JPH05501587A - ケイ素系化合物による基材の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケイ素系化合物による基材の被覆方法 発明の背景 本発明は、一般に基材の上に誘電体のフィルムを形成する方法、更に詳しくは反 応マグネトロンスパッタリングにより基材の上にケイ素系化合物のフィルムを付 着する技術に関する。

ケイ素化合物、特に二酸化ケイ素（Ｓｉｎ２）は現在の素材技術に於いて不可欠 の役割を果たしている。例えば、５ｉＯｚは、腐食または磨耗を受けるフィルム の最終保護被覆物として、または多重フィルム構造のための層材料どして利用さ れている。

典型的な用途は、建築物及び自動車のソーラー調節ガラス、ミラー（第−表面及 び第二表面）、強化ミラー、バリヤーフィルム（水分及びガス）、電子部品、反 射防止フィルム及び半導体装置を含む。

種々の方法かケイ素系化合物を基材に適用するのに利用できる。例えば、半導体 ウェーハは１．０００°Ｃを越える高温で拡散操作で被覆される。しかしながら 、拡散炉は高周波（“ＲＦ″）動を使用するので、これらの炉のサイズ及び効率 は厳しく制限される。熱酸化及びＬＰＣ■（低圧化学蒸着）を含むその他の半導 体プロセスは、とりわけ、遅い付着速度を問題としている。

その他に、ガラス被覆及び反射防止被覆を含む、大規模な適用のための“湿式、 浸漬及び乾式”方法と通常称される酸化ケイ素被覆法かある。しかしながら、こ れらの方法は、高純度及び大スケールの基材上の精密な均一の膜厚を必要とする 用途には不適である。

反応スパッタリング技術はまたケイ素系化合物フィルムを形成するのに使用され ていた。スパッタリングは、ターゲットのイオ゛ン衝撃の結果としてターゲット からの物質の物理的な放出である。イオンは、通常、グロー放電中にガス原子と 電子の衝突により発生される。イオンは電界によりターゲットカソードに向がっ て加速される。基材は、それが放出原子の一部をさえぎるように適当な場所に置 かれる。こうして、被覆物か基材の表面に付着される。

増大された付着速度を得るための試みに於いて、磁気的に強化されたターゲット か使用されていた。プレーナマグネトロンでは、カソードは密閉ループ中に配置 され、しかも平らなターゲットプレー１〜に対して固定位置に取り付けられた永 久磁石のアレイを含む。こうして、磁場か発生され、一般に“レーストラック” と称される密閉ループ中を移動し、このレーストランクか通路または領域（それ に沿ってターゲット物質のスパッタリングまたは浸蝕か起こる）を確立する。マ グネトロンカソード中で、磁場はグロー放電プラズマを閉じ込めて、電界の影響 下で移動する電子の通路の長さを増大する。これはガス原子−電子の衝突の可能 性の増加をもたらす。これは、磁場による閉じ込めを使用しないで得られるスパ ッタリング速度よりも非常に速いスパッタリング速度をもたらす。更に、スパッ タリング法は非常に低いガス圧力で行うことができる。

操作中に、プラズマの磁場による閉じ込めは、狭い“レーストラック”に沿って ターゲットの高速の浸蝕をもたらす。その結果、レーストラック領域中の全ター ゲット物質の比較的小部分のみか、ターゲットを交換する必要かある前に消費さ れる。加えて、プレーナマグネトロンでは、制限された伝熱及びアーク放電かま たターゲット物質及び電力量の選択に拘束を課していた。アーク放電及びデブリ （ｄｅｂｕｒｉｓ）のスピッチングは酸化ケイ素に関連する問題である。何とな れば、それらは良好な誘電体を形成するからである。プレーナマグネトロン中の アーク放電の主な源はターゲットの端部及び中央部である。これらの領域に付着 された物質は、電荷を獲得し、そしてその絶縁破壊電圧か越えられる際にアーク を生じる。

反応スパッタリング中に、反応体ガスは、ターゲットプレートからスパッタリン グされる物質と化合物を生成する。ターゲットプレートがケイ素であり、反応性 ガスか酸素である場合、通常５ｉＯｚの形態の酸化ケイ素が基材の表面に生成さ れる。しかしながら、酸化ケイ素はこのような良好な絶縁体であるので、アーク 放電を生じるのに充分な膜厚がレーストラックの外部のターゲットプレートの領 域で迅速に形成される。酸化ケイ素は、この特性のために、マグネトロン反応ス パッタリングにより付着するのに最も困難な誘電体フィルムの一つであることか 知られている。酸化ケイ素に関連するアーク放電は、プレーナマグネトロン反応 スパッタリングが良質の酸化ケイ素フィルムを付着するのに前動に使用されるこ とを妨げていた。

このようなアーク放電問題を解決し、酸化ケイ素を付着するためのより良い方法 を見出そうとする多くの試みかなされてきた。高度の電気絶縁性をイｆする酸化 ケイ素フィルム及びその他のフィルムを付着するためにプレーナマグネトロン反 応スパッタリング技術を改良するために多大な努力かなされてきた。高周波（Ｒ Ｆ）電力か、ターゲット表面上の静電気の蓄積を減少するために直流（ＤＣ）電 位に代えて使用されていた。しかしながら、これは、基材上の付着の速度を同様 に低下するという付随の効果を有する。また、大規模の工業用のコーターに必要 である高マグニチュードのＲＦｔ力は大きな電源の使用を必要とし、しかも周囲 環境中で成るレベルの放射線（これは電子装置に干渉する）を発生することを避 けることは極めて困難である。別の技術として、じゃま板かターゲットの領域（ そこで、難尭のある誘電体フィルムが形成する）を遮蔽するのに使用されていた 。更に、ターゲット表面の領域中て許されるフィルム付着分子の量を最小にする ことを試みるために、反応性ガスは基材表面に隣接する領域に閉じ込められてい た。これらのアプローチはその方法を成る程度改良したが、それらは特に大規模 な工業用途に関して商業上実用的な技術を生じなかった。

それ故、本発明の主目的は、種々の基材上にケイ素系化合物のフィルムを形成す る改良法を提供することである。

本発明の別の目的は、上記の欠点を問題としないで高い電気絶縁性を育する誘電 体のフィルムを付着するためのマグネトロン反応スパッタリング技術を提供する ことである。

発明の要約 これらの目的及び更に別の目的は本発明により達成されへこの場合、一般に、回 転する円筒形マグネトロンがＤＣ反応スパッタリングによりケイ素系化合物、特 に酸化ケイ素、及びその他の良好な絶縁誘電体を付着するのに使用される。

回転する円筒形マグネトロンの概念は一般に知られている。このような装置では 、細長い円筒形チューブの形態のカソードターゲット集成体が、スパッタリング されるその外表面に適用される物質の層を収容する。ターゲットチューブはその 長さ方向の軸のまわりに回転させられる。磁気構造体がチューブの内部に配置さ れるが、それと共に回転しない。

驚くへきことは、従来非常に難点のあった誘電体フィルム、特に二酸化ケイ素及 びその他のケイ素系化合物の付着か、アーク放電を生じるのに充分な厚さである 誘電体の層をターゲット表面上に形成しないで、この方法で達成されることであ る。その明らかな理由は、固定プラズマによるターゲット表面の回転か実質的に その全ての表面から物質の」をスパッタリングすることである（何となれば、そ の表面は磁場により回転させられるからである）。ターゲット表面か磁場の領域 の外部で回転する際にターゲット表面の一部に付着される誘電体は、それか再度 磁場を通過する場合にスパッタリングにより明らかに除去される。誘電体の厚い 層が形成せず、それによりアーク放電を減少する。この現象は、回転する円筒形 マグネトロンの“自己清浄“特性と称し得る。更に、ＤＣ電位が、回転するカソ ードの優れた冷却のために高レベルで、回転する円筒形マグネトロンに使用でき 、それにより高付着速度を得ることができる。本発明は大きな基材にケイ素系化 合物を正確に付着することができる。

本発明の更に別の目的、利点及び特徴は、以下の詳細な説明から明らかになり、 その説明は図面と関連して考慮されるべきである。

図面の簡単な説明 図１は本発明の誘電体フィルムを付着するための回転する円筒形マグネトロンス パッタリング系の略図である。

図ム及び図２ｂは夫々カソード集成体の断面図である。

図３は本発明の方法で生成された５ｉｏｔオーバーコートのテーパー（Ｔａｂｅ ｒ）スコア対厚さのグラフである。

図４は多層のＳｉ＊Ｎ４と５ｉｆ２のフィルムで被覆されたガラスの反射率（％ ）を未被覆ガラスの反射率と比較するグラフである。

図５はバニシ仕上された５ｉｚＮａとＳｉＯ□の多層フィルムで被覆されたガラ ス及びバニシ仕上されていないｓｉ　ｓＮａとＳｉＯ□の多層フィルムで被覆さ れたガラスの反射率（％）を示すグラフである。

図６はバニシ仕上された５ｉｓＮａと８１０２の多層フィルムで両面で被覆され たガラスの反射率（％）とバニン仕上されていないｓｉ　２Ｎ４と５ｉｎ２の多 層フィルムで両面で被覆されたガラスの反射率を比較するグラフである。

図７はＡｌ−５ｉＯ□−Ｔｉｌｔ−３ｉｆ２−Ｔｉ１２フイルムからなる多層被 覆物の光の可視スペクトルにわたる反射率（％）を示す。

好ましい実施態様の説明 本発明の方法が、一般に図１に示される回転する円筒形マグネトロンを発動させ ることに関して説明される。プラズマが密閉反応室１０中で形成さね、その室中 で真空が保たれ、そこで基材１２の如き基材がその上に物質の薄いフィルムを付 着するために置かれる。基材１２は、金属、ガラス、及び成る種のプラスチック の如き真空適合性の材料であり得る。また、フィルムは、前もって基材表面上に 形成されたその他のフィルムまたは被覆物の上に付着し得る。

カソード集成体１４は一般に反応室１０に取り付けられた細長い円筒形チューブ １６を含む。細長い磁石集成体１８がチューブ１６の下部内に収容され、実質的 にその全長にわたって延び、しかもそれと共に回転することに対して制限される 。望ましくは高フィルム付着速度を有するために、高側レベルで操作できるため に、チューブ１６は水またはその他の熱媒液をその中に通すことにより冷却され ることが好ましい。

チューブ１６は、適当な非磁性材料、例えば、黄銅またはステンレス鋼から形成 され、しかも特別な操作か行われるのに必要とされる直径、肉厚及び長さのもの である。被覆される基材１２に付着される選択されたターゲット物質題の層は、 チューブ１６の外表面に適用される。ケイ素系フィルムを基材１２に付着するた めに、このターゲット物質は、ターゲット表面を導電性にするために小比率の導 電性物質、例えば、アルミニウム、ホウ素、アンチモン、リンまたはヒ素でドー ピングされている純粋なケイ素である。ドーピング剤の量は約ｌθ％程度に多く てもよいが、６％未満であることが良好である。好ましい量は、必要な導電性を 得る一方で、できるだけほぼ０付近である。約２％の濃度が実際にプラズマ噴霧 技術により得られる。ターゲット物質加はプラズマ噴霧によりコアーチューブ１ ６に適用されることか好ましい。こうして、チューブ１６及び被覆物質２０の層 が、通常のプレーナターゲットと区別されるような、チューブ状のターゲットま たはスパッタリング源を構成する。

チューブ１６は、ターゲット駆動系乙によりその長さ方向の軸のまわりに回転さ れるように支持される。長さ方向の軸の配向は、被覆される基材の形状及び位置 に依存する。本明細書に記載されている実施例に於いて、基材１２は水平に保持 され、平らであり、しかもチューブ１６の長さ方向の軸かまた水平であり、こう して被覆される基材表面と平行である。

図１の略図と若干異なる好ましい配置に於いて、チューブ１６は水平な位置に夫 々の端部で回転可能に保持される。また、一つの端部にある支持構造体は冷却液 かチューブ１６に導入され、それから抜き取られることを可能にし、そして真空 室ｌＯの外部のモーター源からチューブ１６を駆動させるための機構を含む。回 転するシールか、冷却液を真空室から分離するためにこの支持構造体中に含まれ る。反対側の端部にある支持構造体は、チューブを負の電圧に接続するための電 気ブラシ集成体を含む。

磁気集成体１８は、チューブ１６の長さに沿って真っ直ぐな平行の列で配置され た磁極のアレイを含む。夫々の列は三つの交互の磁獣４．２６及び２８を有する 。一つの構成に於いて、磁家４．２６及び２８は夫々Ｎ極、Ｓ極及びＮ極を有す るように配置される。また、夫々Ｓ極、Ｎ極及びＳ極の反対の構成が使用されて もよい。どちらの場合も、磁家４．２６及び２８は、それらの磁力線がチューブ １６を通って一つの極から湾曲通路中でチューブを逆に通って反対の極性を有す る隣接する磁極に走行するような関係でチューブ１６に対して配置される。この 配置は磁気トンネルと称されるものを生じ、これはスパッタリング速度を増すだ けでなく、ターゲット物質２０をトンネルの内部、特にこの磁気パターンの中央 で迅速に除去させる。

図１の磁気集成体１８の配置は三つの細長い磁石２４．２６及び四の“Ｗ″配置 ある。別のものは“Ｕ”配置であり、この場合、単一磁石が中央に配置され、磁 気材料の“Ｕ″字形片が磁石の両面で反対の極性の磁極を形成するように配置さ れる。どちらの場合も、磁極の面をチューブ１６の内表面にできるだけ近づくよ うに配置することが通常望ましい。磁気集成体！８は固定軸のロッドまたは冷却 液用チューブによりチューブ１６内に支持されるか、または磁気集成体１８によ り収容されるロールによりチューブ１６の内表面から離れて保持されるか、また はその両方であることが好ましい。

スパッタリングを生じさせるのに充分なカソード電位Ｖは、通常の電気ブラシに よりチューブ１６との滑り接点３４を有する電力線３２によりＤＣ電源３０から チューブ状のターゲット２０に供給される。反応室ｌＯの囲いは導電性であり、 電気的にアースされる。それはスパッタリング法でアノードとして利用できる。

別のアノードが必要により使用され、小さい正の電圧に保たれてもよい。このよ うなアノードはターゲットチューブ表面２０より上に配置された平面体であり、 高電力レベルを使用し得るために水冷されることか好ましい。

被覆操作が行われるのに必要な低圧を得るために、反応室ＩＯは真空ポンプ３８ と連結する出口チューブ３６を備えている。

室１０に被覆操作に必要なガスを与えるために、ガス供給系が含まれる。第一ガ ス供給チューブ４０は不活性ガスの源４２から被覆室１０に延びる。不活性ガス は、記載される特定の方法に関してアルゴンであることが好ましい。入口チュー ブ４０に連結されたノズル４４は、回転するカソード１４の上の領域に不活性ガ スを分配する。

不活性ガスは、ターゲット表面２０とアースされた室の囲いまたは別個の浮動式 アノードとの間につくられた電場の影響下に電気的に青電されたイオンに分解す る。

陽イオンは、それらが磁場により案内される領域中で、電場の影響下に、ターゲ ット表面２０に吸引さね、それに衝突する。この衝突は主として二つの平行なス トリップ（一つのストリップはその下部にあるシリンダー１４の長さに沿って対 向する磁極の夫々の間にあり、反対のストリップは磁石集成体１８にある）中で 起こる。

こうして、チューブ１６が回転される際に、そのターゲット表面２０はこれらの 二つの平行なストリップにより回転される。

第二ガス供給チューブ４６は反応性ガス源４８から被覆室１０中に延びる。酸化 ケイ素の如き酸化物フィルムが付着される場合、反応性ガスは純粋な酸素である ように選ばれる。窒化ケイ素の如ぎ窒化物フィルムが付着される場合、反応性ガ スは純粋な窒素であるように選ばれる。炭化ケイ素フィルムを形成するために、 反応性ガスは炭化水素ガスから選ばれる。入口チューブ４６に連結されたノズル ５０は、被覆される基材１２の幅の付近にその幅にわたって反応体ガスを分配す る。反応性ガスの分子は、イオン衝撃の結果として、ターゲット表面からスパッ タリングされた分子と化合して、基材１２の上表面に付着される所望の分子を生 成する。こうして、酸化ケイ素フィルムはケイ素物質の円筒形ターゲット表面四 及び反応性ガスとしての酸素の使用により付着される。

示されるガス供給系の多くの変化か同様に実用的である。源４２及び４８からの 不活性ガス及び反応性ガスは、合わされ、共通のチューブ及びノズルの組により 室ｌＯに送出し得る。これが行われる場合、送出チューブは、回転するターゲッ トチューブ１６の側面に沿って、且つその長さ方向の軸と平行に配置されること か好ましい。二つのこのようなチューブ、即ちターゲットチューブ１６の両側に あり、その長さ方向の軸と平行のチューブが使用でき、夫々が不活性ガス及び反 応性ガスの同じ組み合わせを送出する。また、一種より多い反応性ガスが、付着 されるフィルムに応じて、同時に供給し得る。−例は、基材１２をオキシ窒化ケ イ素フィルムで被覆するために酸素及び窒素の両方を供給することである。

形成されるフィルムは、プレーナマグネトロンターゲット表面で起こるのと同様 に、それか固定磁気構造体１８の下の領域を出た後にターゲット２０の表面部分 に明らかに付着される。しかし、その表面部分が再度磁気構造体１８の下の領域 中で回転する場合に付着フィルムがスパッタリング法により明らかに除去される ので、これは問題ではないことかわかった。また、この除去は表面１２Ｊ：に形 成されたフィルムの品質を損なわないし、またそれはフィルムの付着の速度に影 響しないことがわかった。

しかしながら、そのフィルムは、ターゲット表面２０の大きな負の電位に維持さ れる室ＩＯ内のその他の表面に付着される。このような表面は、チューブＩＯの 支持構造体中に存在し得る。それらが存在する場合、付着フィルムかそれらの直 ぐ後に大きな電圧表面をもたず、アーチングが避けられるように、それらを誘電 体で覆うことが非常に望ましい。正の電圧の浮動式アノードが使用される場合、 プラズマをそれらから引き離し、こうしてそれらへの付着を減少するために、そ の表面かこのような負の電圧の表面から離れた形状にされ、それから離して配置 される。

図１の例は、簡素化のために単一ターゲット集成体を示すか、互いに隣接する二 つ以上のこのような集成体を、それらのチューブの長さ方向の軸か平行であるよ うに配置することが好ましい場合がある。これは増大された付着速度を生じ得る 。図ム及び図２ｂは夫々、−緒に二元系を形成するカソード集成体の断面図を示 す。互いに面する隣接ターゲット集成体の磁極は反対の極性であることが大規模 の機械に関して好ましいことかある。これは、プラズマか隣接ターゲット集成体 の間に上向きに延びることを制限する。この実施態様に於いて、磁極は極性を交 互にし、その結果、磁極に８かＮである場合、磁極５２はＳであり、またはその 逆である。前記のように、フラックス５８の磁場線が磁気トンネルを生じ、そこ ではスパッタリングか集中される。位置６０及び６２は一つの集成体中のトンネ ルのほぼ外側の境界を表し、位置６４及び６６は別の集成体のほぼ外側の境界を 表す。図１に関して記載された梨の回転するマグネトロンの更に別の構造上及び 操作上の詳細は、１９８９年１１月８日に出願された“Ｒｏｔａｔｉｎｇ　Ｃｙ ｌｉｎｄｒｉｃａｌ　Ｒｍｇｎｅｔｒｏｎ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｆｏｒＬａｒ ｇｅ　Ａｒｅａ　Ｃｏａｔｉｎｇ”　という発明の名称のＡｌｅｘ　Ｂｏｏｚｅ ｎｎｙらの米国特許出願第０７／４３３．６５３号及び１９９０年１１月６８ｉ こ出願されたその一部継続出願を参照することかでき、これらの開示か参考とし て本明細書に含まれる。

実験結果 本発明の方法は、比較的高速で付着し得る耐久性のケイ素系化合物被覆物を提供 する。拳法の有効性を実証するために、酸化ケイ素（ＳｉＯ＝）のフィルム及び ｓｉ　２Ｎ４のフィルムを異なる基材上に調製し、それらの機械的性質及び光学 的性質並びに付着速度に関して試験した。５ｉＯｙはスパッタリング法で生じる 酸化ケイ素の主な形態であることか知られている。しかしながら、その他の形態 が同様に生成されると考えられる。こうして、特にことわらない限り、５Ｉ０２ は本発明の方法により生成される全ての形態の酸化ケイ素を表す。その他に、反 応性ガス混合物を使用することにより、更に複雑なケイ素化合物がスパッタリン グされる。例えば、その混合物か酸素及び窒素からなる場合、５ｒｘＯアＮヨが 付着される。式中、Ｘ、ｙ及びＺは、生成される種々の化合物のケイ素、酸素及 び窒素の異なる化学量論量を表す。更に、処理条件、特に酸素及び窒素の流量並 びに反応室の圧力を調節することにより、ｘ、　ｙ及び２を調節することができ る。

本発明を使用する実験を、譲受人の一部門であるエアーコ・コーティング・テク ノロジ（（Ａｉｒｃｏ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）により製造さ れた図１に示された型の研究サイズのインライン円筒形マグネトロン中で最初に 行った。その後、同じ結果か、実質的に同じ処理条件下で大きい円筒形マグネト ロン、即ち、またエアーコにより製造されたＣ−Ｍａｇ　（商標）型式３０００ カソード中で繰り返して得られた。その他に、本発明の方法の更に複雑な適用か 型式３０００で可能である。その研究用コーターは基材のサイズを幅４１ｃｍ（ １６インチ）まですることか可能であり、一方、大きいコーターは基材のサイズ を幅１メートルまですることが可能である。研究用コーターは通常３ｋｗの電力 で操作し、一方、型式３０００は通常３０〜４０ｋｗて操作する。

試験は、研究用コーター及び型式３０００か同じ品質のフィルムを生じることを 示す。

両方の系は、操作の前に１０−’　トルの範囲の基本圧力に達した非トラ・ノブ 式拡散ポンプを使用する。アルゴンを不活性ガスとして使用し、酸素または窒素 を反応体ガスとして使用した。ガスの分圧を、酸化物または窒化物の形態から金 属の形態への転移により測定した。実験を、実施できるだけその転移の近くで行 った。スパッタリングガスの圧力及び流量を通常の装置により調節した。

適用した電力は異なるターゲット物質に関して変化したが、殆どの部分に関して 、それは同様のサイズのプレーナマグネトロンで得ることかできる最高の電力に 匹敵した。夫々のスパッタリング源を、電圧、電流または電力を所望されるよう に自動的に維持する設備を有する適当な直流電源に連結した。

純粋なケイ素の導電率は、それが直流でスパッタリングするのに不適である程低 いので、ケイ素ターゲットを２〜４％の範囲の少量のアルミニウムで含浸または ドーピングした。ターゲットをプラズマ噴霧により調製した。

本発明により付着されたフィルムは、アルミニウム及びケイ素と反応性ガスの反 応生成物を含む。反応性ガスが酸素であった場合、付着被覆物は酸化アルミニウ ムと酸化ケイ素の混合物を含んでいた。フィルム中の酸化アルミニウムの比率は ターゲット中のアルミニウムの比率にほぼ等しいと考えられる。酸化アルミニウ ムの量はターゲット中のアルミニウムの量に比例して増加する。その他の物質を ドーピング剤として使用する場合、ターゲット中のドーピング剤の量とドーピン グ剤酸化物の量との間に同様の相関関係が見られる。スパッタリングガスが窒素 であった場合、被覆物は窒化アルミニウムと窒化ケイ素の混合物を含んでいた。

これらの四つの成分の全てが比較的硬質であり、強力なノくリヤーとして作用す るアモルファスフィルムを形成する。しかしながら、フィルム中のアルミニウム の量は所望のケイ素系化合物フィルムの形成を妨害しなかった。実験の進行中（ こ、二つのケイ素化合物フィルムを独立のＲＢＳ（ルザーフす一部・〕＜・ツク ースカ・ツタ１ノング（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋ−３ｃａｔｔｅｒｉｎ ｇ））サンプリングに送って化合物の組成を測定した。酸化ケイ素を測定したと ころ３６％Ｓｉ／６４％０であり、窒化ケイ素を測定したところ４２％５ｉ１５ ７％Ｎであった。これらの比率は酸化物に関して理論値の１・２の比に非常に近 く、窒化物に関して理論値の３．４の比に非常に近かった。

ターゲットを、不活性ガスを使用して状態調節し、次いで所望の分圧に達するま でプロセスガスを添加した。そのプロセスか安定化されるまで、そのプロセスを その点で操作した。次いで基材を被覆帯域に導入し、フィルムを適用した。使用 した基材は典型的にはソーダ石灰ガラスであったが、試験に応じて、下記の組み 合わせてあってもよい。顕微鏡用スライド、コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）７０ ５９ガラス、０．５　ミルのＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート））フィル ム、石英シリカストレストディスクまたはカーボンブランチエツト。

付着速度 本発明の方法を使用する５ｉｎｓ及びＳｉ＆の生成に関する付着速度を測定し、 同法を適用するその他のフィルムの付着速度と比較した。

ガス分圧、源と基材の距離、系の清浄度、磁石設計、及び室の形状寸法（これは 下記の付着速度の範囲を説明する）を含む種々の因子か付着速度に影響する。

研究した物質に関して、円筒形マグネトロンに関する動的付着速度（ＤＤＲと称 する）は、同じ条件下のプレーナに関する相当する速度と近似したか、またはそ れより大きかった。

フィルムの物理的厚さをスロアン・デクタフＩ［Ａプロフィロメーター（Ｓｌｏ ａｎＤｅｋｔａｋ　［［Ａ　Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。

永久マーカーにより引いた線にわたって付着し、続いて超音波アルコール浴中で その線にわたってフィルムを離層することによりフィルムを製造した。スパッタ ー効率またはＤＤＲを、ワイン（Ｗａｉｔｓ）により示された数式（Ｒ，Ｋ、　 Ｗａｉ　ｔｓ、　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉ　１ＩｌｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓ、１５０頁、Ａ ｃａｄｅ−ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　、ニューヨーク、１９７８を参照のこと）によ り物理的厚さ及び付着パラメーターを使用して夫々のフィルムに関して計算した 。

ＤＤＲＣ入ＭＭ”／ジュール）　＝（ｄｘＣｘＳ）／（Ｐｘｎ）式中、ｄ＝フィ ルムの厚さく入） Ｃ＝ツタ−ットのレーストラックの長さＱ＋ｎ）５＝Ｈ）当たりのコンベヤー速 度（ｏｎ）Ｐ＝適用電力（ワット） ｎ＝通過数 本発明の方法を適用して円筒形マグネトロンで得られた動的付着速度の典型的な 範囲は下記のとおりである。

フィルム　ＤＤＲ Ｓｉ０□　７００〜１１００ Ｓｉｓｌ’Ｌ　９００〜１４００ 耐磨耗性 本発明の方法により製造されたＳｉＯ□フィルム及びｓｉ　２Ｎ４フイルムの耐 久性をテーパー・アブレーダー（Ｔａｂｅｒ　Ａｂｒａｄｅｒ）で測定した。５ ００ｇの重量を有するＣ３ｌＯＦホイールを使用した。標準テーパースコアーに 関して、試料を５０回転のホイールの下で回転させた。磨耗の領域を５０倍の倍 率の顕微鏡で観察し、写真を撮った。

その写真にランダムな場所で四つの１“ｘｉ″の正方形を描いて、これらの正方 形中の引掻ききすの数を数えた。全ての四つの正方形中の引掻ききずの数を平均 し、その部分を下記の数式に基（テーパースコアーで示した。

テーパースコアー未被覆ききずの数ｘ　（−０，１８）＋ＩＯそのテーパースコ アーは線形スケールであり、この場合、引掻ききずのないものは１０てあり、５ ０の引掻ききすのものは０である。参考のために、未被覆のソーダ１　石灰ガラ スは典型的には約９．０のスコアーである。

異なる厚さの酸化ケイ素フィルムをＶＷＲ（パンウォーター・アンド・ロジャー ス（Ｖａｎｗａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｒｏｇｅｒｓ）社）スライドに被覆した。カソ ードを２．０ｋｗで操作し、ライン速度は２０′／分であった。円筒形マグネト ロンのその他の操作条件は下記の表１に示した条件に匹敵した。４“ｘ４′の試 料を、テーパー・アブレーダー試験のために夫々の実験から切断した。結果は、 ９００人の厚さの試料が９．４０のテーパ−スコアーを育し、３０００人の試料 か９．７０のテーパースコアーを育していたことを示す。Ｆｒ［Ｒ分析は、フィ ルムが比較的純粋であり、汚染のないものであることを示した。ＳＥＭ断面分析 は、５１０２か緻密であり、アモルファスであることを示した。

下記の表は、研究した化合物の幾つかの典型的なテーパースコアーを示す。

円筒形マグネトロン　ブレーナ 化合物　テーパースコアー　テーパースコアー５Ｉ０２　９．６±０．２　９． ５５±０．２゜５１３Ｎ４　９．４５±０．３　９．３±０．６１ＴｉＯ２８， ５８，５ 本ブレーナケイ素化合物は、ＲＦ強化系を使用して生成した。

軟質アンダーコートの保護オーバーコート非常に軟質のフィルム上の５ｉ０２オ ーバーコートの耐磨耗性の研究を行った。スーパー−Ｈ（商標）はエアーコによ り開発されたソーラー調節用の低放射率のフィルムである。それはその層の一つ として金属を使用するので、それは比較的軟質である。ＳｉＯ□のように硬質で あるか、比較的中性のフィルムを適用することにより、その耐久性は、光学的性 質に影響しないで改善されるべきである。前もってスーパー−Ｈ（商ｅｌｆ）で 被覆されたガラス基材を、異なる厚さの酸化ケイ素フィルムで被覆した。カソー ドを２．０ｋＷで操作し、ライン速度は８２５０人の試料（この場合、速度は２ ．３“７分であった）以外は２０”７分であった。円筒形マグネトロンのその他 の操作条件は下記の表１に示された条件に匹敵した。種々の試料に関するテーパ ースコアーを以下に表示する。

５ｉＯｚの厚さく入）　テーパースコアー未被覆　３．５７ ４４５　６、９４ １０６３　７、９３ ３０００　９、３７ ８２５０　９、５５ ９６００　９、７６ 図３は上記の結果をグラフで示す。

バリヤ一層としての８１０゜ ６″ｘ６″のＰＥＴ試料の上に、ＳｉＯ□の３０００人のフィルムを調製した。

この特別な実施例では、３１分を要するスパッタリング法中で、基材試料をプラ ズマ中に１６回通した。表１は酸化物の生成に関する処理データを示す。０て開 始して、時間はその方法の経過時間を表す。電位はカソード集成体チューブとア ースとの間の電位を表す。電力は適用される電力を表し、そして電流を電源で測 定した。不活性ガス（Ａｒ）及び反応性ガス（０，）の流量を標準の毎分の立方 センナメートル（ＳＣＣＭ）で測定した。反応室の圧力をミクロンで測定する。

最後に、通過数は、基材か特別な時間でスパッタリング法中にプラズマを交差し た回数を表す。例えば、その方法の２３分の時点で、基材はその１３回目の通過 をしていた。

！± 時間　電力　電位　電流　ＳＣＣＭ　ＳＣＣＭ　圧力　通過数匹盆）甚吸とひと 亙工旦− ０３，０４８＋　６．３０　１０　２３　０．９８　１６　３．０　５００　６ ．０６　＋０　２３　１．１０　４１３　３．０　４９０　６．１８　ｔｏ　２ ３　０．９９　７＋７　３．０　５００　６．１４　１０　２３　１．０９　１ ０２３　３．０　５０３　６．０６　１０　２３　１．０５　１３３１　３．０ 　５０６　６．０２　１０　２３　１．１０　＋６合計通過数１６ 水通過試験をモコン・パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ　Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）で行い 、酸素試験をモコンＯｘ−トラン・ツイン（Ｍｏｃｏｎ　０ｘ−Ｔｒａｎ　Ｔｗ ｉｎ）で行った。一つの試験では、約３０００人の８１０．を６“ｘ６“Ｘｏ、 ５ミルのＰＥＴ試料に適用した。これを水透過に関して試験して、未被覆試料は ４３．４ｇＪ’Ｍ”１日の測定移動量を有し、一方、被覆試料はわずかに３．３ ｇ／Ｍ”１日の移動量を育していた。

別の試験では、約３０００人の５ｉｓＮａを６“ｘ６“Ｘｏ、５ミルのＰＥＴ試 料に適用した。これを酸素透過に関して試験した。３２°Ｃで、未被覆試料は１ ６１．２ｃｃ／Ｍ”１日の移動量を育し、一方、被覆試料は５．９６ｃｃ／Ｍ” １日の移動量を育していた。５℃で、未被覆試料は％、８９ｃｃ／Ｍ”１日の移 動量を育し、一方、被覆試料は４．７ｃｃ／Ｍ”１日の移動量を有していた。

単純Ｓ１０．の光学的性質 表１に示したのと同様の条件下で８１０．の８２５０人のフィルムで被覆した前 スライドを、以下に表示するように、撞々の光学特性及び物理特性に関して試験 した。

５２０ｎｍに於ける屈折率　１．４６ 透過率（％）（総合Ｄ６５源）°９１゜９８反射率（％〉（単一表面の総合Ｄ６ ５源）”　３．４２吸光度（％）　０．７０ （または８．４８ｘｌＯ−’％Ａ／入）＊未被覆スライドは９２．２７の透過率 を有していた。

＊＊未被覆スライドは３．８３の反射率を有していた。

５ｉＯｚフイルム及びＳ＊ｓＮ４フィルムを使用する広バンドの反射防止被覆物 ガラス基材の上に、５ｌｘＮａと５ｉｆｔの交互の層からなる四層被覆物を調製 した。

表２は酸化物フィルム及び窒化物フィルムの製造に関する処理データを示す。基 材速度は、如何に速く試料かプラズマを通過していたかを表す。

！至 厚さ　電位　電流　圧力　基材速度 Ｌ　−ひ、）式と　五　匹Ｌ）漫漫監　（インチ７分）ＳｉｓＮ−１８０６７０ ２，９９１，１８２３）、６ＳｉＯｘ　２５０　５０１　４．００　１．０２　 ３　２１．８ＳｉｓＮ４１３７５　６７０　３．００　１．１５　１０　２０． ７ＳｉＯｚ　７５０　５１０　３．９６　１．０７　１０　２２゜９図４の曲線 ６８は未被覆ガラス基材の反射率である。曲線７０は多層フィルムの反射率であ る。

Ｓ１０．フィルム及びＴｉＯｘフィルムを使用する広バンドの反射防止被覆物ガ ラス基材の上に、ＴｌＯ２とＳｉＯ□の交互の層からなる四層被覆物を調製した 。表３は酸化物の製造に関する処理データを示す。

厚さ　電位　電力　電流　圧力　基材速度層　（入）（Ｖ）　（ｋＷ）　（Ａ） 　（μ）通過数　（インチ７分）Ｔｒｏｔ　１３０　４６８　４０　９２　３． ０　＋　２２Ｓｉｆｔ　２８３　３６４　１１．５　３２　１．５　１　２０Ｔ １０２１１３２　４６５　４０　９３　３．０　４４　１２０Ｓ１０２　８６１ 　３６５　１０　２７　１．５　２６　１６０図５の曲線７２はバニシ仕上され ていないフィルムの反射率である。曲線７４はバニシ仕上されたフィルムの反射 率である。

ガラス基材の一面を上記の酸化物で被覆した後、基材の別の面をまた同様に被覆 した。図６の曲線７６はバニシ仕上されていないフィルムの反射率である。曲線 ７８はバニシ仕上されたフィルムの反射率である。

強化アルミニウムミラー ガラス基材の上に、単一のアルミニウムフィルム、続いて５ｉｆｔとＴｉ１ｔの 交互の層からなる五層被覆物を調製した。表４はアルミニウムフィルム及び酸化 物フィルムの製造に関する処理データを示す。

表４ 厚さ　電位　電力　電流　圧力　基材速度層　（入）（Ｖ）　（ｋＷ）　（Ａ） 　（μ）通過数　（インチ７分）Ａ１６５０　５１２　３０　５５　１．５　１ 　８８Ｓ１０２　７９７　３６９　１０　２８　１．５　２５　１６０ＴｆＯｚ 　５１０　４４９　４０　９６　１．５　２２　１３０Ｓ＋０２　９４９　３６ ８　１０　２８　１．５　３６　１６０Ｔ＋Ｏｔ　５３２　４５２　４０　９６ 　１．５　２３　１３０図７は可視スペクトルにわたる波長の放射線に対して測 定されたフィルムの反射率のグラフである。反射率を６度の入射角度で測定した 。

本発明をその好ましい実施態様に関して説明したが、本発明は請求の範囲の全範 囲内で保護されるへきであると理解される。

ＳｉＯ！オーバーコートのテーノく一スコア一対厚さλ５ｉ０２ ＦＩＧ、ｊ。

波長（關） ＦＩＧ、　４゜ 波長　（Ｎ！ｌ１） ＦＩＧ、−５゜ 波長　ｆＮＭｌ 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）外表面上にケイ素スパッタリング物質を有する細長い円筒形のチュー ブ状の部材を用意する工程； （ｂ）前記のチューブ状の部材内に磁場を設けて、チューブ状の部材の実質的に 全長にわたって、且つその比較的狭い領域の周囲に沿って延びる被覆物質に侵食 帯域を与える工程； （ｃ）反応性ガスを真空室に流入させる工程；（ｄ）不活性ガスを前記の真空室 に流入させる工程；（ｅ）前記のチューブ状の部材をその長さ方向の軸のまわり に回転させて磁場の反対のスパッタリング位置にスパッタリング物質の異なる部 分を運ぶ工程；（ｆ）直流電位を円筒形部材に適用してスパッタリングを生じる 工程；及び（ｇ）前記の基材を前記の侵食帯域の反対側に配置し、それによりケ イ素系化合物の簿いフィルムを基材に付着する工程を含むことを特徴とする排気 室中でケイ素系化合物の薄いフィルムを基材に付着する方法。
2. ２．円筒形のチューブ状の部材を用意する工程が、互いに隣接して配置された第 一及び第二の細長い円筒形のチューブ状の部材を用意することを含み、前記の第 一及び第二のチューブ状の部材がその外表面にケイ素スパッタリング物質を有し 、更に磁場を設ける工程が、その夫々のチューブ状の部材の実質的に全長にわた って、且つその比較的狭い領域の周囲に沿って延びる被覆物質に侵食帯域を与え るために、前記の第一及び第二のチューブ状の部材の夫々中に夫々の第一及び第 二の磁場を設けることを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．反応性ガスを室に流入させる工程が、酸素を含むガスをその中に流入させる ことを含み、それにより付着フィルムが酸化ケイ素である請求の範囲第１項また は第２項に記載の方法。
4. ４．反応性ガスを室に流入させる工程が、窒素を含むガスをその中に流入させる ことを含み、それにより付着フィルムが窒化ケイ素である請求の範囲第１項また は第２項に記載の方法。
5. ５．反応性ガスを室に流入させる工程が、炭素を含むガスをその中に流入させる ことを含み、それにより付着フィルムが炭化ケイ素である請求の範囲第１項また は第２項に記載の方法。
6. ６．不活性ガスを室に流入させる工程がアルゴンをその中に流入させることを含 む請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
7. ７．前記の基材が真空適合性であることを特徴とする請求の範囲第１項または第 ２項に記載の方法。
8. ８．前記の基材がガラス、プラスチックまたは金属のいずれかを含む請求の範囲 第１項または第２項に記載の方法。
9. ９．円筒形の部材を用意する工程が、前記の外表面に少なくとも９０％のケイ素 からなるスパッタリング物質を与えることを含む請求の範囲第１項または第２項 に記載の方法。
10. １０．円筒形の部材を用意する工程が、スパッタリング物質をアルミニウム、ホ ウ素、アンチモン、リン、及びヒ素からなる群から選ばれた一種以上の物質でド ーピングしている部材を用意することを含む請求の範囲第１項または第２項に記 載の方法。
11. １１．（ａ）外表面上にケイ素スパッタリング物資を有する細長い円筒形のチュ ーブ状の部材を用意する工程； （ｂ）前記のチューブ状の部材内に磁場を設けて、チューブ状の部材の実質的に 全長にわたって、且つその比較的狭い領域の周囲に沿って延びる被覆物質に侵食 帯域を与える工程； （ｃ）酸素を含むガスを真空室に流入させる工程；（ｄ）不活性ガスを前記の真 空室に流入させる工程；（ｅ）前記のチューブ状の部材をその長さ方向の軸のま わりに回転させて磁場の反対のスパッタリング位置にスパッタリング物質の異な る部分を運ぶ工程；（ｆ）直流電位を円筒形部材に適用してスパッタリングを生 じる工程；及び（ｇ）前記の基材を前記の侵食帯域の反対側に配置し、それによ り簿い二酸化ケイ素フィルムを基材に付着する工程 を含むことを特徴とする排気室中に配置される基材に二酸化ケイ素フィルムを付 着する方法。
12. １２．円筒形の部材を用意する工程が、前記の外表面に少なくとも９８％のケイ 素からなるスパッタリング物質を与えることを含む請求の範囲第１１項に記載の 方法。
13. １３．円筒形の部材を用意する工程が、スパッタリング物質をアルミニウム、ホ ウ素、アンチモン、リン、及びヒ素からなる群から選ばれた一種以上の物質でド ーピングしている部材を用意することを含む請求の範囲第１１項に記載の方法。