JP2608543B2

JP2608543B2 - 液晶組成物およびその製法

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Publication number: JP2608543B2
Application number: JP60056286A
Authority: JP
Inventors: ケネス・エヌ・パールマン
Original assignee: レイケムコーポレイション
Priority date: 1984-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: DE3577872D1; EP0156615A3; CA1340009C; EP0156615B1; JPS60252687A; EP0156615A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液晶組成物およびその製法と用途に関し、
更に詳しくは曲線的な配列相のネマチック（NCAP、nema
tic curvilinearly aligned phase）液晶を取り込んだ
ラテックスおよびその製法と用途に関する。

液晶は、視覚表示装置を含む非常に広い範囲の器具に
用いられている。たとえば視覚表示装置に用いるのに必
要となる液晶の性質は、液晶が比較的自由である、すな
わち無エネルギー（de−energized）または無電場（fie
ld−off）状態にあるか、または比較的配列されてい
る、すなわちエネルギーを与えられた（energized）ま
たは電場（field−on）状態にあるかによって、一方で
は光を透過する能力であり、他方では光を散乱および／
または吸収する能力（特に適当な染料と組み合わされた
場合）である。

無電場状態では吸収により実質的に減衰を生ずるが、
電場状態では実質的に透明であるように、液晶物質中に
多色性染料を存在させることができる。また、液晶物質
と共に溶液中に等方性染料を存在させると、電場状態に
ある液晶物質による散乱の減少が等方性染料の吸収に影
響しないようにできる。このような組成は、電場状態で
は着色表示を作ることができるが、無電場状態では非透
過性である。便利の為、本発明において光を散乱および
／または吸収する液晶の能力といった場合、液晶の散乱
および最小の吸収性に限定されるのではなく、液晶物質
に加えられることがある多色性または等方性染料が液晶
の光学的性質に賦与する付加的性質も包含するものであ
る。

液晶物質には３種類、すなわコレステリック、ネマチ
ックおよびスメクチック液晶がある。以下に記述する本
発明の好ましい態様は作動的にネマチックである液晶物
質の使用に関したものである。「作動的ネマチック」と
は、外部場の不存在下では、液晶の構造的歪みが、非常
に強いねじれ（コレステリック液晶の場合のように）ま
たは層形成（スメクチック液晶の場合のように）のよう
な、バルク効果よりむしろ境界での液晶の配向に支配さ
れていることを意味する。すなわち、たとえばねじれを
起こす傾向があるが液晶物質の境界配列の効果を打ち消
すことができないキラール（chiral）成分を含む液晶物
質は作動的ネマチックと見なすことができる。作動的ネ
マチック液晶物質のより詳細な説明は、米国特許出願第
477,242号［1983年３月21日出願。発明者：ファーガソ
ン（Fergason）。発明の名称：エンカプシュレイテッド
・リキッド・クリスタル・アンド・メソッド“ENCAPSUL
ATED LIQUID CRYSTAL AND METHOD"）］に開示されてい
る。さらに米国特許出願第302,780号（1981年９月16日
出願。発明者：ファーガソン。発明の名称：エンカプシ
ュレイテッド・リキッド・クリスタル・アンド・メソッ
ド）も参照することができる。

しかし、本発明の様々な原理は、あらゆる種類の液晶
物質、または多色性もしくは等方性染料との組み合わせ
を含む液晶物質の組み合わせに付いて応用することがで
きることが理解されなければならない。従って、本発明
の組成物、方法および装置に関連してNCAP液晶という場
合、ネマチック液晶物質を使用した組成物、方法および
装置に限定する意図はない。これは、単に便宜上、本発
明の組成物、方法および装置を記述する略語として、NC
AP液晶という用語を用いるのである。

封入NCAP液晶およびその製法ならびにそれを用いた器
具は、上記米国特許出願第302,780号に詳述されてい
る。NCAP液晶は、封入材料を含む溶液中で液晶物質を乳
化することにより調製することができ、溶液は、たとえ
ば22％ポリビニルアルコール（PVA）溶液であってよ
い。乳化された液晶物質は、PVAにより包囲されて直径
約２〜25μｍのカプセルを形成する。このエマルジョン
は、単独でまたは適当なバインダーと組み合わせて、電
極被覆基盤に塗布することができる。第２の電極被覆基
盤をNCAP液晶の露出表面に適用することができる。機能
的封入NCAP液晶装置は、電極に電源を接続することによ
り形成することができる。

本発明の第１の要旨によれば、少なくともラテックス
および液晶物質を混合して、ラテックス媒体が該液晶物
質に一般的に歪んだ配列を誘起するように該液晶物質が
分散されたラテックス媒体を形成することを含んで成
り、該液晶物質は該配列に応答して光の散乱および吸収
の少なくとも１つを行い、かつ規定された入力に応答し
てそのような散乱または吸収を減少させるものである、
ラテックス取り込み液晶の製法が提供される。

本発明の第２の要旨によれば、液晶物質および水性相
を混合して液晶エマルジョンを作り、水性相に懸濁されたラテックス粒子を含む懸濁液に該
液晶エマルジョンを合することを含んで成るラテックス取り込み液晶の製法が提供
される。

本発明の第３の要旨によれば、液晶物質とラテックス
粒子を水性相中で組み合わせ、該液晶物質を乳化することを含んで成るラテックス取り込み液晶の製法が提供
される。

本発明の第４の要旨によれば、ラテックスおよび液晶
物質を組み合わせてラテックス包含媒体を形成し、該ラ
テックス包含媒体の該ラテックスを架橋させるために架
橋物質を用いること含んで成る、ラテックス取り込み液
晶の製法が提供される。

本発明の第５の要旨によれば、ラテックス媒体および
該媒体に分散された液晶物質を含んで成り、該媒体は該
液晶物質に一般的に歪んだ配列を誘起し、該液晶は該配
列に応答して光の散乱および吸収の少なくとも１つを行
い、かつ規定された入力に応答してそのような散乱また
は吸収を減少させる液晶組成物が提供される。

本発明の第６の要旨によれば、液晶物質および該液晶
物質に一般的に歪んだ配列を誘起するラテックス包含媒
体を含んでなり、該液晶は該配列に応答して光の散乱お
よび吸収の少なくとも１つを行い、かつ規定された入力
に応答してそのような散乱または吸収を減少させる液晶
装置が提供される。

別段規定しない限り、以下に記述する好ましい態様
は、本発明の方法、組成物および装置の総てに適用され
る。

本発明によれば、ラテックスに取り込まれたNCAP液晶
は、液晶物質のラテックス媒体中分散体から成る。ラテ
ックスは、粒子のサスペンジョンである。好ましくは、
ラテックスは、ラテックス粒子から成り、粒子は天然ゴ
ムまたは合成ポリマーもしくはコポリマーであってよ
い。ラテックス媒体は、このような粒子のサスペンジョ
ンを乾燥することにより形成される。

ラテックスは、典型的には粒子の水または水性相中サ
スペンジョンである。これが、本発明の好ましい態様で
ある。このような粒子、たとえば合成ポリマーまたはコ
ポリマーは、しかしながら、非水有機媒体中のサスペン
ジョンであってもよい。媒体は、粒子の完全性が保持さ
れるように選択される。

液晶物質は、ラテックス媒体中に分散され、そこで
は、多少とも、包囲空隙のほぼ球状または他の曲線状表
面に閉じ込められる。このような空隙は、独立していて
も、あるいは液晶物質を含むことがあるチャンネルによ
ってつながれていてもよい。電場の無い場合、液晶物質
の分子は複数の配向を採り、あらゆる方向から入射光を
散乱および／または吸収することができる。このような
複数の配向は、純粋な液相において見られるような液晶
分子の特性配向に起因するのみならず、分子が包囲空隙
の形状に適合するように誘引されるという事実にも起因
している。電場が存在しない場合、このような取り込ま
れた液晶分子は、入射光に対して複数の配向を持つ。電
場が存在する場合、入射光の散乱および／または吸収の
量は、印加された電場に対して相当な割合の液晶分子が
配列するので、減少する。電場を除くと、液晶分子は包
囲空隙により誘引された複数の配向を持つ状態に復帰す
る。

ラテックス取り込みNCAP液晶物質は非常に耐湿性があ
り、従って湿気のある環境での安定性が向上すると考え
られる。これは非常に望ましい。なぜなら、液晶フィル
ムに侵入することがあるいかなる湿気も、液晶フィルム
の電気光学的性能に悪影響を与えるであろう水依存性漏
洩電流を生じることになるかである。

加えて、ラテックス取り込みNCAP液晶のフィルムは、
改良された接着性を有する。改良された接着性は、電極
被覆基盤をこのフィルム表面に積層するのに有用であ
る。改良された接着性は、ラテックス取り込みNCAP液晶
と電極被覆基盤との間のより均一な接触をもたらす。そ
の結果、ラテックス取り込みNCAP液晶のフィルムと電極
被覆基盤との間の界面から空気が一層効果的に排除され
るので、ラテックス取り込みNCAP液晶から作られた装置
における光学的性質の均質性が改良される。ラテックス
取り込みNCAP液晶の接着性は、物理的耐久性の改良され
た液晶装置を与える。

本発明の液晶組成物、該組成物の製法およびそのよう
な組成物を含む装置の利点として、組成物が優れた耐湿
性を有すること、および向上した物理的耐久性並びに光
学的性質の改善された均質性をもたらす改良された接着
性を持つことが挙げられる。

好ましい態様において、本発明は、液晶のラテックス
媒体への溶解性を最少にする方法、液晶エマルジョンと
ラテックスサスペンジョンの混合物の安定性を向上させ
る方法、および液晶物質の独立したまたは連結された空
隙の粒子寸法を高度に制御しつつそのような混合物を簡
単に調製する方法を提供する。好ましい態様において、
本発明は更に、ラテックスが架橋されているラテックス
取り込みNCAP液晶組成物を提供する。

本発明によれば、液晶物質は、これを水性相中で撹拌
して乳化された液晶物質を形成することにより乳化する
ことができる。次いで、液晶エマルジョンは、ラテック
ス粒子のサスペンジョンと混合される。一方、液晶物質
およびラテックス粒子を水性相中で組み合わし、次いで
液晶粒子および懸濁ラテックス粒子を乳化してもよい。
これら混合物のいずれも、この後乾燥されて、ラテック
ス媒体中に分散された液晶粒子を有するラテックス媒体
が形成される。

ラテックス媒体は、液晶物質の一般に歪んだ配列を誘
起する包囲手段を含んで成り、液晶物質は、そのような
配列に応答して光の散乱および／または吸収の少なくと
も１つを行い、かつ規定された入力に応答して散乱およ
び／または吸収の量を減少させる。

ラテックスを架橋させるために、架橋物質を使用して
もよい。

液晶装置の場合、液晶エマルジョン／ラテックスサス
ペンジョンの組み合わせは、通常電極被覆基盤の上に積
層され、次いで乾燥されてラテックス媒体を形成する。
第２の電磁被覆基盤がラテックス媒体の露出表面に結合
されてよく、両電極被覆基盤は、適当な電源に接続され
る。液晶エマルジョン／ラテックスサスペンジョンは、
しかしながら、最終用途に応じていかなる表面に適用さ
れてもよい。

この分野の当業者には、液晶は非常に広い範囲の物質
から選択できることが知られている。選択の幅はネマチ
ックに属する液晶にも存在する。それ故、先に説明した
ように、本発明は、液晶のある種類または特定のある物
質に限定されることはない。

また、塗料組成物の分野の当業者には、ラテックス粒
子を作ることができる非常に多くの組成物が存在するこ
とも知られている。従って、本発明は開示された特定の
ラテックスに限定されるのではなく、むしろ液晶物質を
取り込むことができるあらゆるラテックスにまで拡大さ
れる。

液晶およびラテックス粒子の選択は、各物質の物理的
性質の多様性に依存する。最も基本的な考慮事項の１つ
は、ラテックス粒子への液晶物質の溶解性である。一般
に、ラテックス粒子への液晶物質の溶解性は、液晶物質
の初期体積の約20％以下でなければならない。液晶がラ
テックスに比較的不溶性であるならば、独立液晶粒子の
ラテックス媒体中分散体が形成され得る。このような組
成物は、無電場状態では非常に効果的に光を散乱および
／または吸収するが、電場状態では光学的に透過性であ
る。

液晶およびラテックスの溶解パラメータは、ラテック
ス取り込みNCAP液晶組成物を調製する場合に使用すべき
物質を選択する最初の指針として溶いることができる。

溶解パラメータδは、次式に従って計算することがで
きる：ここで、Ｄは物質の密度、ΔHvは蒸発熱、Ｔは絶対温度
（゜K）、Ｍは化合物の分子量、Ｒは気体定数である。
δの単位は、（cal/cm³）^1/2であるが、便利のためヒル
デブランド（Ｈ）で表す。溶解パラメータを計算する別
の方法は、適当な温度で測定されたモル吸引パラメータ
（Ｇ）に基づき次式に従って計算する方法である：ここで、MGは特定の分子から成る群の種々のＧ値の和で
ある。

好ましくは、ラテックスポリマーの溶解パラメータは
約６〜16Hの範囲にあり、液晶物質の溶解パラメータは
約10〜15H、特に好ましくは約12〜13Hの範囲にある。約
50℃より低い温度では、液晶表示装置に使用される液晶
物質のような非極性液体は、非極性ポリマーとの溶解パ
ラメータの差が約2Hまたはそれ以下である場合、その非
極性ポリマーに相溶することができる。もし液晶物質が
約12Hの溶解パラメータを持つならば、10H未満または14
Hを越える溶解パラメータを持つラテックス粒子はラテ
ックス取り込みNCAP液晶を形成し得るであろうとまず決
めることができる。10H未満の溶解パラメータを持つラ
テックスには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウ
レタン、ポリアクリル、ポリシロキサンなどが包含され
る。14Hを越える溶解パラメータを持つラテックスポリ
マーの１つの例は、ポリアクリロニトリルであり、これ
は15.4Hの溶解パラメータを持つ。10H未満の溶解パラメ
ータを持つラテックスコポリマーには、メタクリレート
／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル、塩
化ビニリデン／アクリロニトリルなどが包含される。こ
れらラテックスポリマーおよびラテックスコポリマーに
は、このようなポリマーおよびコポリマーを調製するの
に用いられるモノマーに含まれる種々の官能基を置換し
て得られる未置換ポリマーおよびコポリマーが包含され
る。

ラテックスがラテックス粒子から成る好ましい態様の
場合、ラテックス粒子および液晶物質は、ラテックス粒
子への液晶物質の溶解性が最少となるように選択され
る。

もし液晶とラテックス粒子の論理溶解パラメータが緊
密に整合されているならば、液晶はラテックス粒子中に
溶解されてラテックス媒体中で等方性となるかもしれな
い。このような液晶およびラテックスのフィルムは、電
場状態で高度の光散乱および／または吸収を示すことは
ありそうにない。また、ラテックスが同時に液晶中に溶
解さるであろうことが予測される。そのような溶解は、
溶解されたラテックスの溶解性の湿度並びに化学的およ
び物理的性質に依存して、液晶の作動的ネマチック特性
に悪影響を与えるかもしれない。更に、ラテックスへの
液晶の溶解および液晶へのラテックスの溶解は、乾燥し
て形成されるラテックス媒体の性質に悪影響を与えるこ
とが予測される。

ラテックスがラテックス粒子から成る好ましい態様で
は、ラテックス粒子および液晶物質は、両者の溶解パラ
メータの差が2Hに等しいかまたはそれより大きいように
選択される。

しかしながら、ラテックス取り込みNCAP液晶組成物
は、たとえ液晶物質およびラテックス粒子の理論溶解パ
ラメータの差が相互に近接していても、本発明の方法に
従って製造することができることが実験的に示されてい
る。このことは、液晶物質およびラテックス粒子の選択
には溶解パラメータを指針としてのみ考慮すべきことを
示唆している。非常に緊密に整合した溶解パラメータを
持つ液晶物質およびラテックス粒子を用いてラテックス
取り込みNCAP液晶組成物を製造することができる理由は
明らかではない。しかしながら、一般にこのようなラテ
ックス取り込みNCAP液晶組成物は、温度に敏感な電気光
学的性質を有している。たとえば、温度が変化すると、
明るさ、色および飽和電圧が変化し得る。これらの性質
はラテックス取り込みNCAP液晶の粒子寸法に依存して変
化し、従って所定温度における液晶物質とラテックス粒
子の溶解パラメータに依存することになる。溶解パラメ
ータが緊密に整合されていると、得られたラテックス取
り込みNCAP液晶組成物は温度感受性電気光学的性質を示
すこととなり、これは可逆的であって望ましくない。

それ故、液晶とラテックス粒子の溶解パラメータが2H
異常異なっている場合、理論溶解パラメータをラテック
ス取り込みNCAP液晶組成物の成分を選択するのに用いる
ことができる。もし溶解パラメータが2H未満であると、
液晶およびラテックス粒子の選択は、選択された液晶物
質およびラテックス粒子が本発明の機能的ラテックス取
り込みNCAP液晶組成物を与えることができることを示す
実験的証明に依存することになる。

液晶粒子の水性相中エマルジョンを調製するのに必要
なことがある界面活性剤の選択も重要である。一般に界
面活性剤は、同一分子中に親水性部分と親湯性部分を持
つ分子を含んでいる。液晶粒子の水性相中エマルジョン
を形成する場合、界面活性剤の親湯性部分が液晶物質と
相互作用し、親水性部分が水性相と相互作用する。この
ような親水性および親湯性相互作用の結果、安定な液晶
粒子の水性相中エマルジョンが形成される。加えて、そ
のようなエマルジョン通の液晶粒子寸法は、乳化に使用
される界面活性剤の量および化学的性質により制御する
ことができる。

ラテックス取り込みNCAP液晶の光学的性能は分散され
た液晶物質の粒子寸法に依存しているので、液晶を乳化
させるのに用いられる界面活性剤の量および選択は、そ
のようなラテックス取り込みNCAP液晶の電気光学的性質
を制御するのに利用することができる。

しかしながら、液晶物質を乳化するのに用いられる界
面活性剤の量は、エマルジョン中で液晶粒子の寸法を安
定化させるのに必要とされる最少量でなければならな
い。界面活性剤は液晶物質と相互作用する。このような
相互作用は、界面活性剤の親油性部分が液晶物質に化学
的に類似している場合に最大となる。このような相互作
用は、作動的ネマチック液晶物質が等方性になる温度
（すなわち、透明点温度）を低下させる。過剰量の界面
活性剤の使用による過剰な透明点温度の低下は、特定の
ラテックス取り込みNCAP液晶組成物を、意図した目的に
使用できなくする。従って、使用される特定の液晶物質
の透明点温度の低下を最少限にするために、最少量の界
面活性剤を用いる必要がある。

特定の用途に関して界面活性剤を選択する場合に有用
な指針は、界面活性剤の親油性−親水性バランス指数
（以下、HLB指数という。）である。HLB指数は、油また
は水へのある物質の溶解性を反映している。約９以下の
HLB指数は、界面活性剤が親油性であることを示してい
る。また、約12以上のHLB指数は、界面活性剤が親水性
であることを示している。液晶を水性相中で乳化するこ
とは水中油エマルジョンを調製することと類似している
から、水性相中で液晶を乳化するには、約12〜17のHLB
指数を持つ界面活性剤が必要であろう。

特定の用途に付いて、界面活性剤の最適HLB指数は実
験により決定することができる。一般に、最適HLB指数
は、水性相中の液晶エマルジョンの程度および安定性を
界面活性剤のHLB指数の関数として観察することにより
決定することができる。しかしながら、HLB指数が、適
当な界面活性剤を選択する時に考慮され得る唯一のパラ
メータである。

界面活性剤が、実験的に決定された最適HLB指数に近
似したHLB指数を有しているとしても、乳化に必要な界
面活性剤の量は、界面活性剤の化学的特性に関連付ける
ことができる。使用する界面活性剤の量は最少にするこ
とが望ましいので、実験的に決定された最適HLB指数に
近似したHLB指数を持つ異なる化合物のクラスからの界
面活性剤を選択し、各クラスについて本発明を実施する
のに必要な界面活性剤の最少量を実験的に決定すること
ができる。好ましい界面活性剤は、これらの結果に従っ
て選択され得る。界面活性剤の組み合わせが好ましい場
合、どの組み合わせが、使用する界面活性剤の量を最少
に保ちながら液晶物質のエマルジョンの粒子寸法の安定
化および制御を最適にするかを決定する為に、上記の方
法を採用することができる。

液晶およびラテックス粒子を選択する場合にさらに考
慮する点は、電場状態と無電場状態との間のコントラス
トを最大にするよう、屈折率を整合させることである。
好ましくは、液晶物質およびラテックス媒体は、規定さ
れた入力の存在下に実質的に整合された屈折率を持つ。
物質の屈折率は一般に歪みに依存し、歪みはラテックス
取り込みNCAP液晶中に生じ得るから、液晶物質とラテッ
クス媒体の屈折率を整合させる場合にはこの効果を考慮
する必要があるであろう。もし、ラテックス媒体の屈折
率が液晶物質の通常の屈折率（すなわち、電場状態での
屈折率）に緊密に整合されていないならば、入射光は電
場状態で屈折され、その結果、散乱および／または吸収
の故に伝達量が減少することになる。屈折率整合の緊密
性は、器具に望まれるコントラストおよび透明の程度に
依存するが、液晶の通常の屈折率とラテックス媒体の屈
折率とは、好ましくは0.05、より好ましくは0.03、とく
に0.01を越えては異なっていない。

電場が印加されていない場合、液晶の非常な屈折率
（すなわち、無電場状態の屈折率）の故に、液晶とラテ
ックス媒体との境界で屈折率に差が生じることがある。
これは、その境界または界面で屈折を生じさせ、従っ
て、散乱および／または吸収を増大させる。それ故、ラ
テックス媒体の屈折率に整合した通常の屈折率およびラ
テックス媒体の屈折率とは異なる非常な屈折率を持つ液
晶物質を選択するのが望ましい。

液晶およびラテックス粒子を選択する場合の他の重要
な考慮事項は、これらの電気的性質である。液晶装置
は、小さい電力で作動するので望ましい。好ましい態様
では、この特性を保持する為、ラテックス媒体は、電場
の不存在下では液晶の誘電係数より大きい比誘電率を持
つ。加えて、好ましくは電場の存在下での液晶の非常な
誘電係数はラテックス媒体の比誘電率に可能な限り緊密
に整合される。特に好ましいことであるが、液晶物質が
正誘電異方性を持ち、通常の誘電係数がラテックス媒体
の比誘電率より小さい場合、電気光学的性能が特に向上
される。

液晶物質およびラテックスが、電場の存在下では、該
ラテックス媒体を横断するより該液晶物質を横断する方
向により大きい電圧効果があるように実質的に関連付け
られた比誘電率を持つのが好ましい。

液晶が電場に沿って実質的に配列される場合、ラテッ
クス媒体の比誘電率に液晶の非常な誘電係数を整合させ
ると、電場の最少歪みの故に電場状態で最大の光電送が
達成される。もしこのような比誘電率および非常な誘電
係数が緊密に整合されていないならば、液晶物質は、ラ
テックス取り込みNCAP液晶組成物中の電界線の歪みの故
に、外部電場に沿って直接配列されないであろう。この
ような配列の欠如は、透過する光の散乱を生じ、光の透
過量を減少させる。

加えて、最大電圧起下が液晶物質に沿って発生するの
を確実にし、かつ液晶のバイパスとなり電気光学的効果
を減少することになるラテックス媒体中の短絡を防止す
る為に、ラテックス媒体は、比較的大きいインピーダン
スを持たなければならない。

一旦液晶およびラテックス粒子が選択されると、混合
物は以下の方法により調製することができる。

本発明の第２の要旨に従った方法では、ラテックス粒
子に加えられる前に、液晶自体が乳化される。液晶は、
水溶液中でそれを撹拌することによりまず乳化すること
ができる。好ましくは、液晶の量は全液晶エマルジョン
体積の約30〜60％であり、該サスペンジョンの量は該液
晶エマルジョン体積の約１〜３倍であって、該サスペン
ジョンはその体積の約20〜60％のラテックス粒子を含
み、該ラテックス粒子は約0.01〜1.0μｍの直径を持
つ。液晶エマルジョンを生成させかつ保持する為に、好
ましくは界面活性剤および／または保護コロイドが用い
られる。好ましくは、界面活性剤の量は、約0.1〜6.0重
量％、特に好ましくは３重量％以下であり、保護コロイ
ドは、全湿潤液晶エマルジョンの約0.1〜10重量％の量
で存在し得る。使用される界面活性剤には、トゥイーン
（TWEEN）20およびトゥイーン21［アイ・シー・アイ・
アメリカ・インコーポレイテッド，ウイルミントン，デ
ラウエア（ICI America,Inc.,Wilmington,Delawar
e）］、イゲパル（IGEPAL）CO−730［ジーエイエフ・コ
ーポレイション（GAF Corp.）、ニューヨーク、ニュー
ヨーク］などが包含されるが、これらに限定されるもの
ではない。保護コロイドには、PVA、ガントレッツ（GAN
TREZ）［ジーエイエフ・コーポレイション］、ポリオキ
シエチレンオキシドなどが包含される。エマルジョンを
形成するための撹拌は、コロイドミル、高速ディスパー
サまたは他の既知の装置を用いて行うことができる。撹
拌は、乳化された液晶粒子が約１〜10μｍ、好ましくは
２〜５μｍの直径を持つようになった時に停止するのが
好ましい。用いられる界面活性剤は、好ましくは、約12
〜17のHLB指数を有する。

このエマルジョンおよび１〜３倍体積のラテックス粒
子サスペンジョン（粒子は、0.01〜1.0μｍの寸法を持
ち、サスペンジョン体積の約20〜60％含まれる。）を、
一定に混合しながらゆっくり合わせる。液晶物質とラテ
ックス粒子の混合物は、次に基材（たとえば、電極被覆
基盤）上に積層され、乾燥される。これにより、分散し
て取り込まれた液晶を有する固体ラテックス粒子媒体が
形成される。

液晶混合物を調製する別の方法が、本発明の第３の要
旨に従った方法により提供される。この方法では、全て
の成分は単に一緒に混合され、液晶はラテックス中で直
接乳化される。この方法は、加工が容易であるという利
点を持つ反面、粒子寸法の制御が幾分犠牲にされる。

第２の要旨に従った方法の場合と同様、界面活性剤お
よび／または保護コロイドのような添加剤を加えること
もできる。第２の要旨に従った方法に関して記載したこ
れら物質の特徴および品質は、第３の要旨に従った方法
にも当てはまる。同時に、液晶およびラテックス物質を
選択するのに用いるパラメータ、たとえば溶解パラメー
タも、最終エマルジョンの好ましいパラメータおよびそ
の基材への塗布がそうであるように、適用することがで
きる。

さらに他の添加剤も用いることができる。そのような
添加剤には、湿潤剤、レベリング剤、紫外線安定剤、酸
化防止剤、熱安定剤、pH安定剤、接着促進剤、および組
成物の屈折率および／または電気的性質を変化する剤が
包含される。

紫外線安定剤は、液晶の「黄変」、すなわち透明また
は白色から黄色への変化を防止する。また、ラテックス
ポリマーを紫外線から保護する。太陽光安定性を改善す
る紫外線安定剤の例は、チニュヴィン（Tinuvin）328
［バズーフ・ウエイアンドット（BASF Wayandotte）、
パーンッパリ（Parsippary）、ニュージャージー］であ
る。

多色染料、たとえばオイルブルーＮ、スーダンブラッ
ク、スーダンIII、スーダンII［以上、アルドリッチ・
ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Co.,）、ミ
ルウォキー、ウイスコンシン］を通常の方法に従って使
用することができる。一般に、このような染料は、乳化
の前に水性相中で液晶に溶解される。これら染料は、典
型的には、液晶物質に対して0.5〜６重量％用いられ
る。等方性染料、たとえばフタロシアニン銅も、液晶物
質に対して約0.5〜６重量％の割合で用いることができ
る。

さらに、PVAも、上記一般方法において保護コロイド
として用いることができる。PVAの使用量は、液晶エマ
ルジョン重量の約0.1〜10重量％である。一般にPVAは、
液晶エマルジョン生成の為の撹拌前に、水性溶媒、液晶
物質および界面活性剤と組み合わせられる。PVAをラテ
ックス取り込みNCAP液晶を製造する方法に用いた場合、
より小さい液晶粒子が得られることが観察されている。
PVAを用いない場合、ラテックスに取り込まれた液晶粒
子の寸法範囲は、約２〜15μｍである。PVAを用いた場
合、粒子寸法は約１〜５μｍである。PVAは、エマルジ
ョンを安定化する保護コロイドとして、また粘度を増し
て乳化中により大きいせん断力を可能にする増粘剤とし
て作用するものと考えられる。

本発明の組成物は、界面活性剤および／または保護コ
ロイドを含むのが好ましい。それらの好ましい特性は上
に述べた通りである。液晶物質は、好ましくは、組成物
体積の約20〜60％を占める。好ましくは、液晶物質は、
約１〜10μｍの直径を持つ粒子としてラテックス媒体中
に分散される。

本発明の液晶装置は、好ましくは、液晶物質に電場を
印加するための電極手段、および／または液晶物質とラ
テックス包含媒体と（存在するならば）電極手段との組
み合わせを支持するための基材手段を含む。また、装置
は電場を印加するために電界手段に入力するための電流
手段を含むのが好ましい。特に好ましくは、本発明の装
置においては、ラテックス包含媒体は、不連続量の液晶
物質を含む不連続湾曲体積を形成し、液晶の一般的に歪
んだ配列は、該体積の曲面に少なくとも部分的に平行な
配列から成る。

ラテックス取り込み液晶は、耐湿性を示す。たとえ
ば、乳化されたROTN−701液晶とポリウレタンラテック
ス粒子を、単位面積当たり500オームのインジウム錫酸
化物（ITO）の導電性層で被覆したポリエステルフィル
ム（厚さ５ミル）上に被覆して、厚さ0.7ミルのラテッ
クス取り込みNCAP液晶組成物を形成した。単位面積当た
り500オームのITOの導電性層で被覆した厚さ５ミルのポ
リエステルフィルムの第２層を、組成物が乾燥した後、
ラテックス取り込みNCAP液晶組成物の露出面上に被覆し
た。縁はシールしなかった。装置を、湿度95％、温度40
℃の条件で10日間保った。装置のコントラストの変化を
測定したが、低下は見られなかった。さらに、湿気依存
の漏洩電流はほとんど増加しなかった。装置を１時間水
蒸気にさらした場合にも、同様の結果が得られる。

加えて、ラテックス取り込みNCAP液晶組成物の改良さ
れた接着性により、本発明の装置の組み立てが促進され
る。ラテックス取り込み液晶、本発明の装置に用いられ
る組成物、または本発明の方法により製造された組成物
は、それらと電極または他の表面との界面から空気が実
質的に排除されるように、電極または他の表面を接着で
きるような接着性を、実質的に乾燥された場合にも有す
るのが好ましい。特に、このような組成物の基材への接
着は、ラテックス取り込みNCAP液晶組成物の乾燥フィル
ム表面上への基材の積層を改良する。このような積層
は、電極被覆基材を、基材上にキャストされたラテック
ス取り込みNCAP液晶の乾燥フィルムの表面に接触させる
ことにより完成される。ラテックス取り込みNCAP液晶の
乾燥フィルム間の接触点は、２つのローラ間であってよ
く、該ローラは、基材およびラテックス取り込みNCAP液
晶組成物の乾燥フィルムをその間で延伸する時に、適当
な圧縮力を加える。コントラストは、液晶フィルムと基
材との間から空気がより効率的に排除される故に、改良
される。

さらに詳しく説明すると、空気の屈折率（ｎ＝１）
は、ポリエステル基材の屈折率（ｎ＝1.67）、ラテック
ス媒体の屈折率（ｎ＝1.5）およびインジウム錫酸化物
電極（ｎ＝2.0）とは異なっている。このような屈折率
の不適合は、本発明の液晶装置に入射し光を散乱させ、
エネルギーを与えられた、すなわち電場状態にある場合
の装置のコントラストに悪影響を与える。電極被覆基材
とラテックス取り込み液晶組成物との界面から空気を排
除すると、装置にエネルギーが与えられている場合、光
の散乱を減少させ、その結果、装置の光学的性質の均質
性を著しく向上する。

ラテックス取り込みNCAP液晶組成物の改良された接着
性により、装置の縁にエッジシールを用いず、また従来
知られていたある種の液晶表示装置には必要である電極
被覆基材間にスペーサを用いることなく、表示装置を製
造することができる。本発明のこのような特徴は、液晶
表示装置の製造を促進し、コストを低減する。

ラテックス取り込みNCAP液晶は、非常に耐湿性があ
り、向上した接着性を持つ。自体、電気光学的性質およ
び耐久性が改良されている。液晶表示装置の寿命も延び
ている。表示装置は、ある種の外部環境要因、たとえば
水、湿度、汚れおよび薬品に対してより耐性がある。加
えて、ある種のラテックス物質、たとえばポリウレタン
は、紫外線に対して非常に安定である。

本発明の製法は、好ましくは、ラテックスを架橋させ
るために架橋物質を添加することを含む。本発明の組成
物は、好ましくは、架橋されたラテックス媒体を含んで
成り、本発明の装置では、好ましくは、ラテックス包含
媒体に架橋を行うための架橋物質が添加される。架橋物
質および液晶物質は、好ましくは、液晶物質への架橋物
質の溶解性および両者間の反応性が最少になるように選
択される。

さらに本発明は、架橋されたラテックス包含媒体およ
びその中に分散された液晶物質を含んで成るラテックス
取り込み液晶組成物をも提供する。液晶への架橋物質の
溶解性は、好ましくは、両者間の反応性が最少となるよ
うに選択される。好ましくは、組成物の接着性は、実質
的に乾燥された場合にも、それと電極または他の表面と
の界面から空気が実質的に排除されるように、電極また
は他の表面を接着することを可能にする。

ラテックス取り込みNCAP液晶組成物への架橋物質の添
加は、組成物の耐湿性および接着性を改良し、従って、
組成物の物理的耐久性および電気光学的性能を改善す
る。架橋物質は、ラテックス−液晶マトリックスの引張
強さを改良し、従って、ラテックス物質の膨潤程度を減
少する。実際架橋物質は、より硬いポリマー骨格を形成
する。

用いる架橋物質は、組成物のラテックスポリマーに特
有である。明らかに、架橋物質は、ポリマーの分子鎖間
に化学的結合を形成するのもでなければならない。すな
わち、架橋物質は特定のラテックスポリマーの既知官能
基と反応する。好ましくは、架橋度（架橋密度）は、ポ
リマーがゲル化する点であるか、またはそれをわずかに
越える程度である。架橋物質は、ラテックスポリマーに
溶解性である。しかし、架橋物質は、液晶物質と反応し
てはならず、溶解してもならない。すなわち、架橋物質
は、特定の液晶物質の既知官能基と反応しない。架橋物
質は、たとえば液晶の黄変を起こすことにより液晶の電
気光学的性質を損なうようなものであってはならない。

次に、種々の物質の例について、ネオレックス（Neor
ex）Ｒ−967［ポリビニル・ケミカルズ（Polyvinyl Che
micals）、ウイルミントン、マサチューセッツ。40重量
％のラテックス粒子を含有。］を架橋する能力を示す。

アジリジンは、非常に発癌性であるの、で好ましくな
い。エポキシ樹脂は、環境試験（紫外線）で黄変した。
チタネートは、変質結果を示さなかった。上記の試験
は、40％シアノ液晶物質を用いて行った。

遅延架橋剤を、本発明において用いることができる。
遅延架橋剤は、室温では反応性を示さない架橋剤であ
る。室温でも架橋するが、比較的長期間、たとえば２〜
３ケ月を要する。遅延架橋剤の反応は、温度の上昇また
は紫外線、もしくはpHの変化により加速することができ
る。タイザーLAは、遅延架橋剤として用いることができ
る。

遅延架橋剤は、「軟質」ポリマーの使用を容易にす
る。「軟質」ポリマーは、ガラス転移点以上にあるポリ
マーである。「軟質」ポリマーの例は、無定型スチレン
／ブタジエン（25/75）コポリマー（ガラス転移点−60
℃）である。「軟質」ポリマーは、良好なフィルム形成
材であり、「硬質」ポリマーより接着性がよくて積層し
やすいので、加工を促進する。加えて、「軟質」ポリマ
ーは、「硬質」ポリマーより良好な接着性を有している
ので、液晶組成物および電極被覆基材の間の界面から一
層空気をよく排除できる。そして、一旦装置が組み立て
られると、加熱して遅延架橋剤を活性化し、「軟質」ポ
リマーを硬化させ、装置の物理的耐久性を向上させる。

本発明の態様を、添付図面を参照して説明する。

第１図は、符号10で示されているNCAP液晶装置を示し
ており、これは米国特許出願第302,780号に開示されて
いる。装置は、基材12により支持されているNCAP液晶11
を含んでおり、該基材12は、その上に配置された電極13
を有している。装置は、さらに基材15の上に装着された
第２電極14を含んでいる。便宜上、基材12および電極13
をまとめて電極被覆基材18と呼び、同様に基材15および
電極14をまとめて電極被覆基材18Aと呼ぶこともある。
包囲されたNCAP液晶11は、カプセル22の内部体積21の限
界内におおよそ包含された液晶物質20を含んでいる。

電極被覆材18および18Aに、液晶11を横断するように
交流または直流電源16から電圧を印加する。電源16は、
リード線により、選択的に開閉できるスイッチ17を介し
て電極被覆基材18および18Aに接続されている。スイッ
チ17が閉じている場合、電圧が電極被覆基材18および18
Aに印加され、液晶分子は電場に沿って整列させられ、
それにより光学的に透過性になる。スイッチ17が開いて
いて、電圧が印加されていない場合、液晶は、光を散乱
および／または吸収する。

装着用基材12および15並びに電極13および14は、液晶
装置10により電極被覆基材18および18Aに印加された電
圧に応答して装置を通過する光を制御できるように、光
学的に透明であってよい。一方、電極被覆基材18は、光
学的に反射性であるが、あるいはその上に光学的に反射
性の被膜を有していてよく、このような反射性被膜によ
る入射光の反射は、液晶11を横断して印加されている電
場が存在するか否かの関数となる。

第２図は、本発明に従って液晶物質20をラテックス粒
子24のサスペンジョンと組み合わせた場合に得られる未
乾燥混合物19の薄層を示している。

第３図は、下記実施例１および２で製造されるような
ラテックス取り込みNCAP液晶を含む液晶装置の模式的側
面図である。液晶20は、ラテックス媒体28に取り込まれ
ており、ラテックス媒体中に分散された液晶粒子23を形
成している。電極被覆基材18および18Aは、ラテックス
取り込みNCAP液晶の反対面に接触しており、それぞれリ
ード線25および25Aにより電源26に接続されている。ス
イッチ27が開いており、取り込まれた液晶に電圧が印加
されていない場合、破線で示されているように、液晶分
子は、液晶粒子を含んでいる空隙30の形状に適合してい
る。このような分子の配列は、液晶物質が全体としてラ
ンダムな配向を有しているので、あらゆる方向からの光
を散乱および／または吸収する。

第４図に示されているように、スイッチ27が閉じられ
た場合、電場は、電場に応じて液晶物質を整列させる。
この整列により、光がラテックス取り込み液晶を通過す
るのが可能となる。スイッチ27が開かれた場合、液晶は
第３図に示された配向に戻る。電場中での液晶での液晶
の配列および緩和の応答時間は、典型的には数ミリ秒の
オーダーである。この現象のより詳細な説明は、米国特
許出願第302,780号に記載されている。

次にラテックス取り込みNCAP液晶の製造実施例を示す
が、これらは単に例示であって、本発明がこれらに限定
されるものではない。

実施例１ラテックス取り込みNCAP液晶は、12％ポリビニルアル
コール（PVA）水溶液14gおよび界面活性剤トゥイーン2
0.1gを含む溶液中に液晶ROTN701［ホフマン・ラ・ロッ
シュ（Hoffman La Roche）］36gを乳化することにより
調製することができる。溶液をインペラー・ブレードに
より3500rpmで撹拌しながら液晶を連続的に加える。液
晶の粒子寸法が約１〜５μｍになった時、40重量％のラ
テックス粒子を含むネオレツ（Neorez）Ｒ−967（ポリ
ビニル・ケミカルズ）49gを、100rpm以下のゆっくりし
た撹拌下に添加し、混合物が均一になるまで撹拌する。
この物質を、次いで、ナイフブレードまたは他の適当な
手段により、適当な基材上に積層し、乾燥する。

実施例２別法により、ROTN701液晶25g、トゥイーン20,0.5gお
よびウイトコボンド（Witcobond）Ｗ−212［ウイトコ・
ケニカルズ，オーガニック・ディビジョン（Witco Chem
ical,Organic Division）、ニューヨーク］74.5g（ラテ
ックス粒子30重量％含有）を混合し、液晶粒子が約１〜
５μｍとなるまで、インペラー・ブレードを用いて3500
rpmで撹拌する。この物質を、次いで液晶装置の製造に
用いる。

実施例３ラテックス取込みNCAP液晶は、400mlのビーカー中
で、界面活性剤イゲパル（Igepal）C0720［ジィエイエ
フ］1.16gを液晶POTN605（ホフマン・ラ・ロッシュ）7
3.36gに溶解することにより調製することができる。ネ
オレツＲ−967（ラテックス粒子40重量％含有）110g
を、1.5インチの低ピッチインペラーを用いて、約1500r
pmで５分間および2000rpmで２分間混合しながら加え
る。その後、架橋剤タイザーLA14.48gを約300rpmでゆっ
くり撹拌しながら加える。この組成物を適当な電極被覆
基盤上に積層し、乾燥する。

別法では、液晶添加前に架橋剤をラテックスと混合す
ることができる。

実施例３の組成物は、イントレックス（lntrex）とし
て知られているインジウム錫酸化物（ITO）［シエラシ
ン・オブ・シルマー（Sierracin of Sylmar）、カリフ
ォルニア］を予め被覆したマイラー（Mylar、商標）フ
ィルム上に被覆された。

イントレックスは、組成物の他方の面上にも積層され
た。この構造物を、ヒート・ガンにより100℃で１〜２
秒間加熱した。

この装置を、同様に構成された非架橋ラテックス取り
込みNCAP液晶装置と比べて、架橋試験に付した。非架橋
組成物は、架橋剤タイザーLAの代わりに脱イオン水7.24
gを加える以外は実施例３と同様の手順で調製した。

加熱（70℃）は、装置をオーブン中で試験して行っ
た。60ボルトは、アクティブ・モードで印加し、装置を
パッシブ・モードでオフにした。飽和電圧（Vsat）は、
90％飽和で測定した。明るさおよびコントラストは、フ
ォトダイン・モデル・99XLデンシトメータ／リフレクト
メータ（Photodyne Model 99XL Densitometer/Reflecto
meter）を用いて測定した。明るさは、18％グレー・カ
ード・スタンダード［コダック（Kodak）］に対して測
定した。コントラストは、オフ時の明るさに対する、オ
フ時の明るさとオン時の明るさとの差の比として測定し
た。

パラメータの変化は、試験装置の各種のストレスを10
0時間加えて測定した。明るさまたはコントラストのい
ずれかの実質的な減少は望ましくない。飽和電圧の増加
もまた望ましくない。

この比較試験の結果を100時間後の変化率として第１
表に示す。表中、「RH」は相対湿度を意味する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、NCAP液晶装置を示す模式図、第２図は、本発明により製造された組成物の乾燥前の状
態を示す模式図、第３図は、本発明の組成物をキャストした装置の、電場
の不存在下での状態を示す模式図、および第４図は、本発明の組成物をキャストした装置の、電場
の存在下での状態を示す模式図である。 10……NCAP液晶装置、11……NCAP液晶、12,15……基
材、13……電極、14……第２電極、18,18A……電極被覆
基材、19……未乾燥混合物、20……液晶物質、22……カ
プセル、23……液晶粒子、24……ラテックス粒子、26…
…電源、28……ラテックス媒体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−501631（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−54883（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−20308（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−88970（ＪＰ，Ａ) 「化学大辞典９」縮刷版第19刷（昭51 −９−10）共立出版株式会社Ｐ．534

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ラテックスに取り込まれた液晶からなる組
成物の製造方法であって、（ａ）動作的にネマチックな液晶材料と水性相とを混合
して液晶エマルジョンを形成し、（ｂ）液晶材料として常光線屈折率が前記ラテックス媒
体の屈折率にほぼ合致し、異常光線屈折率が前記ラテッ
クス媒体の屈折率とは異なるものを選択して水性相に懸
濁したラテックス粒子の懸濁液からなるラテックスに前
記液晶エマルジョンを合わせて、内部に液晶材料が分散
したラテックス媒体を形成し、（ｃ）前記ラテックス媒体を、基体に塗布し、（ｄ）前記ラテックス媒体を乾燥させて、該ラテックス
媒体により前記液晶材料の配向を全体的に歪ませ、この
配向のために光の散乱と吸収の少なくとも一つが生じ、
所定の入力により該散乱又は吸収の程度が減少させられ
るようになった前記組成物を形成する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載した方法であ
って、前記液晶材料の量は前記液晶エマルジョンの体積
の30ないし60％であり、前記懸濁液の量は前記液晶エマ
ルジョンの体積の１ないし３倍であり、前記ラテックス
粒子は前記懸濁液の体積の20ないし60％を占め、前記ラ
テックス粒子は0.1ないし1.0μｍの直径を有する方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれ
か１項に記載した方法であって、界面活性剤又は保護コ
ロイドを、界面活性剤の場合は前記液晶エマルジョンの
重量に対して0.1ないし６重量％の割合で、保護コロイ
ドの場合は前記液晶エマルジョンの重量に対して１ない
し10重量％の割合で、前記液晶エマルジョンに添加する
ことを含む方法。
【請求項４】特許請求の範囲第３項に記載の方法であっ
て、前記界面活性剤が12ないし17のHLB係数を持つ方
法。
【請求項５】特許請求の範囲第１項に記載の方法であっ
て、前記液晶エマルジョンの重量に対して0.1ないし10
重量％の割合で該液晶エマルジョンにポリビニルアルコ
ールを添加することを含む方法。
【請求項６】特許請求の範囲第１項ないし５項のいずれ
か１項に記載の方法であって、前記ラテックス粒子と前
記液晶材料の溶解パラメータの差が、２ヒルデブランド
と等しいか、又はそれより大きくなるように、前記ラテ
ックス粒子と前記液晶材料を選択することを含む方法。
【請求項７】特許請求の範囲第６項に記載の方法であっ
て、前記液晶材料が10ないし15ヒルデブランドの溶解パ
ラメータを持ち、前記ラテックス粒子が６ないし16ヒル
デブランドの溶解パラメータを持つようにする方法。
【請求項８】特許請求の範囲第１項に記載した方法であ
って、前記ラテックス粒子に対する前記液晶材料の溶解
性が前記液晶材料の初期体積の20％より小さいようにす
る方法。
【請求項９】特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
れか１項に記載した方法であって、前記ラテックス粒子
を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポ
リアクリル、及びポリシロキサンからなるグループから
選ぶようにした方法。
【請求項１０】特許請求の範囲第１項ないし第８項のい
ずれか１項に記載した方法であって、前記ラテックス粒
子が、メタクリレート／アクリロニトリル、ウレタン／
アクリル、アクリレート／アクリロニトリル、スチレン
／アクリロニトリルから選ばれたコポリマーからなる方
法。
【請求項１１】特許請求の範囲第１項ないし10項のいず
れか１項に記載した方法であって、前記液晶材料が染料
を含む方法。
【請求項１２】特許請求の範囲第１項ないし11項のいず
れか１項に記載した方法であって、前記ラテックス媒体
は、電場のない状態で比誘電率が前記液晶材料の誘電係
数より大きく、電場のある状態で比誘電率が前記液晶材
料の異常誘電係数にほぼ合致するようになった方法。