JPH0536677B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0536677B2 JPH0536677B2 JP3039986A JP3039986A JPH0536677B2 JP H0536677 B2 JPH0536677 B2 JP H0536677B2 JP 3039986 A JP3039986 A JP 3039986A JP 3039986 A JP3039986 A JP 3039986A JP H0536677 B2 JPH0536677 B2 JP H0536677B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- weight
- oil
- group
- organopolysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 23
- 229920005560 fluorosilicone rubber Polymers 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 5
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 5
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- -1 cyclic siloxane Chemical class 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N fluorosilicon Chemical compound [Si]F ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N benzylsilicon Chemical compound [Si]CC1=CC=CC=C1 CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NOKUWSXLHXMAOM-UHFFFAOYSA-N hydroxy(phenyl)silicon Chemical class O[Si]C1=CC=CC=C1 NOKUWSXLHXMAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シール材料に関する。更に詳しく
は、チエツクバルブの非粘着性カサ状シール弁な
どとして好適に用いられるオイルブリード性フル
オロシリコーンゴム製シール材料に関する。 〔従来の技術〕 フルオロシリコーンゴムは、耐油・耐溶剤性お
よび耐熱・耐寒性にすぐれているので、航空機、
自動車、一般産業機械などの用途に、Ｏリング、
ガスケツト、ダイヤフラム、パツキン、チエツク
バルブのカサ状シール弁などとして用いられてい
る。これらの用途に用いられる場合には、上記の
ような特性に加えて、密封性、表面潤滑性、非粘
着性などの特性も併せ要求されることになる。 例えば、チエツクバルブのカサ状シール弁の場
合には、一般に上記のような特性を有するフルオ
ロシリコーンゴムから成形されて用いられている
が、そこには高温域においてはチエツクバルブと
しての機能が損われるという問題点がみられた。 チエツクバルブは、例えば図面の第１図にその
断面図が示されるように、本体内の２室の区画部
に設けられかつ２室間を連通させる区画部通孔を
介して両室間の圧力差によつて変形するカサ状シ
ール弁により開閉する構造を有している。 即ち、一端に小径開口部１，１′が、また他端
に拡大開口部２，２′がそれぞれ設けられた一対
の蓋部材３，３′を、カサ状シール弁４で開閉さ
れる通孔５，５′が設けられたボデイ６を挟んで、
拡大開口部２，２′同士が対向するように前記ボ
デイ６の両端に連設することで、チエツクバルブ
が構成されている。 このように、カサ状シール弁はボデイによつて
区画された２室の区画部に設けられ、ボデイの通
孔５，５′を塞いでいるカサ状シール弁の開閉弁
部分７は、両室間の圧力差によつて変形７′し、
開閉するようになる。 このようなカサ状シール弁をフルオロシリコー
ンゴムから成形した場合、一例を挙げると、初期
開弁圧が＋10mmHgであるカサ状シール弁に、120
℃の高温雰囲気中で−700mmHgの圧力を20時間作
用させ、カサ状シール弁を通孔部分を含むボデイ
に接触させた場合には、カサ状シール弁に粘着が
生じるために開弁圧が＋600mmHg迄上昇すること
になり、このためにフルオロシリコーンゴム製カ
サ状シール弁を用いたチエツクバルブは高温域で
は満足に使用することができないという問題点を
有している。 また、カサ状シール弁は、ニトリルゴムから成
形されたものも用いられているが、この場合には
粘着防止性の点で満足されないばかりではなく、
耐ガソリン性および耐候性の点でも満足されてい
ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、耐ガソリン性および耐候性の点
では問題がなく、粘着性、特に高温雰囲気中で使
用した場合の粘着性の問題のみが解決されればよ
いフルオロシリコーンゴムを更に改質し、非粘着
性の点でもすぐれたものを求めて種々の検討を行
なつた。 かかる観点から、持続的な表面滲出作用を示す
オイルブリード性フルオロシリコーンゴムが検討
の対象とされた。従来から、オイルブリード性フ
ルオロシリコーンゴムとして、ジメチルポリシロ
キサンを主成分とするシリコーンゴムにこれと非
相溶性のオイル状シリコーン化合物をブリード性
成分として適量含有させることにより、表面がオ
イルブリード性を示す加硫物が得られる技術が既
に実用化されており、ブリード性成分としてはフ
エニルシロキサンを５〜25％含有するシリコーン
オイルが用いられている。 ところでかかる手法に倣つて、フルオロシリコ
ーンゴムにオイルブリード性を付与するためにシ
リコーンオイルを添加した場合、シリコーンオイ
ルがジメチルシリコーンオイルあるいはフエニル
メチルシリコーンオイルであるとき、その含有量
が10％以下では十分なオイルブリード性が得られ
ず、12〜15％ではオイルブリード性は良くなるも
ののコンパウンドの加工性が著しく損われるよう
になり、またフルオロシリコーンゴムの特徴であ
る耐油・耐溶剤性が著しく低下するようになる。 しかるに、本発明で用いられるような特定のオ
イル状オルガノポリシロキサンを用いた場合に
は、それから成形されたフルオロシリコーンゴム
製シール材料は、フルオロシリコーンゴムが本来
有するすぐれた耐油・耐溶剤性および耐候性を保
持しつつ、更に良好なオイルブリード性をも兼備
し得ることが見出された。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明はオイルブリード性フルオロシ
リコーンゴム製シール材料に係り、このシール材
料は、(A)平均組成式がRaSiOb（ここで、Ｒはそ
の約25〜50モル％がパーフルオロアルキルアルキ
ル基であり、残りの約75〜50モル％がメチル基、
エチル基、フエニル基またはビニル基であり、ａ
は1.98〜2.02であり、またｂは４−ａ／２で示され る値である）で表わされ、粘度が1000cps以上
（25℃）であるオルガノポリシロキサン、(B)補強
性シリカおよび(C)一般式 （ここで、R′はメチル基またはフエニル基であ
り、分子中のメチル基の数は約70〜25％、フエニ
ル基の数は30〜75％であり、またｎは０〜５の整
数である）で表わされるオイル状オルガノポリシ
ロキサンのコンパウンドの加硫成形品よりなる。 (A)成分のオルガノポリシロキサンにおいて、パ
ーフルオロアルキルアルキル基としては、トリフ
ルオロメチルアルキル基、ペンタフルオロエチル
アルキル基などが挙げられる。Ｒに占めるパーフ
ルオロアルキルアルキル基の割合は、約25〜50モ
ル％である。この割合が約25モル％以下である
と、加硫物の耐油・耐溶剤性が低下し、フルオロ
シリコーンゴム本来の特徴が失われるようにな
る。また、この割合を約50モル％より大きくする
ことは、製造上一般に困難である。更に、この(A)
成分の25℃における粘度は、約1000cps以上であ
り、好ましくは約3000〜107cpsである。この粘度
が約1000cps以下であると、やはり得られる加硫
物の耐油・耐溶剤性が低下する。 上記(A)成分のオルガノポリシロキサンは、目的
とする上記平均組成式で表わされるポリマーが得
られるように、環状シロキサン混合物に末端停止
剤を加え、周知の方法で開環共重合することによ
り容易に製造することができる。 (B)成分の補強性シリカは、シリコーンゴム用充
填剤として公知の比表面積が約50m2／ｇ以上の微
粒シリカであり、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、
シリカエアロゲルなどが例示される如く、その種
類は特に限定されない。これらの補強性シリカ
は、その表面を各種のオルガノシラン、オルガノ
シロキサンなどで処理したものであつてもよい。
配合量は、好ましい機械的特性を有する加硫物を
得るために、一般に(A)成分100重量部当り約10〜
50重量部とされる。 (B)成分の補強性シリカと共に、準補強性シリカ
を併用することもできる。準補強性シリカは、得
られる硬化物の耐油・耐溶剤性を向上させると共
に、コンパウンドの加工性を改善する上で有効で
あるが、必須成分ではなく必要に応じて配合され
る。ただし、この成分の過剰の添加は、硬化物の
強度を低下させるので(A)成分100重量部当り約100
重量部以下の割合で用いられる。この準補強性シ
リカとしては、平均粒径が約50μ以下の粉末状の
ものが使用される。平均粒径が約50μ以上のもの
は、機械的強度や動的な疲労特性に悪影響を及ぼ
すからである。実際には、このシリカ粉末として
従来よりシリコーンゴムに汎用されているものを
使用でき、珪藻土、石英粉などが例示される。 (C)成分のオイル状オルガノポリシロキサンは、
本発明の特徴の中心をなすもので、(A)成分のオル
ガノポリシロキサンと非相溶性であつてコンパウ
ンドの硬化後にオイルブリード性を示す成分であ
る。このオルガノポリシロキサンを表わす一般式
において、R′を表わすメチル基の数が約70〜25
％とされる理由は、約70％より大きいとオイルブ
リード性の加硫物が得られず、一方約25％より小
さいと均質構造のオルガノポリシロキサンの製造
が困難だからである。 このようなオルガノポリシロキサンの具体例と
しては、 などが挙げられる。 これらのオルガノポリシロキサンは、加硫物に
良好なオイルブリード性を付与するために、(A)成
分100重量部当り約３重量部以上添加する必要が
あるが、約10重量部をこえると得られる加硫物の
耐油・耐溶剤性を損なうことがあるのでそれ以下
の割合で添加される。 これらのオルガノポリシロキサンも、周知の方
法によつて、所要組成のポリマーが得られるよう
に、環状オルガノポリシロキサン混合物に末端停
止剤を加えた上で開環共重合させることにより容
易に製造することができる。 以上の各成分を加熱加硫するためには、加硫剤
の添加が必要である。加硫剤としては、通常の加
熱加硫型シリコーンゴム組成物に用いられている
各種の公知の加硫剤を用いることができ、例えば
ジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ第３ブチ
ルパーオキシヘキサン、ジベンゾイルパーオキサ
イドなどの過酸化物、塩化白金酸、白金ビニルシ
ロキサン、白金黒などの、白金系触媒を挙げるこ
とができる。 その他、コンパウンド中には、必要に応じて、
通常のシリコーンゴムコンパウンドに用いられて
いる金属石けん類などの加工助剤、酸化鉄、酸化
チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのよう
な耐油性向上剤なども添加することができる。ま
た、シラン、低分子シロキサンなどの配合助剤
を、任意に添加することも可能である。 〔発明の効果〕 本発明に係るシール材料は、フルオロシリコー
ンゴムが本来有するすぐれた耐油・耐溶剤性、耐
候性、耐熱性、耐寒性などに加えて、良好なオイ
ルブリード性を有している。 このため、Ｏリング、ガスケツト、ダイヤフラ
ム、パツキン、チエツクバルブのカサ状シール弁
などのシール材料として有効に使用することがで
き、例えばチエツクバルブのカサ状シール弁とし
て用いた場合には、粘着防止性にもすぐれている
ので、常に安定した開弁圧を得ることができるば
かりではなく、高温雰囲気中での使用の際にも粘
着防止性が十分に発揮されるので、使用雰囲気を
大幅に拡大できるなどの効果を奏する。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 環状シロキサン―［（CF3CH2CH2）（CH3）SiO
―］3および―［（CH2＝CH）（CH3）SiO―］3を出発
原料とし、前記一般式におけるＲとして３，３，
３−トリフルオロプロピルエチル基50モル％、メ
チル基49.8モル％およびビニル基0.15モル％をそ
れぞれ含有し、粘度が800万cpsであるフルオロポ
リシロキサン100部（重量、以下同じ）に、ジフ
エニルシランジオール２部と比表面積が200m2／
ｇの煙霧質シリカ20部を２本ロールにて配合、混
練し、その後160℃で２時間ニーダー中で熱処理
をおこない、ベースコンパウンドを調製した。 このベースコンパウンド100部に次式 で表わされるオイル状オルガノポリシロキサン５
部および２，５−ジメチル−２，５−ジ第３ブチ
ルパーオキシヘキサン0.5部を加え、２本ロール
で混練した。 混練物を、圧縮成形機を用いて165℃で10分間
加硫し、厚さ２mmの加硫シートを作製した。この
加硫シートから、JIS Ｋ−6301に準拠してダンベ
ルを打ち抜き、オイルブリード性、物性（圧縮永
久歪は150℃、75時間、25％圧縮後）および耐熱
性（200℃で70時間熱老化試験後の変化）をそれ
ぞれ測定した。得られた結果は、後記表１に示さ
れる。 実施例 ２〜３ 実施例１において、オイル状オルガノポリシロ
キサンとして次式で表わされるものが、５部（実
施例２）または7.5部（実施例３）用いられた。 実施例 ４ 実施例３において、更に石英粉（粒径5μ）30
部が添加されて混練物が調製された。 比較例 １ 実施例１において、オイル状オルガノポリシロ
キサンが用いられなかつた。 以上の実施例１〜４および比較例１でそれぞれ
作製された加硫シートについて、実施例１と同様
の測定が行われた。得られた結果は、次の表１に
併記される。
は、チエツクバルブの非粘着性カサ状シール弁な
どとして好適に用いられるオイルブリード性フル
オロシリコーンゴム製シール材料に関する。 〔従来の技術〕 フルオロシリコーンゴムは、耐油・耐溶剤性お
よび耐熱・耐寒性にすぐれているので、航空機、
自動車、一般産業機械などの用途に、Ｏリング、
ガスケツト、ダイヤフラム、パツキン、チエツク
バルブのカサ状シール弁などとして用いられてい
る。これらの用途に用いられる場合には、上記の
ような特性に加えて、密封性、表面潤滑性、非粘
着性などの特性も併せ要求されることになる。 例えば、チエツクバルブのカサ状シール弁の場
合には、一般に上記のような特性を有するフルオ
ロシリコーンゴムから成形されて用いられている
が、そこには高温域においてはチエツクバルブと
しての機能が損われるという問題点がみられた。 チエツクバルブは、例えば図面の第１図にその
断面図が示されるように、本体内の２室の区画部
に設けられかつ２室間を連通させる区画部通孔を
介して両室間の圧力差によつて変形するカサ状シ
ール弁により開閉する構造を有している。 即ち、一端に小径開口部１，１′が、また他端
に拡大開口部２，２′がそれぞれ設けられた一対
の蓋部材３，３′を、カサ状シール弁４で開閉さ
れる通孔５，５′が設けられたボデイ６を挟んで、
拡大開口部２，２′同士が対向するように前記ボ
デイ６の両端に連設することで、チエツクバルブ
が構成されている。 このように、カサ状シール弁はボデイによつて
区画された２室の区画部に設けられ、ボデイの通
孔５，５′を塞いでいるカサ状シール弁の開閉弁
部分７は、両室間の圧力差によつて変形７′し、
開閉するようになる。 このようなカサ状シール弁をフルオロシリコー
ンゴムから成形した場合、一例を挙げると、初期
開弁圧が＋10mmHgであるカサ状シール弁に、120
℃の高温雰囲気中で−700mmHgの圧力を20時間作
用させ、カサ状シール弁を通孔部分を含むボデイ
に接触させた場合には、カサ状シール弁に粘着が
生じるために開弁圧が＋600mmHg迄上昇すること
になり、このためにフルオロシリコーンゴム製カ
サ状シール弁を用いたチエツクバルブは高温域で
は満足に使用することができないという問題点を
有している。 また、カサ状シール弁は、ニトリルゴムから成
形されたものも用いられているが、この場合には
粘着防止性の点で満足されないばかりではなく、
耐ガソリン性および耐候性の点でも満足されてい
ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、耐ガソリン性および耐候性の点
では問題がなく、粘着性、特に高温雰囲気中で使
用した場合の粘着性の問題のみが解決されればよ
いフルオロシリコーンゴムを更に改質し、非粘着
性の点でもすぐれたものを求めて種々の検討を行
なつた。 かかる観点から、持続的な表面滲出作用を示す
オイルブリード性フルオロシリコーンゴムが検討
の対象とされた。従来から、オイルブリード性フ
ルオロシリコーンゴムとして、ジメチルポリシロ
キサンを主成分とするシリコーンゴムにこれと非
相溶性のオイル状シリコーン化合物をブリード性
成分として適量含有させることにより、表面がオ
イルブリード性を示す加硫物が得られる技術が既
に実用化されており、ブリード性成分としてはフ
エニルシロキサンを５〜25％含有するシリコーン
オイルが用いられている。 ところでかかる手法に倣つて、フルオロシリコ
ーンゴムにオイルブリード性を付与するためにシ
リコーンオイルを添加した場合、シリコーンオイ
ルがジメチルシリコーンオイルあるいはフエニル
メチルシリコーンオイルであるとき、その含有量
が10％以下では十分なオイルブリード性が得られ
ず、12〜15％ではオイルブリード性は良くなるも
ののコンパウンドの加工性が著しく損われるよう
になり、またフルオロシリコーンゴムの特徴であ
る耐油・耐溶剤性が著しく低下するようになる。 しかるに、本発明で用いられるような特定のオ
イル状オルガノポリシロキサンを用いた場合に
は、それから成形されたフルオロシリコーンゴム
製シール材料は、フルオロシリコーンゴムが本来
有するすぐれた耐油・耐溶剤性および耐候性を保
持しつつ、更に良好なオイルブリード性をも兼備
し得ることが見出された。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明はオイルブリード性フルオロシ
リコーンゴム製シール材料に係り、このシール材
料は、(A)平均組成式がRaSiOb（ここで、Ｒはそ
の約25〜50モル％がパーフルオロアルキルアルキ
ル基であり、残りの約75〜50モル％がメチル基、
エチル基、フエニル基またはビニル基であり、ａ
は1.98〜2.02であり、またｂは４−ａ／２で示され る値である）で表わされ、粘度が1000cps以上
（25℃）であるオルガノポリシロキサン、(B)補強
性シリカおよび(C)一般式 （ここで、R′はメチル基またはフエニル基であ
り、分子中のメチル基の数は約70〜25％、フエニ
ル基の数は30〜75％であり、またｎは０〜５の整
数である）で表わされるオイル状オルガノポリシ
ロキサンのコンパウンドの加硫成形品よりなる。 (A)成分のオルガノポリシロキサンにおいて、パ
ーフルオロアルキルアルキル基としては、トリフ
ルオロメチルアルキル基、ペンタフルオロエチル
アルキル基などが挙げられる。Ｒに占めるパーフ
ルオロアルキルアルキル基の割合は、約25〜50モ
ル％である。この割合が約25モル％以下である
と、加硫物の耐油・耐溶剤性が低下し、フルオロ
シリコーンゴム本来の特徴が失われるようにな
る。また、この割合を約50モル％より大きくする
ことは、製造上一般に困難である。更に、この(A)
成分の25℃における粘度は、約1000cps以上であ
り、好ましくは約3000〜107cpsである。この粘度
が約1000cps以下であると、やはり得られる加硫
物の耐油・耐溶剤性が低下する。 上記(A)成分のオルガノポリシロキサンは、目的
とする上記平均組成式で表わされるポリマーが得
られるように、環状シロキサン混合物に末端停止
剤を加え、周知の方法で開環共重合することによ
り容易に製造することができる。 (B)成分の補強性シリカは、シリコーンゴム用充
填剤として公知の比表面積が約50m2／ｇ以上の微
粒シリカであり、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、
シリカエアロゲルなどが例示される如く、その種
類は特に限定されない。これらの補強性シリカ
は、その表面を各種のオルガノシラン、オルガノ
シロキサンなどで処理したものであつてもよい。
配合量は、好ましい機械的特性を有する加硫物を
得るために、一般に(A)成分100重量部当り約10〜
50重量部とされる。 (B)成分の補強性シリカと共に、準補強性シリカ
を併用することもできる。準補強性シリカは、得
られる硬化物の耐油・耐溶剤性を向上させると共
に、コンパウンドの加工性を改善する上で有効で
あるが、必須成分ではなく必要に応じて配合され
る。ただし、この成分の過剰の添加は、硬化物の
強度を低下させるので(A)成分100重量部当り約100
重量部以下の割合で用いられる。この準補強性シ
リカとしては、平均粒径が約50μ以下の粉末状の
ものが使用される。平均粒径が約50μ以上のもの
は、機械的強度や動的な疲労特性に悪影響を及ぼ
すからである。実際には、このシリカ粉末として
従来よりシリコーンゴムに汎用されているものを
使用でき、珪藻土、石英粉などが例示される。 (C)成分のオイル状オルガノポリシロキサンは、
本発明の特徴の中心をなすもので、(A)成分のオル
ガノポリシロキサンと非相溶性であつてコンパウ
ンドの硬化後にオイルブリード性を示す成分であ
る。このオルガノポリシロキサンを表わす一般式
において、R′を表わすメチル基の数が約70〜25
％とされる理由は、約70％より大きいとオイルブ
リード性の加硫物が得られず、一方約25％より小
さいと均質構造のオルガノポリシロキサンの製造
が困難だからである。 このようなオルガノポリシロキサンの具体例と
しては、 などが挙げられる。 これらのオルガノポリシロキサンは、加硫物に
良好なオイルブリード性を付与するために、(A)成
分100重量部当り約３重量部以上添加する必要が
あるが、約10重量部をこえると得られる加硫物の
耐油・耐溶剤性を損なうことがあるのでそれ以下
の割合で添加される。 これらのオルガノポリシロキサンも、周知の方
法によつて、所要組成のポリマーが得られるよう
に、環状オルガノポリシロキサン混合物に末端停
止剤を加えた上で開環共重合させることにより容
易に製造することができる。 以上の各成分を加熱加硫するためには、加硫剤
の添加が必要である。加硫剤としては、通常の加
熱加硫型シリコーンゴム組成物に用いられている
各種の公知の加硫剤を用いることができ、例えば
ジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ第３ブチ
ルパーオキシヘキサン、ジベンゾイルパーオキサ
イドなどの過酸化物、塩化白金酸、白金ビニルシ
ロキサン、白金黒などの、白金系触媒を挙げるこ
とができる。 その他、コンパウンド中には、必要に応じて、
通常のシリコーンゴムコンパウンドに用いられて
いる金属石けん類などの加工助剤、酸化鉄、酸化
チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのよう
な耐油性向上剤なども添加することができる。ま
た、シラン、低分子シロキサンなどの配合助剤
を、任意に添加することも可能である。 〔発明の効果〕 本発明に係るシール材料は、フルオロシリコー
ンゴムが本来有するすぐれた耐油・耐溶剤性、耐
候性、耐熱性、耐寒性などに加えて、良好なオイ
ルブリード性を有している。 このため、Ｏリング、ガスケツト、ダイヤフラ
ム、パツキン、チエツクバルブのカサ状シール弁
などのシール材料として有効に使用することがで
き、例えばチエツクバルブのカサ状シール弁とし
て用いた場合には、粘着防止性にもすぐれている
ので、常に安定した開弁圧を得ることができるば
かりではなく、高温雰囲気中での使用の際にも粘
着防止性が十分に発揮されるので、使用雰囲気を
大幅に拡大できるなどの効果を奏する。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 環状シロキサン―［（CF3CH2CH2）（CH3）SiO
―］3および―［（CH2＝CH）（CH3）SiO―］3を出発
原料とし、前記一般式におけるＲとして３，３，
３−トリフルオロプロピルエチル基50モル％、メ
チル基49.8モル％およびビニル基0.15モル％をそ
れぞれ含有し、粘度が800万cpsであるフルオロポ
リシロキサン100部（重量、以下同じ）に、ジフ
エニルシランジオール２部と比表面積が200m2／
ｇの煙霧質シリカ20部を２本ロールにて配合、混
練し、その後160℃で２時間ニーダー中で熱処理
をおこない、ベースコンパウンドを調製した。 このベースコンパウンド100部に次式 で表わされるオイル状オルガノポリシロキサン５
部および２，５−ジメチル−２，５−ジ第３ブチ
ルパーオキシヘキサン0.5部を加え、２本ロール
で混練した。 混練物を、圧縮成形機を用いて165℃で10分間
加硫し、厚さ２mmの加硫シートを作製した。この
加硫シートから、JIS Ｋ−6301に準拠してダンベ
ルを打ち抜き、オイルブリード性、物性（圧縮永
久歪は150℃、75時間、25％圧縮後）および耐熱
性（200℃で70時間熱老化試験後の変化）をそれ
ぞれ測定した。得られた結果は、後記表１に示さ
れる。 実施例 ２〜３ 実施例１において、オイル状オルガノポリシロ
キサンとして次式で表わされるものが、５部（実
施例２）または7.5部（実施例３）用いられた。 実施例 ４ 実施例３において、更に石英粉（粒径5μ）30
部が添加されて混練物が調製された。 比較例 １ 実施例１において、オイル状オルガノポリシロ
キサンが用いられなかつた。 以上の実施例１〜４および比較例１でそれぞれ
作製された加硫シートについて、実施例１と同様
の測定が行われた。得られた結果は、次の表１に
併記される。
【表】
実施例 ５
実施例１において、ジフエニルシランジオール
の配合料を2.5部に、また煙霧質シリカの配合量
を30部にそれぞれ変更してベースコンパウンドを
調製し、このベースコンパウンド100部に実施例
１で用いられたオイル状オルガノポリシロキサン
６部、石英粉（粒径10μ）20部および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ第３ブチルパーオキシヘキサ
ン0.5部を加えて、２本ロールで混練した。 混練物から加硫シートを作製し、それの評価を
次のようにして行なつた。得られた結果は、後記
表２に示される。 物 性：実施例１と同じ Fuel Ｃ 容積変化：23℃、72時間浸漬 耐熱性：ASTM No.３オイル中に150℃、70時間
浸漬 実施例 ６ 実施例５において、用いられたオイル状オルガ
ノポリシロキサン６部の中の２部を実施例２〜３
で用いられたオイル状オルガノポリシロキサンと
置換した。 比較例 ２ 実施例５において、オイル状オルガノポリシロ
キサンを用いず、また石英粉の配合量を15部に変
更した。 以上の実施例６および比較例２でそれぞれ作製
されたシートについて、実施例５と同様の測定が
行われた。得られた結果は、次の表２に併記され
る。
の配合料を2.5部に、また煙霧質シリカの配合量
を30部にそれぞれ変更してベースコンパウンドを
調製し、このベースコンパウンド100部に実施例
１で用いられたオイル状オルガノポリシロキサン
６部、石英粉（粒径10μ）20部および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ第３ブチルパーオキシヘキサ
ン0.5部を加えて、２本ロールで混練した。 混練物から加硫シートを作製し、それの評価を
次のようにして行なつた。得られた結果は、後記
表２に示される。 物 性：実施例１と同じ Fuel Ｃ 容積変化：23℃、72時間浸漬 耐熱性：ASTM No.３オイル中に150℃、70時間
浸漬 実施例 ６ 実施例５において、用いられたオイル状オルガ
ノポリシロキサン６部の中の２部を実施例２〜３
で用いられたオイル状オルガノポリシロキサンと
置換した。 比較例 ２ 実施例５において、オイル状オルガノポリシロ
キサンを用いず、また石英粉の配合量を15部に変
更した。 以上の実施例６および比較例２でそれぞれ作製
されたシートについて、実施例５と同様の測定が
行われた。得られた結果は、次の表２に併記され
る。
【表】
実施例 ７
ニトリムゴム（日本合成ゴム製品 Ｎ−
230S）、フルオロシリコーンゴム（信越化学製品
FE261U）または前記実施例２に係る混練物
（含油フルオロシリコーン）からそれぞれ作製さ
れたカサ状シール弁について、以下のような各種
試験が行われ、開弁圧（開弁方向に正圧を加え、
流量0.5／分時の圧力）を測定した。 (1) 耐ガソリン試験（Fuel Ｃ 80℃、５時間浸
漬）後の開弁圧（平均値） フルオロシリ開弁圧(mmHg) ニトリルゴム製 コーンゴム製 試験前 7.9 6.8 試験後 10.9 5.9 変化量 ＋3.0 −0.9 測定個数 12個 10個 (2) 耐候性試験［（常温、0.5時間〜120℃、１時
間〜常温、0.5時間〜−40℃、１時間）を１サ
イクルとし、５サイクル実施］後の開弁圧（平
均値） フルオロシリ開弁圧(mmHg) ニトリルゴム製 コーンゴム製 試験前 8.1 7.4 試験後 18.7 9.1 変化量 ＋10.6 ＋1.7 測定個数 10個 ５個 (3) 粘着試験（開弁方向に負圧−700mmHgを負荷
した状態で、120℃の雰囲気中に20時間放置）
後の開弁圧（平均値） フルオロシリ 含油フルオロ開弁圧（mmHg） コーンゴム製 シリコーン製 試験前 約10 10.9 試験後 約600 15.9 変化量 約＋500 ＋5.0 測定個数 − 10個 以上の結果から、フルオロシリコーンゴム製カ
サ状シール弁は、ニトリルゴム製のものと比較し
て耐油・耐溶剤性おび耐候性にすぐれているが、
高温雰囲気中では非常に粘着し易いが、本発明に
係るオイルブリード性フルオロシリコーンゴム製
カサ状シール弁は開弁圧の変動が小さく、かかる
欠点を完全に克服させていることが分る。
230S）、フルオロシリコーンゴム（信越化学製品
FE261U）または前記実施例２に係る混練物
（含油フルオロシリコーン）からそれぞれ作製さ
れたカサ状シール弁について、以下のような各種
試験が行われ、開弁圧（開弁方向に正圧を加え、
流量0.5／分時の圧力）を測定した。 (1) 耐ガソリン試験（Fuel Ｃ 80℃、５時間浸
漬）後の開弁圧（平均値） フルオロシリ開弁圧(mmHg) ニトリルゴム製 コーンゴム製 試験前 7.9 6.8 試験後 10.9 5.9 変化量 ＋3.0 −0.9 測定個数 12個 10個 (2) 耐候性試験［（常温、0.5時間〜120℃、１時
間〜常温、0.5時間〜−40℃、１時間）を１サ
イクルとし、５サイクル実施］後の開弁圧（平
均値） フルオロシリ開弁圧(mmHg) ニトリルゴム製 コーンゴム製 試験前 8.1 7.4 試験後 18.7 9.1 変化量 ＋10.6 ＋1.7 測定個数 10個 ５個 (3) 粘着試験（開弁方向に負圧−700mmHgを負荷
した状態で、120℃の雰囲気中に20時間放置）
後の開弁圧（平均値） フルオロシリ 含油フルオロ開弁圧（mmHg） コーンゴム製 シリコーン製 試験前 約10 10.9 試験後 約600 15.9 変化量 約＋500 ＋5.0 測定個数 − 10個 以上の結果から、フルオロシリコーンゴム製カ
サ状シール弁は、ニトリルゴム製のものと比較し
て耐油・耐溶剤性おび耐候性にすぐれているが、
高温雰囲気中では非常に粘着し易いが、本発明に
係るオイルブリード性フルオロシリコーンゴム製
カサ状シール弁は開弁圧の変動が小さく、かかる
欠点を完全に克服させていることが分る。
第１図は、本発明が適用されたカサ状シール弁
を用いたチエツクバルブの断面図である。 （符号の説明）、４……カサ状シール弁、５…
…通孔、６……ボデイ、７……開閉弁。
を用いたチエツクバルブの断面図である。 （符号の説明）、４……カサ状シール弁、５…
…通孔、６……ボデイ、７……開閉弁。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)平均組成式がRaSiOb（ここで、Ｒはその
25〜50モル％がパーフルオロアルキルアルキル基
であり、残りの75〜50モル％がメチル基、エチル
基、フエニル基またはビニル基であり、ａは1.98
〜2.02であり、またｂは４−ａ／２で示される値で ある）で表わされ、粘度が1000cps以上（25℃）
であるオルガノポリシロキサン100重量部、(B)補
強性シリカ10〜50重量部および(C)一般式 （ここで、R′はメチル基またはフエニル基であ
り、分子中のメチル基の数は70〜25％、フエニル
基の数は30〜75％であり、またｎは０〜５の整数
である）で表わされるオイル状オルガノポリシロ
キサン３〜10重量部のコンパウンドの加硫成形品
からなるオイルブリード性フルオロシリコーンゴ
ム製シール材料。 ２ オルガノポリシロキサン100重量部当り100重
量部以下の準補強性シリカが併用された特許請求
の範囲第１項記載のシール材料。 ３ 本体内の２室の区画部に設けられかつ２室間
を連通させる区画部通孔を介して両室間の圧力差
によつて変形するカサ状シール弁として用いられ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載のシー
ル材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-196306 | 1985-12-20 | ||
| JP19630685 | 1985-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246960A JPS62246960A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0536677B2 true JPH0536677B2 (ja) | 1993-05-31 |
Family
ID=16355613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3039986A Granted JPS62246960A (ja) | 1985-12-20 | 1986-02-14 | シ−ル材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62246960A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0643555B2 (ja) * | 1989-07-06 | 1994-06-08 | 信越化学工業株式会社 | フルオロシリコーンゴム組成物の製造方法 |
| JPH05132664A (ja) * | 1991-11-12 | 1993-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム・ガスケツト |
| GB0206930D0 (en) | 2002-03-23 | 2002-05-08 | Univ Durham | Method and apparatus for the formation of hydrophobic surfaces |
| JP4493022B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2010-06-30 | 藤倉ゴム工業株式会社 | アンブレラバルブ、エアポンプ用逆止弁装置およびエアポンプ |
| JP5111490B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2013-01-09 | 株式会社朝日ラバー | 過剰圧力開放弁及びそれを有する開放弁ユニット |
| US8286561B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-10-16 | Ssw Holding Company, Inc. | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| US11786036B2 (en) | 2008-06-27 | 2023-10-17 | Ssw Advanced Technologies, Llc | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| ES2654377T3 (es) | 2008-10-07 | 2018-02-13 | Ross Technology Corporation | Superficies resistentes a los derrames con fronteras hidrofóbicas y oleofóbicas |
| EP2496886B1 (en) | 2009-11-04 | 2016-12-21 | SSW Holding Company, Inc. | Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same |
| JP5858441B2 (ja) | 2010-03-15 | 2016-02-10 | ロス テクノロジー コーポレーション．Ｒｏｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | プランジャーおよび疎水性表面を得るための方法 |
| AU2012220798B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-04-28 | Ross Technology Corporation | Superhydrophobic and oleophobic coatings with low VOC binder systems |
| CN102287365A (zh) * | 2011-08-31 | 2011-12-21 | 胡军 | 专用于压电泵的伞形阀 |
| DE102011085428A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Schott Ag | Einlegeboden |
| EP2791255B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-01 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| MX2015000119A (es) | 2012-06-25 | 2015-04-14 | Ross Technology Corp | Recubrimientos elastoméricos con propiedades hidrofóbicas y/u oleofóbicas. |
| JP6150578B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-06-21 | 日東電工株式会社 | 通気部材 |
-
1986
- 1986-02-14 JP JP3039986A patent/JPS62246960A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246960A (ja) | 1987-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0536677B2 (ja) | ||
| US4386170A (en) | Curable fluorinated silicone elastomer | |
| US3697473A (en) | Composition curable through si-h and si-ch equals ch2 with improved properties | |
| AU630627B2 (en) | Self-lubricating heat curable silicone rubber compositions | |
| US4500447A (en) | Electrically conductive silicone rubber compositions | |
| JPH08170001A (ja) | シリコーン樹脂で改質したフルオロカーボンゴム | |
| CA2628768A1 (en) | Silicone elastomer composition | |
| JP2009185303A (ja) | 架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物 | |
| US4826905A (en) | Silicone rubber composition | |
| JP3522901B2 (ja) | 潤滑油シール用液状シリコーンゴム組成物 | |
| CN113227239B (zh) | 加成固化性硅橡胶组合物及其制造方法 | |
| JP2884016B2 (ja) | 高減衰の有機エラストマー組成物 | |
| US20020132914A1 (en) | Liquid form addition curing type silicone rubber composition for roll forming | |
| JPS62197454A (ja) | 加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP3611018B2 (ja) | フロロシリコーンゴム組成物 | |
| JP7215349B2 (ja) | ゴム物品及びゴム製品の製造方法 | |
| JP7359861B2 (ja) | シリコーンエラストマー組成物及びエラストマー材料 | |
| JP5506442B2 (ja) | タイヤ製造用ブラダーおよび該タイヤ製造用ブラダーの製造方法 | |
| JPS587001B2 (ja) | 耐久性のよい感圧抵抗体およびその製造方法 | |
| JPH07216234A (ja) | 充填剤含有熱硬化性シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物 | |
| JP2767270B2 (ja) | フルオロシリコーンゴム組成物 | |
| JPS63218764A (ja) | シリコ−ンゴム組成物 | |
| JP2006161032A (ja) | フッ素ゴム／シリコーンゴム混合ゴム組成物及びそれを硬化させて得られるゴム成型品 | |
| JP3147956B2 (ja) | シリコーンゴム組成物およびプラグブーツ | |
| JP3365785B2 (ja) | フルオロシリコーンゴム組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |