JPH0543593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温ヒートシール性、透明性および耐
ブロツキング性の優れたポリプロピレン系複合延
伸フイルムに関する。 結晶性ポリプロピレンフイルム、特に二軸延伸
ポリプロピレンフイルムは引張強度、衝撃強度、
剛性率、表面硬度、耐寒性などの機械的性質や、
光沢、透明性などの光学的性質、さらに無臭性、
無毒性などの優れた特性を有するので食品包装の
分野に広く使用されている。しかし、二軸延伸ポ
リプロピレンフイルムは、それ自身のヒートシー
ル可能な温度が高く、そのような温度でヒートシ
ールを行うと大きな熱収縮が発生しシール強度が
低下したり美観を損うという欠点がある。 このような欠点を解消するために、二軸延伸ポ
リプロピレンフイルムを基材とし、これに易ヒー
トシール性の低融点樹脂を積層したフイルムが広
く用いられている。積層方法としては、基材に溶
液あるいは溶融状態の低融点樹脂をコーテイング
する方法、基材にフイルム状の低融点樹脂を熱な
いし接着剤で貼り合せる方法等がある。又、未延
伸ポリプロピレンフイルムに低融点樹脂を積層さ
せ、あるいは結晶性ポリプロピレンと低融点樹脂
を共押出法でフイルム状に成形し、その後一軸ま
たは二軸に延伸する方法が生産性の高いことから
注目されている。一般に積層フイルムの低融点樹
脂層が一軸あるいは二軸に配向されていると、無
配向の場合より軟化点が高くなり、ヒートシール
温度も高くなる。従つて、上記の積層後に延伸す
る方法では、延伸温度を低融点成分の融点以上と
し、低融点成分を無配向ないし無配向に近い状態
に保つことが好ましい。 二軸延伸ポリプロピレンフイルムに積層される
低融点成分には、(i)基材である二軸延伸ポリプロ
ピレンの熱収縮温度より低いヒートシール温度を
有すること、(ii)ヒートシール強度が高いこと、(iii)
基材との接着性の良いこと、の他に、(iv)基材と同
程度ないしそれ以上の透明性を有し、(v)耐ブロツ
キング性および(vi)耐スクラツチ性に優れ、かつ、
(vii)無毒・無臭であることが望まれる。従来より低
融点成分として多用されているポリエチレンやエ
チレン・酢酸ビニル共重合体はヒートシール性で
は優れているが透明性、耐スクラツチ性、耐ブロ
ツキング性において不充分である。これに対し
て、少量のエチレン、ブテン−１等のコモノマー
を共重合させたプロピレン系共重合体を使用する
という提案も多数開示されており、特公昭46−
31478、特公昭49−14343、特公昭52−30434、特
開昭53−114887、特開昭55−17542が例示される。
しかしながら、上記(i)〜(vii)の特性を兼具えた複合
延伸フイルムはまだ得られていなかつた。 特開昭55−17542号に開示された発明はヒート
シール層として冷キシレン可溶分15wt％以下の
結晶性プロピレン−α−オレフイン−エチレン共
重合体を使用しているが、そのような共重合体を
得るためには共重合体を液化プロピレン、ｎ−ヘ
プタン等の炭化水素で洗浄することにより冷キシ
レン可溶分を除去せねばならず、経済的ではな
い。 本発明者らは、かかる欠点の除去について鋭意
研究を重ねた結果、エチレンあるいはエチレンお
よびブテン−１をコモノマーとするヒートシール
層用のプロピレン系ランダム共重合体において分
子量が6000以下の重合体の含量がその特性に対し
支配的な因子であることを知り本発明に到つた。 本発明によれば、共重合体中のMwが6000以下
の重合体含量が１〜5wt％の範囲にあれば冷キシ
レン可溶分が15wt％を超しても良好なヒートシ
ール層を与えること、また、Mwが6000以下の重
合体の含有量が5wt％を超す場合には、冷キシレ
ン可溶分が15wt％以下であつても耐ブロツキン
グ性が低下することが明らかになつた。 すなわち、本発明は、結晶性ポリプロピレンか
ら成る基層と、分子量（Mw）6000以下の重合体
含量が１〜５重量％、エチレンの含有量が３〜15
重量％である結晶性エチレン・プロピレンランダ
ム共重合体もしくはMwが6000以下の重合体含量
が１〜５重量％、エチレンの含有量が１〜10重量
％、ブテン−１含量が４〜30重量％である結晶性
エチレン・プロピレン・ブテン−１ランダム共重
合体（以下この両者を合せてプロピレン系ランダ
ム共重合体と略称することがある）から成るヒー
トシール層とから成るポリプロピレン系複合延伸
フイルムである。 本発明で基層に使用する結晶性ポリプロピレン
は、密度0.89〜0.92ｇ／cm³、メルトフローレート
（以下MFRと称記することがある）0.1〜10、ア
イソタクチツクスインデツクス（沸騰ノルマルヘ
プタン不溶分）75〜98％の従来公知の結晶性ポリ
プロピレンであり、実質的にプロピレンの単独重
合体である。 本発明でヒートシール層に使用するプロピレン
系ランダム共重合体がエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体の場合は、そのエチレン含量が３〜
15重量％、好ましくは５〜11重量％であり、か
つ、Mwが6000以下の重合体含量が１〜５重量
％、好ましくは１〜４重量％のものであり、
MFRには特別な限定はなく通常１〜50のものが
好ましく用いられる。このランダム共重合体のエ
チレン含量が３重量％未満ではヒートシール温度
の低下が不充分であり、15重量％を超すと耐ブロ
ツキング性、耐スクラツチ性および透明性が低下
するばかりか融点が低いわりにはヒートシール温
度の低下が少い。また、Mwが6000以下の重合体
の含量が、１重量％未満ではエチレン含量が８重
量％以上であつてもヒートシール温度の低下が不
充分であり、かつ透明性も低く、５重量％を超す
と耐ブロツキング性、耐スクラツチ性および透明
性が低下するばかりが融点の低いわりにはヒート
シール温度の低下が少い。 本発明で使用するプロピレン系ランダム共重合
体が、エチレン・プロピレン・ブテン−１ランダ
ム共重合体の場合は、そのエチレン含量が１〜10
重量％、ブテン−１含量が４〜30重量％であり、
かつ、分子量が6000以下の重合体含量が１〜５重
量％、好ましくは１〜４重量％のものであり、
MFRには特別な限定はなく通常１〜50のものが
好ましく用いられる。このランダム共重合体のエ
チレン含量が１重量％未満あるいはブテン−１含
量が４重量％未満ではヒートシール温度の低下が
不充分であり、エチレン含量が10重量％をあるい
はブテン−１含量が30重量％を超えると耐ブロツ
キング性、耐スクラツチ性および透明性が低下す
るばかりか融点が低いわりにはヒートシール温度
の低下が少い。また、分子量が6000以下の重合体
の含量が１重量％未満では、エチレンおよびブテ
ン−１の含量が上記範囲内にあつてもヒートシー
ル温度の低下が不充分であり、かつ透明性も低
く、５重量％を超すと耐ブロツキング性、耐スク
ラツチ性および透明性が低下するばかりか融点の
低いわりにはヒートシール温度の低下が少い。 本発明でヒートシール層に使用する上記プロピ
レン系ランダム共重合体は、四塩化チタン、有機
アルミニウム化合物およびエーテル化合物を反応
させ、つづいて四塩化チタン、エーテル化合物も
しくは四塩化チタンとエーテル化合物との反応生
成物で処理して得られた三塩化チタン組成物と有
機アルミニウム（好ましくはジエチルアルミニウ
ムクロライド）とを組合せてあるいは四塩化チタ
ンをマグネシウム化合物および電子供与性化合物
等により接触処理して得られた三塩化チタン組成
物と有機アルミニウム化合物（好ましくはトリア
ルキルアルミニウム化合物）および電子供与性化
合物とを組合せて、得られる重合触媒を用い、プ
ロピレンとエチレンもしくはプロピレンとエチレ
ンおよびブテン−１の混合物を重合させることに
より得ることが出来る。上記三塩化チタン組成物
の例として特開昭57−205411に開示された三塩化
チタン組成物Ａ、三塩化チタン組成物Ｂ、三塩化
チタン組成物Ｃ、および三塩化チタン組成物Ｄ等
が挙げられる。重合法としては液相法（スラリー
法あるいは溶液法）および気相法のいずれであつ
ても良いが、液相法では低分子量成分が逸失され
易く、工業的には気相法が好ましい。また、本発
明で用いるプロピレン系ランダム共重合体は低分
子量重合体および共重合成分の含量が所定の範囲
内になるようにプロピレンを主体とするランダム
共重合体と低分子量重合体を混合して得ることも
できる。 本発明のポリプロピレン複合延伸フイルムは、
基層である二軸延伸ポリプロピレンフイルムの片
面あるいは両面にヒートシール層である低分子量
重合体含量の少いプロピレン系ランダム共重合体
が積層された構造を有する。積層の方法として
は、前述の塗布法、押出コーテイング法、ドライ
ラミネート法、共押出法等公知の積層法がいずれ
も使用でき、延伸工程が積層工程の前であつても
後であつても良い。本発明のポリプロピレン複合
延伸フイルムの基層およびヒートシール層の厚さ
には特別な制限はないが、食品や衣料品等の包装
用途に対しては基層が５〜200ミクロン、好まし
くは10〜60ミクロン、ヒートシール層が２〜100
ミクロン、好ましくは３〜30ミクロンである。こ
れら基層およびヒートシール層には本発明の目的
を損わない範囲において、ポリプロピレン製フイ
ルムに通常使用されている各種安定剤、滑剤、帯
電防止剤、顔料、充填剤等を添加することができ
る。 実施例によつて本発明を更に説明する。なお、
実施例中で用いられた各物性測定法を一括して以
下に示す。 (1) 共重合体中のエチレンおよびブテン−１含
量：赤外分光光度法とC¹³NMR法 (2) MFR：ASTM Ｄ 1238−73、230℃ (3) 分子量6000以下の重合体含量：共重合体を沸
点下のｎ−ペンタンで６時間抽出して得たｎ−
ペンタン可溶分をGel Permeation
Chromatographyで分析し、原試料に対する分
子量6000以下の重合体の量を求めた。 (4) 融点：差動熱量計（DSC）による吸熱曲線
の極大値を示す温度 (5) 融解熱：DSCによる吸熱曲線の面積より求
めた。なお、同曲線の完全溶融状態側を低温側
に外挿してベースラインとした。 (6) ヘイズ：ASTM Ｄ 1003 (7) ブロツキング：巾２cmの複合フイルムをヒー
トシール層同志が接するように重ね合せ、底面
が２cm×２cmの正方形の500ｇの重錘をのせ、
40℃で24時間押圧した後、引張速度50mm／min
で引張せん断強さを測定した。 (8) ヒートシール強度：ポリプロピレン複合延伸
フイルムをヒートシール層同志が接するように
重ね、所定温度のヒートシーラーにより２Kg／
cm²の圧力で0.3秒間圧着して得た巾15mmの試料
を、剥離速度200mm／min、剥離角度180°で剥
離したときの剥離抵抗力を測定した。 (9) 冷キシレン可溶分（CXS）：５ｇの試料ポリ
マーを500mlの沸騰キシレンに溶解したのち、
20℃で４時間放置して析出したポリマーを別
したのち、過からキシレンを蒸発させ減圧乾
燥して冷キシレン可溶ポリマーを回収した。試
料ポリマーに対する該回収ポリマーの100分率
で表わす。 実施例 １ 〔三塩化チタン組成物の調整〕 容量15のかくはん機つき反応器（回転数
200rpm）の内部を窒素雰囲気に保ち、ノルマル
ヘキサン2.7と四塩化チタン0.69を投入し、
０℃に冷却した。つづいてノルマルヘキサン3.4
とジエチルアルミニウムクロライド（以下
DEACと略す）0.78を０℃で４時間にわたり添
加した。その後１時間かきまぜ、さらに65℃で１
時間かくはんして反応を行つた後、室温まで冷却
して静置した。上層の液相部を分離し沈降層の固
体をヘキサンで５回洗浄した。つぎに該固体にヘ
キサン9.8およびジイソアミルエーテル1.37
を35℃で100分間かくはんして反応させた。反応
後静置して上澄液を分離して残つた沈降層の固体
生成物をヘキサンで洗浄した後、ヘキサン3.9
および四塩化チタン1.0を60分間にわたり加え、
65℃で２時間かくはんし、静置後上澄液を除き、
得られた沈澱物をヘキサンで洗浄し、減圧下に乾
燥させて三塩化チタン組成物１Kgを得た。 この組成物は、特開昭57−205411に開示された
三塩化チタン組成物(A)に相当する。 〔共重合体の製造〕 撹拌羽根を有する撹拌機付横型重合器（Ｌ／Ｄ
＝５、内容積860、回転数60rpm）を十分に乾
燥し、内部をチツソガスで置換した。上記重合器
に平均粒径20ミクロンの三塩化チタン組成物を20
ｇ／ｈ、DEACを50ｇ／ｈ、メチルメタアクリレ
ートを1.1ｇ／ｈ、ならびに充分に精製したプロ
ピレン、エチレンおよび水素を連続的にフイード
し、生成するプロピレン系ランダム共重合体粉末
の存在下、気相部エチレン濃度1.5mol％、気相
部水素濃度5.2mol％、重合圧力20Kg／cm²・Ｇ、
重合温度70℃、平均滞留時間３時間の条件で気相
連続共重合を行つた。 重合器内で発生した重合熱は重合器内に液化プ
ロピレンを加えて除去した。重合器内で気化した
ガス混合物は重合器からリサイクルガス配管によ
つて引抜き、熱交換装置で冷却し、液化させた。
非凝縮部分は重合器の粉末床の下部に供給した。
重合器から抜出されたプロピレン系ランダム共重
合体は、後処理工程に送り、気相で触媒を失活さ
せた。 このようにして得られたエチレン・プロピレン
ランダム共重合体の特性値を第１表に示した。 〔ポリプロピレン複合延伸フイルムの成形〕 沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分96重量％、MFR1.8
のプロピレン単独重合体をＴダイ付押出機でシー
ト状に押出し、実効延伸倍率が５倍になる様にロ
ール周速差を利用して、135℃で縦方向に延伸し
て厚さ220ミクロンの一軸延伸シートとした後、
このシートに前記エチレン・プロピレンランダム
共重合体を押出ラミネーターを用いて60ミクロン
の厚さにラミネートし、引続き実効延伸倍率が８
倍になる様に160℃で横方向に延伸しポリプロピ
レン系複合延伸フイルムを得た。このフイルムの
物性を第２表に示した。 実施例２、比較例１、２ 実施例１のランダム共重合体の製造と同様にし
て、但し気相部の水素濃度およびエチレン濃度、
反応圧力、反応温度を変えて各種ランダム共重合
体を得た。共重合条件および得られたランダム共
重合体の物性を第１表に、該共重合体を用いて実
施例１と同様に製造した複合延伸フイルムの物性
を第２表にそれぞれ示した。 実施例３〜５、比較例３ 実施例１のランダム共重合体の製造と同様にし
て、但し共重合成分、反応条件を変えて各種ラン
ダム共重合体を得た。共重合条件および得られた
ランダム共重合体の物性を第１表に、該共重合体
を用いて実施例１と同様に製造した複合延伸フイ
ルムの物性を第２表にそれぞれ示した。 比較例 ４、５ 実施例１で用いたものと同じ三塩化チタン組成
物を用い、ｎ−ヘキサンを分散媒とするスラリー
法によりランダム共重合を行い、メタノールで触
媒を失活させ除去した後、過、乾燥してランダ
ム供重合体を得た。共重合条件および得られたラ
ンダム共重合体の物性を第１表に示した。なお、
表中の水素、エチレンおよびブテン−１の濃度
（mol％）は反応槽の気相で測定したものである。 上記ランダム共重合体を用い、実施例１と同様
にして製造した複合延伸フイルムの物性を第２表
に示した。 比較例 ６ 共重合条件を変化させた以外は比較例３と同様
にしてランダム共重合体を得た。共重合条件およ
び得られたランダム共重合体の物性を第１表に、
該共重合体を用いて実施例１と同様に製造した複
合延伸フイルムの物性を第２表に示した。 実施例 ６ 共重合条件を変化させた以外は実施例４と同様
にしてランダム共重合体を得た。共重合条件およ
び得られたランダム共重合体の物性を第１表に、
該共重合体を用いて実施例１と同様に製造した複
合延伸フイルムの物性を第２表に示した。 実施例 ７ ｎ−ブチル・エチルマグネシウムのヘプタン溶
液160を攪拌機付反応器（内容積500）に入
れ、80℃に加熱し、次いで安息香酸エチル２を
徐々に添加した。次にヘプタン100と四塩化炭
素25の混合溶液を加え、80℃で保持した。析出
した同体生成物（）を熱過し、ヘキサン100
で５回洗浄し、室温で真空乾燥した。500攪
拌機付反応器に固体生成物（）５Kgおよびヘプ
タン200を投入し懸濁させ、80℃に加熱後ヘプ
タン100とｐ−クレゾール2.5Kgの混合溶液を添
加し、５時間反応させた。反応液を熱過後、沈
殿物をヘキサン100で５回洗浄し、室温で真空
乾燥処理し、固体生成物（）を得た。500攪
拌機反応器に固体生成物（）５Kgおよびヘプタ
ン200を投入し、懸濁させ、80℃に加熱後、
TiCl₄30とヘプタン100の混合溶液を攪拌下
に添加し、５時間80℃に保持した。析出した固体
生成物（）を熱過し、ヘキサン100で５回
洗浄し、室温で真空乾燥して三塩化チタン組成物
(E)約５Kgを得た。 実施例１の反応条件において、三塩化チタン組
成物を三塩化チタン組成物(E)に、DEACをトリイ
ソブチルアルミニウム（1000ｍmol／hr）に、メ
チルメタクリレートをエチルパラトルエート
（250ｍmol／hr）に、気相部エチレン濃度を
3.0mol％に、気相部水素濃度を3.8mol％に、重
合圧力を15Kg／cm²・Ｇに、平均滞留時間を１時間
にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして
共重合体を製造した。このようにして得られたエ
チレン・プロピレンランダム共重合体の物性は、
MFR7.5、エチレン含量7.0wt％、Mw6000以下の
重合体含量1.8wt％、融点130℃、融解度40J／ｇ
であつた。 上記ランダム共重合体をヒートシール層とする
複合延伸フイルムを実施例１と同様にして製造し
た。得られた複合延伸フイルムの物性は、ヘイズ
2.5％、ブロツキング610ｇ／４cm²、ヒートシール
強度（110℃）100ｇ／15mmであつた。

【表】 ＊１ 明確な融解ピークが得られなかつた
＊２ CXS ％

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリプロピレンから成る基層と、分子
   量（Mw）が6000以下の重合体含量が１〜５重量
   ％でエチレン含量が３〜15重量％である結晶性エ
   チレン・プロピレンランダム共重合体もしくは
   Mwが6000以下の重合体含量が１〜５重量％でエ
   チレン含量が１〜５重量％、ブテン−１含量が４
   〜30重量％であるエチレン・プロピレン・ブテン
   −１ランダム共重合体（以下この両者を合せてプ
   ロピレン系ランダム共重合体と略称することがあ
   る）から成るヒートシール層とから成るポリプロ
   ピレン系複合延伸フイルム。 ２ プロピレン系ランダム共重合体が、そのメル
   トフローレートが１〜50の範囲のものである特許
   請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系複合延
   伸フイルム。 ３ 結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合
   体が、そのエチレン含量が５〜11重量％の範囲の
   ものである特許請求の範囲第１項記載のポリプロ
   ピレン系複合延伸フイルム。 ４ エチレン・プロピレン・ブテン−１ランダム
   共重合体が、エチレン含量が２〜６重量％でかつ
   ブテン−１含量が４〜20重量％の範囲のものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系
   複合延伸フイルム。 ５ プロピレン系ランダム共重合体が、分子量
   6000以下の重合体の含有量が１〜４重量％の範囲
   のものである特許請求の範囲第１項記載のポリプ
   ロピレン系複合延伸フイルム。