JP3860162B2 - 位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料媒質中の粒子の動的光散乱測定をすることができる動的光散乱測定装置に関するものである。

動的光散乱測定法は、懸濁液などの媒質に光を当て、媒質中の散乱体から散乱される散乱光強度の時間変動（ゆらぎ）を時間相関関数やパワースペクトルを用いて検出することにより、散乱体の動的特性を調べる方法であり、粒径測定や凝集計測などに広く用いられている。
しかし、この測定法は、単散乱理論（一度散乱された光は、再度、他の粒子に散乱されないで検出できるという理論）が適用できる希薄な媒質に対するものであり、媒質の濃度が高く多重散乱（一度散乱された光が、他の粒子に当たって再度散乱されるという現象）の影響が無視できない場合、単散乱理論を前提として求められる粒子の動的特性が、実際と違ってくるという不都合がある。

このため、最近、低コヒーレンス光源を用いた干渉計を利用して、散乱光の時間相関関数やパワースペクトルを測定した報告がなされている。
この低コヒーレンス光源付きの干渉計を用いれば、参照光の光路長とほぼ等しい特定された部位からの散乱光成分のみを抽出できるので、高濃度媒質からの散乱光の単散乱成分のみを選択的に検出できる。

これに基づき、時間変動する散乱光のスペクトルや相関関数を求めることにより、高濃度媒質粒子の動的特性を測定することができる。
特開2003-106979号公報 2002年春季第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集第３分冊、29a−Ｒ−４「低コヒーレンス干渉計を用いたヘテロダインスペクトル測定」（社）応用物理学会2002年３月２７日発行 2002年秋季第６３回応用物理学会学術講演会講演予稿集第３分冊、24a−ＺＮ−３「低コヒーレンス干渉計を用いた多重散乱光の光路長分解スペクトル測定」（社）応用物理学会2002年９月２４日発行

前記低コヒーレンス光源を用いた干渉計では、参照光の光路長を長く設定するほど、試料媒質中の深い部位からの粒子の散乱光が測定できるが、高濃度媒質では、光の減衰が大きいため、試料媒質中のあまり深い部位を設定することは好ましくない。
そこで、参照光の光路長をどのような長さの範囲に設定すれば、試料媒質からの散乱光を効率よく取り出すことができるかの基準の確立が求められている。

本発明は、多重散乱媒質のスペクトル測定において、多重散乱スペクトルの光路長依存性を明らかにし、もって高濃度の媒質からの散乱光に基づいて、媒質の動的特性を良好な精度で測定することのできる位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置を提供することを目的とする。

本発明の動的光散乱測定装置は、低コヒーレンス光源と、低コヒーレンス光源からの光を分割する光路分割手段と、光路分割手段によって分割された一方の光を試料媒質に照射する照射手段と、光路分割手段によって分割された他方の光の位相を変調する位相変調手段と、位相変調された参照光と、試料媒質から出射された散乱光との干渉光のスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、スペクトル測定手段によって測定された干渉光スペクトルに現われる、前記位相変調信号の基本周波数に対応する１次のスペクトル又はその２倍、３倍等の周波数に対応する高次のスペクトルに基づいて粒子の動的光散乱測定を行う解析手段とを備え、試料媒質内の光路長ｓを、粒子の平均自由行程Ｌで規格化した量ｓ／Ｌが３以下であることを特徴とする。

この構成によれば、干渉光スペクトルの中の、位相変調信号の周波数の位置に現われる１次スペクトル、位相変調信号の２倍の周波数位置に現われる対応する２次スペクトル、あるいは前記位相変調信号のＮ倍の周波数位置に現われる対応するＮ次スペクトル（Ｎは１以上の整数）に基づいて，粒子の動的光散乱測定を行うことができる。
この場合、試料媒質内の光路長ｓの範囲を設定しなければならないが、この光路長ｓを、粒子の平均自由行程Ｌの３倍以下に設定すれば、試料媒質の多重散乱スペクトルから単散乱スペクトル成分を効率よく取り出すことができ、高精度なスペクトル測定が可能になる。したがって、本発明では、試料媒質内の光路長ｓを粒子の平均自由行程Ｌで規格化した量ｓ／Ｌが３以下であることに限定している。

前記試料媒質内の光路長ｓを粒子の平均自由行程Ｌで規格化した量ｓ／Ｌが２以下となるように設定すれば、さらに好ましい。
前記試料媒質内の光路長ｓは、参照光の光路長あるいは試料媒質の前後位置を調節することにより、設定することができる。例えば、試料媒質の表面からの反射光が検出されるときの、この光路長に対応する参照光の光路長を０に設定し、参照光あるいは散乱光の光路を０から移動させることによって、光路長ｓを任意に設定することができる。

前記参照光の位相を変調する位相変調手段は、光路の物理的長さを変調するものであってもよい。この場合、位相変調手段による光路長の変調振幅は、前記低コヒーレンス光源のコヒーレンス長よりも短い値に設定することが必要である。
前記位相変調手段は、鏡及びこの鏡を振動させる振動素子を含むものであってもよい。また、前記低コヒーレンス光源は、ＳＬＤ(Super Luminescent Diode)によって実現される。

また、本発明の動的光散乱測定装置は、低コヒーレンス光源と、低コヒーレンス光源からの光を分割する光路分割手段と、光路分割手段によって分割された一方の光を試料媒質に照射する照射手段と、光路分割手段によって分割された他方の光に対して位相を変調する位相変調手段と、位相変調された参照光と、試料媒質から出射された散乱光との干渉光のスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、スペクトル測定手段によって測定された干渉光スペクトルに現われる、前記位相変調信号の基本周波数に対応する１次のスペクトル又はその２倍、３倍等の周波数に対応する高次のスペクトルのうちいずれか少なくとも１つの次数のスペクトルに基づいて粒子の動的光散乱測定を行う解析手段とを備え、前記位相変調手段による光路長の変調振幅が、観測する次数に対応するベッセル関数の値がほぼピークとなるような値に設定されていることを特徴とする。

位相変調に対応する所定の次数のスペクトルを観測したい場合、そのスペクトルの大きさはフーリエ級数で表され、フーリエ係数は、ベッセル関数で表される。ベッセル関数の値は、光路長の変調振幅の関数となる。そこで、ベッセル関数の値がほぼ最大になるように、光路長の変調振幅を調整する。これにより、所定の次数のスペクトルをノイズの少ない条件で観測することができる。

前記位相変調手段は、光路長を正弦波で振幅変調するものであってもよい。

以上のように本発明によれば、ヘテロダインスペクトルを測定し、理論曲線とフィットさせることによって、散乱媒質の動的特性を調べることができる。また、試料媒質内の光路長ｓを粒子の平均自由行程Ｌで規格化した量ｓ／Ｌが３以下であることに限定することによって、試料媒質から単散乱スペクトルを効率よく取り出すことができる。これにより、スペクトルの幅を精度よく測定でき、散乱媒質の粒径を知ることができる。

以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、マイケルソン型の干渉計を用いた本発明の動的光散乱測定装置１の構成図である。
この動的光散乱測定装置１の光源には、低コヒーレンス光源（ＳＬＤ；Super Luminescent Diode）２を用いている。

低コヒーレンス光源２の光は、レンズ３を通して光ファイバ４ａに入射される。光ファイバ４ａを伝搬後、光カプラー５に入射され、光カプラー５で２つの光に分割される。分割された一方の光は、光ファイバ４ｂを通してコリメータ６で平行光線にされ、ミラー７に当たって反射される。反射光は再び光ファイバ４ｂに入射され、光カプラー５に入射される。この光を「参照光」という。光カプラー５からミラー７までの片道の光路長をｄ₀とすると、参照光の光路は往復の光路長２ｄ₀となる。

光カプラー５で分割された他方の光は、光ファイバ４ｃを通して集光器１０によって試料セル９の中の散乱媒質に入射される。散乱媒質からの後方散乱光は、再び集光器１０、光ファイバ４ｃを通って、光カプラー５に入射される。この光を「散乱光」という。光カプラー５から試料セル９までの片道の光路長をｄ₁とすると、散乱光の光路は往復の光路長２ｄ₁となる。

光カプラー５に入射された前記参照光と散乱光は、光ファイバ４ｄを通って、受光ダイオード（ＰＤ；Photo Detector）に入射され、スペクトルアナライザ１２によってこれらの光の干渉強度のパワースペクトルが検出される。このスペクトルを「ヘテロダインスペクトル」という。これに対して、参照光の光路を遮断して、散乱光のみの強度を検出して得られるパワースペクトルを「ホモダインスペクトル」という。

前記ミラー７には、ミラー７を振動させることで参照光に変調をかける振動素子８が取り付けられている。この振動素子８の振動によって、ミラーは、振幅Δｄ、角周波数ω_mで正弦振動するものとする。振動素子８は例えば圧電振動子（ＰＺＴ）によって構成することができる。変調振幅は、前記低コヒーレンス光源２のコヒーレンス長よりも短い値に設定することが好ましい。

ここでまず、光源として、低コヒーレンス光源２でなく、完全コヒーレンス光源を用いた場合を仮定する。参照光Ｅrを複素数表示で
Ｅr exp[2jkd1+jωt]
と書き、散乱光Ｅsを、
Ｅs exp[2jkd2+jωt]
と書く。Ｅrは参照光振幅、Ｅsは散乱光の振幅、ｋは波数、ωは光の振動数、ｔは時間、ｊは虚数を表す。干渉光強度Ｉは、
Ｉ＝｜（Ｅr＋Ｅs）｜²
＝｜Ｅr｜²＋｜Ｅs｜²＋２ＥrＥs cos[2k(d1- d2)]
で表される。参照光Ｅrに周波数変調exp[jω_mt]を与えると、干渉光強度Ｉは、
Ｉ＝｜Ｅr｜²＋｜Ｅs｜²＋２ＥrＥs cos[2k(d1- d2)+ω_mt]
となる。cos[ ]が干渉を表す項である。

次に光源として、低コヒーレンス光源２を使用する。低コヒーレンス光源２のコヒーレンス関数をγ(τ)と書く。前記干渉光強度Ｉは、次のような形になる。
Ｉ＝｜Ｅr｜²＋｜Ｅs｜²＋２ＥrＥsγ(2(d1- d2)/c) cos[2k(d1- d2)+ω_mt]
となる。2(d1- d2)/cは、参照光と散乱光との光路差を光が伝搬する時間であり、これをｔ′と書く。

Ｉ＝｜Ｅr｜²＋｜Ｅs｜²＋２ＥrＥsγ(ｔ′) cos[2k(d1- d2)+ω_mt]
この式は、干渉を表すcos[ ]の項に、低コヒーレンス光源２のコヒーレンス関数γがかかった形になる。
つぎに、散乱光Ｅsが時間的に変動するとする。この変動する散乱光ＥsをＥs(t)で表す。

図２は、試料セル９の中の散乱媒質に入射された光の光路を模式的に描いた図である。光は、散乱媒質中の粒子により多重散乱される。その散乱の光路をｓと書くことにする。多重散乱であるから、散乱媒質中を伝播する光の光路ｓは一定でなく、０から無限大までいろいろな値をとりうる。光路長ｓ〜（ｓ＋ｄｓ）を伝播する光の複素振幅をＥs(t,s)dsと書くと、散乱媒質から出射する散乱光の複素振幅Ｅs(t)は、
Ｅs(t)＝∫Ｅs(t,s)ds（積分範囲はｓ＝０から無限大）
で表わされる。

干渉光強度Ｉの時間相関関数Γ(τ)を考える。< >は時間平均をとるための演算子、＊は複素共役演算子である。
Γ(τ)＝<Ｉ(t)Ｉ(t+τ)>
であり、この式を展開すると、

という結果になる（積分範囲はｓ＝０から無限大）。ただし、散乱光Ｅsの時間平均<Ｅs(t)>＝０を用いた。Ｉrは参照光強度を、Ｉsは散乱光強度を表す。γ_Is(τ)は散乱光強度の時間相関関数を表す。γ_Es(τ,s)は散乱光振幅Ｅs(t,s)の時間相関関数を表す。
上の式（１）をフーリエ変換すれば、干渉光強度ＩのパワースペクトルＰ（ω）が得られる。干渉光強度ＩのパワースペクトルＰ（ω）は、次の式(２)で表わされる。

ここで、ωは光の角振動数、δ（ω）はデルタ関数、Ｐ_Is（ω）は散乱光強度のパワースペクトル、Ｐ_Es（ω,s）は長さｓの光路を伝播した散乱光振幅の規格化パワースペクトルを表わす。
上のパワースペクトルＰ（ω）を示す式(２)において、第１項は時間相関関数Γ(τ)の直流成分に対応した項であり、平均検出光強度の２乗の大きさにデルタ関数δ（ω）をかけたものとなる。第２項は全散乱光強度のパワースペクトルであり、参照光の光路長とは無関係で、常に観測される。多重散乱の場合、第２項は広がって観測しにくくなる。

第３項のγ(t′＋s/c)は、低コヒーレンス光源２のコヒーレンス関数であり、幅が狭いので、デルタ関数δ(t′＋s/c)とみなせる。すなわち、ｓで積分すれば、光路長差(d1- d2)とｓとの関係が、t′＋s/c＝０となるようなｓで値１をとり、それ以外のｓでは０をとる。したがって、t′＋s/c＝０となるようなｓにおける、参照光との光路差が光源のコヒーレンス長より短い散乱光の強度のパワースペクトルを取り出すことができる。

フーリエ展開した結果、前記第３項において係数としてベッセル関数Ｊq(ｋΔｄ)がかかっている。ｋは波数、ｑはベッセル関数の次数であリ、ｑ＝０，１，２，・・・の値をとる。
式(２)において、各次数に対応するパワースペクトルの中心周波数は、周波数０から参照光の変調周波数分±qω_mだけシフトしているため、変調周波数ω_mが散乱光スペクトルの帯域よりも十分大きければ、参照光との光路差が光源のコヒーレンス長より短い散乱光強度のパワースペクトル測定が可能となる。

図３は、式(２)で表される、干渉光強度のパワースペクトルＰ（ω）を模式的に描いた図であり、周波数ω＝０の位置に前記式(２)の第１項の時間相関関数の直流成分が現われている。第２項の全散乱光強度のパワースペクトルは、周波数０を中心として分布する。これは図３に実線で示している。
第３項の参照光との光路差が光源のコヒーレンス長より短い散乱光のパワースペクトルは、次数ごとに破線で示している。周波数０の付近に現われる０次のスペクトル、周波数ω_mの位置に現われる１次のスペクトル、周波数２ω_mの位置に現われる２次のスペクトル、周波数−ω_mの位置に現われる−１次のスペクトル、等である。

もし、ミラー７を振動させない場合、スペクトルアナライザ１２によって検出される干渉光のパワースペクトルは、式(２)でω_m＝０とおいたものとなる。すなわち、図３のグラフにおいて、破線で表わした第３項の散乱光スペクトルの０次以外を除外した形となる。
ミラー７を周波数ω_mで振動させることにより、散乱光の１次のスペクトル、散乱光の２次のスペクトル、等が現れる。

この散乱光スペクトルの大きさは、式（２）の第３項を見ればわかるように、ベッセル関数Ｊq(ｋΔｄ)の値に比例している。そこで、このベッセル関数Ｊq(ｋΔｄ)の値がなるべく大きくなるような条件で測定すれば、散乱光スペクトルをはっきりと観測することができる。たとえば、散乱光の１次のスペクトルをはっきりと観測したい場合、Ｊ₁(ｋΔｄ)が大きな値となるように、Δｄを設定する。これによって、散乱光の１次のスペクトルがノイズに埋もれることなく大きくあらわれるので、観測誤差を少なくすることができる。

以上で、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の実施は、前記の形態に限定されるものではない。例えば、干渉計として、マイケルソン型の干渉計以外のタイプの干渉計を用いることもできる。また、光ファイバを用いた干渉計以外で、空間分割形の干渉計を用いることもできる。その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。

図１の動的光散乱測定装置１を用いて、パワースペクトル波形を測定した。
試料セル９にポリスチレンラテックス懸濁水溶液を満たした。ポリスチレンラテックスの粒子径はそれぞれ450nm，1090nm，3040nmである。それぞれ濃度は１〜１０体積％と、かなり濃い媒質である。媒質内の粒子の平均自由行程をＬとする。このＬは、濃度の関数であるが、各水溶液に対して、濃度を調整して、一律Ｌ＝84μmとなるようにした。

低コヒーレンス光源２は、波長811nm、波長のゆらぎは48nm、コヒーレンス長は30μmのものを用いた（浜松ホトニクス株式会社製の品番L8414-04のＳＬＤ）。ミラーの正弦振動周波数ｆmは、2000Hz、振幅Δｄは0.18μmとした。
図４は、測定されたパワースペクトルを示すグラフである。ミラーの振動により変調をかけた場合のヘテロダインスペクトル（実線）、ミラーを静止して測定した場合のヘテロダインスペクトル（破線）、及び参照光を排除して測定したホモダインスペクトル（点線；図３の第２項に相当）を示している。

変調付きのヘテロダインスペクトル（実線）には、１次スペクトルが現われている。この１次スペクトルの半値幅Δｆを測定した。
ミラーを動かした距離に基づいて、媒質内の光路長ｓを算出した。試料セル９のガラス面からの反射光が検出される時のミラーの位置を０とし、そこからミラーを動かした距離の２倍が光路長ｓとなる。なお試料媒質の前後位置を調節することでもよい。

この光路長ｓを粒子の平均自由行程Ｌで割って規格化した量を横軸に、半値幅Δｆを縦軸にしてプロットしたところ、図５のグラフが得られた。図５の黒丸は粒径450nm、四角は粒径1090nm、三角は粒径3040nmの各試料のデータである。
いずれの粒径であっても、規格化光路長ｓ／Ｌが３以内ならば、ｓ／Ｌの変化に対する、半値幅Δｆの傾きは認められない。もし、本測定が多重散乱の影響を受けているのなら、規格化光路長ｓ／Ｌが長くなるほど、半値幅Δｆは広くなるはずであるので、光路長ｓ／Ｌが３以内ならば、本測定が多重散乱の影響を受けていないことが分かる。しかし光路長ｓ／Ｌが３を超えると、半値幅Δｆは広くなっていくことが予想される。

このヘテロダインスペクトルを測定したグラフを、単散乱の理論曲線にフィットさせることを試みる。単散乱モデルでは、セルに入射した光は媒質内の粒子に一度だけ当たってセルから出て行く。拡散定数をＤ（これは粒子径の関数となる）、散乱ベクトルをｑ、散乱光強度をＩ、パワースペクトルＰ1（ω）と書くと、パワースペクトルＰ1（ω）の理論曲線は、次の式(３)で表わされる。式(３)の添え字１は、１次のスペクトルであることを表わす。

また周波数の広がりΔｆsは、
Δｆs＝Ｄｑ²／２π
で表わされる。
ｓ＝０（セルの表面近く）の付近で測定したヘテロダイン１次スペクトルを、式(３)で表わされる理論曲線の上にプロットしたグラフが図６である。比較のためホモダインスペクトルを丸点でプロットしている。ホモダインスペクトルは、ヘテロダインスペクトルに比べて広がっている。これは、多重散乱の結果スペクトルが広がったためである。ヘテロダインスペクトルは、ホモダインスペクトルよりも狭く、かつ、理論曲線によく乗っていることがわかる。

図７は、粒径を変えて、ヘテロダインスペクトルを測定した結果を示すグラフである。粒径450nmの試料のヘテロダイン１次スペクトルを黒丸で、粒径1090nmの試料のヘテロダイン１次スペクトルを四角で、粒径3040nmの試料のヘテロダイン１次スペクトルを三角でそれぞれプロットしている。測定した１次スペクトルは、単散乱光の理論曲線にそれぞれよくフィットしており、本測定方法が、多重散乱の影響を除去できることを示している。

また、長さｓの媒質内光路を伝播した散乱光強度Ｉ_s(s)を測定し、この散乱光強度Ｉ_s(s)をセル表面に入射した光強度Ｉ_s(0)で割って規格化し、前記規格化光路長ｓ／Ｌに対してプロットしたグラフを図８に示す。粒径450nmの試料のＩ_s(s)／Ｉ_s(0)を黒丸で、粒径1090nmの試料のＩ_s(s)／Ｉ_s(0)を四角で、粒径3040nmの試料のＩ_s(s)／Ｉ_s(0)を三角でそれぞれ記す。ｓ／Ｌが３以下の範囲では、各粒径とも、理論的な指数関数（グラフでは直線で表されている）の上に乗っており、多重散乱の影響を除去できていることが示されている。特に、ｓ／Ｌが２以下の範囲では、各粒径とも、理論的な指数関数によくフィットしているといえる。

低コヒーレンス干渉法を用いた本発明の動的光散乱測定装置１の構成図である。 試料セルの中の散乱媒質に入射された光の光路を模式的に描いた図である。 スペクトルアナライザによって検出される干渉光のパワースペクトルＰ（ω）を模式的に描いた図である。 測定されたパワースペクトルを示すグラフである。 光路長ｓを粒子の平均自由行程Ｌで割って規格化した量を横軸に、半値幅Δｆを縦軸にしてプロットしたグラフである。 ヘテロダイン１次スペクトルを理論曲線の上にプロットしたグラフであり、比較のためホモダインスペクトルを示している。 ヘテロダイン１次スペクトルを、式(３)で表わされる理論曲線の上にプロットしたグラフである。 長さｓの媒質内光路を伝播した散乱光強度Ｉ_s(s)を測定し、この散乱光強度Ｉ_s(s)をセルに入射した光強度Ｉ_s(0)で割って規格化し、前記規格化光路長ｓ／Ｌに対してプロットしたグラフである。

符号の説明

１ 動的光散乱測定装置
２ 低コヒーレンス光源
３ レンズ
４ａ〜４ｄ 光ファイバ
５ 光カプラー
６ コリメータ
７ ミラー
８ 振動素子
９ 試料セル
１０ 集光器
１２ スペクトラムアナライザ

Claims (7)

1. 試料媒質中の粒子の動的光散乱測定をする装置であって、
   低コヒーレンス光源と、低コヒーレンス光源からの光を分割する光路分割手段と、光路分割手段によって分割された一方の光を試料媒質に照射する照射手段と、光路分割手段によって分割された他方の光に対して位相を変調する位相変調手段と、位相変調された参照光と、試料媒質から出射された散乱光との干渉光のスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、スペクトル測定手段によって測定された干渉光スペクトルに現われる、前記位相変調信号の基本周波数に対応する１次のスペクトル又はその２倍、３倍等の周波数に対応する高次のスペクトルのうちいずれか少なくとも１つの次数のスペクトルに基づいて粒子の動的光散乱測定を行う解析手段とを備え、
   前記試料媒質内の光路長ｓを粒子の平均自由行程Ｌで規格化した量ｓ／Ｌが３以下となるように参照光の光路長又は試料媒質の前後位置が設定されていることを特徴とする、位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置。
2. 前記試料媒質内の光路長ｓを粒子の平均自由行程Ｌで規格化した量ｓ／Ｌが２以下となるように設定されている請求項１記載の位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置。
3. 前記位相変調手段は、光路の物理的長さを変調するものであり、位相変調手段による光路長の変調振幅は、前記低コヒーレンス光源のコヒーレンス長よりも短い値に設定される請求項１記載の位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置。
4. 前記位相変調手段は、鏡及びこの鏡を振動させる振動素子を含むものである請求項１又は請求項３記載の位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置。
5. 前記低コヒーレンス光源は、ＳＬＤ(Super Luminescent Diode)である請求項１記載の位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置。
6. 前記位相変調手段は振動素子を含み、該振動素子による光路長の変調振幅が、観測する次数に対応するベッセル関数の値がほぼピークとなるような値に設定されている、請求項１記載の位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置。
7. 前記位相変調手段は、光路長を正弦波で振幅変調するものである請求項１記載の位相変調型干渉法を用いた動的光散乱測定装置。

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