔性を増加させる物質も含有する。この目的のため
には、コロイド状シリカを使用できる。使用されるコロ
イド状シリカは例えば４０ｎｍまでの、例えば２０ｎｍ
の、平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの商業的に
入手できる水−分散液の形態であってよい。さらに、コ
ロイド状シリカより大きい寸法の不活性粒子、例えば
J. Colloid and Interface Sci., Vol. 26, 1968, page
s 62 to 69 に記載された Stoeber により製造されるシ
リカもしくはアルミナ粒子または二酸化チタンの粒子で
ある少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子また
は他の重金属酸化物を加えてもよい。これらの粒子を加
えることにより、層の表面は顕微鏡的な丘および谷から
なる均一な粗いきめが与えられ、それが背景部分におけ
る水のための貯蔵場所として作用する。
【００５２】親水性層の厚さは０.２〜２５μｍの範囲
内で変えることができそして好適には１〜１０μｍであ
る。
【００５３】好適な態様によると、カチオン基を有する
有機化合物の中間層が支持体の親水性表面と感光層との
間に付与される。その結果、そのようなジアゾベースの
像形成要素の淡水による現像が改良される。
【００５４】中間層における使用のためのカチオン基を
有する有機化合物は好適には親水性であり、そして低分
子量化合物、例えばエタノールアミン、であってもよい
が、より好適には重合体である。好適な化合物は１つも
しくはそれ以上のアンモニウム基または酸性媒体中でア
ンモニウム基に転化できるアミノ基を有するものであ
る。特に好適なタイプのカチオン化合物は１つもしくは
それ以上のアンモニウム基またはアミノ基を有するもの
である。特に好適なタイプのカチオン化合物は１つもし
くはそれ以上のアンモニウムまたはアミノ基を含有する
基で改変された多糖類である。
【００５５】カチオン基を有する最も好適な有機化合物
は、デキストランまたはプルランのヒドロキシ基の少な
くとも一部が１つもしくはそれ以上の下記の基： −Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ2 に改変されたデキストラン類またはプルランであり、こ
こでＲ1はアミノまたはアンモニウム基を含有する有機
基、例えばアミン置換されたアルキル、アミン置換され
たアルキルアリールなどであり、Ｒ2はＲ1に関して示さ
れた意味の１つを有するかまたは−ＯＲ3もしくは−Ｎ
(Ｒ4)Ｒ5を示し、ここでＲ3はＲ1に関して示された意味
の１つを有し、そしてＲ4およびＲ5の各々は同一もしく
は相異なりそしてＲ1に関して示された意味の１つを有
する。
【００５６】本発明に従い使用できるデキストラン類ま
たはプルランの例は、ヒドロキシル基の一部が表１に示
された基の１つの中で改変されたデキストラン類または
プルランである。
【００５７】表１ 番号 改変された基 １ -O-CH2-CH2-NH2 ２ -O-CO-NH-CH2-CH2-NH2 ３ -O-CO-NH-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 ４ -O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 ５ -O-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl- ６ -O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-NH2 ここでｎは１〜５０の整数を表す ７ -O-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl- ８ -O-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2.HCl ９ -O-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 １０ -O-CONH-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 １１ -O-CONH-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-NH2 改変されたデキストラン類またはプルランは例えばアル
キル化剤、クロロ蟻酸塩、酸ハロゲン化物、カルボン酸
などとの反応により製造することができる。
【００５８】１つもしくはそれ以上のカチオン基を有す
る有機化合物を含有する中間層は好適には５〜５００ｍ
ｇ／ｍ2の量でそしてより好適には１０〜２００ｍｇ／
ｍ2の量で供給される。
【００５９】本発明に関連する像形成要素は有利には水
溶性色素、例えばローダミン類、スーダンブルー、メチ
レンブルー、エオシンまたはトリフェニルメタン色素、
例えばクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブル
ー、マラカイトグリーン、メチルバイオレットおよびフ
クシンまたは色素顔料を含有する。これらの着色剤は感
光層および／または存在する時には硬膜化された親水性
層の中に加えることができる。
【００６０】本発明に従う像形成要素からリトグラフ印
刷版を得るためには、該像形成要素を像通りに露光し、
引き続き好適には淡水を用いるすすぎまたは洗浄により
現像して像形成要素の露光されていないまたは不十分に
露光された領域のジアゾ樹脂またはジアゾニウム塩を除
去しそして最後に該分散された水−不溶性重合体のガラ
ス転移温度または融点と少なくとも等しい温度において
熱処理する。
【００６１】本発明で使用される像形成要素の露光は場
合により２５０〜５００ｎｍの波長範囲の青色光線と組
み合わされていてもよい紫外線を用いて有利に行われ
る。使用できる露光源は例えば１０００Ｗの高圧または
中圧ハロゲン水銀蒸気灯である。ほとんどのリトグラフ
はオフセット方法により行われるため、像形成要素はそ
の上に得られる像が正しく読まれるような方法で露光さ
れる。露光は光学法または接触露光を用いる露光であっ
てよい。
【００６２】ジアゾまたはジアゾニウム塩は露光で（ジ
アゾニウム基の分解により）水溶性から水不溶性にされ
そしてさらにジアゾの光分解生成物は重合体状結合剤ま
たはジアゾ樹脂の橋かけ結合度における増加をもたらし
て、それにより像パターン中の表面を選択的に水溶性か
ら水不溶性にさせることができる。露光されなかった部
分は未変化のままであり、すなわち水溶性である。
【００６３】下記の実施例は本発明を説明するものであ
り、それらに限定しようとするものではない。示された
百分率は断らない限り重量による。
【００６４】
【実施例】
リトグラフベースの製造 箔を５ｇ／リットルの水酸化ナトリウムを含有する５０
℃の水溶液の中に浸しそして脱イオン水ですすぐことに
より、０.３０ｍｍ厚さのアルミニウム箔（ＡＡ１０５
０）を脱脂した。箔を次に４ｇ／リットルの塩酸、４ｇ
／リットルのホウ化水素酸(hydroboric acid)および０.
５ｇ／リットルのアルミニウムイオンを含有する水溶液
中で３５℃の温度および１２００Ａ／ｍ2の電流密度に
おいて交流を用いて電気化学的に粒状化して、０.５μ
ｍの平均中心線粗面度を有する表面様相を生じた。脱イ
オン水ですすいだ後に、アルミニウム箔を次に３００ｇ
／リットルの硫酸を含有する６０℃の水溶液を用いて１
８０秒間エッチングし、そして２５℃の脱イオン水で３
０秒間すすいだ。箔を次に２００ｇ／リットルの硫酸を
含有する水溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧およ
び１５０Ａ／ｍ2の電流密度で陽極酸化にかけて、３.０
０ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3の陽極酸化膜を形成し、次に脱イ
オン水で洗浄し、２０ｇ／リットルの炭酸水素ナトリウ
ムを含有する４０℃の溶液で３０秒間にわたり後処理
し、引き続き１２０秒間にわたり２０℃の脱イオン水で
すすぎ、そして最後に乾燥した。
【００６５】像形成要素の製造 リトグラフベースにドルマシド（Dormacid）（以上の表
１の８群で改変されたPfeifer and Langan から入手で
きるデキストラン）および湿潤剤の水溶液（ｐＨ＝５）
を供給して３０ｍｇ／ｍ2のドルマシドの乾燥コーテイ
ング厚さとした。得られた要素を６０℃に７日間加熱
し、次に３５ｇ／ｍ2の量（湿潤コーテイング量）の下
記の感光性コーテイングでオーバーコーテイングし、そ
して最後に３０℃において乾燥した。
【００６６】感光性コーテイングの製造：セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイドで安定化された６３ｇのポ
リメタクリル酸メチルの脱イオン水中２０％分散液６３
ｇに引き続き撹拌しながら９００００ｇ／モルの数平均
分子量を有する９８％の加水分解されたポリ酢酸ビニル
（Wacker から入手できる POLYVIOL W48/20）の水中５
％溶液１２０ｇおよび heligen blue（BASF）の水中１
０％分散液１５ｇを加えた。ジフェニルアミンジアゾニ
ウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物の水中１５％
溶液６６ｇを次にゆっくり加えた。最後に弗素含有界面
活性剤（3M から入手できる Fluorad FC135）の水中１.
６％溶液３０ｇ、および水７２６ｍｌを加えた。
【００６７】上記の像形成要素の２つのサンプルをマス
クを通して１０００Ｗの高圧ハロゲン水銀蒸気灯に７０
ｃｍの距離で９０秒間露呈させた。
【００６８】しかる後像形成要素を淡水ですすぐことに
より現像した。１つのサンプル（サンプルＡ）は本発明
に従い２００℃において９０秒間熱処理されたが、第二
のサンプル（サンプルＢ）は未処理のままであった。次
に両方のサンプルを使用して一般的に使用されるインキ
および湿し溶液を流しながらオフセットプレス上で印刷
した。
【００６９】本発明に従い得られた印刷版（サンプル
Ａ）は１００００枚以上の優れた品質のコピーを印刷す
るために使用できたが、熱処理なしで得られた版（比較
例Ｂ）は像部分における白色点のために５０００枚より
少ない許容可能な品質のコピーを生じた。
【００７０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００７１】１．（ｉ）支持体の親水性表面上にジアゾ
樹脂またはジアゾニウム塩および４０℃より高い融点も
しくはガラス転移温度を有し且つその融点もしくはガラ
ス転移温度またはそれより高温に加熱された時に凝固可
能である分散された水−不溶性重合体を含有する感光層
を含んでなる像形成要素を像通りに露光し、そして（i
i）しかる後この感光層を該像形成要素の露光されなか
ったまたは不十分に露光された領域において該像形成要
素を淡水ですすぐかまたは洗浄することにより除去する
段階を含んでなるリトグラフ印刷版の取得方法であっ
て、該現像された像通りに露光された像形成要素を該分
散された水−不溶性重合体のガラス転移温度または融点
と少なくとも等しい温度において加熱処理することを特
徴とする方法。
【００７２】２．該分散された水−不溶性重合体の融点
またはガラス転移温度が２００℃より低い、上記１に従
うリトグラフ版の取得方法。
【００７３】３．該分散された水−不溶性重合体の融点
またはガラス転移温度が１５０℃より低い、上記２に従
うリトグラフ版の取得方法。
【００７４】４．該分散された水−不溶性重合体の融点
またはガラス転移温度が１２０℃より低い、上記２に従
うリトグラフ版の取得方法。
【００７５】５．熱処理の温度が該分散された水−不溶
性重合体の融点またはガラス転移温度より少なくとも２
０℃高い、上記１〜４のいずれかに従うリトグラフ版の
取得方法。
【００７６】６．熱処理の温度が該分散された水−不溶
性重合体の融点またはガラス転移温度より少なくとも４
０℃高い、上記５に従うリトグラフ版の取得方法。
【００７７】７．熱処理の温度が該分散された水−不溶
性重合体の融点またはガラス転移温度より少なくとも６
０℃高い、上記５に従うリトグラフ版の取得方法。
【００７８】８．該像形成要素がさらに支持体の該親水
性表面と該感光層との間に中間層を含んでなり、該中間
層がカチオン性基を有する有機化合物を含有する、上記
１〜７のいずれかに従うリトグラフ版の取得方法。
【００７９】９．該感光層が結合剤としての少なくとも
９５重量％の程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルお
よびカチオン系弗素−含有界面活性剤を含有する、上記
１〜８のいずれかに従うリトグラフ版の取得方法。
【００８０】１０．該支持体の親水性表面が粗面化され
そして陽極酸化されたアルミニウム支持体である、上記
１〜９のいずれかに従うリトグラフ版の取得方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）支持体の親水性表面上にジアゾ樹
    脂またはジアゾニウム塩および４０℃より高い融点もし
    くはガラス転移温度を有し且つその融点もしくはガラス
    転移温度またはそれよりも高温に加熱された時に凝固可
    能である分散された水−不溶性重合体を含有する感光層
    を含んでなる像形成要素を像通りに露光し、そして（i
    i）しかる後この感光層を該像形成要素の露光されなか
    ったまたは不十分に露光された領域において該像形成要
    素を淡水ですすぐかまたは洗浄することにより除去する
    段階を含んでなるリトグラフ印刷版の取得方法であっ
    て、該現像された像通りに露光された像形成要素を、該
    分散された水−不溶性重合体のガラス転移温度または融
    点と少なくとも等しい温度において加熱処理することを
    特徴とする方法。
JP8142389A 1995-05-16 1996-05-14 ジアゾをベースにした像形成要素から得られるリトグラフ印刷版の印刷耐性の改良 Pending JPH08314157A (ja)

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