JP3164364B2 - ケイ素系化合物による基材の被覆方法 - Google Patents

ケイ素系化合物による基材の被覆方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、一般に基材の上に誘電体のフィルムを形成
する方法、更に詳しくは反応マグネトロンスパッタリン
グにより基材の上にケイ素系化合物のフィルムを付着す
る技術に関する。
ケイ素化合物、特に二酸化ケイ素（SiO2）は現在の素
材技術に於いて不可欠の役割を果たしている。例えば、
SiO2は、腐食または磨耗を受けるフィルムの最終保護被
覆物として、または多重フィルム構造のための層材料と
して利用されている。典型的な用途は、建築物及び自動
車のソーラー調節ガラス、ミラー（第一表面及び第二表
面）、強化ミラー、バリヤーフィルム（水分及びガ
ス）、電子部品、反射防止フィルム及び半導体装置を含
む。
種々の方法がケイ素系化合物を基材に適用するのに利
用できる。例えば、半導体ウエーハは1,000℃を越える
高温で拡散操作で被覆される。しかしながら、拡散炉は
高周波（“RF"）電力を使用するので、これらの炉のサ
イズ及び効率は厳しく制限される。熱酸化及びLPCVD
（低圧化学蒸着）を含むその他の半導体プロセスは、と
りわけ、遅い付着速度を問題としている。
その他に、ガラス被覆及び反射防止被覆を含む、大規
模な適用のための“湿式、浸漬及び乾式”方法と通常称
される酸化ケイ素被覆法がある。しかしながら、これら
の方法は、高純度及び大スケールの基材上の精密な均一
の膜厚を必要とする用途には不適である。
反応スパッタリング技術はまたケイ素系化合物フィル
ムを形成するのに使用されていた。スパッタリングは、
ターゲットのイオン衝撃の結果としてターゲットからの
物質の物理的な放出である。イオンは、通常、グロー放
電中にガス原子と電子の衝突により発生される。イオン
は電界によりターゲットカソードに向かって加速され
る。基材は、それが放出原子の一部をさえぎるように適
当な場所に置かれる。こうして、被覆物が基材の表面に
付着される。
増大された付着速度を得るための試みに於いて、磁気
的に強化されたターゲットが使用されていた。プレーナ
マグネトロンでは、カソードは密閉ループ中に配置さ
れ、しかも平らなターゲットプレートに対して固定位置
に取り付けられた永久磁石のアレイを含む。こうして、
磁場が発生され、一般に“レーストラック”と称される
密閉ループ中を移動し、このレーストラックが通路また
は領域（それに沿ってターゲット物質のスパッタリング
または浸蝕が起こる）を確立する。マグネトロンカソー
ド中で、磁場はグロー放電プラズマを閉じ込めて、電界
の影響下で移動する電子の通路の長さを増大する。これ
はガス原子−電子の衝突の可能性の増加をもたらす。こ
れは、磁場による閉じ込めを使用しないで得られるスパ
ッタリング速度よりも非常に速いスパッタリング速度を
もたらす。更に、スパッタリング法は非常に低いガス圧
力で行うことができる。
操作中に、プラズマの磁場による閉じ込めは、狭い
“レーストラック”に沿ってターゲットの高速の浸蝕を
もたらす。その結果、レーストラック領域中の全ターゲ
ット物質の比較的小部分のみが、ターゲットを交換する
必要がある前に消費される。加えて、プレーナマグネト
ロンでは、制限された伝熱及びアーク放電がまたターゲ
ット物質及び電力量の選択に拘束を課していた。アーク
放電及びデブリ（deburis）のスピッチングは酸化ケイ
素に関連する問題である。何となれば、それらは良好な
誘電体を形成するからである。プレーナマグネトロン中
のアーク放電の主な源はターゲットの端部及び中央部で
ある。これらの領域に付着された物質は、電荷を獲得
し、そしてその絶縁破壊電圧が越えられる際にアークを
生じる。
反応スパッタリング中に、反応体ガスは、ターゲット
プレートからスパッタリングされる物質と化合物を生成
する。ターゲットプレートがケイ素であり、反応性ガス
が酸素である場合、通常SiO2の形態の酸化ケイ素が基材
の表面に生成される。しかしながら、酸化ケイ素はこの
ような良好な絶縁体であるので、アーク放電を生じるの
に充分な膜厚がレーストラックの外部のターゲットプレ
ートの領域で迅速に形成される。酸化ケイ素は、この特
性のために、マグネトロン反応スパッタリングにより付
着するのに最も困難な誘電体フィルムの一つであること
が知られている。酸化ケイ素に関連するアーク放電は、
プレーナマグネトロン反応スパッタリングが良質の酸化
ケイ素フィルムを付着するのに有効に使用されることを
妨げていた。
このようなアーク放電問題を解決し、酸化ケイ素を付
着するためのより良い方法を見出そうとする多くの試み
がなされてきた。高度の電気絶縁性を有する酸化ケイ素
フィルム及びその他のフィルムを付着するためにプレー
ナマグネトロン反応スパッタリング技術を改良するため
に多大な努力がなされてきた。高周波（RF）電力が、タ
ーゲット表面上の静電気の蓄積を減少するために直流
（DC）電位に代えて使用されていた。しかしながら、こ
れは、基材上の付着の速度を同様に低下するという付随
の効果を有する。また、大規模の工業用のコーターに必
要である高マグニチュードのRF電力は大きな電源の使用
を必要とし、しかも周囲環境中で或るレベルの放射線
（これは電子装置に干渉する）を発生することを避ける
ことは極めて困難である。別の技術として、じゃま板が
ターゲットの領域（そこで、難点のある誘電体フィルム
が形成する）を遮蔽するのに使用されていた。更に、タ
ーゲット表面の領域中で許されるフィルム付着分子の量
を最小にすることを試みるために、反応性ガスは基材表
面に隣接する領域に閉じ込められていた。これらのアプ
ローチはその方法を或る程度改良したが、それらは特に
大規模な工業用途に関して商業上実用的な技術を生じな
かった。
それ故、本発明の主目的は、種々の基材上にケイ素系
化合物のフィルムを形成する改良法を提供することであ
る。
本発明の別の目的は、上記の欠点を問題としない高い
電気絶縁性を有する誘電体のフィルムを付着するための
マグネトロン反応スパッタリング技術を提供することで
ある。
発明の要約 これらの目的及び更に別の目的は本発明により達成さ
れ、この場合、一般に、回転する円筒形マグネトロンが
DC反応スパッタリングによりケイ素系化合物、特に酸化
ケイ素、及びその他の良好な絶縁誘電体を付着するのに
使用される。
回転する円筒形マグネトロンの概念は一般に知られて
いる。このような装置では、細長い円筒形チューブの形
態のカソードターゲット集成体が、スパッタリングされ
るその外表面に適用される物質の層を収容する。ターゲ
ットチューブはその長さ方向の軸のまわりに回転させら
れる。磁気構造体がチューブの内部に配置されるが、そ
れと共に回転しない。
驚くべきことは、従来非常に難点のあった誘電体フィ
ルム、特に二酸化ケイ素及びその他のケイ素系化合物の
付着が、アーク放電を生じるのに充分な厚さである誘電
体の層をターゲット表面上に形成しないで、この方法で
達成されることである。その明らかな理由は、固定プラ
ズマによるターゲット表面の回転が実質的にその全ての
表面から物質の上層をスパッタリングすることである
（何となれば、その表面は磁場により回転させられるか
らである）。ターゲット表面が磁場の領域の外部で回転
する際にターゲット表面の一部に付着される誘電体は、
それが再度磁場を通過する場合にスパッタリングにより
明らかに除去される。誘電体の厚い層が形成せず、それ
によりアーク放電を減少する。この現象は、回転する円
筒形マグネトロンの“自己清浄”特性と称し得る。更
に、DC電位が、回転するカソードの優れた冷却のために
高レベルで、回転する円筒形マグネトロンに使用でき、
それにより高付着速度を得ることができる。本発明は大
きな基材にケイ素系化合物を正確に付着することができ
る。
本発明の更に別の目的、利点及び特徴は、以下の詳細
な説明から明らかになり、その説明は図面と関連して考
慮されるべきである。
図面の簡単な説明 図１は本発明の誘電体フィルムを付着するための回転
する円筒形マグネトロンスパッタリング系の略図であ
る。
図2a及び図2bは夫々カソード集成体の断面図である。
図３は本発明の方法で生成されたSiO2オーバーコート
のテーバー（Taber）スコア対厚さのグラフである。
図４は多層のSi3N4とSiO2のフィルムで被覆されたガ
ラスの反射率（％）を未被覆ガラスの反射率と比較する
グラフである。
図５はバニシ仕上されたSi3N4とSiO2の多層フィルム
で被覆されたガラス及びバニシ仕上されていないSi3N4
とSiO2の多層フィルムで被覆されたガラスの反射率
（％）を示すグラフである。
図６はバニシ仕上されたSi3N4とSiO2の多層フィルム
で両面で被覆されたガラスの反射率（％）とバニシ仕上
されていないSi3N4とSiO2の多層フィルムで両面で被覆
されたガラスの反射率を比較するグラフである。
図７はAl−SiO2−TiO2−SiO2−TiO2フィルムからなる
多層被覆物の光の可視スペクトルにわたる反射率（％）
を示す。
好ましい実施態様の説明 本発明の方法が、一般に図１に示される回転する円筒
形マグネトロンを発動させることに関して説明される。
プラズマが密閉反応室10中で形成され、その室中で真空
が保たれ、そこで基材12の如き基材がその上に物質の薄
いフィルムを付着するために置かれる。基材12は、金
属、ガラス、及び或る種のプラスチックの如き真空適合
性の材料であり得る。また、フィルムは、前もって基材
表面上に形成されたその他のフィルムまたは被覆物の上
に付着し得る。
カソード集成体14は一般に反応室10に取り付けられた
細長い円筒形チューブ16を含む。細長い磁石集成体18が
チューブ16の下部内に収容され、実質的にその全長にわ
たって延び、しかもそれと共に回転することに対して制
限される。望ましくは高フィルム付着速度を有するため
に、高電力レベルで操作できるために、チューブ16は水
またはその他の熱媒液をその中に通すことにより冷却さ
れることが好ましい。
チューブ16は、適当な非磁性材料、例えば、黄銅また
はステンレス鋼から形成され、しかも特別な操作が行わ
れるのに必要とされる直径、肉厚及び長さのものであ
る。被覆される基材12に付着される選択されたターゲッ
ト物質20の層は、チューブ16の外表面に適用される。ケ
イ素系フィルムを基材12に付着するために、このターゲ
ット物質は、ターゲット表面を導電性にするために小比
率の導電性物質、例えば、アルミニウム、ホウ素、アン
チモン、リンまたはヒ素でドーピングされている純粋な
ケイ素である。ドーピング剤の量は約10％程度に多くて
もよいが、６％未満であることが良好である。好ましい
量は、必要な導電性を得る一方で、できるだけほぼ０付
近である。約２％の濃度が実際にプラズマ噴霧技術によ
り得られる。ターゲット物質20はプラズマ噴霧によりコ
アーチューブ16に適用されることが好ましい。こうし
て、チューブ16及び被覆物質20の層が、通常のプレーナ
ターゲットと区別されるような、チューブ状のターゲッ
トまたはスパッタリング源を構成する。
チューブ16は、ターゲット駆動系22によりその長さ方
向の軸のまわりに回転されるように支持される。長さ方
向の軸の配向は、被覆される基材の形状及び位置に依存
する。本明細書に記載されている実施例に於いて、基材
12は水平に保持され、平らであり、しかもチューブ16の
長さ方向の軸がまた水平であり、こうして被覆される基
材表面と平行である。
図１の略図と若干異なる好ましい配置に於いて、チュ
ーブ16は水平な位置に夫々の端部で回転可能に保持され
る。また、一つの端部にある支持構造体は冷却液がチュ
ーブ16に導入され、それから抜き取られることを可能に
し、そして真空室10の外部のモーター源からチューブ16
を駆動させるための機構を含む。回転するシールが、冷
却液を真空室から分離するためにこの支持構造体中に含
まれる。反対側の端部にある支持構造体は、チューブを
負の電圧に接続するための電気ブラシ集成体を含む。
磁気集成体18は、チューブ16の長さに沿って真っ直ぐ
な平行の列で配置された磁極のアレイを含む。夫々の列
は三つの交互の磁極24、26及び28を有する。一つの構成
に於いて、磁極24、26及び28は夫々Ｎ極、Ｓ極及びＮ極
を有するように配置される。また、夫々Ｓ極、Ｎ極及び
Ｓ極の反対の構成が使用されてもよい。どちらの場合
も、磁極24、26及び28は、それらの磁力線がチューブ16
を通って一つの極から湾曲通路中でチューブを逆に通っ
て反対の極性を有する隣接する磁極に走行するような関
係でチューブ16に対して配置される。この配置は磁気ト
ンネルと称されるものを生じ、これはスパッタリング速
度を増すだけでなく、ターゲット物質20をトンネルの内
部、特にこの磁気パターンの中央で迅速に除去させる。
図１の磁気集成体18の配置は三つの細長い磁石24、26
及び28の“W"配置である。別のものは“U"配置であり、
この場合、単一磁石が中央に配置され、磁気材料の“U"
字形の片が磁石の両面で反対の極性の磁極を形成するよ
うに配置される。どちらの場合も、磁極の面をチューブ
16の内表面にできるだけ近づくように配置することが通
常望ましい。磁気集成体18は固定軸のロッドまたは冷却
液用チューブによりチューブ16内に支持されるか、また
は磁気集成体18により収容されるロールによりチューブ
16の内表面から離れて保持されるか、またはその両方で
あることが望ましい。
スパッタリングを生じさせるのに充分なカソード電位
Ｖは、通常の電気ブラシによりチューブ16との滑り接点
34を有する電力線32によりDC電源30からチューブ状のタ
ーゲット20に供給される。反応室10の囲いは導電性であ
り、電気的にアースされる。それはスパッタリング法で
アノードとして利用できる。別のアノードが必要により
使用され、小さい正の電圧に保たれてよい。このような
アノードはターゲットチューブ表面20より上に配置され
た平面体であり、高電力レベルを使用し得るために水冷
されることが好ましい。
被覆操作が行われるのに必要な低圧を得るために、反
応室10は真空ポンプ38と連結する出口チューブ36を備え
ている。
室10に被覆操作に必要なガスを与えるために、ガス供
給系が含まれる。第一ガス供給チューブ40は不活性ガス
の源42から被覆室10に延びる。不活性ガスは、記載され
る特定の方法に関してアルゴンであることが好ましい。
入口チューブ40に連結されたノズル44は、回転するカソ
ード14の上の領域に不活性ガスを分配する。不活性ガス
は、ターゲット表面20とアースされた室の囲いまたは別
個の浮動式アノードとの間につくられた電場の影響下に
電気的に荷電されたイオンに分解する。陽イオンは、そ
れらが磁場により案内される領域中で、電場の影響下
に、ターゲット表面20に吸引され、それに衝突する。こ
の衝突は主として二つの平行なストリップ（一つのスト
リップはその下部にあるシリンダー14の長さに沿って対
向する磁極の夫々の間にあり、反対のストリップは磁石
集成体18にある）中で起こる。こうして、チューブ16が
回転される際に、そのターゲット表面20はこれらの二つ
の平行なストリップにより回転される。
第二ガス供給チューブ46は反応性ガス源48から被覆室
10中に伸びる。酸化ケイ素の如き酸化物フィルムが付着
される場合、反応性ガスは純粋な酸素であるように選ば
れる。窒化ケイ素の如き窒化物フィルムが付着される場
合、反応性ガスは純粋な窒素であるように選ばれる。炭
化ケイ素フィルムを形成するために、反応性ガスは炭化
水素ガスから選ばれる。入口チューブ46に連結されたノ
ズル50は、被覆される基材12の幅の付近にその幅にわた
って反応体ガスを分配する。反応性ガスの分子は、イオ
ン衝撃の結果として、ターゲット表面からスパッタリン
グされた分子と化合して、基材12の上表面に付着される
所望の分子を生成する。こうして、酸化ケイ素フィルム
はケイ素物質の円筒形ターゲット表面20及び反応性ガス
としての酸素の使用により付着される。
示されるガス供給系の多くの変化が同様に実用的であ
る。源42及び48からの不活性ガス及び反応性ガスは、合
わされ、供給のチューブ及びノズルの組により室10に送
出し得る。これが行われる場合、送出チューブは、回転
するターゲットチューブ16の側面に沿って、且つその長
さ方向の軸と平行に配置されることが好ましい。二つの
このようなチューブ、即ちターゲットチューブ16の両側
にあり、その長さ方向の軸と平行のチューブが使用で
き、夫々が不活性ガス及び反応性ガスの同じ組み合わせ
を送出する。また、一種より多い反応性ガスが、付着さ
れるフィルムに応じて、同時に供給し得る。一例は、基
材12をオキシ窒化ケイ素フィルムで被覆するために酸素
及び窒素の両方を供給することである。
形成されるフィルムは、プレーナマグネトロンターゲ
ット表面で起こるのと同様に、それが固定磁気構造体18
の下の領域を出た後にターゲット20の表面部分に明らか
に付着される。しかし、その表面部分が再度磁気構造体
18の下の領域中で回転する場合に付着フィルムがスパッ
タリング法により明らかに除去されるので、これは問題
ではないことがわかった。また、この除去は表面12上に
形成されたフィルムの品質を損なわないし、またそれは
フィルムの付着の速度に影響しないことがわかった。
しかしながら、そのフィルムは、ターゲット表面20の
大きな負の電位に維持される室10内のその他の表面に付
着される。このような表面は、チューブ10の支持構造体
中に存在し得る。それらが存在する場合、付着フィルム
がそれらの直ぐ後に大きな電圧表面をもたず、アーチン
グが避けられるように、それらを誘電体で覆うことが非
常に望ましい。正の電圧の浮動式アノードが使用される
場合、プラズマをそれらから引き離し、こうしてそれら
への付着を減少するために、その表面がこのような負の
電圧の表面から離れた形状にされ、それから離して配置
される。
図１の例は、簡素化のために単一ターゲット集成体を
示すが、互いに隣接する二つ以上のこのような集成体
を、それらのチューブの長さ方向の軸が平行であるよう
に配置することが好ましい場合がある。これは増大され
た付着速度を生じ得る。図2a及び図2bは夫々、一緒に二
元系を形成するカソード集成体の断面図を示す。互いに
面する隣接ターゲット集成体の磁極は反対の磁性である
ことが大規模の機械に関して好ましいことがある。これ
は、プラズマが隣接ターゲット集成体の間に上向きに延
びることを制限する。この実施態様に於いて、磁極は極
性を交互にし、その結果、磁極28がＮである場合、磁極
52はＳであり、またはその逆である。前記のように、フ
ラックス58の磁場線が磁気トンネルを生じ、そこではス
パッタリングが集中される。位置60及び62は一つの集成
体中のトンネルのほぼ外側の境界を表し、位置64及び66
は別の集成体のほぼ外側の境界を表す。図１に関して記
載された型の回転するマグネトロンの更に別の構造上及
び操作上の詳細は、1989年11月８日に出願された“Rota
ting Cylindrical Magnetron Structure for Large Are
a Coating"という発明の名称のAlex Boozennyらの米国
特許出願第07/433,653号及び1990年11月６日に出願され
たその一部継続出願を参照することができ、これらの開
示が参考として本明細書に含まれる。
実験結果 本発明の方法は、比較的高速で付着し得る耐久性のケ
イ素系化合物被覆物を提供する。本法の有効性を実証す
るために、酸化ケイ素（SiO2）のフィルム及びSi3N4の
フィルムを異なる基材上に調製し、それらの機械的性質
及び光学的性質並びに付着速度に関して試験した。SiO2
はスパッタリング法で生じる酸化ケイ素の主な形態であ
ることが知られている。しかしながら、その他の形態が
同様に生成されると考えられる。こうして、特にことわ
らない限り、SiO2は本発明の方法により生成される全て
の形態の酸化ケイ素を表す。その他に、反応性ガス混合
物を使用することにより、更に複雑なケイ素化合物がス
パッタリングされる。例えば、その混合物が酸素及び窒
素からなる場合、Six Oy Nzが付着される。式中、ｘ、
ｙ及びｚは、生成される種々の化合物のケイ素、酸素及
び窒素の異なる化学量論量を表す。更に、処理条件、特
に酸素及び窒素の流量並びに反応室の圧力を調節するこ
とにより、ｘ、ｙ及びｚを調節することができる。
本発明を使用する実験を、譲受人の位置部門であるエ
アーコ・コーティング・テクノロジィ（Airco Coating
Technology）により製造された図１に示された型の研究
サイズのインライン円筒形マグネトロン中で最初に行っ
た。その後、同じ結果が、実質的に同じ処理条件下で大
きい円筒形マグネトロン、即ち、またエアーコにより製
造されたＣ−Mag（商標）型式3000カソード中で繰り返
して得られた。その他に、本発明の方法の更に複雑な適
用が型式3000で可能である。その研究用コーターは基材
のサイズを幅41cm（16インチ）まですることが可能であ
り、一方、大きいコーターは基材のサイズを幅１メート
ルまですることが可能である。研究用コーターは通常3k
wの電力で操作し、一方、型式3000は通常30〜40kwで操
作する。試験は、研究用コーター及び型式3000が同じ品
質のフィルムを生じることを示す。両方の系は、操作の
前に10-6トルの範囲の基本圧力に達した非トラップ式拡
散ポンプを使用する。アルゴンを不活性ガスとして使用
し、酸素または窒素を反応体ガスとして使用した。ガス
の分圧を、酸化物または窒化物の形態から金属の形態へ
の転移により測定した。実験を、実施できるだけその転
移の近くで行った。スパッタリングガスの圧力及び流量
を通常の装置により調節した。
適用した電力は異なるターゲット物質に関して変化し
たが、殆どの部分に関して、それは同様のサイズのプレ
ーナマグネトロンで得ることができる最高の電力に匹敵
した。夫々のスパッタリング源を、電圧、電流または電
力を所望されるように自動的に維持する設備を有する適
当な直流電源に連結した。
純粋なケイ素の導電率は、それが直流でスパッタリン
グするのに不適である程低いので、ケイ素ターゲットを
２〜４％の範囲の少量のアルミニウムで含浸またはドー
ピングした。ターゲットをプラズマ噴霧により調製し
た。
本発明により付着されたフィルムは、アルミニウム及
びケイ素と反応性ガスの反応生成物を含む。反応性ガス
が酸素であった場合、付着被覆物は酸化アルミニウムと
酸化ケイ素の混合物を含んでいた。フィルム中の酸化ア
ルミニウムの比率はターゲット中のアルミニウムの比率
にほぼ等しいと考えられる。酸化アルミニウムの量はタ
ーゲット中のアルミニウムの量に比例して増加する。そ
の他の物質をドーピング剤として使用する場合、ターゲ
ット中のドーピング剤の量とドーピング剤酸化物の量と
の間に同様の相関関係が見られる。スパッタリングガス
が窒素であった場合、被覆物は窒化アルミニウムと窒化
ケイ素の混合物を含んでいた。これらの四つの成分の全
てが比較的硬質であり、強力なバリヤーとして作用する
アモルファスフィルムを形成する。しかしながら、フィ
ルム中のアルミニウムの量は所望のケイ素系化合物フィ
ルムの形成を妨害しなかった。実験の進行中に、二つの
ケイ素化合物フィルムを独立のRBS（ルザーフォード・
バック−スカッタリング（Rutherford Back−Scatterin
g））サンプリングに送って化合物の組成を測定した。
酸化ケイ素を測定したところ36％Si/64％Ｏであり、窒
化ケイ素を測定したところ42％Si/57％Ｎであった。こ
れらの比率は酸化物に関して理論値の1:2の比に非常に
近く、窒化物に関して理論値の3:4の比に非常に近かっ
た。
ターゲットを、不活性ガスを使用して状態調節し、次
いで所望の分圧に達するまでプロセスガスを添加した。
そのプロセスが安定化されるまで、そのプロセスをその
点で操作した。次いで基材を被覆帯域に導入し、フィル
ムを適用した。使用した基材は典型的にはソーダ石灰ガ
ラスであったが、試験に応じて、下記の組み合わせであ
ってもよい。顕微鏡用スライド、コーニング（Cornin
g）7059ガラス、0.5ミリのPET（ポリ（エチレンテレフ
タレート））フィルム、石英シリカストレスドディスク
またはカーボンプランチェット。
付着速度 本発明の方法を使用するSiO2及びSi3N4の生成に関す
る付着速度を測定し、同法を適用するその他のフィルム
の付着速度と比較した。
ガス分圧、源と基材の距離、系の清浄度、磁石設計、
及び室の形状寸法（これは下記の付着速度の範囲を説明
する）を含む種々の因子が付着速度に影響する。研究し
た物質に関して、円筒形マグネトロンに関する動的付着
速度（DDRと称する）は、同じ条件下のプレーナに関す
る相当する速度と近似したか、またはそれより大きかっ
た。
フィルムの物理的厚さをスロアン・デクタクII Aプロ
フィロメーター（Sloan Dektak II A Profilometer）を
使用して測定した。永久マーカーにより引いた線にわた
って付着し、続いて超音波アルコール浴中でその線にわ
たってフィルムを離層することによりフィルムを製造し
た。スパッター効率またはDDRを、ワイツ（Waits）によ
り示された数式（R.K.Waits,Thin Film Processes、150
頁、Academic Press、ニューヨーク、1978を参照のこ
と）により物理的厚さ及び付着パラメーターを使用して
夫々のフィルムに関して計算した。
DDR（ÅMM2/ジュール）＝（dxCxS）／（Pxn） 式中、ｄ＝フィルムの厚さ（Å） Ｃ＝ターゲットのレーストラックの長さ（mm） Ｓ＝１秒当たりのコンベヤー速度（mm） Ｐ＝適用電力（ワット） ｎ＝通過数 本発明の方法を適用して円筒形マグネトロンで得られ
た動的付着速度の典型的な範囲は下記のとおりである。フィルム DDR SiO2 700〜1100 Si3N4 900〜1400 耐磨耗性 本発明の方法により製造されたSiO2フィルム及びSi3N
4フィルムの耐久性をテーバー・アブレーター（Taber A
brader）で測定した。500gの重量を有するCS10Fホイー
ルを使用した。標準テーバースコアーに関して、試料を
50回転のホイールの下で回転させた。磨耗の領域を50倍
の倍率で顕微鏡で観察し、写真を撮った。その写真にラ
ンダムな場所で四つの１″x1″の正方形を描いて、これ
らの正方形中の引掻ききずの数を数えた。全ての四つの
正方形中の引掻ききずの数を平均し、その部分を下記の
数式に基くテーバースコアーで示した。
テーバースコアー＝引掻ききずの数ｘ（−0.18）＋10 そのテーバースコアーは線形スケールであり、この場
合、引掻ききずのないものは10であり、50の引掻ききず
のものは０である。参考のために、未被覆のソーダ石灰
ガラスは典型的には約9.0のスコアーである。
異なる厚さの酸化ケイ素フィルムをVWR（バンウォー
ター・アンド・ロジャース（Vanwater and Rogers）
社）スライドに被覆した。カソードを2.0kwで操作し、
ライン速度は20″／分であった。円筒形マグネトロンの
その他の操作条件は下記の表１に示した条件に匹敵し
た。４″x4″の試料を、テーバー・アブレーダー試験の
ために夫々の実験から切断した。結果は、900Åの厚さ
の試料が9.40のテーバースコアーを有し、3000Åのの試
料が9.70のテーバースコアーを有していたことを示す。
FTIR分析は、フィルムが比較的純粋であり、汚染のない
ものであることを示した。SEM断面分析は、SiO2が緻密
であり、アモルファスであることを示した。
下記の表は、研究した化合物の幾つかの典型的なテー
バースコアーを示す。
軟質アンダーコートの保護オーバーコート 非常に軟質のフィルム上のSiO2オーバーコートの耐磨
耗性の研究を行った。スーパー−Ｈ（商標）はエアーコ
により開発されたソーラー調節用の低放射率のフィルム
である。それはその層の一つとして金属を使用するの
で、それは比較的軟質である。SiO2のように硬質である
が、比較的中性のフィルムを適用することにより、その
耐久性は、光学的性質に影響しないで改善されるべきで
ある。前もってスーパー−Ｈ（商標）で被覆されたガラ
ス基材を、異なる厚さの酸化ケイ素フィルムで被覆し
た。カソードを2.0kWで操作し、ライン速度は8250Åの
試料（この場合、速度は2.3″／分であった）以外は2
0″／分であった。円筒形マグネトロンのその他の操作
条件は下記の表１に示された条件に匹敵した。種々の試
料に関するテーバースコアーを以下に表示する。SiO2の厚さ（Å） テーバースコアー 未被覆 3.57 445 6.94 1063 7.93 3000 9.37 8250 9.55 9600 9.76 図３は上記の結果をグラフで示す。
バリヤー層としてのSiO2 ６″x6″のPET試料の上に、SiO2の3000Åのフィルム
を調製した。この特別な実施例では、31分を要するスパ
ッタリング法中で、基材試料をプラズマ中に16回通し
た。表１は酸化物の生成に関する処理データを示す。０
で開始して、時間はその方法の経過時間を表す。電位は
カソード集成体チューブとアースとの間の電位を表す。
電力は適用される電力を表し、そして電流を電源で測定
した。不活性ガス（Ar）及び反応性ガス（O2）の流量を
標準の毎分の立方センチメートル（SCCM）で測定した。
反応室の圧力をミクロンで測定する。最後に、通過数
は、基材が特別な時間でスパッタリング法中にプラズマ
を交差した回数を表す。例えば、その方法の23分の時点
で、基材はその13回目の通過をしていた。
水透過試験をモコン・パーマトラン（Mocon Permatra
n）で行い、酸素試験をモコンOx−トラン・ツイン（Moc
on Ox−Tran Twin）で行った。一つの試験では、約3000
ÅのSiO2を６″x6″x0.5ミルのPET試料に適用した。こ
れを水透過に関して試験して、未被覆試験は43.4g/M2/
日の測定移動量を有し、一方、被覆試料はわずかに3.3g
/M2/日の移動量を有していた。
別の試験では、約3000ÅのSi3N4を６″x6″x0.5ミル
のPET試料に適用した。これを酸素透過に関して試験し
た。32℃で、未被覆試料は161.2cc/M2/日の移動量を有
し、一方、被覆試料は5.96cc/M2/日の移動量を有してい
た。25℃で、未被覆試料は23.89cc/M2/日の移動量を有
し、一方、被覆試料は4.7cc/M2/日の移動量を有してい
た。
単純SiO2の光学的性質 表１に示したのと同様の条件下でSiO2の8250Åのフィ
ルムで被覆したVWRスライドを、以下に表示するよう
に、種々の光学特性及び物理特性に関して試験した。
520nmに於ける屈折率 1.46 透過率（％）（総合D65源）＊ 91.98 反射率（％）（単一表面の総合D65源）＊＊ 3.42 吸光度（％） 0.70 （または8.48x10-6％A/Å） ＊未被覆スライドは92.27の透過率を有していた。
＊＊未被覆スライドは3.83の反射率を有していた。
SiO2フィルム及びSi3N4フィルムを使用する広バンドの
反射防止被覆物 ガラス基材の上に、Si3N4とSiO2の交互の層からなる
四層被覆物を調製した。表２は酸化物フィルム及び窒化
物フィルムの製造に関する処理データを示す。基材速度
は、如何に速く試料がプラズマを通過していたかを表
す。
図４の曲線68は未被覆ガラス基材の反射率である。曲
線70は多層フィルムの反射率である。
SiO2フィルム及びTiO2フィルムを使用する広バンドの反
射防止被覆物 ガラス基材の上に、TiO2とSiO2の交互の層からなる四
層被覆物を調製した。表３は酸化物の製造に関する処理
データを示す。
図５の曲線72はバニシ仕上されていないフィルムの反
射率である。曲線74はバニシ仕上されたフィルムの反射
率である。
ガラス基材の一面を上記の酸化物で被覆した後、基材
の別の面をまた同様に被覆した。図６の曲線76はバニシ
仕上されていないフィルムの反射率である。曲線78はバ
ニシ仕上げされたフィルムの反射率である。
強化アルミニウムミラー ガラス基材の上に、単一のアルミニウムフィルム、続
いてSiO2とTiO2の交互の層からなる五層被覆物を調製し
た。表４はアルミニウムフィルム及び酸化物フィルムの
製造に関する処理データを示す。
図７は可視スペクトルにわたる波長の放射線に対して
測定されたフィルムの反射率のグラフである。反射率を
６度の入射角度で測定した。
本発明をその好ましい実施態様に関して説明したが、
本発明は請求の範囲の全範囲内で保護されるべきである
と理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベイムラー キャロリン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95687 ヴァカヴィル ポプラー ロー ド 5135 (72)発明者 ホフマン ジェイムズ ジェイ アメリカ合衆国 ミネソタ州 55057 ノースフィールド メイプル ストリー ト 1501 (56)参考文献 特開 昭63−111173（ＪＰ，Ａ) 実開 昭54−176755（ＪＰ，Ｕ) 実開 平１−164758（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭57−116770（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】排気室中でケイ素系化合物の薄いフィルム
    を基材に付着させる方法であって、 （ａ）外表面上に連続的にケイ素スパッタリング物質を
    有する細長い円筒形のチューブ状部材を用意する工程； （ｂ）三つの細長い磁石を、隣接して配置し、単一磁石
    を中央に配置し、前記単一磁石に対して反対の極性を有
    する二つの磁石を前記単一磁石の両側に配置し、前記チ
    ューブ状部材内に磁場を設けて、チューブ状部材の実質
    的に全長にわたって伸びる被覆物質に侵食帯域を与える
    工程； （ｃ）反応性ガスを真空室に流入させる工程； （ｄ）不活性ガスを前記真空室に流入させる工程； （ｅ）前記チューブ状部材を、その長さ方向のまわりに
    回転させて、磁場の反対のスパッタリング位置にスパッ
    タリング物質の異なる部分を運ぶ工程； （ｆ）直流電位を前記円筒形のチューブ状部材に適用し
    てスパッタリングを生じる工程；及び （ｇ）前記基材を、前記侵食帯域の反対側に配置し、そ
    れによりケイ素系化合物の薄いフィルムを前記基材に付
    着させる工程、 を含む事を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】円筒形のチューブ状部材を用意する工程
    が、互いに隣接して配置された第一及び第二の細長い円
    筒形のチューブ状部材を用意する事を含み、前記第一及
    び第二の円筒形のチューブ状部材が、その外表面にケイ
    素スパッタリング物質を有し、更に、磁場を設ける工程
    が、その夫々の円筒形のチューブ状部材の実質的に全長
    にわたって、且つその比較的狭い領域の周囲に沿って伸
    びる被覆物質に侵食帯域を与えるため、前記第一及び第
    ２の円筒形のチューブ状部材の夫々の中に夫々の第一及
    び第二の磁場を設ける事を含む、請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】円筒形のチューブ状部材を用意する工程
    が、前記外表面に少なくとも90％のケイ素からなるスパ
    ッタリング物質を与える事を含む、請求の範囲第１項又
    は第２項に記載の方法。
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