JPH0545898B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 流体サンプル内に分散される粒子の寸法分布
ｖ(r)、ここにｒは粒子寸法を表わす、を測定する
装置において、 Ａ 入力軸線に沿つて送られる光ビームで前記サ
ンプルを照明する照明手段と、 Ｂ ｍの１組の測定条件の関連する条件下でなさ
れるｍの測定、およびｎの１組の測定条件の関
連する条件下でなされるｎの測定に対して、前
記サンプルにより前記光ビームから散乱される
光強度を検出するための検出手段と、ここにｍ
は１に等しいかそれより大きい整数であり、ｎ
は０に等しいかそれより大きい整数であり、ｍ
とｎとの和は２に等しいかそれより大きく、前
記ｍ＋ｎの測定条件の少なくとも２つは相違し
ているものとする、を備え、前記検出手段が、 ａ 前記１組のｍの測定条件の対応する１つの
測定条件下で、散乱光の検出された強度を時
間の関数として各々表わすｍの強度信号を発
生するための手段と、 ｂ 前記１組のｎの測定条件の対応する１つの
測定条件下で検出された前記散乱光の平均強
度を各々表わすｎの平均信号を発生するため
の手段と を備え、そしてさらに、 Ｃ 前記強度信号の対応するものの自己相関関数
を各々表わし、かつ前記分布ｖ(r)の関連する変
換に各々等しいｍの相関関数を発生するための
自己相関手段と、 Ｄ 前記相関信号および前記平均信号に応答する
寸法処理手段であつて、 ａ 前記ｍの相関信号に応答して、複合相関信
号を発生するためのプリプロセツサ手段と、 ｂ 前記複合相関信号および前記ｎの平均信号
から複合散乱光信号を発生するための手段
と、 ｃ 前記の関連する変換および前記ｎの平均信
号に関係づける複合変換演算子J^-1を決定す
るための手段と、 ｄ 前記の決定された複合変換演算子J^-1に従
つて前記複合散乱光信号を変換して、前記分
布ｖ(r)を表わす寸法分布信号を発生する手段
と を備える寸法処理手段と、 Ｅ 前記強度信号が相互に独立であり、前記平均
信号が相互に独立であるように前記のｍ＋ｎの
測定条件を制御するための手段と を備えることを特徴とする粒子寸法分布測定装
置。 ２ 前記プリプロセツサ手段が、 ａ 前記ｍの相関信号に応答して、該ｍの相関信
号の零番目のモーメント以外の各相関信号のモ
ーメントの少なくとも１つを表わすｍのモーメ
ント信号を発生するための手段と、 ｂ 前記ｍのモーメント信号の直接和を表わし、
かつ前記複合相関信号に対応する重み付けされ
た直接和信号を発生するための手段と、 を備える特許請求の範囲第１項記載の粒子寸法分
布測定装置。 ３ 前記プリプロセツサ手段が、 ａ 前記ｍの相関信号に応答して、該ｍの相関信
号の対応するものの単位標準化形式を各々表わ
すｍの単位標準化相関信号を発生するための手
段と、 ｂ 前記単位標準化相関信号の直接和を表わしか
つ前記複合相関信号に対応する直接和信号を発
生するための手段と を備える特許請求の範囲第１項記載の粒子寸法分
布測定装置。 ４ 前記プリプロセツサ手段が、前記ｍの相関信
号の直接和を表わしかつ前記複合相関信号に対応
する直接和信号を発生するための手段を備える特
許請求の範囲第１項記載の粒子寸法分布測定装
置。 ５ 前記の複合散乱光信号を発生するための手段
が、前記複合相関信号および前記ｎの平均信号の
直接和を生成するための手段を備え、該直接和
が、前記複合散乱光信号に対応している特許請求
の範囲第２、３または４項いずれかに記載の粒子
寸法分布測定装置。 ６ 前記の関連する変換が直線変換であり、前記
複合変換演算子J^-1が、前記の関連する変換に対
する演算子の直接和に対応する演算子の一般化さ
れた反転である特許請求の範囲第１項記載の粒子
寸法分布測定装置。 ７ 前記反転変換演算子J^-1が、(a)前記の関連す
る変換のマトリクスの直接和に対応するマトリク
スの反転に対応するか、(b)［Ｊ ^t Ｊ＋αＨ］^-1 Ｊ ^tに
対応するか、ここでＪは、前記の関連する変換に
対応するマトリクスの直接和に対応するマトリク
スであり、Ｊ ^tはマトリクスＪの転値であり、Ｈ
は条件づけマトリクスであり、アルフア（α）は
平滑化パラメータである、(c)［Ｊ ^t Ｊ＋αＨ］^-1 Ｊ ^t
に対応する、ここでＪは、前記の関連する変換に
対応するマトリクスの直接和に対応するマトリク
スであり、Ｊ ^tはマトリクスＪの転値であり、Ｈ
は条件づけマトリクスであり、アルフア（α）は
平滑化パラメータであり、そして前記分布関数ｖ
(r)を表わすベクトルの全成分が、０に等しいかそ
れより大きく拘束されるものとする、特許請求の
範囲第６項記載の粒子寸法分布測定装置。 ８ 前記の関連する変換が非直線であり、前記寸
法分布が、ｖ（ｒ，ｐ）により表わされ、ここで
ｐはＫ成分を有する特性パラメータベクトルであ
る、前記複合変換演算子J^-1が、次式に対するｐ
解法アルゴリズムである、すなわち θ／θpl_n 〓ⁱ⁼¹ _q 〓 〓ⁱ⁼¹ J_ij［ｖ（ｒ，ｐ）］−g_i（t_j）²＝０、ｌ＝１，…
，ｋ ここで、ｉは整数１，…，ｍ、ｊは整数１，
…，ｑ、ｌは整数１，…，ｋ、plはｐのｌ番目の
成分、そしてg_i（t_j）は、ｊ番目の時間間隔におけ
る前記角のｉ番目に対する強度信号の自己相関関
数であり、J_ijは、関連する変換に関係づけられる
演算子である、特許請求の範囲第１項記載の粒子
寸法分布測定装置。 ９ 前記測定条件制御手段が、(a)前記ｍの強度信
号の１または複数のものが、前記入力軸線から角
度的に変位された点において前記光ビームから散
乱される光の強度を表わし、前記ｎの平均信号の
１または複数のものが、前記入力軸線から角度的
に変位されかつ前記強度信号が発生された前記点
と異なる点において前記散乱光の平均強度を表わ
すように前記検出手段の位置を設定するための手
段を備えるか、(b)前記ｍ＋ｎの測定の少なくとも
１つの測定中に作用して、前記サンプル上に入射
する前記ビームからの光の偏光を、第１の予定さ
れた偏光を有すように選択的に制御し、かつ前記
検出手段上に入射する前記サンプルから散乱され
る光の偏光を、前記第１の予定された偏光を有す
るように選択的に制御するための手段を備える
か、(c)前記ｍ＋ｎの測定の少なくとも１つの測定
中に作用して、前記サンプル上に入射する前記ビ
ームからの光の偏光を、第２の予定された偏光を
有すように選択的に制御し、かつ前記検出手段上
に入射する前記サンプルから散乱される光の偏光
を、前記第２の予定された偏光を有するように選
択的に制御するための手段を備え、前記第２の予
定された偏光が、前記第１の予定された偏光と直
交している特許請求の範囲第１項記載の粒子寸法
分布測定装置。 １０ 流体サンプル内に分散される粒子の寸法分
布ｖ(r)、ここにｒは粒子寸法を表わす、を測定す
る方法において、 Ａ 入力軸線に沿つて送られる光ビームで前記サ
ンプルを照明し、 Ｂ ｍの１組の測定条件の関連する条件下でなさ
れるｍの測定、およびｎの１組の測定条件の関
連する条件下でなされるｎの測定に対して、前
記サンプルにより前記光ビームから散乱される
光強度を検出し、ここにｍは１に等しいかそれ
より大きい整数であり、ｎは０に等しいかそれ
より大きい整数であり、ｍとｎとの和は２に等
しいかそれより大きく、前記ｍ＋ｎの測定条件
の少なくとも２つは相違しているものとする、 該検出段階が、 ａ 前記１組のｍの測定条件の対応する１つの
測定条件下で、前記散乱光の検出された強度
を時間の関数として各々表わすｍの強度信号
を発生し、 ｂ 前記１組の測定条件の対応する１つの測定
条件下で、検出された前記散乱光の平均強度
を各々表わすｎの平均信号を発生する ことを含み、そしてさらに、 Ｃ 前記強度信号の対応するものの自己相関関数
を各々表わし、かつ前記分布ｖ(r)の関連する変
換に各々等しいｍの信号を発生し、 Ｄ 前記相関信号および前記平均信号に応答し
て、 ａ 前記ｍの相関信号をプリ処理して、複合相
関信号を発生し、 ｂ 前記複合相関信号および前記ｎの平均信号
から複合散乱光信号を発生し、 ｃ 前記の関連する変換および前記ｎの平均信
号に関係づけられる複合変換演算子J^-1を決
定し、 ｄ 前記の決定された複合変換演算子J^-1に従
つて前記複合散乱光信号を変換して、前記分
布ｖ(r)を表わす寸法分布信号を発生し、そし
て Ｅ 前記強度信号が相互に独立であり、前記平均
信号が相互に独立であるように前記のｍ＋ｎの
測定条件を制御する 諸段階を含むことを特徴とする粒子寸法分布測定
方法。 １１ 前記プリ処理する段階が、 (a) a.前記の相関信号に応答して、該ｍの相関信
号の零番目のモーメント以外の各相関信号のモ
ーメントの少なくとも１つを表わすｍのモーメ
ント信号を発生し、b.前記ｍのモーメント信号
の直接和を表わしかつ前記複合相関信号に対応
する重み付けされた直接和信号を発生すること
を含むか、 (b)ａ 前記ｍの相関信号に応答して、前記ｍの相
関信号の対応するものの単位標準化形式を
各々表わすｍの単位標準化相関信号を発生
し、 ｂ 前記単位標準化相関信号の直接和を表わし
かつ前記複合相関信号に対応する直接和信号
を発生することを含むか、 (c) 前記ｍの相関信号の直接和を表わしかつ前記
複合相関信号に対応する直接和信号を発生する
ことを含む特許請求の範囲第１０項記載の粒子
寸法分布測定方法。 ［技術分野］ 本発明は、光散乱用機器に関し、特定すると流
体中に分散された粒子の寸法分布を測定するため
の光分散システムに関する。 ［技術背景］ 光散乱を使用することにより、試料中の粒子寸
法の分布を測定する従来技術には、従来数種のも
のがある。一般に、例えば流動する液体またはガ
ス流内の個々の粒子の寸法を測定するために、含
粒子試料は一定の光源により照明され、粒子によ
り散乱される光の強度が検出される。粒子は、そ
の粒子に直接関係づけられる量により光を散乱す
る。一般に、より大きな粒子は、小さな粒子より
もより多くの光を散乱する。散乱量と粒子寸法と
の間の関係は、理論的計算または較正法のいずれ
かにより決定できる。一時に単一の粒子の場合、
この関係の情報を用いれば、検出された散乱光強
度によつて粒子寸法の直接的測定値が提供され
る。試料内の粒子寸法の分布は、試料内の各粒子
を個々に、または試料の適当な部分を散乱光検出
装置中を通し、種々の粒子寸法を表にまとめるこ
とによつて決定できる。実際に、この方法は、
0.5ミクロンより大きい粒子に制限される。さら
に、この方法は、粒子が個々に検出されねばなら
ないから、比較的緩速である。この技術は、従来
技術において光粒子計数法（OPC）と称される。 光散乱による粒子寸法測定の第２の従来技術
は、静的、または「クラシツク」光散乱法
（CLS）と称される。この方法は、被寸法測定粒
子を含む試料の照明およびそれに続く種々の予定
された角度における散乱光強度の測定に基づく。
分子内の破壊的干渉のため、粒子から散乱される
光強度は、粒子の寸法および組成、ならびに測定
がなされる角度に依存する。散乱強度の角度的存
性に基づくこの粒子寸法測定方法は、個々の粒子
に限定される上述の第１の方法に比して、一群の
粒子の寸法分布を測定するのに使用できる。 CLS測定方法を実施するためには、流体内に分
散される粒子試料が、入力軸線に沿つて照明さ
れ、散乱光の強度が、数種の予定された角度で測
定される。各角度における散乱光強度は、複数の
検出装置を用いて同時に、あるいは単一の検出器
を試料の回りに動かして、各所望角度において強
度の測定を可能にすることにより連続的に測定で
きる。 例えば、１ミクロンより大きい直径を有する大
粒子の場合、散乱光束は、入力軸線に関して前方
に集中する。大粒子の寸法測定のための機器は、
レーザ回折装置と称される。例えば0.2ミクロン
程度の直径を有する小寸法粒子の寸法測定の場
合、散乱光束は、入力軸線に関してより低い角度
および高い角度にて相当の大きさを有する。小さ
い粒子で使用される角度的強度測定は、総積分ま
たは平均強度測定と称せられ、ジム（Zimm）プ
ロツトとして周知の形式で表示される。 光散乱により粒子寸法を測定するための第３の
従来技術は、ダイナミツク光散乱法（DLS）で
あるが、これは光子相関分光法（PCS）または準
弾性光散乱法（QELS）としても知られている。
John Wiley ＆ Sons Inc.、ニユーヨーク所
在、1983年発行、のB.E.Dahneke著
「Measurement of Suspended Particles by
Quasi−Elastic Light Scattering」参照。この
技術は、流体中に拡散する、すなわち溶媒分子お
よびその他の粒子との衝突に起因してランダムに
移動する一群の粒子を含む照明された試料から散
乱された光強度の時間に関する変動を測定するこ
とに基づく。例えば、粒子は液中に溶解された高
分子とし得るが、この場合高分子は、少数の荷電
原子の損失によつてイオン化され得る。 DSL技術に従うと、散乱光強度は、照明入力
軸線に関する選択された角度にて時間の関数とし
て測定される。検出器により任意の瞬間に検出さ
れる光強度は、拡散領域における各照明粒子から
散乱される光間の干渉に依存して変わる。粒子は
は溶液中をランダムに拡散するから、粒子から散
乱する光の干渉は変化し、したがつて検出器にお
ける強度は変動する。粒子は、小さいほどより速
く拡散するから、比較的小粒子の運動から生ずる
変動は、大粒子の運動から生ずる変動よりも速く
変わる。かくして、検出器にて散乱光変動の時間
変動を測定することによつて、粒子寸法の分布を
表わす情報が利用可能となる。さらに詳述する
と、測定された強度の自己相関関数は、流体中の
粒子寸法の分布に関係づけられる。Coulter
Electronics Inc.Florida州Hialeah所在、により
製造されN4型光子相関スペクトロメータのよう
な従来のDLS測定機器は、0.003ミクロン程度の
粒子寸法を含む分布を測定するのに適当な被検出
強度に対して自己相関信号を供給する。したがつ
て、この種のデバイスは、上述の個々の粒子方法
およびCLS法よりかなり下に延びる寸法測定範囲
を有する。 周知のDLS技術による粒子寸法測定は、一般
に次の態様でなされる。被寸法測定粒子は、流体
中に分散または溶解されて、試料すなわちサンプ
ルを形成する。試料は、入力軸線に沿つて送られ
るレーザビームによつて照明」される。ビームを
発生するためには一般にレーザが使用されるが、
代わりに非コヒーレント光源を使用してもよい。 試料内の粒子から分散された光は、予定された
角度に位置づけられた光電子増倍管のような光検
出器により検出される。特定の角度は、操作者に
より選択できるが、普通、一時には１つの角度の
みが測定される。光検出器は、該検出器上に入射
する散乱光強度が変化するにつれて時間とともに
変化する信号を生ずる。この時間変化信号は、光
検出器信号の自己相関関数を計算するため、自動
相関器分析器に供給される。自己相関器は、普
通、100程の離散時間点にて検出された散乱光の
自己相関関数の値を計算する。この自己相関関数
は、検出された散乱光の変動についての情報を含
んでおり、この情報から試料内の特定の寸法の分
布についての情報を抽出できる。かくして、自己
相関関数（acf）は、DLS測定値の生データであ
る。大抵の従来のDLS測定は、この自己相関ス
テツプを使つて遂行されるが、強度信号の自己相
関関数は、その信号のパワスペクトルのフーリエ
変換に対応することが知られている。したがつ
て、自己相関関数に内在するのと同じ粒子寸法分
布情報を含むパワースペクを発生するため、自己
相関器に代えてスペクトル分析器を使用してもよ
い。パワースペクトル信号に内在する周波数領域
情報は、粒子寸法分布を決定するのに使用でき
る。 従来技術においては、自己相関関数から粒子寸
法を抽出するのに数種の技術がある。これらの技
術で使用する場合、自己相関関数と寸法分布間の
関係は、次のように表わすことができる。すなわ
ち、 ｇ(t)＝Ｋ（ｘ(r)） (1) ここで、ｇ(t)は自己相関関数（または自己相関
関数に密接に関係する関数、ｘ(r)は求められる粒
子寸法分布（ｘはｒ、すなわち粒子半径の関数）、
そしてＫは粒子寸法を自己相関関数に関係づける
関数（または演算子、直線または非直線）であ
る。かくして、Ｋの正確な型が与えられると、粒
子寸法の任意の分布ｘ(r)から生ずる自己相関関数
が知られることになる。 自己相関関数ｇ(t)は実際上は実際に測定された
ものであるから、上述の関係は粒子寸法を生ずる
ように反転されねばならない。すなわち、 ｘ(r)＝＝K^-1（（ｇ(t)） (2) したがつて、粒子サンプルに対する測定された
自己相関関数に対して、これらの粒子に対する寸
法分布は、測定された自己相関関数ｇ(t)に対して
演算子K^-1を適用することにより抽出できる。演
算子K^-1は、演算子Ｋの一般化された逆数であ
る。しかしながら、実際には、自己相関関数は複
雑怪奇でであるから、反転を遂行するための多数
の周知の技術はあるが、反転プロセスは一般に困
難で複雑である。 １つの特に一般に使用される従来形式の抽出技
術に対する型K^-1の例は、次の如くである。すな
わち、 ｘ＝（Ｋ ^t Ｋ＋αＨ）^-1 Ｋ ^t ｇ (3) この例において、ｘはベクトルで、その成分は
各寸法の粒子の割合を表わし、ｇはベクトルで、
その成分は自己相関器Ｋにより計算されるところ
の、異なる時点における自己相関関数の値を表わ
し、Ｋはｘをｇに関係づけるマトリツクス、そし
てＨは反転の条件付けを増すマトリクスである。
Ｋ^tはマトリクスＫの転置である。アルフア（α）
は、解の際に課される条件付けの量を制御する。
この場合の反転演算子K^-1は、次のように書くこ
とができる。すなわち、 K^-1＝（Ｋ ^t Ｋ＋αＨ）^-1 Ｋ ^t ここで、αは従来通りに決定される平滑パラメ
ータである。反転は、普通、解に課される若干の
非負の制約を伴つて遂行される。これらの制約
は、形式上、反転演算子K^-1の一部である。他の
周知の反転法は、柱状グラフ（ヒストグラム）
法、単一値分解法、デルタ関数法およびキユービ
ツクスプライン法である。 この抽出または反転法で表わされる寸法分布ｘ
(r)は、ｘ(r)が包含する連続分布として（この場
合、分布は任意の寸法の粒子に対して画定され
る）、あるいはベクトルｘにより表わされる離散
的寸法柱状グラフとして（この場合、粒子寸法の
分布は、ある設定数の粒子寸法のみにて画定され
る）のいずれかにて表わすことができる。ベクト
ルｘは、それぞれ寸法r₁，r₂，…，r_oの粒子から
の分散光強度の相対割合を与える一群の数（ｘ
（r₁），ｘ（r₂），^-…，ｘ（r_o））を表わす。寸法分
布
ｘ(r)は、以下において寸法ヒストグラムｘとして
言及される。 寸法分布ｘ(r)および寸法ヒストグラムｘは、各
寸法の粒子からの散乱強度の相対量により特徴づ
けられる粒子の相対割合を表わすから、「強度重
み付け」関数である。しかしながら、これらの強
度重み付け関数は、散乱光の測定がなされる角度
に依存する。すなわち、異なる寸法の粒子の散乱
光強度分布により表わされる各寸法の粒子の見掛
けの割合は、測定がなされる角度に依存して変わ
る。それゆえ、異なる角度にて得られた寸法分布
は、強度重み付け分布ｘ(r)またはヒストグラムｘ
を使用して直接比較できない。 従つて、散乱角度の関数である単位粒子当り散
乱される光の量は、理論的計算を通じて、あるい
は実験的方法により既知であれば、各角度におけ
る強度重み付け寸法分布ｘ(r)およびヒストグラム
ｘは、これらの関数を、対応する質量、体積およ
び数重み付け寸法分布にまず変換することにより
直接比較できる。例えば、強度重み付けヒストグ
ラムｘは、下式に従つて変換できよう。すなわ
ち、 ｖ＝Cx この式において、ｖは、質量、体積または数重
み付け寸法ヒストグラム、Ｃは、強度重み付けヒ
ストグラムｘおよび質量、体積または数重み付け
ヒストグラムｖ間の変換マトリツクスである。同
様に、寸法分布ｘ(r)は、対応する質量、体積また
は数分布関数ｖ(r)に変換し得る。これらの変換ヒ
ストグラムおよび分布関数は、すべて寸法粒子分
布についての所望の角度依存情報を提供するか
ら、これらは一般的に下ではそれぞれｖおよびｖ
(r)として言及される。 体積重み付けヒストグラムおよび分布関数は、
サンプル中における粒子の総体積の割合の測定値
の粒子寸法の関数として提供する。例えば、粒子
サンプルの体積の50％は、寸法0.1ミクロンの粒
子に由来し、残りの50％は寸法0.3ミクロンの粒
子に由来する。同様に、質量重み付けヒストグラ
ムおよび分布は、サンプル中の質量の測定値を寸
法の関数として提供し、数重み付けヒストグラム
および分布は、サンプル中の粒子数の測定値を寸
法の関数として提供する。同じ密度の粒子に対し
て、質量および体積重み付けヒストグラムおよび
関数は同じである。体積、質量および数重み付け
寸法ヒストグラムおよび分布は、一般に、対応す
る強度重み付け寸法ヒストグラムまたは分布より
も有用である。何故ならば、前者は、他の手段に
より直接測定できる量に関係するからである。 従来形式の光分散測定技術は、すべて、分解能
が低く、再現性に乏しい特徴を有し、これがこの
種の方法の主たる欠陥であつた。DLS寸法測定
に関しては、分解能を増そうとする努力がなされ
てきた。分解能を増すために使用される一般的方
法は、長期間にわたりまたは多数の短期間にわた
り強度データを収集し、ついで結果を平均するこ
とによつて、あるいは数種の角度にて収集された
強度データを使用することによつて、測定値の信
号対雑音比を改善使用とするものである。 後者の方法の場合、異なる角度にて収集された
データは実質的に独立であり、それゆえ１つの角
度にて収集されたデータは、他の角度にて収集さ
れたデータを補捉する。例えば、低散乱角度で収
集されたデータは、一般に、サンプル中の大粒子
の存在により敏感であり、逆に大散乱角度で収集
されたデータは、小粒子の存在により敏感であ
る。それゆえ、大寸法および小寸法の両者を含む
サンプルは、２またはそれ以上の角度からのデー
タを使用することによつて精確に寸法測定でき
る。この場合、比較的低い角度は大粒子について
の情報を与え、比較的高い角度は小粒子について
の情報を与える。これに比して、単一の低角度に
おける測定は、小粒子について比較的小さなそし
て恐らく曖昧な情報しか与えず、したがつて寸法
測定の分解能は乏しくなろう。 寸法測定の分解能を増すための数種の角度を使
用する従来の方法は、単に２またはそれ以上の角
度で測定をなし、２またはそれ以上でなされた測
定から得られた体積重み付けヒストグラムを平均
することを含む。記号を用いて表わすと、結果を
平均することにより数種の分散角度で得られた情
報を結合する方法は、次のように表わすことがで
きる。 ｘ ₁＝K^-1（g₁(t)，θ₁） ｘ ₂＝K^-1（g₂(t)，θ₂） … ｘ _n＝K^-1（g_n(t)，θ_n） (4) ここで、添字１、２、…、ｍは分散角θ₁ないし
θ_nでなされた測定をいう。演算子K^-1の独立変数
としてθを含むことは、反転プロセスすなわち演
算子K^-1が、分散角度に依存することを指示す
る。ｍの強度重み付けヒストグラムｘ ₁，…，ｘ _n
の各々は、角度非依存性の体積重み付けヒストグ
ラムｖ ₁，…，ｖ _nに変換され、ついでｍの体積重
み付けヒストグラムが、「向上された」分解能結
果ｖを生ずるように平均化されよう。すなわち、 ｖ＝（１／ｍ）［ｖ ₁ ｖ ₂＋…＋ｖ _n］ しかしながら、この体積重み付け分布ｖは、必
ずしもすべてのデータにもつともよく適合された
解ではない。単一の角度にて単一の測定に対して
得られる寸法の分解能は、相当に低く、したがつ
てある寸法の粒子の存在は、ある角度では検出で
きないことがある。かくして、強度ヒストグラム
が体積ヒストグラムに変換されてさえ、異なる角
度で得られるヒストグラムは、非常に異なる明ら
かに矛盾する情報を与えることがある。 簡単に述べると、米国特許出願第817048号（米
国特許第4676641号）に開示される発明は、CLS
測定およびDLS測定の最適の組合せに基づいて
流体中に分散される粒子の寸法分布の測定値を提
供し、それにより比較的高い分解能の粒子寸法測
定を特徴とする測定をもたらす装置および方法を
提供している。さらに詳述すると、その発明に従
うと、サンプルについて複数のにおける散乱光の
検出された自己相関関数を表わすDLSデータ、
すなわちパワースペクトルが、それらの角度にお
ける平均の総検出強度を表わすCLSデータと最適
の態様で結合され、角度非依存性の高分解能寸法
分布ｖ(r)を与える。寸法分布は、連続関数ｖ(r)ま
たはヒストグラムｖで表わすことができ、質量、
体積、数、表面積またはその他の測定値によつて
重み付けされた分布を表わすことができる。 例示として、DLSおよびCLSデータを結合す
るに際して、角度非依存性体積重み付けヒストグ
ラムは、下式により決定できる。すなわち、 ｖ＝J^-1（g₁(t)，g₂(t)，……，g_n(t)； ｉ（θ₁），…，ｉ（θ_n），ｉ（θ_n+1），…ｉ（θ_o
）） ここでg₁(t)，…，g_n(t)は、ｍの分散角θ₁，…，
θ_nにおいて検出された光強度から決定された自己
相関関数、ｉ（θ₁），…ｉ（θ_n），ｉ（θ_n+1），…
，ｉ
（θ_n+o）は、ｍの分散角θ₁，…，θ_nならびにｎの
追加の角度θ_n+1，…，θ_n+oにおける検出された平
均強度、ここでｍは１に等しいかそれより大きい
整数、ｎは０に等しいかそれよりおおき整数であ
る。この発明のこの形式において、DIS測定はｍ
の角度にてなされ、CLS測定は、DLSがなされ
たのと同じ角度を含むｍ＋ｎの角度でなされる。
J^-1は、すべてのデータに「最良の適合」をなす
ように自己相関関数および平均強度値に同時に作
用する単一の演算子である。これは、上述の式(4)
に記載されるｍの別個のK^-1の演算子（各角度に
対して１つ）と対照をなしている。この発明の諸
形式においては、自己相関関数および強度測定
は、異なる角度でなく、同じ角度で、ただし難し
い条件下、例えば温度、流体力学的溶液特性また
は偏光角度、でなされ、これらがセンサに独立の
強度特性を設定する。 この発明に従うと、演算子J^-1は、CLS測定か
らの情報ならびにDLS測定からの独立的情報を、
異なる分散状態で測定された自己相関関数を適当
に標準化するように合体する。簡単にするため、
以下の記述は、θ_iで表わした角度でなされるもの
として種々の測定を表わすが、測定は独立の強度
特性をもたらす条件下でなされることしか必要と
しない。 単一の手続きにおいて同時に行われる自己相関
関数および古典的分散強度のJ^-1変換に基づいて
得られる分布ｖは、自己相関関数または古典的分
散強度の両方でなくそのいずれかに基づく従来技
術に比して、決定される粒子分布の寸法測定の分
解能の増大をもたらす。 簡単に述べると、米国特許出願第817048号に開
示される発明に従うと、流体サンプルに分散され
る粒子の寸法分布ｖ(r)（ここにｒは粒子寸法を表
わす）を測定するためのシステムが提供される。
システムは、入力軸線に沿つて送られる光ビーム
でサンプルを照明する手段を備える。コヒーレン
トまたは非コヒーレント光源いずれでも使用でき
る。 光検出器が設けられており、複数の角度θ₁，
…，θ_nにて前記入力軸線から角度的に分散された
ｍの点にて光ビームからの光強度を検出する（こ
こでｍは１に等しいかそれより大きい整数あであ
る）。検出器は、ｍの強度信号を発生する。しか
して、各強度信号は、ｍの点の対応する点におけ
る光ビームからの光の検出された強度を時間の関
数として表わす。この発明は、種々の形式におい
て、ホモダインまたはヘテロダイン形態で具体化
できる。ホモダイン形式においては、強度信号測
定中、唯一の散乱光のみがｍの点において検出さ
れ、ヘテロダイン形式においては、ビームの一部
がｍの点において検出器に直接入射するから、強
度信号は、光ビームの散乱および非散乱部分から
生ずるビート信号に対応する。 １形式として、自己相関プロセツサは、強度信
号の対応する信号の自己相関関数を各々表わすｍ
の相関信号を発生する。相関信号の各々は、分布
ｖ(r)、ここにｉ＝１，…，ｍ、の関連する変換J_i
に等しい。変換は、直線的または非直線的であ
る。強度信号に対する自己相関関数は、これらの
信号のパワースペクトルのフーリエ変換であり、
自己相関プロセツサは、この発明の１形式におい
ては、ｍの相関信号をｍの時間領域自己相関信号
g_i(t)、ここにｔは時間、ｉ＝１，…，ｍである、
として直接発生する自己相関器である。自己相関
プロセツサは、他の形式においては、ｍの相関信
号をｍの周波数領域パワースペクトル信号G_i(f)、
ここにｆは周波数、ｉ＝１，…，ｍとして発生す
るスペクトル分析器を含む。パワースペクトル信
号は、自己相関信号のフリエ変換であるから、パ
ワースペクトル信号G_i(f)は、自己相関信号g_i(t)と
同じ情報を提供するのに使用できる。 光検出器はまた、ｍの点ならびに入力軸線から
角度的に変位されたｎの追加の点、ここにｎは０
に等しいかそれより大きな整数である、にて光ビ
ームからの散乱光の時間平均強度を検出する。後
者の検出器は、それぞれのｍ＋ｎの点において検
出される散乱光の強度の時間平均を表わす平均時
間を発生する。 サイズプロセツサが、相関信号および平均信号
に応答して、分布ｖ(r)を表わす信号を発生する。
サイズプロセツサは、ｍの相関信号の重み付けさ
れた直接和を表わす複合相関信号を発生する。サ
イズプロセツサは、変換J_iおよびｎの平均信号に
関係づけられた複合変換演算子J^-1を決定する。 サイズプロセツサは、決定された複合変換演算
子に従つて複合相関信号を変換し、それにより
CLSおよびDLS両データのサイズ分布情報を合
体し、寸法分布ｖ(r)を表わす合成信号を供給す
る。この発明に従えば、複合相関信号または複合
変換演算子のいずれかが、ｍの点の対応する点に
おける散乱光の平均強度に実質的にスケーリング
ないし基準化される。このスケーリングないし標
準化によつて、複合相関信号により表わされる
DLSデータは、平均信号により表わされるCLS
データと最適な態様で結合されることが可能とな
る。 この発明の１形式において、変換J_iは直線変換
であり、複合変換演算子J^-1は、関連する変換J_i
に対する演算子の直接和に対応する演算子の一般
化された逆数である。逆変換演算子J^-1は、関連
する変換J_iの直接和に対応するマトリツクスの逆
数に対応し得る。代わりに、演算子J^-1は、次式
に対応してもよい。すなわち、 ［Ｊ ^t Ｊ＋αＨ］^-1 Ｊ ^t ここで、Ｊは、関連する変換J_iに対応するマト
リクスの直接和に対応するマトリクスであり、Ｊ
^ｔはマトリクスＪの転置であり、Ｈは条件づけマ
トリクスであり、アルフア（α）は平滑化パラメ
ータである。分布ｖ(r)を表わすベクトルの全成分
は、０に等しいかそれより大きく抑制することが
できる。 他の形式において、関連する変換は非直線的で
あり、寸法分布はｖ（ｒ，ｐ）により特徴づけら
れる。ここで、ｐは、ｋ成分を有する特徴化パラ
メータベクトルである。この形式において、複合
変換演算子J^-1は、下式に対するｐ解法アルゴリ
ズムである。すなわち、 θ／θ_p1n 〓ⁱ⁼¹ _q 〓 〓^j=1 ｛J_ij［ｖ（ｒ，ｐ）］−g_i（t_j）｝²＝０、ｌ＝１
，…，ｋ ここでｉは整数１，…，ｍ、ｊは整数１，…，
ｑ、ｌは整数１，…，ｋ、plはｐのｌ番目の整
数、g_i（t_j）は、ｊ番目の時間間隔における前記角
度のｉ番目に対する強度信号の自己相関関数、そ
してJ_ijは関連する変換に関係づけられた演算子で
ある。モデル寸法分布ｖ（ｒ，ｐ）は、例えば、
パラメータｒおよびσ、すなわちそれぞれ実際の
寸法分布の平均粒子寸法および実際の寸法分布の
標準偏差により表わすことができる。plに対する
解法アルゴリズムは、種々の自己相関関数のgiに
対して種々の時点t_jに対する残分J_ij［ｖ（ｒ，ｐ）］
−g_i（t_jの平方を最小にする。さらに詳述すると、
ｖ（ｒ，ｐ）は下式を有し得る。すなわち、 ｖ（ｒ，ｐ）＝１／2πσ²e^-(r-r)2/2〓² ここでJ_ij演算子は下式を有する、すなわち、 _∞ ∫⁰ dr e^-Г^(r,〓^i)tj ここで、Г（ｒ，θ_i）は下式を有する。すなわ
ち、 Г（ｒ，θ_i）＝［4πn／λsin1／２・θ_i］²k_BＴ／6π
ηr ここで、ｎはサンプルの屈折率、λはサンプル
を照明する光の波長、K_Bはボルツマン定数、η
はサンプルの粘度そしてＴは絶対温度である。 他の形式においては、複合相関信号演算子は、
単位標準化されるべきｍの相関信号の重み付け直
接和を制御し、そして複合変換演算子は、ｍの点
のそれぞれの点において光ビームから散乱された
光の平均強度に実質的にスケーリングされる。さ
らに他の形式においては、複合相関信号発生器
は、ｍの相関信号の重み付け直接和を、ｍの点の
それぞれの点において光ビームから散乱される光
の平均強度に実質的にスケーリングされるよう制
御する。 この発明の他の形式においては、２またはそれ
以上の分散角における測定値から抽出される情報
を使用する一般的方法は、ガウスのコイルを含
め、ロツド状、楕円型またはその他の型である粒
子についての寸法および形状情報を決定するよう
に応用できる。 その発明の他の形式においては、２またはそれ
以上の分散角におけるCLSおよびDLS測定をな
す代わりに、この種の測定を、異なる条件組合
せ、例えば異なる温度または流体力学的溶液特性
または光ビームの偏光下で１つの角度で行い、広
範囲の種種類のダイナミツク系に対して向上され
た粒子特性分解能を生ずるように処理される相補
的情報を提供することができる。 米国特許出願第817048号に開示される発明の重
要な側面は、複数の分散角度からのCLS（古典的
光分散）データおよびDLS（ダイナミツク光分
散）データを結合することにより、粒子寸法測定
の分解能および再現性が、従来のCLSまたは単一
角度DLS測定よりも改善され得るということで
ある。CLSデータおよびDLSデータを結合する
ことは困難であり、CLSおよびDLSデータが単
一かつ同時の分析において結合できる条件を決定
することは複雑なプロセスである。特に、２つの
形式の光分散測定を結合する上における１つの主
たる問題は、異なる角度で得られたDLSデータ
を適正に標準化することにある。簡単に言うと、
「標準化」とは、異なる角度における自己相関関
数（acf）の振幅をCLSデータに関して調節し、
全DLS角度からのデータが１つの包括的モデル
内において分析し得るようにすることである。 DLSデータのCLSデータに対する標準化は、
下記の点を考えると重要である。単一角度におけ
るCLS測定値は、各寸法の粒子により散乱される
光強度により重み付けされた、測定中サンプル内
の全寸法の粒子から分散された光の平均値であ
る。特定の寸法の粒子から特定の角度で分散され
た光の量は、粒子の寸法および散乱角度に依存し
て変わる。CLSデータのみを使用して粒子寸法測
定（すなわち多数の角度における平均強度測定）
をなすために、選択された角度における測定がな
され、ついで、角度分散強度の測定されたパター
ンに対応する粒子寸法分布を見出すための分析手
続きが使用される。選択される分布は、各角度に
おいて、各寸法の粒子により散乱される光の角度
依存強度で重み付けされた、分布中のすべての粒
子寸法から分散される光が、その角度における平
均分散強度の測定値に近いことを要する。 かくして、CLSデータは、DLSデータの部分
集合である。何故ならば、特定の角度における
CLS強度の大きさは、単に、その角度におけるホ
モダインDLS自己相関関数（acf）の零時点の値
であるカラーである。CLSデータとDLSデータ
との間の関係は、カーテシアン（Ｘ−Ｙ−Ｚ）座
標においてCLSデータのプロツトを考慮すること
によつて理解できよう。しかして、この座標にお
いて、Ｘ軸は分散角度（例えば０〜180゜）を表わ
し、Ｙ軸は分散強度を表わす。この種の座標にお
いて、所与の粒子分布はＸ−Ｙ平面において曲線
として表わされよう。任意の点における曲線の高
さは、その点に対応する角度における分散強度と
なろう。この曲線またはこの曲線に沿う少なくと
もある数の点は、CLS測定値に対応する。Ｚ軸
は、散乱強度自己相関関数の時間遅延を表わす。
一般に、自己相関関数は、減衰指数関数（または
減衰指数関数の和）の型を有する。CLS曲線
（XY平面内にある）に沿う多数の離散点が、
DLS測定をなし得る角度に対応する。各点（ま
たは角度）に対するDLSデータは、Ｙ−Ｚ平面
に平行な平面内に曲線を画定する。これらの自己
相関関数（１または複数の角度における）は、
DLSデータである。各角度における自己相関関
数の形状は、一般に、すべての粒子が同じでない
限り、若干異なるであろう。それゆえ、米国特許
出願第817048号に記載される形式の測定において
は、自己相関関数データのマトリクスが使用され
る。従来技術においては、粒子寸法分布（低分解
能）を得るのに、Ｘ−Ｙ平面のみにおける曲線の
みまたは自己相関関数のただ１つだけしか分析さ
れないであろう。米国特許出願第817048号のシス
テムは、すべての遅延時間および全分散角度にお
ける自己相関関数の全値が存在する二次元「測
定」平面を利用する粒子分布測定を可能にするも
のである。この平面とＸ−Ｙ平面との交叉線が、
CLSデータ曲線である。図示されるデータマトリ
ツクスを分析するために、測定表面、より詳しく
は、実際の測定がなされる測定表面上の離散点
が、粒子寸法分布のパラメータ（例えばヒストグ
ラムビン高さ）が変わるときどのように変わるか
を記述するモデルが作られる。しかる後、特定の
測定がなされるとき、測定される測定表面にもつ
とも近い測定表面をもたらす粒子寸法分布が、真
の粒子分布の最良の評価値となる。最良の評価値
は、非負の最小二乗（NNLS）アルゴリズムの
ような曲線適合化アルゴリズムによる見出され
る。このプロセスに対する標準化の重要な点は、
曲線適合化を遂行するため、自己相関関数の振
幅、すなわち零時時間値が自己相関関数が測定さ
れる角度にて正確にCLSデータ曲線の振幅となる
ように、被測定自己相関関数（それらの絶対高に
拘りなしに普通に測定される）が標準化される必
要があることである。この標準化が企画されない
と、測定された測定表面は一般にモデル測定表面
から異なる。何故ならば、モデル測定表面におい
ては、時間零における全自己相関関数がCLSデー
タ曲線上にあるはずであるからである。それゆ
え、被測定データは、このモデルに適当であるよ
うに標準化される。 DLSデータ標準化を遂行するために、CLSデ
ータ（すなわち、分散光の平均強度）は、標準化
定数を得るためすべてのDLS角度で測定されな
ければならない。この理由のため、米国特許出願
第817048号は、DLSデータがｍの角度（ｍ＞０）
で測定され、CLSデータが、そのｍの角度とｎの
追加の角度で測定されるという分析法を特定して
いる。すなわち、CLSデータは、すべてのDLS
角度と、任意的に若干の追加の角度にて測定され
ることを要する。 しかしながら、DLS標準化のために使用され
るCLSデータを正確に得ることは難しい。さらに
重要なことは、標準化定数の小さなエラーが、抽
出された寸法分布に由々しいエラーをもたらすこ
とである。それゆえ、データを分析するために使
用される改良されたモデルを見つけることが望ま
しい。 自己相関関数の数学的な形式のため、振幅情報
は、自己相関関数に含まれる情報の残りのもの、
すなわちその形状に含まれる情報から数学的に分
離し得る。数学的変換を数種の方法の一つで遂行
することにより、DLS振幅はモデルから除去で
き、それにより曲線適合化を自己相関関数の振幅
についての情報なしに、すなわち米国特許出願第
817048号に記述されるような標準化なしに遂行す
ることが可能となる。 それゆえ、本発明の目的は、流体中に分散され
る粒子寸法の分布を測定するための改良された装
置および方法を提供することである。 本発明の他の目的は、比較的高分解能を有する
改良された粒子寸法分布測定装置および方法を提
供することである。 ［発明の概要］ 簡単に述べると、本発明は、適当な角度におい
てCLS値に対してDLS自己相関関数を標準化す
る必要なしに、CLS測定およびDLS測定の最適
の結合に基づいて流体中に分散された粒子の寸法
分布の測定を可能にする改良された装置および方
法を提供することである。 本発明の１形式においては、自己相関関数は、
米国特許出願第817048号に記述されるのと同じや
り方で決定され得る。その際、自己相関関数のす
べての形状情報は、各DLS角度における自己相
関関数に基づいて未知の粒子寸法分布のモーメン
トを計算することによつて抽出される。各自己相
関関数から、粒子寸法分布のモーメントの異なる
ように重み付けされた評価値が得られる。１つの
自己相関関数からモーメントを抽出する方法はよ
く知られており、科学文献に詳述されている。粒
子寸法分布の零番目のモーメントは、自己相関関
数の振幅に直接関係づけられる。より高次のモー
メントおよび反転モーメントは、自己相関関数の
形状についての情報を含む。自己相関関数から十
分の数のモーメントを決定することにより、その
自己相関関数内の実質的にすべての形状情報を利
用することができる。 モーメントの抽出の後、振幅情報を含む零番目
のモーメントを除き、CLSデータ曲線（もしも測
定されているならば）および全自己相関関数のす
べての抽出されたモーメントにもつとも緊密に整
合する粒子寸法分布を決定するため曲線適合化ア
ルゴリズムが使用される（即ち標準化）。このよ
うに、本発明のこの形式においては、自己相関関
数の振幅に関する情報を除き、すべての自己相関
関数情報およびすべてのCLSデータが、分析に使
用される。自己相関関数の振幅情報は使用されな
いから、CLSデータに対する自己相関関数の標準
化はなされる要がない。さらに、CLSデータは、
すべてのDLS角度で測定される要はない。 CLSデータに対するDLSデータの標準化を必
要としない本発明の他の形式においては、自己相
関関数内に通常存在する俊幅情報は、各自己相関
関数の振幅を単位に標準化することにより明確に
除去される。このような標準化は、遂行するのが
煩わしくなく、より重要なことは、各DLS角度
においてCLS測定をなし、DLS測定をCLS測定
で標準化することによつてDLS測定に相当のエ
ラーを導入する必要性を回避することである。単
位標準化されたDLS測定値は、特別の変換
（「DLS核（カーネル）」）により粒子寸法分布に
関係づけられる。変換は、（米国特許出願第
817048号に記述されるように）粒子寸法分布を
CLSデータにより標準化された自己相関関数に関
係づけるDLS核と異なる。一方、本発明のこの
形式における単位標準化に依ると、CLS測定値は
すべてのDLS角度でなされることを要しない。 CLSデータに対するDLSデータの標準化を必
要としない本発明の第３の形式においては、デー
タ分析は、振幅を曲線適合化プロセスにおいて
「浮動」パラメータとすることによつて、自己相
関関数振幅についての情報を使用せずに遂行でき
る。振幅を浮動化することは、DLSカーネルま
たは自己相関関数をCLSデータに関して標準化す
る代わりに、全自己相関関数の振幅が、曲線適合
化において未知の調節可能なパラメータとして処
理されることを意味する。このプロセスは、測定
された測定表面へより一層接近するように自己相
関関数振幅の自由な調節を可能にすることに依つ
て、測定された自己相関関数に整合させる上でモ
デル測定面により幅の広い自由を有効に与える。
米国特許出願第817048号においては、自己相関関
数の振幅は、CLS測定値により標準化された。そ
の場合、CLSデータ点の測定に何らかの小さいエ
ラーがあると、全自己相関関数に対応するエラー
が強要されるが、これは、例えば、CLSデータ点
が標準化のために使用されていた100のデータ点
を含むことがある。本発明の第３の形式において
は、自己相関関数の振幅は、自己相関関数それ自
体のよつて（曲線適合化プロセスを通じて）決定
され、単一の測定値が多数の他の測定値にエラー
を導入するような状況を阻止する。やはり、CLS
データは、すべてのDLSにおいて測定されるこ
とを要せず、標準化は全く遂行されない。 さらに詳述すると、本発明は、流体サンプル中
に分散される粒子の寸法分布ｖ(r)、ここにｒは粒
子寸法を表わす、を測定するためのシステムを提
供する。システムは、入力軸線に沿つて送られる
光ビームでサンプルを照明するための光源を備え
る。検出器または一組の検出器が設けられてい
て、各々一組のｍの測定条件の関連する条件下で
なされるｍの測定に対して、また各々ｎ一組の測
定条件の関連する条件下でなされるｎの測定に対
して、サンプルにより光ビームから散乱される光
強度を検出する。ここで、ｍは、１に等しいかそ
れより大きい整数であり、ｎは、０に等しいかそ
れより大きい整数であり、そして、ｍとｎの和は
２に等しいかそれより大きく、ｍ＋ｎの測定条件
の少なくとも２つは異なつている。 検出器は、前記１組のｍの強度信号を発生する
ように構成されるが、その各強度信号は、前記ｍ
の測定条件の対応する測定条件下において散乱光
の検出された強度を時間の関数として表わす。検
出器はまた、ｎの平均信号を発生するように構成
されるが、その各平均信号は、前記１組のｎの測
定条件の対応する測定条件下において検出される
散乱光の平均強度を表わす。 自己相関器が設けられており、ｍの相関信号を
発生する。各相関信号は、強度信号の対応するも
のの自己相関関数を表わし、分布ｖ(r)の関連する
変換に等しい。 サイズプロセツサが設けられており、相関信号
および平均信号に応答する。サイズプロセツサ
は、ｍの相関信号に応答して、複合相関信号を発
生するプリプロセツサを備える。サイズプロセツ
サはまた、複合相関信号およびｎの平均信号から
複合散乱光信号を発生する。サイズプロセツサは
また、関連する変換およびｎの平均信号に関係づ
けられた複合変換演算子J^-1を決定する。複合散
乱光信号は、決定された複合変換演算子J^-1に従
つて変換され分布ｖ(r)を表わす寸法分布信号を発
生する。 このシステムにおいては、ｍ＋ｎの測定条件
は、強度信号が相互に独立であり、平均信号が相
互に独立であるように制御される。 本発明の１形式においては、プロセツサは、ｍ
の相関信号に応答して、ｍのモーメント信号を発
生する。ここでｍのモーメント信号は、ｍの相関
信号の零番目のモーメント以外のｍの相関信号の
各々のモーメントの少なくとも１つを表わす。プ
リプロセツサはさらに、重み付けされた直接和信
号を発生する。ここで、重み付けされた和信号
は、ｍのモーメント信号の直接和を表わし、複合
相関信号に対応する。 本発明の他の形式においては、プリプロセツサ
は、ｍの相関信号に応答して、ｍの単位標準化相
関信号を発生する。ここで、単位標準化相関信号
の各々は、ｍの相関信号の対応するものの単位標
準化された形式を表わす。プリプロセツサは直接
和信号を発生するが、この信号は、単位標準化相
関信号の直接和を表わし、複合相関信号に対応す
る。 本発明のさらに他の形式においては、プリプロ
セツサは直接和信号を発生する。この場合、この
和信号は、ｍの相関信号の直接和を表わし、複合
相関信号に対応する。 本発明の上記形式の各々において、複合散乱信
号は、複合相関信号および平均信号の直接和とし
得る。 本発明のこれらの形式において、「直接和」は、
McGraw Hill Book Company、ニユーヨーク
所在、1969年発行、165頁、G.D.Mostowおよび
J.H.Sampson著「Linear Algebra」に記述され
るように定義される（詳記すると、ベクトル空間
Ｕ内のすべてのベクトルが和ｘ＝x₁＋…＋x_r、こ
こでx_jはU_j（ｊ＝１，…，ｒ）内にある、として
１つのそしてただ１つの方法で表わすことができ
るならば、ベクトル空間ＵはサブスペースU₁，
…，U_rの直接和である）。さらに、一群の信号の
「複合信号」は、一連の要素信号により含まれる
情報の全部または大部分を保存する要素信号の任
意の変換として定義される。「直接和」は、上に
そのように定義された複合信号の簡単な形式であ
る。さらに、モーメント信号（これらは結合され
るかもしれない）はまた、原自己相関関数から誘
導される複合信号である。 複合変換演算子は、粒子寸法分布および複合信
号内の各データ間の数学的関係を含む変換演算子
として定義される。 【図面の簡単な説明】 本発明のこれらおよびその他の目的および利
点は、図面を参照してなされた以下の説明によ
り、一層明らかとなろう。 第１図は、本発明を具体化した例示のシステム
の該略図である。 第２図は、第１図のシステムの検出器および信
号プロセツサの実施例を示すブロツク図である。 第３図は、第１図のシステムの検出器および信
号プロセツサの他の実施例を示すブロツク図であ
る。 第４図は、第１図および第２図のシステムの動
作を説明するフローチヤートである。 第５〜７図は、第４図のデータ処理段階の３つ
の実施例の詳細フローチヤートである。 第８および９図は、水中に分散されたポリスチ
レンラテツクス球体の例示のサンプルに対して本
発明の実施例により決定された質量重み付け寸法
分布を示す図である。 第１０図は、本発明の実施例の動作を説明する
ためのフローチヤートである。 第１０Ａ図は、本発明に対する例示のセンサ形
式を示す概略図である。 第１１〜１３図は、第１０図のフローチヤート
のデータ処理段階の３つの実施例を示す詳細フロ
ーチヤートである。 ［発明の実施例］ 第１図は本発明に従う例示のシステム１０を示
している。システム１０は、流体サンプル１２内
に分散された粒子寸法分布ｖ(r)を表わす出力信号
を提供する。ここで、ｒは粒子寸法を表わす。サ
ンプルは、例えば、粒子中に分散された離散的粒
子または巨大分子でもよいし、溶媒中のイオン化
された巨大分子であつてもよいし、エアロゾル内
の離散粒子であつてもよいし、あるいは寸法測定
されるべき粒子が流体中に分散され、その流体中
でブラウン運動を受ける任意の形態でよい。 第１図の実施例において、サンプル１２は、温
度被制御屈折率整合媒体を満たした槽室（バスチ
ヤンバ）１４内に配される。システム１０は、入
力軸線２４に沿つて送られレンズによりサンプル
１２上に焦点を結ぶ平行化光ビームを供給する光
源１８を備えている。例示の実施例において、光
源はレーザであるが、本発明の他の形式において
は、非コヒーレント光源も使用できる。本実施例
は、非散乱光が検出器に実質的に到達せしめられ
ないホモダイン形式である。本発明のヘテロダイ
ン形式においては、光源１８からの光ビームは、
例えば第１図の破線２２により指示されるオプチ
カルフアイバによつて、センサ３０に直接結合さ
れ得る。光検出器２８は、感知軸線３２を有する
センサ３０を備えるが、このセンサは、サンプル
１２から等距離で弧３６上にサンプル１２の回り
に角度的に分散された複数の点に位置づけること
ができる。図示のように、入力軸線３２は、軸線
２４に関して角度θだけ変位されている。本発明
の種々の形式において、検出器は弧３６上に沿つ
て逐次位置づけてもよいし、代わりに複数の光検
出器が弧３６に沿つて離散した点に固定されても
よい。検出器２８は、線２８ａに沿つて信号プロ
セツサ４０に出力信号を供給する。本実施例にお
いては、アパーチヤ形式デバイス３７および３８
が、センサ３０にて検出される光が予定されたコ
ヒーレンス領域内にあるように、センサ３０およ
び軸線３２に関して位置づけられている。 加えて、本実施例は、軸線２４に沿つてサンプ
ルの前におよび軸線３２に沿つてそれぞれ配置さ
れた１対の偏光器３９ａおよび３９ｂを備えてい
る。フイルタ３９ａおよび３９ｂは、予定された
偏光をそれぞれ有する光ビームおよび散乱光の一
部のみを通過せしめる。これらのフイルタの偏光
角度を選択的に制御することにより、各直交偏光
角に対し、単一角度θに対して実質的に独立の強
度信号が発生され得る。例えば、１形式において
は、フイルタ３９ｂは、右円偏波光を通すものと
し、フイルタ３９ｂは、右円偏波光または左円偏
波光を通すように選択的に変えてよい。代わり
に、フイルタ３９ａは垂直偏波光を通すものと
し、フイルタ３９Ｂは、２つの異なる直交偏光の
一方により特徴づけられる光を通すように選択的
に変えてもよい。 第２図は、検出器２８および信号プロセツサ４
０に対する１形式を示すもので、検出器２８は、
光電子増倍管４４および関連するパルス弁別装置
４６および積分装置４８を備える。この形式にお
いては、信号プロセツサ４０は、自己相関装置５
０、信号分析装置５２およびコントローラ５４を
備える。 第３図は、代わりの形式を示すが、この形式に
あつては、検出器２８は、干渉計６０および光電
子増倍管６２と、光電子増倍管６３および積分装
置６４とを備えるが、前者は、センサ３０におけ
る光強度のパワースペクトルを表わす信号を供給
し、後者は、光センサにおける光強度の時間平均
を表わす信号を供給する。信号プロセツサ４０
は、信号分析装置６６およびコントローラ６８を
備える。第２図および第３図において、信号分析
装置は、信号分布ｖ(r)を表わす出力信号を供給す
る。 動作について略述すると、光源１８は、入力軸
線２４に沿つてサンプル１２を照明し、検出器２
８のセンサ３０は、アーク３６上の複数の点にお
いてサンプルにより散乱される光の強度を検出す
る。検出器２８において測定される強度は、サン
プルの散乱領域の各分子から分散される光の位相
分布から生ずる干渉パターンである。液体または
気体サンプルにおいては、分子は運動状態にあ
り、検出器２８における干渉パターンは、散乱粒
子の運動により変調される。外部電界の不存在の
場合、粒子の運動はランダムであり、熱変動にの
み起因する。これらのランダム運動により惹起さ
れる検出器における散乱光電界の変動は、固定の
ランダムなプロセスを含む。プロセスの二次モー
メントは、下記のように定義される。すなわち、 ｇ(t)＝1im_T- ∝１／Ｔ∫^T/2 _-T/2e^*（τ）ｅ（ｔ＋τ）ｄ(1) ここでｅ（τ）は、時点τにおける検出器にお
ける散乱光の電界である。ｇ(t)は、プロセスの自
己相関関数（acf）である。自己相関関数は、任
意の時点における分子の形態と、任意の時間後例
えば非常に短い時間遅延後における分子の形態間
の相関の測定値である。検出器において測定され
る粒子の形態ならびに散乱電界は、原形態に密接
類似しており、時間が経つと、その類似は減少す
る。第２図の形態において、散乱光の自己相関関
数は、デイジタル相関装置５０により決定され
る。代わりに、第３図の形態において、第２図の
光電子増倍管−弁別装置−自己相関装置の諸要素
は、干渉計６０および光電子増倍管６２により置
き代えられる。後者の形態においては、自己相関
関数のフーリエ変換であるパワースペクトルが測
定される。第２図および第３図の両形態におい
て、得られる情報は等価であり、パワースペクト
ル信号はDLSデータとして明細書中に言及され
る。２つの形式間の選択は、サンプル１２により
散乱される光の変動の迅速性により決定される。
好ましくは、0.01マイクロ秒より緩速な時間スケ
ールで減衰する変動が、自己相関により測定さ
れ、0.01マイクロ秒より迅速な変動は、干渉法に
より測定される。 第２図の光電子増倍管４４および積分装置４８
および第３図の光電子増倍管６３および積分装置
６４は、検出器３０における平均検出強度を表わ
す信号を供給する。これらの信号は、明細書中に
おいてCLSデータとして言及される。 第１図および第２図のシステム１０の諸要素１
８，２８，４４，４６，４８および５０は、
Langly Ford Instruments、マサチユーセツツ州
amherst所在、により製造されたモデルLSA2＋
光子相関スペクトロメータおよびモデル1096相関
器のような商業的に入手できる装置によつて一部
実施できる。代わりに、これらの諸要素は、
CoulterモデルN4光子相関スペクトロメータ、ま
たはMalvern Instruments Inc.、マサチユウセ
ツツ州Framin gham所在、により製造された
System4700スペクトロメータ、またはAmtec，
Villeneure−Loubet、フランス所在、により製
造されたシリースMM1000スペクトロメータ、な
らびにCoulterモデル1096相関器により実施でき
る。 第４図は、第１図および第第２図のシステムの
一般的動作を例示するフローチヤートを示すもの
で、Ａで示されるデータ収集段階およびＢで示さ
れるデータ処理段階を含んでいる。第１図および
第２図に示される本発明に従えば、データ収集段
階Ａは、２モードにおいて要素１８および２８で
遂行される。第１のモードにおいては、DLS測
定がｍの異なる角度でなされ、自己相関装置５０
は、第４図に置いてacf1…acfmで指示されるｍ
の相関関数を提供する。第２モードにおいては、
CLS測定がｍの同じ角度と（ｍは１に等しいかそ
れより大きい整数）、追加のｎの角度（ここでｎ
は０に等しいかそれより大きい整数）でなされ、
積分装置４８が第４図においてint1，…，int ｍ
＋ｎで指示されるｍ＋ｎの積分された強度値を供
給する。これらの自己相関関数および積分強度測
定は、同じ時間または逐次的になすことができ
る。何故ならば、各測定に対して得られたデータ
は、実質的に独立であるからである。本発明の
種々の形式においては、逐次の一組の自己相関関
数および平均速度測定が、異なる角度でなく、同
じ角度で、ただし異なる条件、例えば温度、流体
力学的溶液特性、または偏光角度下でなされ得
る。これらの条件は、センサ３０に独立の強度特
性を設定する。例えば、測定条件は、サンプル上
に入射する光（入力光）の偏光およびサンプルか
ら散乱され検出器上に入射する光（出力光）の偏
光を選択的に制御することにより制御できる。入
力および出力光の偏光は、同じ偏光であるように
制御してもよいし（例えば水平／水平、垂直／垂
直、右円偏波／右円偏波、または左円偏波／左円
偏波）、直交偏光としてもよい（例えば水平／垂
直、垂直／水平、右円偏波／左円偏波、左円偏
波／右円偏波）。また、逐次の一組の自己相関関
数および平均強度測定は、角度およびこれらの条
件の種々の組合せでなされ得る。 CLSおよびDLSデータが測定される角度およ
び条件の任意の組合せに対して、第５図、第６図
および第７図は、コントローラ５４の制御下で信
号分析装置５２により実施され得る３つの異なる
信号処理方法を例示している。各方法は、Ａで指
示される標準化段階、Ｂで指示されるモデル化段
階およびＣで指示される分析段階を含む。 第５〜７図の各形式において、標準化段階にお
いて、ｍの相関関数は、角度的強度（CLS）デー
タでまず標準化され、それによりそれらの相関信
号が、ｍの検出点に置ける平均検出強度の値にス
ケールされ、ｍの標準化自己相関関数を形成す
る。ついで、複合自己相関関数が、ｍの標準化自
己相関関数の直接和から形成される。 モデル化段階においては、式の反転、すなわ
ち、ｖ ＝J^-1（g₁(t)，…，g_n(t)，ｉ（θ₁），…，ｉ（θ_n
），ｉ（θ_n+1），…，ｉ（θ_n+o）） が遂行され得るように、分析的すなわち離散的モ
デルが、分析段階で使用するために構成される。
第５図、第６図および第７図は、各々、複雑条件
の関数に対して従来の態様でモデルを構成するた
めの異なる例示的かつ既知の形式を示している。 第５図においては、モデル寸法分布が、全非零
成分を有するヒストグラムとして発生され、核Ｊ
が変換のために発生される。コンピユータを使用
して寸法分布ｖ(r)を見出すために、非負最小二乗
法（NNLS）を使用するプログラムデイジタル
コンピユータで、「最良適合化」を遂行する。
Prentice Hall Inc.、ニユージヤージー州
Englewood Cliffs所在、1974年発行、のC.
LawsonおよびR.Hanson著「Soling Least
Square Problems」参照。 第６図において、モデル寸法分布が、すべての
非負成分をもつ平滑化ヒストグラムとして発生さ
れる。各Ｊおよび平滑マトリツクスＨが形成さ
れ、特徴的（α）が発生される。ついで、Ｊ，Ｈ
およびアルフアについてマトリクス操作が遂行さ
れ、直線的抑制を受ける最小のノルムを有する残
差ベクトルを決定するように問題を変換する。
Ｊ，Ｈおよびαを使用して寸法分布ｖ(r)を見出す
ため、最小距離プログラミング技術を使用するプ
ログラムデイジタルコンピユータで、直線的制約
を受ける残差のノルム［Ｊ _iｖ］_j−g_i（t_j）を最小化
し、ついで、ｖ(r)を決定するためにマトリクス操
作が遂行される。Prentice Hall Inc.、ニユージ
ヤージー州Englewood Cliffs所在、1974年発行
のC.LawsonおよびR.Hanson著「Solving Least
Square Problems」参照。 第７図においては、モデル寸法分布が、パラメ
ータ化分布（p1，p2，…，pk）により決定され
る。ここで、パラメータp1，p2…pkは寸法分布
を決定する。ついで、｛P_i｝，ｉ＝１，…，Ｋに関
するＤの導関数について解析式が決定される。プ
ログラムデイジタルコンピユータが、非直線最小
二乗適合化技術を使用して、プログラム
GRADLSを使つてｖ(r)を特徴づけるP_iの最良値
を決定する。McGraw Hill Book Co.、ニユー
ヨーク所在、1969年発行、のP.R.Bevington著
「Deta Reduction and Error Analysis for the
PhyicalSciences」参照。 第５〜７図に示される本発明の全形式におい
て、自己相関関数が標準化され、ついで複合自己
相関関数が形成される。しかしながら、本発明の
代わりの形式においては、自己相関関数は単位標
準化し、ついで複合自己相関関数を形成するよう
に使用してもよい。ついで、Ｊが標準化され、標
準化変換演算子が、寸法分布を発生するように使
用されよう。さらに、第５図および第６図におけ
る複合自己相関関数は、標準化自己相関関数（し
たがつてCLS強度）の直接和である。この場合、
直線変換が使用される。本発明の他の形式におい
ては、第７図におけるように、非直線変換が使用
される。 さらに、上述のように、サンプルに対する散乱
光のみが測定され、ホモダイン分析に対する基準
を形成する。代わりに、測定は、光源から非散乱
光により増大されるように散乱光についてなされ
る場合もあり、実際には、ビート信号が、ヘテロ
ダイン分析に対する基準として発生されるように
なされる。それらの形式においては、信号ｇ(t)
は、検出された強度の真の自己相関関数としても
よいし、例えば単に「密接に関係づけられた」だ
けでもよい。この場合、バツクグラウンドレベル
が減算され、ついで得られた信号の平方根が取ら
れる。後者は、ホモダイン形態のガウスの光に特
に適当である。 第１図および第２図の好ましい実施例におい
て、光源１８、検出器２８（要素４４，４６およ
び４８を含む）および自己相関装置５０は、
Langley Ford Model LSA2＋光子相関スペク
トロメータおよびLangley Ford Model 1096相
関装置により提供される。信号分析器５２および
コントローラ５４は、Charles River
DataSystems、マサチユーセツツ州Natick所在
により製造されたモデルユニバース137／Ｔデイ
ジタルコンピユータの形式にあり、そしてこのコ
ンピユータは、ミシガン州Absoft Corporation、
ミシガン州Royal Oak所在、により製造された
Fortrann 77 Compilerを有するUNOSオペレー
テイングシステムを有している。この形態の場
合、自己相関関数およびCLSデータが、２つの角
度例えば90゜および30゜で集められる。データは、
集められると、1096相関装置の内部メモリに自動
的に記憶される。２つの角度のデータが集められ
記憶された後、直列（RS−232）ポートを介して
転送される。1096相関装置は、ライン当り５チヤ
ンネルの形式でデータを送るように設定される。
RS−232−ポートを介して受信されるデータは、
137／Ｔコンピユータ上のデイスクフアイルに直
接記憶される。 137／Ｔコンピユータデイスクフアイルに記憶
される1096相関装置からのデータのフオーマツト
は、信号処理プログラム、cont2ang.fm.に対する
正しい形式にに変換される。このフオーマツト変
換は、プログラムcondense.fm.に従つてプログラ
ムされる137／Ｔコンピユータを使用して、２組
のデータ（各角度に対して１つ）を処理すること
によつて遂行される。プログラムcondense.fm.の
制御下で、137／Ｔコンピユータは、自己相関関
数データを、測定において使用されるサンプル時
間（これも1096相関装置からのデータセツトに含
まれる）とともに読み取り、原データの数チヤン
ネルを凝縮されたデータの１つのチヤンネルに結
合することによつて、各角度に対する256チヤン
ネルのデータを２組の60チヤンネルのデータに凝
縮する。処理されたデータは、137／Ｔコンピユ
ータ上の新しいデイスクフアイルに書き出され
る。データを凝縮するこのプロセスは、後続のデ
ータ処理を速めるためにのみなされるのであり、
得られる寸法測定結果に実質的な影響を及ぼさな
い。ついで、137／Ｔコンピユータは、condense.
fm.の制御下で、データが測定された60の凝縮さ
れた自己相関関数点に対応して、第１の角度に対
する60の自己相関関数時間点を書き出す。データ
は、FORTRANフオーマツト5e15.6で書き出さ
れる。第１の角度に対する自己相関関数時間点に
続いて、第２の角度に対する60の自己相関関数時
間点が同じフオーマツトで書き出される。これに
続いて、第１の角に対する60の凝縮された自己相
関関数点が、続いて第２の角に対する60の凝縮さ
れた自己相関関数点が書き出される。自己相関関
数点は、FORTRANフオーマツト4e17.11で書き
出される。 この点において、新デイスクフアイルは、1096
相関装置により収集される原データに等価な再フ
オーマツト化された凝縮データを含む。２つの角
度に対する時間点および自己相関関数点のみを含
むこの新しいデータフアイルは、ヘツダにより予
め固定される。しかして、該ヘツダは、信号処理
プログラムcont2ang.fm.に、データが如何に処理
されるべきかを報知し、またプログラムに、サン
プルの温度および粘度、散乱角のような他の情報
を与える。ヘツダの内容は、CONTIN使用者マ
ニユアル、Heidelberg、BRD所在、に記載され
ている。サンプルヘツダは、137／Ｔコンピユー
タを使用してフアイルに予め固定される。 ヘツダが、凝縮された２つの角度データを含む
データフアイルに予め固定されると、プログラム
cont2ang.fmは、データを処理し、サンプルに含
まれる粒子の寸法分布の寸法を提供するように要
求される。第８図および第９図は、サンプルが、
水中に分散された450Aおよび850A（半径）のポ
リスチレンラテツクス球体の混合物を含む場合、
この形態で発生される質量重みづけ寸法分布ｖ(r)
を示している。測定は、20゜の温度にて、144゜
（300秒測定）および63.2゜（900秒測定）の散乱角
度でなされる。第８図は、この例に対して
cont2ang.fmプログラムからのデータ出力の一部
を示し、第９図は、このデータのグラフ表示を示
している。 このサンプルにおける大きい寸法の粒子は、小
さい粒子の２倍以下である。光散乱測定の場合、
比較的密接するピークは、分解するのが極度に難
しい。DLSおよびCLSデータを結合することに
よつて得られる分解能の向上によつて、第９図に
示されるように２つのピークの明瞭な分離が可能
となる。 第１〜３図はまた、第５〜７図と関連して記述
される実施例において必要とされるようにDLS
データをCLSデータに対して標準化する必要のな
い本発明の実施例を示している。非標準化実施例
においては、第２図の信号分析装置５２およびコ
ントローラ５４ならびに第３図の信号分析装置６
６およびコントローラと６８は、上述の本発明の
標準化形式における対応する要素と相違してい
る。好ましい形式において、これらの要素もま
た、Charles River Data System、マサチユー
セツツ州Natick所在、のモデルUniverse137／Ｔ
デイジタルコンピユータの形式を有してよい。し
かして該コンピユータは、追つてより詳細に記述
されるようにプログラムされる。 第１０図は、本発明の１つの非標準化形式にお
ける第１図および第２図のシステムの一般的動作
を例示するフローチヤートであり、Ａで指示され
るデータ収集段階と、Ｂで指示されるデータ処理
または分析段階を含んでいる。第１図および第２
図に示される本発明のこの非標準化形式に従う
と、データ収集段階Ａは、要素１８および２８で
２つのモードで遂行される。第１のモードにおい
ては、DLS測定が、ｍの異なる測定条件でなさ
れ（ここでｍは１に等しいかそれより大きい整数
である）、そして自己相関装置５０は、第１０図
においてacf1…acfmで指示されるｍの自己相関
関数を供給する。第２のモードにおいては、CLS
測定が、ｎの異なる測定条件（ここでｎは零に等
しいかそれより大きな整数であり、ｍ＋ｎは２に
等しいかそれより大きい）、そして積分装置４８
は、第４図においてint ｍ＋１，…，int ｍ＋ｎ
で指示されるｎの積分された強度信号を供給す
る。ｍ＋ｎの測定条件のうちの少なくとも２つは
異なつている。これらの自己相関関数および積分
強度測定は、粒子分布それ自体が時間に関して実
質的に変化しない限り、同時または逐次になされ
得る。これは、各測定に対して得られるデータが
実質的に独立であるからである。好ましくは、ｍ
の測定条件の各々は、ｎの測定条件の各々と異な
るのがよいが、CLSおよびDLS測定は同じ条件
で行われてもよい。最小のシステムにおいて、例
示としてｍ＝１そしてＮ＝１の場合、異なる測定
条件において単一のDLS測定および単一のCLS
測定を遂行してもよいし、あるいはｍ＝２および
ｎ＝０に対して、異なる測定条件において２つの
DLS測定を遂行してもよい。後者の場合、DLS
測定は、実際には本質的に若干のCLSデータを含
む。 本発明の種々の形式において、自己相関関数お
よび平均強度測定は、異なる測定条件、例えば角
度、温度、流体力学的溶液特性または偏光角度、
すなわちセンサ３０に独立的強度特性を設定する
任意の条件下でなされる。また、種々の自己相関
関数および平均強度測定は、角度およびこれらの
条件の種々の組合せでなし得る。 第１図に例示される実施例において、測定は、
入力軸線２４に関して測定して所望の角度位置に
制御下に位置づけられる単一のセンサによつてな
される。ビーム路内の偏光コントローラおよび／
またはサンプル温度コントローラも、独立的測定
条件を設定するように使用され得る。しかしなが
ら、CLS測定およびDLS測定に対して別個のセ
ンサを利用するのが特に有利である。これは、最
適の収集光学系に対する既知の基準が、それぞれ
のCLSおよびDLS測定に対して全く反対である
からである。CLS測定は、所与の角度において、
散乱光が同じサンプルの比較的大きな部分から収
集されるときに、最高の信号対雑音比を有する。
逆に、DLS測定の場合には、収集光学系がサン
プルの比較的小部分を見るときに高信号対雑音比
が得られる。 CLS測定に対しては、２つの別個の弧状光ダイ
オード検出器配列（ビーム入力軸線に関して小角
度、例えば６〜60度に対しては前方向配列、そし
て大角度例えば60〜120度または90度±比較的小
角度に対しては、側方向配列）が適当であり、
DLS測定に対しては、光電子増倍管検出器に結
合されたオプチカルフアイバの別個の弧状配列
（例えば45、90および150度）が適当である。この
配列は第１０Ａ図に略示されているが、簡単にす
るため、光源、サンプル、CLSセンサ配列および
DLSセンサ配列のみが示されている。第１０Ａ
図において、第１図の諸要素に対応する要素は、
同じ参照番号で識別される。第１０Ａ図の形態に
おいて、サンプル１２は、相対向する１対の平行
平坦側壁を有する矩形断面のキユベツトに保持さ
れている。CLS低角（０度に近い）センサおよび
CLS高角（90度に近い）センサは、それぞれＸ−
Ｙ平面およびＸ−Ｚ平面に存する弧状配列で配置
されている。DLS光ダイオードー配列も、Ｘ−
Ｚ平面に存在する。 CLSおよびDLSデータが測定される角度およ
び／または条件の任意の組合せに対して、第１１
図、第１２図および第１３図は、コントローラ５
４の制御下で信号分析装置５２で実施できる３つ
の異なる信号処理段階を示している。各方法は、
予処理段階、モデル化段階および分析段階を含
む。第１１〜１２図の各々において、分析段階
は、第５図と関連して記述したのと同じ非負最小
二乗（NNLS）曲線適合化法であるが、代わり
の曲線適合化技術も使用できる。第１３図におい
ては、分析段階は、第７図に示されるものと同じ
である。 第１１図の形式においては、予処理段階におい
て、ｍの自己相関関数の各々が、そのモーメント
（零番目のモーメント）を抽出するように先ず処
理され、ついで得られたｍのモーメント信号が、
重み付けされた直接和を形成するようにｎのint
信号と結合される。後者の複合散乱光信号は、つ
いで分析段階に転送される。 寸法分布モデル化段階は、第５図と関連して記
述したのと実質的に同様である。ただし、モデル
は、式の反転、すなわち、ｖ ＝J^-1（m₁，…，m_n，ｉ（θ_n+1），…，ｉ（θ_n+o）
） が遂行されるように、分析段階で使用されるよう
に構成される。ここでm_iはｉ番目の自己相関関
数に対するモーメンを表わす（零番目のモーメン
トを除く）。代わりに、第６図に示された該図と
関連して記述されるモデルを構成する形式を使用
することもできる。 第１１図においては、モデル寸法分布が、すべ
ての非負成分を有するヒストグラムとして発生さ
れ、核Ｊが変換のために形成される。この核を使
用して寸法分布ｖ(r)を見出すため、非負最小二乗
（NNLS）を使用するプログラムデイジタルコン
ピユータで「裁量適合化」を遂行する。 さらに詳述すると、自己相関関数から反転モー
メントを抽出するため、ホモダイン散乱光自己相
関関数Ｇ(t)は、下記のヘテロダイン自己想関関数
ｇ(t)を生ずるようにまず処理されねばならない。
すなわち、 ｇ(t)＝（Ｇ(t)−baseline））／ｇ（０） ここでbaselineは従来の態様で測定できる（例
えばAcademic Press、1976年発行、のB.Chu著
「Laser Light Scattering」参照）。しかるときｇ
(t)の自然対数は、遅延時間ｔでパワ列に曲線適合
される。すなわち、 1n（ｇ(t)）＝K₀／０！＋K₁t ／１！＋K₂t²／２！＋… ｛K_i，ｉ＝０，…，ｎ｝は、式k_-i＝CⁱK_iによ
り粒子寸法分布の反転モーメントk_-i，ｉ＝１，
…，ｎ｝に関係づけられる。ここで、Ｃ＝3πη／
（k_BTq²）、ηは粒子を分散させる流体の粘度、K_B
はボルツマン定数、そしてＴは絶対温度である。
ｑは、ｑ＝4πn sin（θ／２）により定められる散
乱ベクトルの大きさである。ｎは、粒子を分散さ
せる流体の屈折率、θは分散角、そしてλは入射
光の波長である。反転モーメントは、粒子寸法分
布の反転中心直径の平均値、例えば一次反転モー
メントは、反転直径の平均値〈１／ｄ〉、二次反
転モーメントは、〈〈１／d²〉−〈１／ｄ〉²〉，…で
ある。通常モーメントは、〈ｄ〉，〈〈d²〉−〈ｄ〉²
〉，
…である。この反転モーメント抽出が遂行される
プロセスは、J.of Che.Phys.，vol.57、p4814、
1972年発行に詳細に記述されている。 十分の数の反転モーメントが採られると、粒子
寸法分布は完全に特定される。好ましい実施例に
おいて、下式により定義される一次モーメントと
ともに十分採られれば、一次および二次反転モー
メントで十分である。すなわち、 K₁＝（１／Ｃ）_A 〓ⁱ⁼⁰ （ｇ（t_i+1）−ｇ（t_i））^*（t_i+1−t_i）／２ ここでＡは、自己相関関数における時間点の数
に等しい。標準化フアクタを含む第零次のモーメ
ントは省略される。ｋ上の正の添字は、モーメン
トを指示し、負の添字は反転モーメントを指示す
る。 粒子寸法分布は、自己相関関数から抽出される
モーメントに関係づけられる。この結果、マトリ
クス式Kv＝ｇは、核マトリツクスＫと寸法分布
ベクトルｖとの積を測定ベクトルｇに関係づけ
る。ここでベクトルｖの成分は、数｛v_i｝であ
る。ｖのこれらの成分は、ｉにより指示される寸
法の粒子の相対量、すなわち所望の寸法分布を表
わす。測定ベクトルｇの成分は、自己相関関数お
よびCLSデータから抽出されるモーメントおよび
反転モーメントである。マトリツクスＫの成分
は、下記のように定めることができる。まず、マ
トリクスは、１群の別個の式のような式として表
わすことができる。すなわち、 _B 〓ⁱ⁼¹ v_i ^*c_i（θ）^*d^j＝k_j（θ） ｊ＝−Ｎ，…，＋
Ｍ ここで、Ｂはサイズヒストグラムにおけるビン
の数に等しく、Ｎは反転モーメントの数に等し
く、Ｍは通常モーメントの数に等しく、c_i（θ）
は、分布におけるｉ番目のサイズビンおよび散乱
核θに対する強度変換フアクタ、d_iは分布におけ
るｉ番目のサイズビンにおける粒子に対する粒子
直径である。モーメントk_jは、散乱角θで分類さ
れて、分析において使用される各DLS散乱角に
対して異なるモーメントが抽出されることを指示
する。上述の式は、角マトリクスＫのDLS関係
成分を定め、下式を与える。 K_ji（θ）＝c_i（θ）^*d^j マトリクスＫは、米国特許出願第817048号に記
載されると同様に、直接和により、核のCLS部分
で増大される。 上で定められる成分をもつマトリクス式Kv＝
ｇは、ついで、第５図と関連して上述したよう
に、非負最小二乗（NNLS）曲線適合化アルゴ
リズムで解かれる。 第１２図においては、ｍの自己相関関数は、単
位標準化され（すなわち、各自己相関関数に対し
てｇ（０）＝１であるように標準化される）、つい
で「変更された」核が、下式により表わされる式
で使用される。 ここで、ｋは散乱角を指示し、ｉは寸法（ヒス
トグラムビン数）、ｊは時間（自己相関関数に対
する）、ｖは重量分布、Ｃ ^(k)はｋ番目の角におけ
る重量の強度への変換である。C_i ^(k)は、上に使用
されるC_i（θ）に対応する、ここでθはｋ番目の
核である。最後に、曲線適合化は、下式における
｛V_i｝を最小にすることにより決定される。 _n 〓^k=1 _A 〓^J=1 ｛_Bn 〓ⁱ⁼¹ V_iC_i ^(k)［e^-Г_i(k)tj−ｇ（t_j）］｝² このプロセスにより、自己相関関数内の情報
は、第１１図におけるように、モーメントをまず
抽出することなく、直接利用可能となる。加え
て、ｎ次（ｎ≠０）のモーメント内の情報のみで
なく、自己相関関数内の全情報が利用される。モ
デル化段階および分析段階は、第１１図における
ものと実質的に同じである。 第１３図においては、一般化された曲線適合化
技術が、全然標準化されなかつた自己相関関数に
適用される。一般に、 Ａ（θ_k）_B 〓ⁱ⁼¹ v_i［c_i ^(k)e^-Г^i(k)t_j］＝g^(k)（t_j） ここに、ｋ＝１，…，ｍ、そして ｊ＝１，…，、各自己相関関数(A)にお
ける時間点の数。 ここで、Ａ（θ_k）は、標準化されないｋ番目の
自己相関関数の振幅である。Ｖは、下式を曲線適
合化することにより得られる。 θ／θv_in 〓^k=1 _A 〓^j=1 ［Ａ（θ_k）・_B 〓ⁱ⁼¹ v_ic_i ^(k)eГ^i(k)t_j−g^(k)（t_j）］²＝０ ここでｉ＝１，…，Ｂ ∂／∂A（θ_k）_n 〓^k=1 _A 〓^j=1 ［Ａ（θ_k）・_B 〓ⁱ⁼¹ v_ic_i ^(k)eГ^i(k)t_j−g^(k)（t_j）］²＝０ ここでｋ＝１，…，ｍ ここでv_iは、全ヒストグラムビンに対して負で
ないように拘束され、Ａ（θ_k）は、全DLS測定角
に対して負でないように拘束される。 本発明は、その技術思想から逸脱することなく
他の特定の形式において実施され得るものであ
る。それゆえ、提示の実施例は、すべての点にお
いて例示であり、限定としてみらべきものではな
く、技術に精通したものであれば、特許請求の範
囲において変更、変形し得るものである。