CS244818B2

CS244818B2 - Polopropylene associated stretched films

Info

Publication number: CS244818B2
Application number: CS843767A
Authority: CS
Inventors: Takeshi Suzuki; Nobutoshi Komori
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1983-05-18
Filing date: 1984-05-18
Publication date: 1986-08-14
Also published as: EP0126640A2; US4740421A; EP0126640A3; EP0126640B1; DE3474123D1; JPS59212263A; CS376784A2; JPH0543593B2

Description

Tento vynález se týká polypropylenových sdružených dloužených filmů, které mají lepší charakteristiky tepelného svařování za nízké teploty, průhlednost a protipřilnavostní vlastnosti , i' ’!

* <

Krystalické polypropylenové filmy, zvláště biaxiálně /dvouose/ dloužené polypropylenové ^fil^my ^mají dokona^lej^ší c^hara^kterⁱst^iky mec^hanⁱc^kýc^h v^stností, ja^ko je ^pevnost v tahu, řázoyá houževnatost, modul pružnosti, povrchová tvrdost, odolnost za nízkých teplot a podob^ně a ^optických ^vlastností, ja^ko je les^k, ^pr^ůhle^dnost a ^podobn^ jsou bez ^pachu a maj^í netolické ylastnosti atd.

Proto tyto filmy byly široce používány v oblasti balení potravin. Avšak biaxiálně ^dl°^užen^{é po}lypropy^lenov^{é fi}lmy ja^ko ta^kov^é mají výsotou te^plotu te^pe^ln^ého svařov^ání, co způsobuje nevýhodu v tom, že když se podrobují tepelnému svařování při takových teplotách, Velké tepelné smršňování způsobuje zmenšení jejich pevnosti v místě svaru ar· poškození jejich pěkného vzhledu.

Za účelem překonání takových nevýhod, se filmy projevující ochotu k tepelnému svařování, tedy pryskyřice tající při nízké · teplotě tání laminují na biaxiálně dloužený polypropylenový film jako základ, který se obvykle používá.

Laminační proces proto zahrnuje způsob povlékání základové vrstvy pryskřicí o nízké teplotě tání, která je ve formě roztoku nebo taveniny a způsob laminace filmotvorné pryskyřice o ’ nízké teplotě tání na základ zahříváním nebo s lepidlem a podobné postupy.

Kromě toho se zřetelem k vysoké produktivitě se povšimlo postupu spočívajícího v laminaci pryskyřice·o nízké teplotě tání na nedloužený polypropylenový film nebo v tvarování krystalického polypropylenu a pryskyřice o nízké teplotě tání na film, způsobem spočívajícím ve společném vytlačování a potom monoaxiálnín nebo biaxiálním dloužení.

Obvykle pokud se pryskyřice o nízké teplotě tání z laminovaného filmu orientuje monoaxiálně nebo biaxiálně, má vyšší teplotu měknutí než v případě, kdy nedojde k orientaci a její teplota tepelného svařování je také vyšší.

Tak podle postupu dloužení po laminaci je žádoucí teplotu dloužení upravit na teplotu tání složky o nízké teplotě tání nebo teplotu vyšší, aby se udržela složka o nízké tepl°tě tání v neorientovaném nebo takřka neorientovaném stavu.

Pro složku o nízké teplotě tání laminovanou na biaxiálně dloužený polypropylenový film je žádoucí, aby měla

I/ teplotu tepelného svařování nižší než je teplota tepelného smrštění biaxiálně dlouženého polypropylenového fil nu použitého jako základ,

II/ vysokou pevnost tepelného s' '.ření, lil/ dobrou adhezi k bázi a kromě toho

IV/ průhlednost ve stejném rozsahu jako má základ nebo větší,

V/ dokonalejší vlastnost zabraňující přilnavosti . a

VI/ odolnost proti vrypům a byla netoxická a bez pachu.

Polyethylenové a ethylen-vinylacetátové kopolymery často používané jako složka o nízké teplotě tání mají dokonalejší vlastnosti tepelného svařování, avšak nedostatečnou průhlednost, odolnost proti vrypům a protipřilnavostní vlastnosti.

Naprosti tomu byla popsána řada návrhů na propylenové kopolymery, které obsahují malé množství kopolymerovaného komonomeru, jako je ethylen, I-butylen a podobně, jako například v japonských patentových spisech č. 46-3I478/I97I, 49-I4343/I974 a 52-30434/I978 a japonských ?ve^r’ jněných.přihláškách vynálezu č. 53-II4887/I978 a 55-I7542/I980. ”

Avšak sdružené dloužené filmy, které by měly všechny charakteristické vlastnosti uvedené Výše pod I až VI dosud nebyly získány. Dále svrchu zmíněná japonská zveřejněná přihláška vynálezu Č. 55-17542/1980 uvádí použití krystalických propylen-alfa-olefin-ethylenových kopolymerů, které hmotnostně obsahují 15% nebo menší podíl, který je rozpustný ve studeném xylenu, jako tepelně svařovanou vrstvu, avšak ten není hospodárný, ježto je nutné k získání takového kopolymeru odstraňovat podíl rozpustný ve studovém xylenu promýváním kopolymerů uhlovodíkem, jako kapalným propylenem, n-heptanem a podobně.

Za účelem překonání těchto nevýhod, autoři tohoto vynálezu provedli rozsáhlý výzkum, jehož výsledkem bylo zjištění, že v propylenových statistických kopolymerech, které jako tepelně svařovanou vrstvu obsahují ethylenový komonomer nebo ethylen a 1-buten jako komonomery, se kterými je provedena kopolymerace, obsah polymeruje o hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti /zkracováno jako M_w/ 6 000 nebo méně v kopolymerech je převládajícím faktorem ve výše uvedených charakteristikách. ’

Dále bylo shledáno, že pokud obsah polymeru o hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti 6 000 nebo méně je v hmotnostním rozmezí od 1 do 5 %, získá se dobrá tepelně svařovaná vrstva, a když obsah podílu rozpustného ve studeném xylenu hmotnostně překračuje 15 % a také jestliže obsah polymerů o hmotnostně průměrné molekulové hmotnosti 6 000 nebo méně hmotnostně překračuje 5 %, protipřilnavostní vlastnosti kopolymerů se zhoršují i když obsah podílu rozpuštěného ve studeném xylenu je hmotnostně 15 % nebo méně.

Tento vynález je založen na polypropylenovém sdruženém dlouženém filmu sestávajícím ze základní vrstvy tvořené krystalickým polypropylenem a tepelně svařované vrstvy tvořené krystalickým ethylen-propylenový statistickým kopolymerem hmotnostně obsahujícím 1 až 5 % polymerů o průměrné molekulové hmotnosti 3 6 000 nebo méně a 3 až 15 % ethylenu, vztaženo Vždy na hmotnost kopolymerů, nebo krystalickým ethylen-propylen-l-butenovým statistickým kopolymerem hmotnostně obsahujícím 1 až 5 % polymerů o průměrové molekulové hmotnosti '

000 nebo méně, 1 až 10 % ethylenu a 4 až 30 % i-butenu, vztaženo vždy na hmotnost kopolymeru. /Tyto dva statistické kopolymery jsou dále společně zkráceně označovány jako propylenový statistický kopolymer./

Předmětem vynálezu je polypropylenový sdružený dloužený film vyznačující se tím, že sestává ze základní vrstvy tvořené krystalickým polypropylenem, který má specifickou hmotⁿost ^0,89 až 0,9² g.cm ³ , index to^ku ^tavenin^{y 0,1} až lo g.^/l° mi.n/ “ ¹ a isota^ktic^ký index 75 až 98 %, a tepelně svařované vrstvy tvořené krystalickým statistickým kopolymerem hmotnostně obsahujícím 1 až 15 % polymerní frakce o nižší molekulové hmotnosti až do molekulové hmotnosti 3 6 000, kde uvedený krystalický statistický kopolymer je zvolen ze souboru zahrnujícího krystalický ethvlen-propylenový kopolymer s hmotnostním obsahem ethylenu 3 až 15 % a hmotnostním obsahem propylenu 85 až 97 %, a krystalický ethylen-propylen-l-butenový statistický kopolymer s hmotnostním obsahem ethylenu 1 až 10 %, hmotnostním obsahem propylenu 60 až 95 % a hmotnostním obsahem butenu 4 až 30 %, vztaženo vždy na hmotnost kopolymerů.

Zvláště výhodná provedení polypropylenového sdruženého dlouženého filmu podle tohoto vynálezu splňují tyto požadavky:

- kr^ystaHc^ký statLsti^ý kopo^lymer m^á lindex toku taven^y v rozmezí 1 až I⁵ g./IO mⁱn^/ \

- krystalický ethylen-propylenový statistický kopolymer má hmotnostní obsah ethylenu v rozmezí 5 až 11 % a hmotnostní obsah propylenu v rozmezí 89 až 95 % a/nebo

- krystalický ethylen-propylen-l-butenový statistický kopolymer má hmotnostní obsah ethylenu v rozmezí 2 až 6 %, hmotnostní obsah propylenu v rozmezí 74 až 94 % a hmotnostní obsah 1-butenu v rozmezí 4 až 20 %.

Krystalický polypropylen používaný jako základní vrstva podle tohoto vynálezu má spéci fickou hmotnost 0,89 až 0,92 g.cm index toku taveniny /dále též označovaný jako rychlost toku taveniny, popř. zkracovaný jako MFR/ od 0,1 do 10 g./ΙΟ min/ - a isotaktický index /podíl nerozpustný ve vroucím n-heptanu/ od 75 do 98 %, to znamená, že může jít o až dosud známý krystalický polypropylen a v podstatě propylenový homopolymer.

V případě, kdy propylenovým statistickým kopolymerem použitým jako tepelně svařovaná yrstva podle tohoto vynálezu je ethylen-propylenový statistický kopolymer, tento kopolymer má hmotnostní obsah ethylenu 3 až 15 %, s výhodou 5 až 11 í, a hmotnostní obsah polymerů o nižší molekulové hmotnosti — 6 000 nebo méně je 1 až 5 %, s výhodou 1 až 4 % a jeho index toku taveniny není zvláště omezen, ale kopolymery o hodnotě indexu toku taveniny 1 až 50 g. • /10 ^min/ * se obv^yk^le mohou použít s vý^hoclou.

Pokud hmotnostní obsah ethylenu v tomto statistickém kopolymeru je menší než 3 %, snížení teploty k tepelnému svařování je dostačujíeí a jestliže překročí 15 %, protipřilnavostní vlastnosti, odolnost proti vrvpu a průhlednost kopolymeru jsou nejen nižší, ale také snížení teploty tepelného svařování je malé pro sníženou teplotu tání.

Kromě toho pokud je hmotnostní obsah polymeru o nižší molekulové hmotnosti M— 6 000 nebo méně menší než 1 %, snížení teploty tepelného svařování je nedostatečné, i když hmotnostní obsah je 3 % nebo více a průhlednost je také horší.

Pokud hmotnostní obsah polymerů o nižší molekulové hmotnosti překročí 5 %, protipřllnavostní vlastnosti, odolnost proti vrypům a průhlednost se nejen zhorší, ale také snížení teploty tepelného svařování je malé pro sníženou teplotu tání.

V případě, kdy propylenovým statistickým kopolymerem použitým podle tohoto vynálezu je ethylen-propylen-l-butenový statistický kopolymer, je hmotnostní obsah ethylenu v rozmezí od 1 do 10 %, hmotnostní obsah 1-butenu v rozmezí od 4 do 30 % a obsah polymerů, které mají nižší molekulovou hmotnost M^ 6 000 nebo méně v rozmezí od 1 do 5 %, s výhodou od 1 do 4 % a jeho index toku taveniny není zvláště omezující, avšak obvykle je s výhodou v rozmezí od od 1 do 50 g./ΙΟ min/”¹·

Pokud obsah ethylenu ve statistickém kopolymeru je hmotnostně menší než 1 % nebo obsah 1-butenu je hmotnostně menší než 4 %, snížení teploty tepelného svařování je nedostatečné a pokud hmotnostní obsah ethylenu překročí 10 % nebo pokud hmotnostní obsah 1-butenu je vyšší než 30 %, protipřilnavostní vlastnosti, odolnost proti vrypům a průhlednost se nejen zhoršuje, ale také snížení teploty tepelného svařování je malé pro nízkou teplotu tání.

Dále při hmotnostním obsahu poloměrů o nižší molekulové hmotnosti M— 6 000 nebo méně, který je 1 1, snížení teploty tepelného svařování je nedostačující, když příslušný obsah ethylenu a 1-butenu je ve výše zmíněném rozmezí a průhlednost je horší.

Pokud hmotnostní obsah polymerů o nižší molekulové hmotnosti překročí 5 %, protipřilnavostní vlastnosti, odolnost pro vrypům a průhlednost jsou nejen zhoršené, ale také snížení teploty tepelného svařování je malé pro sníženou teplotu tání.

Výše popsaný propylenový statistický kopolymer používaný jako tepelně svařovaná vrstva podle tohoto vynálezu se může získat polymerací směsi propylenu s ethylenem nebo propylenu, ethylenu a 1-butenu v přítomnosti polymeračního katalyzátoru získaného reakcí chloridu titaničitého TiCl^, organohlinité sloučeniny a etherové sloučeniny, postupným zpracováním výsledného reakčního produktu s chloridem titaničitým a etherovou sloučeninou nebo reakčního produktu chloridu titaničitého s etherovou sloučeninou a vázáním výsledné sloučeniny obsahující titan s organohlinitou sloučeninou /výhodně s diethylaluminiumchloridem/ nebo polymeračního katalyzátoru získaného tím, že se chlorid titaničitý Ticl^ podrobí zpracování stykem s horečnatou sloučeninou a sloučeninou působící jako donor elektronů nebo podobně a sloučenina obsahující titan se sloučí s organohlinitou sloučeninou /s výhodou s trialkylhliníkem/ a Sloučeninou působící jako donor elektronů.

244813

Příkladem svrchu zmíněné sloučeniny obsahující titan jsou chlorid titanitý typu A, B, C a D uvedený v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 57-205411/1982. PolymeraČní proces pro výrobu kopolymerů může být bučí postupem provedeným v kapalné fázi /proces v suspenzi nebo v roztoku/ nebo postupem v plynné fázi, avšak v případě postupu v kapalné fázi se složky o nižší molekulové hmotnosti ztrácejí v důsledku unikání, takže postup v plynné fázi je průmyslově výhodný.

Kromě toho je také možné získat propylenový statistický kopolymer smícháním statistického kopolymerů sestávajícího hlavně z propylenu s nižší molekulovou hmotností polymerů tak, ie příslušné obsahy složek o nižší molekulové hmotnosti polymeru a složek kopolymerů mohou spadat do stanoveného rozmezí.

Polypropylenový sdružený dloužený film podle tohoto vynálezu má strukturu, u které na jeden povrch nebo oba povrchy biaxiálně dlouženého polypropylenového filmu jako základní Vrstvy je laminován propylenový statistický kopolymer podle tohoto vynálezu obsahující malé množství polymerů o nižší molekulové hmotnosti, jako tepelně svažované vrstvy.

Pro laminační postup je možné použít některého ze známých laminačních postupů. Výše uvedený aplikační postup, postup vytlačování s nanášením, suchý laminační postup, spoluvytlačovací koextrudaČní postup a podobně, a dloužičí stupeň se mohou provádět buč před nebo po laminačním procesu.

Příslušná tloušťka základní vrstvy a tepelně svařované vrstvy polypropylenového sdruženého dlouženého filmu podle tohoto vynálezu nemají žádného zvláštního omezení, avšak když se film používá к balení potravin, oděvů a podobně, základní vrstva má tloušťku v rozmezí 5 až 200 mikrometrů, s výhodou 10 až 60 mikrometrů a tepelně svařovaná vrstva má tloušťku V rozmezí 2 až 100 mikrometrů, s výhodou 3 až 30 mikrometrů.

К základní vrstvě a tepelně svařované vrstvě je možné přidávat různé přísady obvykle používané pro polypropylenové filmy, jako stabilizátory, kluzný prostředek, pigment, plnivo a podobně v rozmezí, ve kterém předmět tohoto vynálezu není poškozován.

Tento vynález je popsán formou příkladů. Dále se hromadně popisují metody měření různých fyzikálních vlastností použitých v příkladech.

1. Ethylenová a 1-butenová složka v kopolymerů

Stanoví se infračervenou spektrometrií a C¹³ NMR metodou.

2. Index toku taveniny

Stanoví se podle americké normy ASTM D 1238-73 za teploty 230 °C,

3. Obsah polymeru o nižší molekulové hmotnosti M_w 6 000 nebo méně

Měří se extrakce kopolymerů vroucím n-pentanem po dobu 6 hodin a výsledný podíl rozpustný v n-pentanu se analyzuje gelovou permeační chromatografií ke stanovení množství polymerů, které mají nižší molekulovou hmotnost M_w 6 000 nebo méně, vzhledem ke vzorku suroviny.

4. Teplota tání

Teplota při které se dosáhne maximální hodnoty cndotermní křivky podle diferenciálního snímacího kalorimetru /DSC/.

5. Tavné teplo

Stanoví se z plochy endotermní křivky podle diferenciálního snímacího kalorimetru v době, kdy se křivka na straně zcela roztaveného stavu extrapoluje tak, že na straně nižší teploty se získá základní přímka.

6. Zákal

Stanoví se podle americké normy ASTM D 1003.

7. Přilnavost

Dva kusy sdruženého filmu, které mají šířku 2 cm se umístí na sobě tak, že tepelně svařovací vrstvy mohou přijít do vzájemného styku a na výsledný materiál se umístí závaží 500 g, které má spodní plochu tvaru čtverce 2x2 cm.

Závaží se nechá působit za teploty 40 °C 24 hodiny a potom se měří mez pevnosti ve smyku při rychlosti napínání 50 mm.min¹.

8. Síla к tepelnému svařování

Dva kusy polypropylenového sdruženého dlouženého filmu se umístí na sobě tak, že tepelně svařované vrstvy mohou přijít do vzájemného styku a potom se navzájem nechají к sobě přilnout při tlaku 200 kPa na dobu 0,8 sekundy při předepsané teplotě.

Výsledný vzorek o Šířce 15 mm se potom odlupuje při rychlosti odlupování 200 mm.min ¹a úhlu odlupování 180°, přičemž se měří odolnost proti odlupování.

9. Podíl rozpustný ve studeném xylenu /CXS/

Vzorek polymeru o hmotnosti 5 q se rozpustí v 500 ml vroucího xylenu, a potom se roztok nechá stát za teploty 20 °c 4 hodiny, usazený polymer se odfiltruje, z filtrátu se odpaří xylen a odparek se suší za sníženého tlaku, aby se dostal polymer rozpustný ve studeném xylenu. Zjišťovaný podíl se vyjadřuje jako procento získaného polymeru, vztaženo na vzorek polymeru.

Příklad 1

Výroba sloučeniny obsahující titan /А/

Vnitřek reaktoru o objemu 15 litrů vybaveného míchadlem s frekvencí otáček 200 min ¹se udržuje pod dusíkovou atmosférou a potom se nadávkuje 2,7 litrů n-hexanu a 0,69 litru chloridu titaničitého, směs se ochladí na teplotu 0 °C a za této teploty se během 4 hodin přidá 3,4 litrů n-hexanu a 0,78 litru diethylaluminiumchloridu /dále též zkracováno jako DEAC/.

Potom se směs míchá jednu hodinu, za dalšího míchání za teploty 65 °C se reakční směs nechá reagovat jednu hodinu, poté se reakční materiál ochladí na teplotu místnosti a nechá ještě stát.

Kapalná fáze jako horní vrstva se oddělí a pevná fáze tvořená vysráženou vrstvou se pětkrát promyje hexanem. Pevný podíl se míchá s 9,8 litru hexanu a 1,37 litru dilsoamyletheru za teploty 35 °C 100 minut, reakční směs se ještě nechá stát, vrchní vrstva se oddělí, výsledný pevný produkt jako zbývající vysrážená vrstva se promyje hexanem, přidá se 3,9 litrů hexanu a 1,0 litr chloridu titaničitého během 60 minut, míchá za teploty 65 °C 2 hodiny, reakční materiál se nechá ještě stát, vrchní vrstva se oddělí, výsledná eraženina se promyje hexanem a suší za sníženého tlaku, aby se získal 1 kg sloučeniny obsahující titan.

Tato sloučenina odpovídá sloučenině obsahující titan/А/, která je popsána v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 57-205411/1982.

Výroba kopolymeru

Horizontální typ reaktoru /délka/hloubka - 5/ o objemu 860 litrů, vybavený míchacími lopatkami s frekvencí otáček 60 min”¹ se dostatečně vysuší a potom se jeho vnitřek propláchne plynným dusíkem.

Do reaktoru se nepřetržitě dávkuje sloučenina obsahující titan /А/, o průměrné velikosti částic 20 mikrometrů v množství 20 g.h”¹, diethylaluminiumchloridu v množství 50 g.h¹, methylmethakrylát /ММА/ v množství 1,1 g.h”¹ a dostatečně čistý propylen, ethylen a vodík a provádí se nepřetržitá kopolymerace v plynné fázi v přítomnosti takto získaného práškového propylenového statistického kopolymeru, za podmínky, že molární koncentrace ethylenu v plynné fázi činí 1,5 %, molární koncentrace vodíku v plynné fázi Činí 5,2 %, polymerační přetlak je 200 kPa, polymerační teplota je 70 °C a průměrná doba setrvání 3 hodiny*

Polymerační teplo vznikající v reaktoru se odvádí přidáváním kapalného propylenu do reaktoru. Plynná směs odpařená v reaktoru se z něho odvádí potrubím recirkuloveného plynu, ochlazuje se ve výměníku tepla a zkapalňuje.

Nezkondenzovaná část se zavádí do dolní části práškového lože reaktoru. Propylenový statistický kopolymer se odvádí z reaktoru do stupně poreakčního zpracování, kde se katalyzátor desaktivuje v plynné fázi.

Charakteristické hodnoty takto vyrobeného propylenového statistického kopolymeru jsou uvedeny v tabulce I.

Tvarování do polypropylenového sdruženého dlouženého filmu

Propylenový homopolymer hmotnostně obsahující 96 % zbytku z extrakce vroucím n-heptanem, o rychlosti toku taveniny 1,8 g./ΙΟ min/’¹ se vytlačuje do listu pomocí vytlačovacího stroje opatřeného T-tryskou a potom se list dlouží v podélném směru za teploty 135 °C přes válec o rozdílné obvodové rychlosti tak, že se dosáhne pětinásobného skutečného dloužícího poměru, vzhledem к hodnotě dosažené u jednoose dlouženého listu o tloušřce 220 mikrometrů.

Na tento list se laminuje svrchu zmíněný propylenový statistický kopolymer portocí vytlačovacího laminátoru tak, že se dosáhne tloušňky 60 mikrometrů, potom se laminát dlouží V příčném směru za teploty 160 °C, až se dosáhne osminásobného skutečného dloužícího poměru u získaného polypropylenového sdruženého dlouženého filmu. Hodnoty fyzikálních vlastností tohoto filmu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 2 a srovnávací příklady 1 a 2

Různé druhy propylenových statistických kopolymerů se získají stejným způsobem jako při výrobě propylenového statistického kopolymeru z příkladu 1 s tím rozdílem, že se mění koncentrace vodíku a koncentrace ethylenu v parní fázi, reakční tlak a reakční teplota.

Kopolymerační podmínky a fyzikální vlastnosti výsledných propylenových statistických kopolymerací jsou uvedeny v tabulce 1. Fyzikální vlastnosti sdružených dloužených filmů vyrobených za použití kopolymerů stejným způsobem jako v příkladu 1 jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklady 3 a 5 a srovnávací příklad 3

Různé druhy propylenových statistických kopolymerů se získají stejným způsobem jako při výrobě propylenového statistického kopolymeru z příkladu 1 s tím rozdílem, Že se mění kopolymerační složky a reakční podmínky.

Kopolymerační složky a fyzikální vlastnosti výsledných statistických kopolymerů jsou uyedené γ tabulce 1 a fyzikální vlastností sdružených dloužených filmů vyrobených za použití kopolymerů stejným způsobem jako v příkladě 1 jsou uvedeny v tabulce 2.

Srovnávací příklady 4 a 5

Statistické kopolymerace se provádějí za použití suspenzních metod s využitím stejné sloučeniny·obsahující titan, jako se použila v příkladě 1 a n-hexanu jako dispersního prostředí, při následující desaktivaci katalyzátoru methanolem, jeho odstranění, filtraci a sušení pro získání statistických kopolymerů.

KopolymeraČní podmínky a fyzikální vlastnosti výsledných statistických kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1. Molámí koncentrace vodíku, ethylenu a 1-butenu v % uvedená v tabulce 1 se měří v plynné fázi z reakční nádoby.

Fyzikální vlastnosti sdružených dloužených filmů vyrobených za použití výše popsaných statistických kopolymerů stejným způsobem jako v příkladě 1 jsou uvedeny v tabulce 2.

Srovnávací příklad 6

Statistický kopolymer se získá stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 3 s tím rozdílem, že se změní kopolymerační podmínky. KopolymeraČní podmínky a fyzikální vlastnosti výsledného statistického kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Fyzikální vlastnosti sdruženého dlouženého filmu vyrobeného za použití kopolymerů stejným způsobem jako v příkladu 1 jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 6

Statistický kopolymer se získá stejným způsobem jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že se mění kopolymerační podmínky. Kopolymerační podmínky a fyzikální vlastnosti výsledného statistického kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 7

160 litrů heptanového roztoku n-butyl-ethylhořčíku se vnese do reaktoru o objemu 500 litrů vybaveného míchadlem, poté se zahřeje na teplotu 80 °C a postupně se přidají 2 litry ethylbenzoátu, přidá se roztok smíchaný ze 100 litrů heptanu a 25 litrů chloridu uhličitého CC1₄ při udržování teploty 80 °C, výsledný usazený produkt se filtruje za horka, pětkrát promyje 100 litry hexanu a suší za sníženého tlaku při teplotě místnosti, aby se získal pevný produkt /I/.

Do 500-litrového reaktoru vybaveného míchadlem se nadávkuje 5 kg pevného produktu /I/ a 200 litrů heptanu, pevná látka se převede do suspenze a ta se zahřeje na teplotu 80 °c, přidá se roztok 2,5 kg p-kresolu ve 100 litrech heptanu, nechá reagovat 5 hodin, reakční kapalina se filtruje za horka a výsledná sraženina se pětkrát promyje 100 litry hexanu a suší za sníženého tlaku při teplotě místnosti, aby se získalo 5 kg pevného produktu /II/.

kg pevného produktu /II/ a 200 litrů heptanu se vnese do reaktoru o objemu 500 litrů a suspenduje, suspenze se zahřeje na teplotu 80 °C, přidá roztok smíchaný ze 30 litrů chloridu titanlčltého a 100 litrů heptanu za míchání, směs se udržuje za teploty 80 °C po dobu 5 hodin, výsledný usazený pevný produkt /III/ se odfiltruje za horka, pětkrát promyje 100 litry hexanu a suší za sníženého tlaku při teplotě místnosti, aby se získala sloučenina obsahující titan /Е/ o hmotnosti zhruba 5 kg.

Kopolymery se vyrábějí stejným způsobem jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že proti reakčním podmínkám z příkladu 1 se změní sloučenina obsahující titan /A/ na svrchu popsanou ^sloučeninu °^bsa^hu^jící ^tan /Е/, ^ethylalumtotomchtorid se nahra^dí 1 ooo mmol.h“¹t^riiso^but^ylhliníku^, místo met^hylmetakryl^átu se ^pou^žije ²50 mmoL^{h 1} etty^p-totoátu, mol.ární koncentrace ethylenu v plynné fázi se upraví na 3,8 %, polymerační přetlak na 150 kPa a průměrná doba setrvání na 1 hodinu. Fyzikální vlastnosti takto získaného ethylen-nropylenového statistického kopolymeru jsou tyto:

rychlost toku taveniny: hmotnostní obsah ethylenu: obsah polymeru o 6 000 nebo méně: teplota tání: tavné teplo:

^{7,5 g}./10 min/ ¹,

7,0 %,

1,8 %,

130

J.^g-1.

Sdružený dloužený film obsahující výše uvedený statistický kopolymer jako tepelně svařovací vrstvu se vyrobí stejným způsobem jako v příkladu 1. Fyzikální vlastnosti takto získaného sdruženého dlouženého filmu jsou tyto:

zákal:

přilnavost:

s^íla k te^pe^ln^ému sva^řován^í p^ři 1¹⁰ °C:

2,5 %,

610 g/4 cm

100 g/15 min.

Tabulka I

	Příklad 1
Kopolymerační podmínky: TiCl₃ ^g.h^-1	20
DEAC ^g.h^-1	50
MMA ^g.h^-1	1^,1
Tlak kPa	200
Te^plota °C	70
Vodík % mol	5,2
Ethylen % mol	1,5
1-Buten % mol	-
Fyzikální vlastnosti
kopolymeru: MFR ^g./10 min/^-1	11^,3
Obsah ethylenu % hmot.	5,4
Obsah 1-butenu % hmot.	-
Obsah M_w 6 000 % hmot.	2^,3
Teplota tání ^oc	140
Tavné te^plo ^J.^{g 1}	33

tabulka I - pokračování

Srovnávací Kopolymerační podmínky:

TiCl^{g g}.h^-120

DEAC g.h^-150

MMA ^g.h^-11

Tlak kPa180

Teplota °C

Vodík % mol6,9

Ethylen % mol4,2

1-Buten % mol-

Příklad 2	Srovnávací příklad 1
20		20
50		50
1,1		1, 1
200		200
70		70
5,8		3,5
2,5		0,5

7,8		10,5
10,9		2,0
-		-
4,0		0,9
103		154
17		87
příklad 2	Příklad 3		Příklad 4
	20		20
	50		50
	1,1		1,1
	200		200
	70		70
	4,5		4,0
	1,1		0,7
	2,3		8,0

Fyzikální vlastnosti

kopolymeru: MFR g./Ю min/¹	7,2	11,5	8,4
Obsah. ethylenu % hmot.	17,2	3,5	2,5
Obsah 1-butenu % hmot.	-	4,5	14,9
^Obsah 6 000 » forot.	7,1	1,6	1,2
Teplota tání °C	^X1	137	110
Tavné teplo J.g”1	X1	103	53

tabulka I - ' pokračování

	Příklad 5	Srovnávací příklad 3	Srovnávací příklad 4
KííPlyierační podmínky:
TÍCI3 g-h“¹	20	20	20
DEAC g.h¹	50	50	50
MMA g.h¹	l,í	1,1	1,3
Tlak kPa	200	. 120	80
Teplota ⁰c	70	60	55
Vodík % mol	4,8	5,6	5,2
Ethylen % mol .	1,5	3,0	3,5
1-Buten % mol	7,7	10,3	- -
Fyzikální vlastnosti
kopolymeru:
MFR g./Ю	7,5	7,2	12,1
Obsah ethylenu % hmmt.	5,2	12,1	5,6
Obsah 1-butenu % hmmt.	15,2	32,4	-
Obsah M_w<C 6 000 % forot.	2,7	8,5	0,1
Teplota tání °C	92	X1	138
Tavné teplo J.g1	40	X1	52
tabulka I - pokračování	Srovnávací	Srovnávací	Příklad 6
	příklad 5	příklad 6
Kopoo. y mrační podmínky:
TÍCI3 g-h1	20	15	20
DEAC g.h-1	50	25	60
		TEA 15
MMA g.h-1	1,1	-	1,4
Tlak kPa	200	100	120
Teplota °C	70	80	60
Vodík % mml.	4,5	3,0	3,5
Ethylen % mol.	3,²	1,0	1,2
1-Buten % hmmt.	4,1	4,8	9,2
Fyzikální vlastnosti
kopolymeru:
M^FR ^g-/10 min/^-1	12,0	8,5	9,2
Obsah ethylenu % hmmt.	4,0	4,0	3,5
Obsah 1-butenu % hmot.	4,0	8,0	18,0
Obsah M_w< 6 000 % hmmt.	0,2	7	2,0
		/14/^x2	/20Л2
Teplota tání °C	135	118	90
Tavné teplo J.g-1	98.	47	45

Poznána:

X3 nepozoroval se jasný pík xj c x s »

Tabulka 2

Fyzikální vlastnosti filmu: Zákal %

Přilnavost g/4 cm

Síla к tepelnému svařování g/15 mm:

Teplota °c

100

105

110

115

120

125

130

135

140

145

150 tabulka 2 - pokračování

Fyzikální vlastnosti filmu: Zákal %

Přilnavost g/4 cm

Síla к tepelnému svařování g/15 mm:

Teplota °C

100

105

110

115

120

125

130

135

140

145

150

Příklad 1	Příklad 2
2,0	2,5
630	690
	320
-	310
40	350
80	340
170	380
330	370
370	320
360	350
350	340
320	380
350	320
Srovnávací	Příklad 3
příklad 2
4,2	2,1
1 340	570

	-
30	40
70	82
170	175
180	320
370	370
380	370
350	330
330	340
380	320

Srovnávací příklad 1

2,2

500

162

330

340

Příklad 4

1.9

620

170

350

320

330

370

380

360

350

370

320

380 tabulka 2 - pokračování

Příklad 5

Fyzikální vlastnosti filmu:

Zákal % 2,0

Přilnavost g/4 cm 670

Síla к tepelnému svařování g/15 mm:

Srovnávací příklad 3

4,6

730

Srovnávací příklad 4

3,5

570

Teplota °C
100	350	-	-
105	310
110	390	31	13
115	320	70	29
120	350	180	75
125	360	320	184
130	340	370	316
135	370	370	382
140	330	360	362
145	320	320	313
150	310	340	303

tabulka 2 - pokračování

	Srovnávací příklad 5	Srovnávací příklad 6	Příklad
Fyikální vlastnosti Zákal %	filmu:	3,4	5,6
2 Přilnavost g/4 em		530	1 820	650
Síla k tepennému svařování g/15 mm:	Teplota	°C
	100	-	-	340
	105	-	-	330
	110	32	80	350
	115	60	170	330
	120	70	320	360
	125	170	340	350
	130	310	360	350
	135	370	350	350
	140	380	340	370
	145	370	330	390
	150	350	370	360

předmEt vynálezu

Claims

1. Polypropylenový sdružený dloužený film vyznačující se tím, Že se stává ze základní vrstvy vytvořené krystalikýým polypropylenem, kte*rý má specifickou hmotnost 0,89 až ' —3 * —1 ^0,92 g.cm , index to^ku taveniny 0,1 a^ž 10 g./ΙΟ min/ a ísotaktický in^dex 75 a^{ž 98} %, a tepelně svařované vrstvy tvořené krystalicýým statisticýým kopolymerem hmotnostně obsahujícm 1 až 5 % polymerní frakce o nižší molekulové Ьтоию^! až do molekulové hmotnatti MČ⁶ 000, kde uvedený krystalický statistický kopolymer je zvolen ze souboru zahrn^ícího krystalický ethylen-propylenový kopolymer s hmokostním obsahem ethylenu 3 až 15 % a hmotnostním obsahem propylenu 85 až 97 % a krystalický ethylen-propylen-l-butenový statistický kopolymar s hmotnostním obsahem ethylenu 1 až 10 %, hmo kostním obsahem propylenu 60 až 95 % a 'hmotnostním obsahem butenu 4 až 30 %f'vztažent vždy na hmoonost kopolymeru.

/

2. Film podle bodu 1, vyznačující se tím, že krystalický statistický kopolymer má ind^ toku t^eniny v rozmezí 1 až 15 g./Ю min/¹.

3. Film podle bodu 1, vyznačující se tím, že krystalický ethylen-propylenový statistický kopolymer má hmottnstní obsah ethylenu 5 až 11 % a hmottnoSní obsah propylenu v rozmezí 89 až 95 %.

4. Film podle bodu 1, vyznnaující se tím, že krystalický ethylen-propylen-l-buennový statistický kopolymer má hmatnattní obsah ethylenu v rozmezí 2 až 6 %, h^^notní obsah propylenu v rozmezí 74 až 94 % a hmotnatSní obsah 1-butenu v rozmezí 4 až 20 %.