JP2785668B2 - 高分子液晶複合膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、文字、図形等を表示す
る表示装置、入射光の透過・散乱または透過・遮断を制
御する調光ウインドウ、光シャッター等に利用される高
分子液晶複合膜の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶光学素子は、従来ネマチック液晶を
使用したＴＮ型や、ＳＴＮ型のものが実用化されてい
る。しかしこれらは偏光板を要するため、明るさ、コン
トラストにおいて制限を受けるという欠点を有してい
る。偏光板を要しない液晶光学素子として、特表昭５８
−５０１６３１号公報に開示された、湾曲面を有するカ
プセル状の収容手段に液晶材料を包含させた液晶素子が
ある。この開示技術においては、液晶材料の屈折率が電
界の有無によって変化することを利用し、カプセル状の
収容手段を形成する高分子物質の屈折率を電圧印加時の
液晶材料の屈折率を等しくなるように設定することによ
って、電圧印加下では透明に、電圧を除いた時には、入
射光を散乱し不透明になる液晶素子が得られている。し
かし、特表昭５８−５０１６３１号公報に開示された液
晶素子の製造方法においては、高分子水溶液と液晶材料
とのエマルションを用いて高分子液晶複合膜を製造する
ため、高分子液晶複合膜中には水分が若干量残存する。
この残存水分は電気光学特性の経時変化の原因となる。
特表昭５８−５０１６３１号公報と同様の動作原理では
あるが作製時に水分を利用しないものとして以下に示す
ものが提案されている。

【０００３】（Ｉ）特表昭６１−５０２１２８号公報に
開示された製造法は、液晶材料を熱硬化性樹脂に分散さ
せたものであり、液晶材料と高分子前駆体をあらかじめ
均一に混合した後、高分子前駆体を重合させて液晶材料
を相分離させ液晶滴を得る。

【０００４】（II）特開昭６２−２２３１号公報に開示
された製造法は、液晶材料を紫外線硬化樹脂に分散させ
たものであり、液晶材料と高分子前駆体をあらかじめ均
一に混合した後、高分子前駆体を重合させて液晶材料を
相分離させ液晶滴を得る。

【０００５】（III)特開平４−４０４１８号公報に開示
された製造法は、ほぼ均一な空孔を有する多孔薄膜に液
晶材料を充填させたものであり、高分子材料中にほぼ均
一な粒径をもつ微小粒子を分散させた溶液にて薄膜を作
製し、微小粒子のみ溶解除去させて得られた多孔性高分
子薄膜に液晶材料を充填する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特表昭６１−５０２１
２８号公報及び特開昭６２−２２３１号公報の製造法
は、液晶材料と高分子前駆体をあらかじめ均一に混合し
た後、高分子前駆体を重合させて液晶材料を相分離させ
液晶滴を得る。よって、液晶材料と高分子前駆体とが均
一に混合する必要があり、液晶材料と高分子物質との選
択の自由度に制限がある。また、色素を液晶材料中に含
有させたゲストホスト型の液晶光学素子を作製した場
合、色素が高分子中に取り込まれてしまうためコントラ
ストが低下するという問題を有する。また、特開平４−
４０１４１８号公報で開示された製造法では、液晶光学
素子の均質な特性を得るために、まず高分子材料中に微
小粒子が凝集することなく均一に分散すること、並びに
微小粒子の除去および液晶材料の充填がそれぞれ十分で
あることが必要であり、高度な技術が必要である。

【０００７】本発明は、上記の問題点を解決するために
なされたものであり、液晶材料と高分子材料の選択の自
由度が高く、電気光学特性の経時変化が低減され、かつ
ゲストホスト型にした場合、優れたコントラストを有す
るとともに高度な製造技術を要しない液晶光学素子の提
供を目的としたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、多孔性高分子薄膜の空孔に液晶材料が充填
されている液晶光学素子において、多孔性高分子薄膜が
入射光の波長より小さい直径の高分子微小粒子が連鎖状
に連ねた構造体より構成される新規な高分子液晶複合膜
の製造方法を提供するものである。

【０００９】つまり、本発明による作製法は、高分子前
駆体の高分子化反応を行なった後、高分子化反応に不活
性な液体を溶出させる。このとき、電気光学特性の劣化
や経時変化の原因となる未反応の高分子前駆体や重合開
始剤も同時に取り除かれる。従って本発明による多孔性
高分子薄膜に液晶材料を充填させて得られた液晶光学素
子の表示特性は良好かつ経時変化を低減できる。また、
液晶材料と高分子前駆体とが均一に混合する必要がな
く、液晶材料と高分子材料の選択の自由度が高い。さら
に、液晶材料中に多色性色素を混入させてゲストホスト
型液晶光学素子にした場合、色素が高分子物質中に取り
込まれないため優れたコントラストを有するとともに高
度な製造技術を要しない液晶光学素子が得られる。

【００１０】液晶光学素子の電気光学特性は、用いた液
晶材料やカプセル状の収容手段を構成する高分子物質の
材料特性のみならず、カプセル状の収容手段により定め
られた液晶材料の集合体（液晶滴）の形状や大きさ（液
晶滴径）、液晶材料−高分子材料間の相互作用などが影
響を及ぼす。液晶滴径が１μｍよりずいぶん小さいと駆
動電圧は高くなる傾向がある。従って液晶滴径は１μｍ
より大きいことが望まれる。しかし、液晶滴径が大きく
なりすぎると応答時間は長くなる傾向がある。これは、
液晶材料の配向と関連の深い液晶材料−高分子物質の間
の相互作用の影響が、大きな液晶滴の内部まで及ばなく
なるためである。

【００１１】本発明による、液晶材料を包含する多孔性
高分子薄膜の空孔は平均径１〜５μｍ程度の大きさであ
り、その表面は可視光線の波長より短い微小粒子で構成
されている（電子顕微鏡にて確認）。従って、液晶材料
−高分子物質の接触面積は、なめらかな面にて構成され
る従来の素子より広い。つまり、同一体積の液晶滴に及
ぼす液晶材料−高分子物質の間の相互作用の影響は強く
なる。従って本発明による作製法では液晶滴径を１μｍ
以上に保ちつつ、液晶材料−高分子物質の間の相互作用
の影響を強くすることが可能である。この結果、素子の
応答速度の改善された光学素子の作製が可能となる。ま
た、電圧印加時に屈折率異方性を示す液晶材料と、液晶
材料を包含する屈折率異方性を示さない高分子物質から
なる高分子液晶複合膜では、入射光の入射角により高分
子物質と液晶材料の間で屈折率差が生じるため、入射光
の透過率は入射角に依存した。しかし、本発明による液
晶光学素子は、入射光の波長より短い高分子微小粒子が
連鎖状に連なった構造体で多孔性高分子薄膜が構成され
ている。従って高分子微小粒子の原料である高分子物質
の屈折率に依存することなく、入射光の殆どは多孔性高
分子薄膜を透過する。よって、本発明の多孔性高分子薄
膜は液晶材料の液晶材料との屈折率差が殆ど生じない。
従って入射光の透過率は入射角に依存しなくなり、より
広い視野角を有する液晶素子が得られる。

【００１２】本発明の電圧無印加時の多孔性高分子薄膜
の作用は、液晶材料との屈折率差を生じさせて入射光を
散乱させるよりむしろ、液晶材料の配向を乱すことで入
射光を散乱させることである。

【００１３】本発明の多孔性高分子薄膜を構成する微小
粒子の直径は入射光の波長より小さくかつ連鎖状に連な
った構造が維持できれば幾つでも良い。表示パネルへの
使用を考慮すると可視光線の波長以下、具体的には１０
ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ
以上３００ｎｍ以下である。

【００１４】高分子前駆体は、高分子微小粒子が連鎖状
に連ねたもので構成される多孔性高分子薄膜が形成でき
るものであれば紫外線硬化樹脂やエポキシ樹脂、電子線
硬化型樹脂等どんなものでも良い。また、高分子微小粒
子は、必ずしも無色透明である必要はなく不透明あるい
は光を反射する物質で構成されていても良い。好ましく
は無色透明であり、屈折率は１．３〜１．７の範囲であ
る。

【００１５】紫外線硬化樹脂の例としてはオプトダイン
ＵＶ−３０００、オプトダインＵＶ−２０００などの含
フッ素樹脂、エチレングリコールジアクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート
等の２官能性アクリレート及びそれらのメタクリレート
化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートなどの多官能アクリレート及びそれら
のメタクリレート化合物、などが挙げられる。

【００１６】高分子前駆体には必要に応じて重合開始剤
を添加しても良い。重合開始剤としては、ジエトキシア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン−１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン
系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノ
ン、４−フェニルベンゾフェノン−３，３′−ジメチル
−４−メトキシベンゾフェノン、３，３′，４，４′−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン系、チオキサンソン、２−クロ
ルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン−２，
４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン
系が、などが挙げられる。その添加量は、高分子前駆体
に対し、０．００５〜１５重量％であることが望まし
い。

【００１７】本発明で使用した高分子反応に不活性な液
体は、高分子化反応に不活性であり、かつヘキサンやト
ルエン等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素など一般的
な溶剤にて溶解するものであればなんでもよく、シリコ
ンオイルや流動パラフィン、ドデカン等の脂肪族飽和及
び不飽和炭化水素、環式飽和炭化水素などを用いても良
い。また、その分子量は、常温で液体の範囲であればよ
く、また混合物であっても良い。

【００１８】高分子前駆体と高分子化反応に不活性な液
体の組み合わせは、高分子化反応を行う時に高分子前駆
体の飽和溶液の状態になるものであればどれでも良い。

【００１９】高分子前駆体と高分子反応に不活性な液体
の混合比は、得られる多孔性高分子薄膜の構造が保持で
きる範囲ならいくつでも良い。高分子反応に不活性な液
体が混合溶液の全体積の９５％を超えると、得られた多
孔性高分子薄膜の体積分率の低下のため機械的強度が著
しく低下する。従って高分子反応に不活性な液体の溶出
の際、多孔性高分子薄膜の構造の維持が困難である。ま
た３０％を下回ると、液晶材料を充填させた場合に液晶
材料の体積分率が少ないことによる駆動電圧の上昇、及
び入射光の散乱特性の低下を招く。従って高分子反応に
不活性な液体の割合は６０％〜８５％が望ましい。

【００２０】基板への膜の塗布は、ディップコーター、
スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、印刷
法等の一般的な塗布手法を利用して行うことができる。

【００２１】一対の電極付き基板に高分子液晶複合膜を
挟持した液晶光学素子の作成方法として、例えばあらか
じめ１枚の基板上に高分子液晶複合膜をキャストした状
態で作成し、もう１枚の基板で挟むことにより作成する
方法が利用できる。また基板から剥し、別の２枚の基板
間に挟持しても構わない。

【００２２】本発明に用いられる基板は、ＩＴＯ（イン
ジウム・スズ・酸化物）等の透明性の高い電極層を表面
に有する少なくとも一方が透明な基板であり、ガラス、
プラスチック、金属等が使用できる。２枚の基板は、電
極が高分子液晶複合膜側になるように設置する。電極層
は基板に一様に形成されても良いが、対向基板間で短冊
状に構成されたそれぞれの電極に直交するように配置し
た単純マトリックス構成や、画素単位でアクティブ素子
を付加したアクティブマトリックス構成としてもよい。
本発明に用いられる液晶材料としては、液晶材料であれ
ば特に限定されず、ネマチック液晶、スメクチック液
晶、コレステリック液晶等およびそれらの混合物等いず
れを用いることもできる。また単一または複数の色素を
混入したゲスト−ホスト型液晶によりカラー化すること
もできる。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）高分子前駆体としてオプトダインＵＶ−３
０００（ダイキン化成工業製）１重量部にシリコンオイ
ルＷＦ−３０（和光純薬株式会社製）４重量部とを添加
し、オイルバス浴にて７０℃に加熱しつつ十分に攪拌を
行い混合溶液を調製した。混合溶液を一枚のＩＴＯ（イ
ンジウム・スズ・酸化物）電極付きガラス基板上に滴下
した後、スピンコート法にて製膜した。不活性ガス雰囲
気中、紫外線照射強度１５ｍＷ／ｃｍ（３６５ｎｍ）の
高圧水銀ランプにて、ガラス基板ごと３分間紫外線照射
を行い樹脂を硬化させた。ヘキサン浴中に基板を１分間
浸積させ、シリコンオイルのみ溶出させて、多孔性高分
子薄膜を得た。ＳＥＭ観察で、直径２００ｎｍ程度の微
小粒子が連鎖状に連なった構造の多孔性高分子薄膜が形
成されていることを確認した。得れた多孔性高分子薄膜
の膜厚は９μｍであった。この多孔性高分子薄膜を真空
中で液晶材料ＲＤＰ−７１１２０−１（ＲＯＤＩＣ株式
会社製）中に基板ごとに浸積させ、空孔に液晶材料を充
填し、図１に模式的に示すように高分子物質１の中に液
晶材料２が充填されているものを得た。その後、もう一
枚の電極付きガラス基板と重ね合わせ、図２に示すよう
に液晶材料２を高分子物質１中に充填したものが透明電
極３がもうけられた透明基板４で両側から挟まれた液晶
光学素子を作製した。得られた液晶光学素子の光（波長
６３２．８ｎｍ）の透過率は０．７％であった。この液
晶光学素子を２０℃に保ち、１００Ｈｚ、３０Ｖの矩形
波の交流電圧を印加すると光の透過率は８４％となった
（但し、空気の透過率を１００％とする）。電圧の印加
を除くと光の透過率は０．７％に戻った（図３参照）。
この素子の応答時間は、電圧ｏｆｆ→ｏｎ（３０Ｖ）時
には８ｍｓ、電圧ｏｎ→ｏｆｆ時には１５ｍｓであった
（図３参照）。この操作を繰り返しても同様な結果を示
した。

【００２４】（実施例２）液晶材料としてＥ−８（ＭＥ
ＲＣＫ社製）４重量部と黒色色素Ｓ−３４４（三井東圧
株式会社製）０．０８重量部との混合物を用いた以外は
実施例１と同様にして液晶光学素子を作製した。得られ
た液晶光学素子の光の透過率は０．３％であった。この
液晶光学素子を２０℃に保ち、１００Ｈｚ、３５Ｖの矩
形波の交流電圧を印加すると光の透過率は６３％となっ
た（但し、空気の透過率を１００％とする）。電圧の印
加を除くと光の透過率は０．３％に戻った。また、素子
の応答時間は電圧ｏｆｆ→ｏｎ（３０Ｖ）時には１０ｍ
ｓ、電圧ｏｎ→ｏｆｆ時には１８ｍｓであった。

【００２５】（比較例）高分子前駆体としてオプトダイ
ンＵＶ−３０００（ダイキン化成工業製）１重量部と、
液晶材料としてＥ−８（ＭＥＲＣＫ社製）４重量部と黒
色色素Ｓ−３４４（三井東圧株式会社製）０．０８重量
部とを充分混合した。該混合物を、２枚の透明電極付き
ガラス基板からなるセルギャップ９μｍの空セルに真空
注入させた後、相分離温度にて紫外線照射強度１５ｍＷ
／ｃｍ（３６５ｎｍ）の高圧水銀ランプにて、ガラス基
板ごと３分間紫外線照射を行い樹脂を硬化させて液晶光
学素子を得た。この液晶光学素子を２０℃に保ち、１０
０Ｈｚ、３０Ｖの矩形波の交流電圧を印加しても光（６
３２．８ｎｍ）の透過率は５１％であった（但し、空気
の透過率を１００％とする）。また、素子の応答時間は
電圧ｏｆｆ→ｏｎ（３０Ｖ）時には２０ｍｓ、電圧ｏｎ
→ｏｆｆ時には３５ｍｓであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、液晶材料と高分子材料
の選択の自由度が高く、電気光学特性の経時変化が低減
され、かつゲストホスト型にした場合、優れたコントラ
ストを有するとともに高度な製造技術を要しない液晶光
学素子の提供が可能となる。また、応答速度の改善され
た液晶素子の作製が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる高分子液晶複合膜を示す断面図
である。

【図２】本発明に係わる液晶光学素子を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の液晶光学素子に印加する矩形交流電圧
および液晶光学素子の光透過率を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 多孔性高分子薄膜 ２ 液晶材料 ３ 透明電極 ４ 透明基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02F 1/1333

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子前駆体と高分子化反応に不活性な液
   体との混合物を透明電極付き基板上に塗布した後、高分
   子化反応を行い、その後、高分子反応に不活性な液体の
   みを溶出させることにより入射光の波長より小さい直径
   の高分子微小粒子が連鎖状に連なった構造体で構成され
   ている多孔性高分子薄膜を作製し、該多孔性高分子薄膜
   の空孔に液晶材料を充填させてなる高分子液晶複合膜の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記混合物中に重合開始剤を添加したこと
   を特徴とする請求項１記載の高分子複合膜の製造方法。
3. 【請求項３】前記重合開始剤の添加量が、前記高分子前
   駆体に対して０．００５〜１５重量％であることを特徴
   とする請求項２記載の高分子複合膜の製造方法。
4. 【請求項４】前記高分子反応に不活性な液体は前記混合
   物の全体積の６０〜８５％であることを特徴とする請求
   項１記載の高分子複合膜の製造方法。
5. 【請求項５】前記多孔性高分子薄膜の空孔は平均径１〜
   ５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の高分子液晶複合膜の製造方法。
6. 【請求項６】前記高分子微小粒子の直径が１００ｎｍ以
   上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の高分子液晶複合膜の製造方法。
7. 【請求項７】前記高分子微小粒子の屈折率が１．３〜
   １．７の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の高分子液晶複合膜の製造方法。