JP5325679B2 - 低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定装置及び光散乱強度測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定装置及び光散乱測定方法に関する。

動的光散乱測定法はいまや確立した技術となり、これを利用した微粒子の粒径測定器は幅広く利用されている。利点としては必要なパラメータが少ないこと、非破壊の測定が可能であること、かつ取扱いが簡便であることが挙げられる。この測定法は、原理的に単散乱理論、つまり一度散乱された光は再度他の粒子に散乱されないで検出できるという理論が適用できる環境下で高い精度の測定を実現する。例えば０．０１％以下の希薄な粒子含有溶液において精度良く粒径に関する測定値が得られる。しかし他方、粒径、及び屈折率にもよるが、濃度が高く多重散乱、つまり一度散乱された光が他の粒子に当たって再度散乱されるという現象の影響が無視できない場合、従来の測定器により単散乱理論を前提として求められる粒子の動的特性は、実際と違ってくる。

図５は、上記のような光散乱現象の粒子濃度による相違をモデル化して示す説明図である。一般に希薄系において、粒子７３は自由にブラウン運動でき、光７１の散乱は１回だけ起きると仮定できる（図５（ａ）参照）。これに対し、濃厚系では１回以上の散乱が混在するため（図５（ｂ）参照）、単散乱を前提とした測定では現象が理論とも実測とも一致せず測定できないこととなる。

これに対して、最近、低コヒーレンス光源を用いたマイケルソン型干渉計による動的光散乱測定装置８０を利用して（図６参照）、散乱光の時間相関関数やパワースペクトルを測定した結果が報告されている（特許文献１、２を参照）。図６中、８７は低コヒーレンス光源、８８はレンズ、８９ａ〜８９ｄは光ファイバ、９１は光カプラー、８１はコリメータ、８２はミラー、８３は振動素子、８４は試料セル、８５は集光器、８６はスペクトラムアナライザである。このマイケルソン型干渉計を利用した装置８０を用いれば、参照光の光路長とほぼ等しい特定された部位からの散乱光成分のみを抽出できるので、高濃度媒質からの散乱光の単散乱成分のみを選択的に検出することができる。そして、これに基づき、時間変動する散乱光のスペクトルや時間相関関数を求めることにより、高濃度媒質粒子の動的特性を測定することができる。

特開２００３−１０６９７９号公報 特開２００５−１２１６００号公報

ところが、本発明者らの確認したところによれば、上記のマイケルソン型干渉計を利用した装置における測定可能な粒径は１０質量％のポリスチレン水分散液を用いた場合に小さくても百ナノメートルオーダー以上であり、光源強度を上げて測定しても検出器の過飽和が生じること、及び散乱光強度は光源強度に比例的にしか増加しないのため測定できないことから、これを下回る微細な粒子の粒径測定はもとより、これと粗大な粒子を含んだ多分散状態の定量化は困難であった。本発明は、上記のような微粒子の粒径測定における課題の解決を目的とし、微細な粒子を含有する高濃度微粒子含有液において高精度な粒径に関する測定（粒径、その凝集状態等の測定）を可能にする動的光散乱測定及びその測定方法の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、低コヒーレンス光源を有する動的光散乱測定装置にマッハツェンダー型干渉計を組み込み、好ましくは測定条件・ファイバ分岐比・顕微光学系を調節設定することにより、マイケルソン干渉計を用いても信号が弱く測定できなかった微細粒子（例えば１００ｎｍ未満の濃度１０質量％のポリスチレン水分散液等の微細な粒子）の高濃度試料における粒径測定が可能となり、必要により、検出器の過飽和（光源強度を増加させることにより感度向上が検出器の入力光量限界で妨げられる状態）を防ぎ、かつ散乱光の検出強度を上げて従来に対して大幅な感度向上を達成することを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。すなわち、本発明において前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。

〔１〕マッハツェンダー型干渉計と低コヒーレンス光源とを有する動的光散乱測定装置であって、
動的光散乱測定装置は、低コヒーレンス光源から発せられた光を二つに分割する手段と、分割された光の一方は参照光とされ、他方が粒子を含有する媒体を介して散乱光とされ、両光を結合する手段と、散乱光を集光する対物レンズとを有し、
粒子を含有する媒体は、粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含有する分散液、又は粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含んだ多分散状態の分散液である動的光散乱測定装置。
〔２〕さらに参照光の光路に位相変調器を設けた〔１〕に記載の動的光散乱測定装置。
〔３〕媒体の粒子濃度が１０質量％以上である〔１〕または〔２〕に記載の動的光散乱測定装置。
〔４〕マッハツェンダー型干渉計による動的光散乱測定法を用い、低コヒーレンス光源から発せられた光により測定する、媒体中の粒子の光散乱強度測定方法であって、
粒子を含有する媒体は、粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含有する分散液、又は粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含んだ多分散状態の分散液であり、
低コヒーレンス光源から発せられた光を二つに分割し、一方を参照光とし、他方を粒子を含有する媒体を介して散乱光とし、散乱光を対物レンズを介して集光し、前記両光の干渉により光散乱強度を測定する光散乱強度測定方法。
〔５〕さらに参照光が位相変調器を通過する〔４〕に記載の光散乱強度測定方法。
〔６〕媒体の粒子濃度が１０質量％以上である〔４〕または〔５〕に記載の光散乱強度測定方法。

本発明の動的光散乱測定及びその方法によれば、これまで測定が出来なかった１００ｎｍ以下の粒子を含有する高濃度微粒子含有液において高精度な粒径に関する測定（粒径、その凝集状態等の測定）を可能にするという優れた作用効果を奏する。

本発明の好ましい実施態様としての動的光散乱測定装置の構成を概略的に示す装置構成図である。 実施例において測定した懸濁液Ａの粒径分布を示したグラフである。 実施例において測定した懸濁液Ｂの粒径分布を示したグラフである。 実施例において測定した懸濁液Ｃの粒径分布を示したグラフである。 光散乱現象の粒子濃度による相違をモデル化して示す説明図である。 特許文献２に開示されたマイケルソン型干渉計の構成図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、マッハツェンダー型の干渉計を用いた本発明の動的光散乱測定装置の一実施態様を概略的に示す装置構成図である。この動的光散乱測定装置１０の光源には、低コヒーレンス光源（ＳＬＤ；Ｓｕｐｅｒ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｏｄｅ）１を用いている。Ｆ_１，Ｆ_２，Ｆ_３，Ｆ_４，Ｆ_５，Ｆ_６，Ｆ_７は光ファイバ（光伝播路）である。３は光カプラー（光分岐機構）である。６ａ，６ｂ，６ｃはコリメーターレンズ（光伝播経路におけるファイバ中と空気中との接合器）である。７は位相変調器（変調器）である。２はサーキュレーター（光ファイバＦ_３から来た光を光ファイバＦ_４に抜き、光ファイバＦ_４から入った光を光ファイバＦ_６へ導く。光路変換機）である。１２は対物レンズ（集光機）である。Ｓは媒体ｓ_２中に粒子ｓ_１を含有する散乱媒体試料である。４は光カプラー（光結合機構）である。５はバランス検出器（検出器）である。ＣはＢＮＣケーブル（電気ケーブル）である。８はＡ／Ｄボード（電気信号読取部）である。９はＰＣ（データ処理、解析部）である。

本実施態様において採用されるＳＬＤ光源１の光の波長は特に限定されないが、例えば０．１２５〜２μｍであることが好ましく、０．２５０〜１．５μｍであることがより好ましい。Ｆ_１〜Ｆ_７は光ファイバに代え例えば空間伝播にする手法を用いてもよい。光カプラー３の分岐比は測定対象に応じて変えることが可能である。コリメーターレンズ６ａ，６ｂ，変調器７からなる変調部１７は空間に出して変調を行っても、ファイバ中で変調させる機構としてもよい。あるいは、変調部１７を他方の光路において採用されるサーキュレーター２，光ファイバＦ_４，対物レンズ１２からなる構造にして、試料（散乱媒体）Ｓを振動可能なミラーに替えて変調をかけることも可能である。対物レンズ１２は測定系に応じて変更することが可能である。粒径が大きければ対物レンズを用いなくてよい。光ファイバＦ_２から光ファイバＦ_５の間に減衰器を介在させて光量を調整するということも必要により考慮される。Ａ／Ｄボード８，ＰＣ９はスペクトルアナライザ等でも代用可能である。サーキュレーター２としては１：１のカプラーを使うことができ、入射光路と出射光路を分ける等の対応も可能である。

低コヒーレンス光源１の光は、光ファイバＦ_１を伝搬後、光カプラー３に入射され、光カプラー３で２つの光に分割される。分割された一方の光は、光ファイバＦ_２を通してコリメーターレンズ６ａで平行光線にされ、位相変調器７を通り、コリメーターレンズ６ｂにより光ファイバＦ_５に入り、光ファイバＦ_５を通って光カプラー−４に到達する。この光を「参照光」という。光カプラー３から光カプラー４までの片道の光路長をｄ_ｒｅｆとすると、参照光の光路は光路長ｄ_ｒｅｆとなる。

光カプラー３で分割された他方の光は、光ファイバＦ_３を通り、サーキュレーター２により光ファイバＦ_４を通り、コリメータ６ｃで平行光線にされ、集光器１２によって試料セル中の散乱媒体Ｓに入射される。散乱媒質からの後方散乱光は、再び集光器１２、コリメーターレンズ６ｃ、光ファイバＦ_４を通って、サーキュレーター２により光ファイバＦ_６を通り、光カプラー４に入射される。この光を「散乱光」という。光カプラー３から散乱媒体Ｓ内で散乱が起きた箇所までの光路長ｄ₁（散乱媒体のどこまでかは測定する条件や対象によって定義すればよく、例えば集光位置までに定めることができる。）と、散乱媒体Ｓ内で散乱が起きた箇所から光カプラー４までの光路長ｄ₂との合計をｄ_ｓｃａと定義すると、散乱光の光路は光路長ｄ_ｓｃａ=ｄ₁＋ｄ₂となる。

光カプラー４に入射された前記参照光と散乱光は、光ファイバＦ_７を通って、受光ダイオード（ＰＤ；Ｐｈｏｔｏ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）５に入射され、この電気変換信号がＢＮＣケーブルＣを通り、Ａ／Ｄボード８を介してパソコン９上で光の干渉強度のパワースペクトルを出力する。このスペクトルを「ヘテロダインスペクトル」という。これに対して、参照光の光路を遮断して、散乱光のみの強度を検出して得られるパワースペクトルを「ホモダインスペクトル」という。これら一連の測定及び計算に係る低コヒーレンス光源のコヒーレンス関数、干渉光強度のパワースペクトル、散乱光スペクトル等の詳細については、特開２００５−１２１６００号公報を参照することができる。

本発明の測定装置及び測定方法の実施形態は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、光ファイバを用いた干渉計以外で、空間伝播型の干渉計を用いることもできる。その他、種々の変更を施すことが可能である。

光源強度を上げた場合に生じる検出器の飽和及び散乱光強度を上げるためにはカプラー分岐比の調整や顕微光学系との組み合わせが好ましい。

○本発明の好ましい実施形態によれば、１００ｎｍ未満の微細な粒子、又はその高濃度試料における極めて高い精度の粒径測定が可能となるだけでなく、１００ｎｍ未満のものと１００ｎｍ以上の粒子を含んだ多分散状態の分散体において広い粒径測定、あるいはそれらの後方散乱係数の測定及び算出、及び拡散係数の算出が可能になる。
○本発明の好ましい実施形態によれば、検出器の過飽和を防ぎ、かつ散乱光強度を増加させた従来の約１００〜１０００倍以上の感度向上を達成した低コヒーレンス動的光散乱測定装置を提供することができる。
○本発明の好ましい実施形態によれば、カラーフィルタやインクジェット用インクといった顔料分散物における高濃度条件下（濃度は特に限定されないが、例えば１０質量％以上の高濃度の微粒子分散液）での凝集状態の定量化、それを利用した品質管理、工程管理が可能となる。
○本発明の好ましい実施形態によれば、測定対象として、無機・有機粒子を選ばず、記録媒体等に用いられる磁性粒子や、医療・バイオ分野等に用いられる各種粒子など、広範な分野において微細粒子の高濃度下における挙動評価に展開可能な光散乱解析に適用出来る。
○本発明の好ましい実施形態によれば、粒子に限らず、多重散乱や場所間差が生じる溶液中のゲル構造や高分子構造の解析に適用可能である。

以下に本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

［光学系の製作］
図１に示した装置構成図に則り、光学系を作製した。試料Ｓはサンプルセルに入れて測定した。

［ポリスチレン懸濁液の作製］
市販のポリスチレン懸濁液を購入して、粒径は透過型電子顕微鏡で評価を行った。懸濁液Ａに含まれたポリスチレン粒子の中心粒径９９ｎｍ、懸濁液Ｂは中心粒径１３ｎｍであった。懸濁液Ｃは同様に準備した中心粒径９９ｎｍと５９ｎｍと２３ｎｍとの試料を質量比０．００７：０．０３：１で混合したものを用いた。ポリスチレン粒子の濃度はいずれも１０質量％であった。

（実施例）
前記ポリスチレン懸濁液Ａ〜Ｃをそれぞれ前記動的光散乱測定装置（図１の構成を有する装置）を用いて、下記の測定手順にて粒子の粒径に関する測定を行った。サンプルセルと溶液界面から深さ約１００μｍの位置に集光位置を移動し、ｄ=ｄ_ｓｃａとなるように散乱光の光路長もしくは参照光の光路長を調整し、パワースペクトルを測定した。その後、変調周波数周辺のスペクトルに対してＣＯＮＴＩＮ法により粒径分布について解析した。

結果を図２〜４及び下表１に示した。図２及び３において下段のグラフは透過型電子顕微鏡で測定した粒径の分布を参考として載せたものである。

（比較例）
実施例１において、測定装置の干渉計を特開２００５−１２１６００号公報の図１に記載のマイケルソン型干渉計を利用した装置（図６参照）に換えたこと以外は、同様にして粒子の粒径に関する測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。

［表１］
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試料 平均粒径 濃度 測定可否^＊１
（ｎｍ） （質量％）
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実施例１ ポリスチレン懸濁液Ａ ９９ １０ 可
実施例２ ポリスチレン懸濁液Ｂ １３ １０ 可
実施例３ ポリスチレン懸濁液Ｃ −^*2 １０ 可
比較例 ポリスチレン懸濁液Ａ ９９ １０ 不可
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＊１ 可：平均粒径を測定することができた。
不可：平均粒径を測定することができなかった。
＊２ 中心粒径９９ｎｍと５９ｎｍと２３ｎｍとの粒子を質量比０．００７：０．０３：１で混合したものであり、その粒径分布を得た。

前記表１に示すように、実施例では、１０質量％程度の高濃度なポリスチレン懸濁液において、粒径が１００ｎｍ未満である粒子を高精度で測定することができた。これに対し、比較例では、ノイズに信号がうずもれてしまい粒径１００ｎｍ未満の粒子の測定はできなかった。

１ ＳＬＤ光源
２ サーキュレーター
３ 光カプラー（光分岐器）
４ 光カプラー（光結合器）
５ バランス検出器（検出器）
６ａ〜６ｃ コリメ−ターレンズ
７ 位相変調器（変調器）
８ Ａ／Ｄボード（電気信号読取部）
９ ＰＣ（データ処理、解析部）
１０ マッハツェンダー型干渉計を用いた本発明の装置
Ｆ1〜Ｆ7 光ファイバ
Ｓ 散乱媒体（試料）
Ｃ ＢＮＣケーブル
１２ 対物レンズ（集光器）
１７ 位相変調部
７１ 光
７３ 粒子
８０ マイケルソン干渉計を用いた従来の装置
８１ コリメータ
８２ ミラー
８３ ピエゾ振動子
８４ 散乱媒体（試料）
８５ 集光器
８６ スペクトルアナライザ（検出器）
８７ ＳＬＤ光源
８８ レンズ
８９ａ〜８９ｄ 光ファイバ
９１ 光カプラー

Claims (6)

1. マッハツェンダー型干渉計と低コヒーレンス光源とを有する動的光散乱測定装置であって、
   当該動的光散乱測定装置は、前記低コヒーレンス光源から発せられた光を二つに分割する手段と、前記分割された光の一方は参照光とされ、他方が粒子を含有する媒体を介して散乱光とされ、前記両光を結合する手段と、前記散乱光を集光する対物レンズとを有し、
   前記粒子を含有する媒体は、粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含有する分散液、又は粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含んだ多分散状態の分散液である動的光散乱測定装置。
2. さらに参照光の光路に位相変調器を設けた請求項１に記載の動的光散乱測定装置。
3. 前記媒体の粒子濃度が１０質量％以上である請求項１または２に記載の動的光散乱測定装置。
4. マッハツェンダー型干渉計による動的光散乱測定法を用い、低コヒーレンス光源から発せられた光により測定する、媒体中の粒子の光散乱強度測定方法であって、
   前記粒子を含有する媒体は、粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含有する分散液、又は粒径が１００ｎｍ未満の粒子を含んだ多分散状態の分散液であり、
   前記低コヒーレンス光源から発せられた光を二つに分割し、一方を参照光とし、他方を前記粒子を含有する媒体を介して散乱光とし、該散乱光を対物レンズを介して集光し、前記両光の干渉により光散乱強度を測定する光散乱強度測定方法。
5. さらに参照光が位相変調器を通過する請求項４に記載の光散乱強度測定方法。
6. 前記媒体の粒子濃度が１０質量％以上である請求項４または５に記載の光散乱強度測定方法。
   

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