JPH05500273A - リバース・モード微小滴液晶光シャッター表示器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は液晶表示技術、特にポリマー母材内に包封した液晶微小滴を分散させ 、リバース表示モードで動作できる液晶表示装置に係わる。

び種々の合成ポリマーの均質溶液を重合により相分離させることによって製造す ることができる。液晶−ポリマー材をフィルムまたはシート状に形成し、透明電 極間に介在させることによって電気的スイッチング可能な光シヤツターを形成す ることができる。

光散乱ディスプレイに有用な液晶は２つの屈折率を有する：即ち、液晶の長袖に 沿って測定される異常屈折率ｎ　と、長袖と直交する平面内で測定される比較的 小さい常屈折率ｎ　である。液晶の長軸がその光軸を決定する。

ポリマー分散液晶（Ｐ　Ｄ　Ｌ　Ｃ）装置では、相分離した液晶微小滴が屈折率 ｎ。

のポリマー母材中に分散している。このようなＰＤＬＣ装置は、屈折率間の関係 に応じて、また微小滴のサイズが入射光を散乱させるようなもの、例えば、０゜ １乃至１０ミクロン程度であるかにより、入射光を散乱または透過させる。

印加電界が存在しなければ、微小滴の光軸は優先的にその平面に向くことはなく 、従って、入射光は母材の屈折率ｎ、と微小滴の平均屈折率（〜ｎｅ）との間の 不整合に遭遇する。不整合の結果として光が散乱し、装置は不透明に見える。

液晶−ポリマー材シートに電界が印加されると、それらの光軸は電界ど平行に且 つシート面と直交方向に整列する。入射光は液晶微小滴の平均屈折率（〜ｎ　） とｎ　との間に不整合がないことを検知して透過するため、装置は透明に見える 。

最近は、多種に亘る電気光学的表示装置に液晶が採用されている。この種の表示 の主要な特徴は、液晶分子の配列に応じて光を透過または遮断（即ち、散乱及び ／または吸収）できるという液晶の能力にある。このＥＷｌｌは電界の印加及び 特定の境界条件によって制御される。

初期の液晶表示装置では、導電材をコーティングした透明ガラス板の間に液晶分 子を介在させていた（即ち、セル型表示装置）。導電性ガラス板（即ち、電極） に電圧を印加することにより、電界が存在しないときの不透明状態から電界が存 在する時の透明状態へ液晶分子を再配列させていた。

近年、さらに、種々の新しい液晶表示技術が開発された。例えば、微小包封化し た液晶［Ｆｅｒｇａｓｏｎの米国特許第４．４３５．０４７号；第４．　６０６ ゜６１１号；第４．６１６．９０３号；及び第４．７０７．０８０号］、固体状 ポリマー母材中に分散させた液晶分子（ＰＤＬＣ）［Ｃａｒｔｍｅ　ｌ　１の米 国特許第３．６００．０６０号；第３．７２０，６２３号；及び第３．７９５， ５２９号；及びＤｏａｎｅ等の米国特許第４，６７１．６１８号；及び第４．　 ６８５゜７７１号］、全プラスチック液晶セル表示装置［Ｌ　ｉ　ｎ及びＷｅｎ の米国特許第４．４５６．６３８号］などである。これらのＰＤＬＣ装置は、従 来のガラス・セル型表示装置にみられたようなスケーリングの問題を回避するた め、表示面積が著しく広い表示装置の製造が可能になる。

ＰＤＬＣの最初の開発では、Ｂ、　Ｇ、　Ｗｕ及びＷ、Ｄｏａｎｅが米国特許第 ４゜６７１．６１８号に開示しているように、ミクロンの大きさの液晶微小滴を 固体状ポリマー母材中に均一に分散させていた。最初のＰＤＬＣ材料は合成ポリ マー及び液晶の均質溶液を相分離することによって調製された。液晶の破壊が起 きない温度において液晶を溶解できる熱可塑材の場合には、液晶を溶解させるの に十分な温度にポリマー及び液晶を加熱するだけで均質溶液を調製する。融点が 液晶を破壊するほど高い熱可塑材の場合には、先ずポリマー及び液晶を適当な溶 剤に溶かすことによって均質溶液を調整するのが好ましい。次いで簡単な溶剤蒸 発によって固体状ＰＤＬＣ材を得る。Ｗｕ及びＤｏａｎｅは、本願明細書にもそ の内容を引用している米国特許第４，６７１，６１８号に記載されているように 、ＰＤＬＣ材として利用できるポリマー母材の長い表と評価結果を製法の詳細な 説明と共に提示した。

上記した相分離を行うと、微小滴の形の液晶を主成分とする相と、固溶体の形で 溶解した液晶を含むプラスチックを主成分とする相とが得られる。溶解している 液晶がプラスチック固溶体の屈折率及び誘電率を変化させる。ポリマー及びＬＣ を適正に選択することにより、ＬＣ：ポリマー比が広範囲に可変の固相材を生成 させることができる。

プラスチック母材の屈折率を液晶の屈折率と正しく整合させれば、比較的低い電 圧を印加することによってＰＤＬＣを光散乱状態から透明状態に変換できる。

ＰＤＬＣ材のスイッチング時間は微小滴のサイズに左右される。この種の表示装 置の総合的光学的性能はポリマー母材とＬＣ材の屈折率の相対値によって決定さ れる。プラスチックの屈折率を調節することによってＬＣの常屈折率と整合状態 にしたり、特定の不整合状態にすることができる。

従来の液晶表示技術では、いわゆる“正常”モードまたは“フォーワード”モー ドで動作する表示方式が採用されていた。この動作モードでは、印加される電界 がなければ表示装置が不透明になる（即ち、表示“オフ”）ように液晶分子が配 列される。電界が印加されると表示装置は透明になる（即ち、表示“オフ）。

最近になって、リバース・モード表示を採用すれば種々の用途で有利であること が判明した。リバース・モード動作では、印加される電界がなければ表示装置が 透明になり（即ち、表示“オフ”）、電界が印加されると不透明になる（即ち、 表示“オン”）。

特に伝統的なガラスまたはプラスチックのセル型表示装置の場合、リバース・モ ード液晶配タリを得ようとするいくつかの試みが報告されている。これらの報告 によれば、表面処理のない場合に自然に得られる方向とは異なる方向に成る液晶 を配列させる表面を得るため、液晶を閉じ込める物質（ガラスまたはプラスチッ ク）を表面活性剤で処理した［Ｄｕｂｏｉｓの米国特許第４．０３８．４４１号 及びＯｇａｗａの米国特許第４．３５７．３７４号］。液晶の配列を変えるため このような界面活性剤を使用する方法は今のところ２次元の扁平面セル表示装置 に限定されている。

発明の摘要 本発明では、特にポリマー基材内に包封液晶微小滴を分散させた３次元体内にお いて初めてリバース・モード液晶配列を得た。

本発明では、最初のリバース・モード微小滴液晶（ＲＭＬＣ）による光シヤツタ ー表示装置を製造した。この方法では、液晶微小滴が分散したポリマー薄膜によ って形成される表示装置が印加電界がない状態で光透過性を示す。電界を印加さ れると表示装置は光不透過状態（即ち、吸収または散乱状態）に変換される。

従って、この表示装置の“オフ”及び１オプ状態は、“正丁または“フォーワー ド”モード微小滴液晶表示装置の場合とは全く逆である。

リバース・モード動作は、微小滴のポリマー表皮のケーシングを界面活性剤で処 理して微小滴内にホメオトロピック液晶分子配列（ｈｏｍｅｏｌ＋ｏｐｉｃ　１ ｉｑｕｉｄ　ｃ＋７ｓｔ！ｌ　ｍｏｌｅｃｕｌｘｒ　ｘｌｉｇｎｍｅｎｌ）を得 ることによって達成される。このホメオトロピック配列は、負誘電異方性の液晶 を使用することによって得られる。本発明の１つの特徴として、染料分子を液晶 微小滴に導入して、この表示装置に電界が印加されると発色するようにする。

図面の簡単な説明 図１は、液晶材の微小滴が分散しているポリマー基材への入射光を散乱させるフ ォーワード・モードＬＣＤ装置の動作を示す概略図である。

図２は、ポリマー基材への電界印加に応答して光を透過させるフォーワード・モ ードＬＣＤ装置の動作を示す図１と同様の図である。

図３は、機械的に圧縮されて楕円体を形成する液晶微小滴の概略図である。

図４は、長軸及び短軸を示す図１の液晶微小滴の２等分断面を略本する概略図で ある。

図５．６及び７は、本発明の方法によるポリマー表面変性時の液晶分子配列の変 化を示す。

図８は、例４のリバース・モード液晶光シャッター（ＲＭＬ　Ｃ）構造体の透過 光の強さと電圧応答波形を示す。

図９は、例４の液晶光シャッターＲＭＬＣにおける駆動電圧■と透過光の強さく Ｉｏｆｆ）の関係を示す。

図１０は、例４のＲＭＬＣ装置における入射角０ど透過光の強さくＩｏｆρの関 係を示す。

図１１は、例４のリバース−モード液晶光シャッターＲＭＬＣのテストに使用さ れる装置の構成を示す簡略図である。

発明の原理 包封した液晶微小滴は比較的新しいタイプの光シヤツター表示技術である。この タイプの表示装置では、（０，５−１０ミクロンの）微小滴を薄膜中に均一に分 散させ、この薄膜を２つの透明電極間に挟む。微小滴は電界を印加することによ り透明状態から不透明状態へスイッチングすることができる。

電界が印加されていない時のプラスチック母材１２中の液晶微小滴１０の通常の 配列を図１に略本した。

個々の微小滴１０内において、ＬＣ分子は接線壁配列であるが、それぞれの微印 加されると、すべての微小滴の分子の向きが完全に整ｌすする。印加された電界 Ｅが微小滴内の導光体を透明状態となるように５１７１させる。図１では微小１ １０の光軸をｎｅで示した。もし液晶の常屈折率ｎ０がポリマー母材の屈折率ｎ 、と整合すると、ｎ　の値及び方向分布に従って光が散乱する。もしｎ　＞ｎ　 であｅ　６０ ってｎｅが２次元にアトランダムに配向されている（オフ状態）なら、光は強く 散乱する。電界が印加された時のように、垂直入射光と平行になるようにｎ　の 向きが変わると、原理的には散乱は起こらな１．）（ｎ　−ｎ　）。

　ｐ 従来、微小滴は常に図１及び図２に示すような“正τまたはフォーワード・モー ドで動作するようにされていた。微小７ｍ１０は球体として製造されるが、表示 装置に組み込む際に球体が圧縮されて図３および４に示すようにやや楕円に近い 長球体に変わる。

微小滴１０の性質は種々の要因に左右される。ａおよびｂを図４に示すように楕 円形微小滴のそれぞれ長軸および短軸半径とすれば、液晶分子配列を決定する（ ２）微小滴の偏心度：ε＝　ａ　／　ｂ（３）表面配列：ポリマー表皮と液晶分 子との間の固着度に応じて、液晶分子は該分子を包んでいる微小滴ポリマーの表 面と平行かまたは直交の関係となる。

（４）電界：微小滴内の局部電界効果。

以上の可変要因を考慮すると、微小滴内には基本的に４通りの液晶分子配列が考 えられる。これらの配列は、微小滴の形状およびサイズ、境界配列、および液晶 の誘電異方性の種々のｌｌ１３’ｌｌに対応する。このような種々の可能性を下 に掲げる表■に示し、外部から印加される電界が存在する時としない時に両方の 場合の液晶配列を図示した。

（印加電界のない）（Ａ）および（Ｅ）に示す液晶配列を平行配列と呼び、（同 じく印加電界のない）（Ｃ）および（Ｇ）に示す液晶配列を直交配列と呼ぶ。

これらの配列のほかに、微小滴のサイズおよび形状によってはオニオン形配列　 ・（１）や星形アレイ（Ｊ）のような構成も可能である。最後に挙げた２つの構 造は目下のところ本発明の実施に際して重要または有用とは考えられない。

表１に示す８通りの有用な液晶配列のうち、構造（Ａ）および（Ｂ）はフォーワ ード・モードにおいて得られる液晶微小滴配列である。構造（Ａ）は正の誘電異 方性を有する液晶を利用し達成される正常の非透光“オア状態を表わし、構造（ Ｂ）は正の誘電異方性を有する液晶を利用して達成される正常の透光“オア状態 を表わす。ただし、本発明が開発されるまで、残る６つの理論的に可能な構造［ 即ち、構造（Ｃ）乃至（Ｈ）］は１つとして微小滴の形で実現されていない。

本発明はこの６通りの状態の２つ、即ち、構造（Ｇ）および（Ｈ）を実現できる ことを初めて立証した。

負誘電異方性の液晶および適当サイズの微小滴１０を使用して、電界が印加され ない時（Ｇ）に示すように垂直な液晶配列が発生することが証明された。この透 光“オア状態は電界を印加されることで非透光“オア状態（Ｈ）に変換される。

構造（Ａ）および（Ｂ）の“オブおよび“オグ挙動を（Ｇ）および（Ｈ）のそれ と比較すれば明らかなように、　“リバース・モード”という用語は（Ｇ）およ び（Ｈ）構造における液晶表示動作を説明するのに使用される用語である。

好ましい実施例の詳細な説明 リバース・モード・マイクロ包封 一般に、マイクロ包封プロセスは３つのカテゴリーに大別される。即ち、物理化 学的、化学的および物理的方法である。物理化学的方法はスプレー乾燥方法のほ かに水性相および有機相の分離を含む。所要のマイクロカプセルを形成するには 水性相の分離が好ましい。このプロセスにおいて、液晶はゼラチンおよびアラビ アゴムの水溶液中にコロイドとして懸濁状態にある。マイクロ包封はいわゆるコ アセルベーション・プロセスによって達成される。コアセルベーションは、コロ イドの電荷を中和させると共に、疎水性コロイド粒子周りの水性溶媒和層を除去 する。

コアセルベーションは、反対電荷のポリイオンを電気的等重量に対応する比率で 混合すると起こる。このコアセルベーションは１％アルカリ処理ゼラチンおよび １％アラビアゴムの水溶液を酢酸添加によってｐＨ４に調整したものによって達 成される。このｐＨでゼラチンは正味で正の電荷を有し、アラビアゴムは負の電 荷を帯びる。温度および塩濃度はコアセルベーションが起こり易いように調整し なければならない。ゼラチンとアラビアゴムの場合、温度をゼラチンの化温度で ある一４０℃とし、塩濃度をできるだけ低（設定することが好ましい。ポリイオ ンの分子量および重量分布も考慮しなければならない。分子量が大きいほどポリ イオンのコアセルベーションが促進される。

ゼラチン／アラビアゴムから成るコアセルベート相が水性相中に懸濁している疎 水性物質から成る微小滴の周りに付着する。こうして得られた膜は加熱されると 融解するが、ゼラチンをホルムアルデヒドと交差結合させることによって安定さ せることができる。これによって得られた硬化マイクロカプセルは、余分の水を 添加してから濾過することによって水性相から分離すればよい。こうして得られ た微小滴のゴム状塊を乾燥させればよい。

微小滴のサイズは均一ではなく、広いバラツキがある。平均直径は使用する機械 的な攪拌によって決定される。機械的攪拌を強化するとサイズ分布が狭くなる。

サイズはポリイオンと包封すべき物質の相対濃度に応じて異なる。

マイクコ包封は３重量％アラビアゴム溶液２０ｍＬに２．５ｇの液晶を添加する ことによって行われる。この溶液を機械的攪拌によって乳化する。温度を５０℃ に維持し、ｐＨを２０％ＮａＯＨで６．５に調整する。ｐＨおよび温度を維持し 、攪拌しながら２０ｍＬの３重量％ゼラチン溶液を添加する。コアセルベーショ ンおよび液晶／２色性染料微小滴周りのゼラチン／アラビアゴム合着を進めなが ら希Ｉ（ＣＩを点滴してｐＨを４．５まで低下させる。２ｍＬのホルムアルデヒ ドを添加することによりゼラチンを交差結合させ、微小滴を硬化させる。この混 合物を１０℃に冷却し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整する。この混合物を１００ｍ Ｌの冷水で希釈し、濾過する。吸取紙で余剰水をマイクロカプセルから除去する 。

得られた塊をメツシュ・スクリーンに通し、温風で乾燥させる。

上述した方法は従来の双極ＬＣＩＥ３’ｌを得るのに利用されるアプローチの１ つである。これと同じ方法はリバース・モード微小滴の製造にも利用できる。た だし、リバース・モード配列を達成するにはいくつかの変更を加え、追加のステ ップを踏まねばならない。原理的には、カプセル用外皮の表面張力が理論的にＬ Ｃを強制して正常な双極ＥＦＩ＋の状態にする。リバース・モード配列を達成す る唯一の公知方法は包封微小滴を化学処理することにより、微小滴が形成された のちのカプセル材の表面エネルギーを変化させる。

所要の表面エネルギーを発生させ、リバース・モード配列を形成するのにある種 のシラノールが有効であることが判明した。シラノールは微小滴中に拡散し、表 面−ＯＨ間に凝縮反応が起こり、その結果、水が失わわヘカプセル用外皮の内面 に極めて低エネルギーの面が形成される。この低エネルギー面が、分子に歪みを 与える小さい圧力が加わると液晶をリバース・モード配列させることになる。

ポリマーの化学構造は、シランと反応して櫛形共重合体を形成できる官能基を提 供できるものでなければならない。このようなポリマーとしては、ポリビニルア ルコール（ＰＶＡ）　、ポリアクリル酸（ＦＡＡ）　、無水マレイン酸ポリスチ レン、エポキシ樹脂などが挙げられる。

固体状母材ではなく、図７に示すようにプラスチック薄膜１４中において包封を 行うことにより、独立の液晶微小滴を得ることができる。一般に、この包封微小 滴１０の電気光学的挙動はＰＤＬＣ材に関してこれまでに報告されたのと全（同 じである。ただし、この包封微小滴には本発明にとって極めて重要なもう１つの 特徴がある。プラスチック・ケーシング１４（即ち、表記として使用されるポリ マー基材の種類に応じて、リバース・モード動作を、即ち、表Ｉ　（Ｇ）および 表１　（Ｈ）の構造を実現するのに利用できる２通りの双極液晶分子配列を扁平 球形の微小滴内に形成することができる。

表１　（Ｈ）に示す双極配列は、固体状母材中の正常なＰＤＬＣ微小滴について 上述した配列と同様である。ケーシング１４（即ち、微小滴表皮）としてＵＶ硬 化性エポキシまたは熱可塑材を使用して合成した微小滴１０は、このようなＬＣ 配列を示す。分子配列が微小滴の楕円長軸と直交する表Ｉ　（Ｇ）に示すＬＣ分 子の構成は、ケーシング基材１４に特殊な処理を施すことによって得られる。こ のような配列を“リバース相”微小滴と呼ぶ。楕円形は、比較的変形しやすい球 形微小滴に軽く圧力を加えるだけで得られる。

表Ｉ　（Ｇ）に示すリバース相配列は本発明にとって極めて重要である。この場 合、レンズ面に垂直に軽く圧力を加えることによって微小滴に小さい歪みを与え ると、ＬＣの長袖がレンズ面に垂直に、従ってレンズ面への入射光と平行に整列 する。この状態で、ＬＣ分子配列は、電界を印加されなくても完全な透光モード で作用するような配置３’ｌである。透光は、ポリマー表皮の屈折率（ｎ　）を 液晶の屈折率（〜ｎ　）と整合させるだけで得られる。この状態は、分子を整列 させて透光“オシ状態を発生させるのに電界印加を必要とする液晶の正常（）中 −ワード）モード動作と正反対である。

表Ｉ　（Ｇ）に示す配７１１は印加電界がない時に“オシ状態となる逆の状況を 示す。この場合、電界が印加されると、レンズが“オシ透光状態から“オフ”散 乱状態に変換される。“リバース相モード”ＰＤＬＣという語はこの後者の状況 を記述するのに使用される。リバース・モードＰＤＬＣを含むレンズまたは窓に 電界またはコヒーレント電磁線が衝突すると、液晶分子が表１　（Ｇ）に示す透 光配列から表Ｉ　（Ｈ）に示す散乱双極Ｅ３’１１に切り換わる。

構造（Ｇ）および（Ｈ）に示すリバース・モード液晶分子配列を達成するには、 ２つの重要な必要条件を満さねばならない。第１の条件として、液晶を内包する ポリマー表皮は安定した微小滴の形で液晶分子を完全に包封できるものでなけれ ばならない。箪２の条件として、ポリマー表皮ケーシングは印加電界が存在しな い状態で液晶をホメオトロピック配７１　［即ち、構造ＣＧ）に示す垂直配列］ となるように強制するものでなければならない。

しかし、この２つの条件を同時に満すことが困難であることは、内包媒体と液晶 配タリの関係を規定するＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒｅａｇｈ−Ｋｎｅｌｘ（ＦＣＫ） 法則に照らしても明らかである。

ＦＣＫ法則によれば、ホメオトロピック配列は、ポリマー表皮ケーシング材の表 面エネルギーで　と液晶表面自由エネルギーτＬＣとの関係がで、くτＬＣとな る状態においてのみ達成される。もしτ、〉τＬＣなら、均質液晶分子配列［例 えば、構造（Ａ）］となる。しかし、機械的に安定であると同時にホメオトロピ ック液晶配列を示す液晶内包微小滴を形成するということには本来的な矛盾があ る。即ち、τ、〈τＬＣという条件の結果として、低いポリマー表面エネルギー では液晶分子を完全に囲み込むには不充分であり、従って、合成の過程で微小滴 を直接形成してこの表面エネルギー条件を満すことはできない。

本発明はこのジレンマを解決せんとするものである。本発明の方法では、液晶内 包微小１１０をまず形成し、正常な平行液晶配列を得る。このアプローチは、τ 。〉τＬＣであるから安定した微小滴の形成を可能にする。微小滴形成に続いて 、ポリマー・ケーシング表皮の内層を界面活性剤処理することにより所要のτ、 くτ、Ｃ条件を成立させてホメオトロピック（即ち、垂直）液晶配列を得る。

この表面エネルギー変化を起こす界面活性剤を、微小滴を最初に形成する際に微 小滴内側に液晶分子と共にドーパントとして組み込む。

要するに、界面活性剤処理はドーパント分子によってポリマー表面をグラフトし て所要のτ、くτＬＣ条件を具えた新しい内側面を生成させる。このプロセスに おいて起こる液晶分子Ｅ３’１１の変化を図５．６および７に詳細に示した。合 成初期に得られる初期の３次元ランダム双極構造から始まり、次いで微小滴圧縮 によって得られる２次元ランダム双極構造となり、ポリマー表面を変性させるこ とにより所要の軸方向構造となる。

表面エネルギー変性 界面活性剤を利用することによって表面−液体相互作用エネルギーを変化できる ことは古くから知られている。例えば、ガラスまたは導電金属酸化物と接触する 液晶の表面を適当な界面活性剤で処理することによりホメオトロピック液晶分子 配列が得られることがすでに開示されている。所要の液晶ＥＦ１１を達成するた めに行われる界面活性剤処理の効果は複雑な相互作用によるものであり、とりわ け固状基材の性質、界面活性剤の適用態様、および液晶の分子構成などの複雑な 相互作用の所産である。例えば、ある種のイオン性界面活性剤（長鎖置換アンモ ニウム塩など）が負誘電異方性液晶でも正誘電異方性液晶でもそのホメオトロピ ック配列を促進するのに有効であることはすでに公知である。本発明では、液晶 の電気特性に悪影響が及ばないようにするため、非イオン性界面活性剤が好まし い。

微小滴内にホメオトロピック液晶配列を形成するという最終目的は、一般式Ｒ５ １Ｘ３で表わされるシラン・ドーパントを使用することによって達成される。

ただし、Ｘはアルコキシ、アシルオキシ、アミンまたはハロゲンのような加水分 解可能な置換基である。最も広く用いられるアルコキシ基はメトキシおよびエト キシである。最も広く用いられるハロゲンは塩化物である。Ｒ３ＩＸ３シランの Ｒ成分は、その長分子軸が必要な表面−液体相互作用を起こさせて所期のポメオ トロビック配列を発生させる長鎖有機成分を表わす。

シランによって惹起されるカプセル用ポリマー内面の表面変性は、４段階で進行 するものとはっきりと分かる。最初の段階では、シリコン原子に結合している３ 個の不安定Ｘ基の加水分解がおこる。

ＲＳ　１　（ＯＭ　ｅ）　３＋　３８２０−４−ＲＳ　ｔ　（ＯＨ）　３＋　３ Ｍ　ｅ　ＯＨこのあとＲ３ｉ　（ＯＨ）３の小部分が凝縮してオリゴマーを形成 する。

ｎＲ３１（ＯＨ）　３→ＨＯ−Ｓｉ　−０−Ｓｉ　−０−Ｓｉ　−ＯＨ＋（ｎ− １）！１２０（以　下　余　白） オリゴマーは下に示すように固形基材面上のＯＨ基と水素結合する。

ＨＯ−Ｓｉ　−０−Ｓｉ　−Ｑ　−Ｓｉ　−ＯＲ［ＩＨＨＨ）ＩＨ 最後に、乾燥または硬化の過程でシラノールと固形基材の間に水の損失を伴う共 有リンケージ形成が起こる。

ＨＯ−Ｓｉ−０−Ｓｉ−０−３ｉ　−ＯＨシラン・ドーパントを含有する液晶微 小滴の場合、初期形成微小滴は非ホメオトロピック配列の液晶を含む。ただし、 以後の微小滴の温度硬化により、表面変性および下に示すような最終的なホメオ トロピック配列に至る上述の反応か促進される。

（以　下　余　白） ＰＶＡはポリマー包封材として好適なポリビニルアルコールを表わす。Ｓｉ［子 と結合しているＲ基は所期の液晶ホメオトロピックＥＦＩ達成に果す役割を強調 するため細長い形で描いである。

上述のようなポリマー表面処理を成功裡に行うためには、界面活性ドーパント分 子が下記条件を満たさねばならない。

（１）ドーパントは負誘電異方性液晶を、ポリマー表皮と液晶分子との間に９０ °に近い傾斜角が得られるように有効に配、３Ｆ＋１させることができること。

（２）ドーパントは適当な時間後に、かっ包封ポリマーを損傷させないような過 酷でない条件下にポリマー表皮と化学的に反応する（または物理的にポリマー表 面に付着する）こと。

（３）表面エネルギー修正を極めて限られたドーパント濃度範囲内で達成できる こと。ドーパント濃度が低すぎると、得られる液晶配列が多くの欠陥を伴ない、 その結果透光性が低くなる。反対にドーパント濃度が高すぎると、ネマチックか らアイソトロピックへの過渡温度に悪い影響が及び、液晶導電率が増大するとい う悪影響も現われる。ドーパント濃度が高い場合、この高濃度が包封ポリマー表 皮の形成に悪い影響を及ぼしたり、安定した微小滴の形成を不可能にすると言う さらに別の問題が生ずることになる。

（４）添加されるドーパント分子は、液晶分子及びそれと共に微小滴に組み込ま れることのある染料分子と化学的に反応しないものでなければならない。さらに また、ドーパントとポリマー表皮との反応副産物の蓄積は無視できる程度でなけ ればならない。このような副産物は不純物として作用し、ホメオトロピック液晶 配列の質を低下させるからである。

（５）ドーパントの光学特性（例えば、屈折率）は微小滴全体が許容できる光学 的均質性を有するように液晶及び添加染料分子の光学特性と整合しなければなら ない。

理論的には利用できそうなドーパント分子は広い範囲に亘る。微小滴に組み込む ことができ、ポリマー表皮を吸収及び／またはポリマー表皮と反応してホメオト ロピック配列を発生させるのに必要な表面エネルギーを生むことができる分子で あればドーパントとして有用である。上記条件を満たす使用されたドーパント分 子の例を以下に列記する。

１、　ＣＩ　−Ｓｌ　−Ｃ１＠Ｈ３ＩＴ２．　Ｍｅ　−Ｓｌ　−Ｃｌ１ｌＨ３Ｉ ＴＨＯＣ２Ｈ甘Ｏ ３、８０−　Ｓｉ　−ＣｌＢＨ３１１４，Ｃ２Ｈ３Ｏ−Ｓｉ　−ａｌｌ”３７ｃ Ｈｃ。

５、　ＣＨ３０−Ｓｉ　−（ＣＨ２）３−　Ｎ（ＣＨ？）ｚ　−Ｃ１ｇＨＩＴＣ Ｈ３０ＨＯ ６、ＣＨ３０−Ｓｉ　−Ｃ１５Ｈ３１１７，ｌ（０−Ｓｉ　−Ｃ１＠Ｈ３ＩＴこ れらの化合物はテストの結果、所期のホメオトロピック液晶配列を達成する上で 有効であることが判明した種類の分子を代表するものであるが、当業者には明ら かなように、長さの異なる側ｌｌ（即ち、Ｃｌ８Ｈ３□以外の炭化水素）を有す るドーパントや、シリコン原子にその他の官能基または官能基組み合わせが結合 しているドーパントなど所期の目的に有用なドーパントは極めて広い範囲に亘る 。

本発明のリバース・モード液晶装置は下記ステップに従って製造される。

１、シランのようなドーパント材を液晶混合物に溶解させる。

２、ポリマーの水溶液にドーパント液晶を添加し、乳化させて分散ＬＣ微小滴を 生成させる。微小［１０は球形であり、図５に示すような３次元ランダム双極構 造を有する。

３、ｒＴｏ被覆ガラスの表面にエマルションを塗布し、急速に乾燥させる。

乾燥速度を制御することにより、カプセル化液晶微小滴１０を“絞って“楕円球 状に変形させる。従って、微小滴１０は図６に示すような２次元ランダム双極構 造となる。

４、加熱または高エネルギー照射またはその他の化学的／物理的処理を施すと、 ドーパント材がポリマー壁に拡散する。ここでグラフト共重合が起こる。最後に 、新しく形成されたポリマー・ケーシング１４が液晶をホメオトロピック配列に する。微小滴１０は図７に示すような軸方向整列構造を示す。

５．１ＴＯ被覆導電ガラスの上側を積層して完全にシールする。分子は整列して いるから、電界が存在しなければ微小滴１０は透明である。電界が印加されると 、微小滴は図５に示すようにランダム散乱状態となり、装置が不透明または吸収 性となる。

好ましい例 下記の参考例はリバース・モード液晶微小滴を製造する際に採用される具体的な 配合および手順のいくつかである。

例　１ エタノールまたはアセトン溶剤を使用してＰＶＡ　［ポリビニルアルコール、１ ００％加水分解、分子量１１５，０００、Ａｌｄ＋ｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃｔｌ　 Ｃｏ、製］を精製し、乾燥状態重量％で９％の水溶液を調製した。この溶液５ｇ を、８０００ＲＰＭの速度で回転するＨＡ　Ｕｌｌｘ−Ｔｕ＋ｍ　Ｄｉ＋ｐｅｒ ＋ｅｒ　Ｔ−２５攪拌器が挿入されているビーカーに移した。この溶液に注射器 による注入によって０．００８９ｇの青色染料（ＬＣＤ−１２１）及び０．０２ ６７ｇのオクタデシルトリメトキシシランと共に０．４５ｇの液晶（ＺＬＩ−２ ８０６）を添加した。この混合物をすばやく攪拌することにより、ＰＶＡポリマ ー中にミクロン・サイズ程度の液晶（＋染料及びドーパント）のエマルション微 小滴を得た。

あらかじめ酸化錫インジウム導電層で被覆しであるガラス表面にこれらの微小滴 をスピンコーティングした。微小滴コーティングしたガラス表面を急速乾燥処理 した。このサンプルを（９％ＰＶＡ水溶液を使用して）コーティングし、このポ リマー・コートがガラス表面上のすでに乾燥ずみの微小滴層に加えられるように した。サンプルを自然乾燥させた。乾燥後、サンプルを１２０℃のオーブンで２ ０時間に亘って加熱し、この２０時間に亘ってドーパントとポリマー表皮ケーシ ングとの間にゆっ（りとした凝縮反応を進行させ、所期の表面エネルギー変化を 起こさせた。前記時間後サンプルをオーブンから取り出し、室温まで放冷した。

この時点において、集合体全体が無色透明であることが観察された。

最後に、酸化錫インジウムで被覆されたガラスの表層を接着剤としての５ｐｅｅ ｄＢｏｎｄｅ＋　３１９を使用してこのサンプルに固定し、液晶表示装置を完成 した。４５ボルトの電圧を印加するとこの装置が透明から高度に吸光性の（透明 なブルー）表示装置に変った。結論として、印加電界が存在しないと表示装置が 透光性（無色）となるが適当な電圧が印加されると明るい着色状態（ここではブ ルー）で比較的非透光性となることでリバース・モードが達成される。

この例では、ＰＶＡポリマー、液晶材及び２色性染料は例１の場合と同じであっ た。ただし、この例では微小滴を形成する前にシラン・ドーパントを加水分解し た。この加水分解はオクタデシルトリメトキシシランをその容積の１０倍に相当 する試験管内の脱イオン水に添加することによって行われた。この混合物のｐＨ を酢酸点滴によって４．５に調整した。この混合物を５０℃において１０分間強 く攪拌してから、（ＨＯ）　３　ｓ　ｉ　Ｃｌ８Ｈ３□から成る］を除去し、以 後の使用に備えて冷蔵庫内に保存した。

前の例と同様に、０．５ｇのＺＬＩ−２８０６液晶材、０．００８６ｇのＬＣＤ −１２１染料及び０．０４ｇの加水分解シランを含有する混合物を注射器によっ て５ｇの９％ＰＶＡ水溶液に添加した。この混合物を、１−２ミクロン・サイズ の微小滴が得られるまで超高速攪拌処理した。前の例と同様に、このエマルショ ンをＩＴＯ（酸化錫インジウム）で被覆されているガラス基村上にスピン・コー ティングし、自然乾燥させた。次いでサンプルを９％ＰＶＡ溶液の上層でコーテ ィングし、感圧テープを使用してＰＶＡポリマー及び微小滴を劣化から保護した 。この例では、サンプルを１３０℃で２０時間に亘って硬化させることによりド ーパント・シラノールと微小滴のＰＶＡ包封表皮との間の反応をゆっくりと進行 させた。

オーブンから取り出したサンプルを室温まで放冷した。前の例と同様にＵＶ硬化 性接着剤を使用して第２１ＴＯ被覆ガラス電極を積層することによって表示組立 体を完成した。前の例と同様に、電界が印加されるかされないかで透光性のすぐ れたコントラストが得られ、この例においても“オフ”状態が無色で透光性の高 い表示を提供した（即ち、リバース・モード微小滴液晶表示作用が達成された） （Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、から得た９９−１００％加水分解）９％ ＰＶＡ水溶液１８ｇをＺＬＩ−２８０６液晶材］、ｇ、ＬＣＤ−１２１青色染料 ０．０２ｇ及び加水分解シラン材０．０７ｇと混合した。この時、この混合物を 、３−５ミクロン程度の微小滴が得られるまで攪拌した。例１及び２に上述した 一連のステップを利用してこの３−５ミクロン・サイズ微小滴から表示装置を製 造した。この例においては、ドーパントとポリマー基材との間の反応を１３０℃ で４８時間に亘って進行させた。この例においても、印加電界が存在しない状態 でこの表示装置が高度の透光性を示すことから分かるようにすぐれたホメオトロ ピック配列が得られた。外部からの電界印加がこの表示装置を高度の吸収性“オ ン状態に変換し、この例ではＬＣＤ−１２１染料を使用したから、表示は透明な ブルーに見える。

例　４ この例では、平均分子量が２５０，０００のＦＡＡ　（ポリアクリル酸）を使用 した。１２％ＦＡＡ水溶液１１ｇと１０％ＰＶＡ水溶液２ｇのポリマー混合物を 調製した。液晶は０．６ｇのＬｉｃｒｉｓｔａｌ　Ｎ５　（ＴＮ）０．６ｇと、 ０゜０７３ｇの加水分解の混合液が溶解された０、４ｇのＺＬＩ−２８０６であ った。

ただし、２色性染料を添加しなかった。次いでポリマー溶液と液晶を乳化してサ イズが１ミクロン程度の微小滴を得た。これに続くプロセスは例２と同じであっ た。電界を印加するとすぐれた散乱“オン状態”が得られた。コントラスト比Ｃ ｒは７．２、光透過比Ｔは９２％であった。テスト結果を示す代表的な波形を図 ８．９及び１０に示し、光学テストの構成を図１１に示した。

テスト値：Ｉ＝４．７４、Ｉ　＝４．３６、Ｉｏｆｆ＝０．６０、ｔｏｎ＝０　 ０ｎ Ｏ−２ｍ　Ｓ　ＳｔＯｆ（＝３−　２　ｍ　ｓ　−、Ｖ＝１８０ボルト。

術語： Ｖ　ＲＭＬＣ駆動電圧 Ｉｏ　入射光の強さ ■　透過光の強さ ■　電圧“オフ”状態（■＝０）におけるｌｆｆ ■　電圧“オン”状態における■ ｎ ｔｏｆｆ　透光状態から９０％不透明状態までの応答時間ｔ　不透明状態から９ ０％透光状態までの応答時間ｎ θ　レーザー−ビーム入射角 Ｃ４コントラスト比＝Ｉｏｆｆ／工。。

Ｔ　透光比＝■ｏｆｆ／Ｉｏｎ（ｖ＝０における）上記例において示したように 、ポリマー、液晶、染料、シラン・ドーパントの重量比はほぼ１．０〜１．５： １：０．０２＋０．０２〜０．０８であった。ポリマーと液晶の比は得られる微 小滴の形状に大きく影響した。液晶とシランの比、は内面整列層の厚さ及び均一 性に影響を及ぼした。最適の配列を達成するための液晶とドーパント・シランの 比は圧力、反応温度、反応時間及び酸素量に左右された。これらの反応変数に応 じて前記比を広い範囲から選択できると考えられる。

また、微小滴の形状が最終的な表示性能にとって重要な要因であることが判明し た。比較的分子量の大きいポリマー、種々の急速乾燥法及び微小滴中の高い水濃 度が比較的扁平な形状の微小滴を生む。このような扁平な微小滴は透明度の高い （即ち、すぐれたホメオトロピック液晶配列の）″オフ”状態を生み易い。

上記重量比及び反応条件はあくまでも説明のための具体例である。当業者には明 らかなように、上記とは異なる反応剤比及び反応条件を採用しても実用上問題の ないリバース・モード液晶微小滴を生成させることができる。

（以下余白） 表　！ 微小滴の形状、液晶の異方性及び外部からの印加電界の有無に応じて微小滴内に 現われる液晶翫テリ。

液晶異方性　微小滴の形状　Ｅ＝Ｏ↑Ｅ（ε　−ε　）　（ａ／ｂ）　（外部電 界なし）　（外部電界あり）（Ｅ）　（Ｆ） ＣＧ）　（Ｈ） （１）　（Ｊ） ＦＩＧ、ｌ　ＦＩｏ、２ ＦＩＧ−３ＦＩＧ、４ ＦＩＣ＞　８ ＦＩＧ、１１ 国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．光を透過させたり散乱させたりすることができる液晶光シャッター装置であ って、 透明なポリマー材からなる基材と； 前記ポリマー基材中に分散させた液晶材の徴小滴との組み合わせから成り、前記 徴小滴がその光軸がランダムなら入射光を散乱させ、前記光軸が入射光とほぼ平 行に整列すると入射光を透過させるようなサイズの微小滴であり、それぞれの徴 小滴がヘテロトロフィック・ポリマー材の表皮内に包封され、包封されたそれぞ れの徴小滴がほぼ楕円体の形状を呈し、それぞれの微小滴内の液晶分子が印加電 界がなければホメオトロピック配列となることを特徴とする液晶光シャッター装 置。
2. ２．ポリマー表皮包封材が液晶材の表面自由エネルギー値よりも小さい表面エネ ルギー値によって特徴づけられることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液 晶光シャッター装置。
3. ３．前記ヘテロトロフィック包封材をポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及 び無水マレイン酸ポリスチレンを含むグループから選択したことを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の液晶光シャッター装置。
4. ４．前記包封された液晶徴小滴を、液晶材をヘテロトロフィック・ポリマー包封 材及びホメオトロピック界面活性剤と混合することによって形成し、微小滴を硬 化させることによってヘテロトロフィック・ポリマー包封材から分離した液晶と ホメオトロピック界面活性剤の混合物を形成し、界面活性剤をヘテロトロフィッ ク・ポリマー材にグラフトすることによりホメオトロピック分子配列を有する液 晶徴小滴を生成させ、それぞれの徴小滴をヘテロトロフィック・ポリマー外皮及 びホメオトロピック界面活性剤内層で包封ずることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の液晶光シャッター装置。
5. ５．前記ホメオトロピック界面活性剤がシランであることを特徴とする請求の範 囲第４項に記載の液晶光シャッター装置。
6. ６．前記ホメオトロピック界面活性剤が一般式ＲＳｉＸ３で表わされるシランで あることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の液晶光シャッター装置：ただし 、Ｘはアルコキシ、アシルオキシ、アミン、ハロゲンお含むグループから選択さ れる加水分解可能な置換基であり、Ｒは長鎖有機材である。
7. ７．前記液晶材が負誘電異方性によって特徴づけられることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の液晶光シャッター装置。
8. ８．前記徴小滴の断面形状が長軸及び短軸を有する楕円に近似であることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の液晶光シャッター装置。
9. ９．前記徴小滴を包封ずるポリマー表皮の屈折率を前記液晶材の屈折率と光学的 に整合させたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液晶光シャッター装置 。
10. １０．前記ポリマー表皮が本間的にホメオトロピック界面活性剤からなる内層と ヘテロトロフィック・ポリマーからなる外層との複合表皮であることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載の液晶光シャッター装置。
11. １１．液晶材をヘテロトロフィック・ポリマー及びホメオトロピック界面活性剤 と混合し； 液晶及びホメオトロピック界面活性剤の複合機小滴を前記ヘテロトロフィック・ ポリマー内に包封し； 前記包封された液晶・界面活性剤混合物の微小滴を硬化させることによって界面 活性剤を液晶徴小滴及びヘテロトロフィック・ポリマー・コーティングから分離 し、本質的に界面活性剤からなる内層とヘテロトロフィック・ポリマーから成る 外層との複合表皮内に包封された液晶徴小滴を生成させるステップからなること を特徴とする液晶徴小滴包封方法。
12. １２．液晶材をヘテロトロフィック・ポリマー材及びホメオトロピック界面活性 剤と混合し； 前記混合物を乳化することにより、ヘテロトロフィック・ポリマー表皮内に包封 された液晶及び界面活性剤の分散微小滴を生成させ；前記分散微小滴を硬化させ ることにより、前記界面活性剤をヘテロトロフィック・ポリマー包封層へ拡散さ せ、ヘテロトロフィック・ポリマー包封層をグラフト共重合させる ステップからなることを特徴とする液晶徴小滴包封方法。
13. １３．前記包封された液晶徴小滴が楕円体に近い形状を呈するように前記徴小滴 の硬化速度を制御する ステップを含むことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の包封方法。
14. １４．前記ホメオトロピック界面活性剤が一般式ＲＳｉＸ３で表わされるシラン であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の包封方法：ただしＸがアル コキシ、アシルオキシ、アミン、ハロゲンを含むグループから選択される加水分 解可能な置換基であり、Ｒは長領有機材である。
15. １５．前記ホメオトロピック包封材をポリビニルアルコール・ポリアクリル酸、 無水マレイン酸ポリスチレンを含むグループから選択することを特徴とする請求 の範囲第１２項に記載の包封方法。
16. １６．液晶の表面自由エネルギー値よりも小さい表面エネルギー値を有するポリ マー表皮内に液晶徴小滴を包封し；ポリマー表皮包封材の表面エネルギー値を前 記液晶表面自由エネルギー値以下の値にまで低下させるためポリマー表皮表面を 界面活性剤で変性させ；包封された液晶徴小滴をポリマー母材中に分散させ；前 記分散混合物を硬化させる ステップからなることを特徴とする液晶表示装置の製法。
17. １７．前記ポリマー母材内の前記徴小滴を物理的に変形させるステップを含むこ とを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。